液晶表示素子の製造方法
【課題】視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、表示特性および長期信頼性に優れる液晶表示素子の製造方法を提供する。
【解決手段】方法は、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経る。
【解決手段】方法は、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、視野角が広く、応答速度の速い液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより、視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率およびコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いという問題がある。
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された。ＰＳＡモードは、パターン状導電膜付き基板およびパターンを有さない導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙、あるいは２枚のパターン状導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙に重合性の化合物を含有する液晶組成物を狭持し、導電膜間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して重合性化合物を重合し、これによりプレチルト角特性を発現して液晶の配向方向を制御しようとする技術である。この技術によると、導電膜を特定の構成とすることにより視野角の拡大および液晶分子応答の高速化を図ることができ、ＭＶＡ型パネルにおいて不可避であった透過率およびコントラストの不足の問題も解消される。しかしながら、前記重合性化合物の重合のために、例えば１００，０００Ｊ／ｍ２といった多量の紫外線の照射が必要であり、そのため液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相俟って表示ムラが発生し、電圧保持特性に悪影響を及ぼし、あるいはパネルの長期信頼性に問題が生じることが明らかとなっている。
【０００３】
これらに対し非特許文献１は、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法を提案している。非特許文献１によると、かかる方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶分子の応答が高速であるという。しかしながら非特許文献１には、いかなる反応性メソゲンをいかなる量で使用すべきかについての指針は全く記載されておらず、また必要な紫外線照射量も依然として多く、表示特性、特に電圧保持特性に関する懸念は払拭されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０７５４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７１８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．−Ｊ． Ｌｅｅ ｅｔ． ａｌ． ＳＩＤ ０９ ＤＩＧＥＳＴ， ｐ． ６６６（２００９）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）
【非特許文献３】Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． ４８， ｐ． １７８３（１９７７）
【非特許文献４】Ｆ． Ｎａｋａｎｏ ｅｔ． ａｌ．， ＪＰＮ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、表示特性および長期信頼性に優れる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経る、液晶表示素子の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、十分な透過率およびコントラストを示し、表示特定に優れるうえ、長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
また、本発明の方法によると、照射に必要な光の量が少なくてすむため、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
従って、本発明の方法により製造された液晶表示素子は、性能面およびコスト面の双方において従来知られている液晶表示素子に勝り、２次元表示および３次元表示の液晶テレビジョンを含む種々の用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【図２】実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜重合体組成物＞＞
本発明の方法において用いられる重合体組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有する。
＜（Ａ）第一の重合体＞
本発明で用いられる（Ａ）第一の重合体は、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである。第一の重合体が（メタ）アクリロイル基を有することにより、これを含有する重合体組成物から形成された膜は、本発明の方法によって少ない光照射量で所望のプレチルト角発現性が付与されるという利点を有することとなる。
第一の重合体は、（メタ）アクリロイル基のほかに、下記式（Ｄ０）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ｄ０）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ｎ３は０〜２の整数であり、
ｎ４は０または１である。）
で表される基およびエポキシ基よりなる群から選択される少なくとも一種の基を、さらに有していてもよい。
【００１３】
上記式（Ｄ０）におけるＲＩの炭素数１〜４０のアルキル基として具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基などを；
炭素数１〜４０のフルオロアルキル基として具体的には、例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを；
ステロイド骨格を有する１７〜５１の炭化水素基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｄ０）におけるＲＩＩのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基および１，４−フェニレン基であることが好ましい。上記式（Ｄ０）において−（ＲＩＩ）ｎ１−で表される２価の基としては、ｎ１が１である場合として、例えば１，４−フェニレン基、１，２−シクロへキシレン基などを；
ｎ１が２である場合として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、下記式
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）
のそれぞれで表される基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
上記式（Ｄ０）におけるｎ３は、２であることが好ましい。
第一の重合体がこのような上記式（Ｄ０）で表される基を有することにより、これを含有する重合体組成物から形成された膜は良好な液晶配向能を発揮することとなり、好ましい。
また、第一の重合体がエポキシ基を有することにより、これを含有する重合体組成物から形成された膜は強靭な機械的特性を有し、耐熱性、耐光性などの諸性能に優れることとなり、好ましい。
本発明における（Ａ）第一の重合体は、
（メタ）アクリロイル基を０．０００３モル／ｇ以上有していることが好ましく、０．０００４〜０．００８モル／ｇ有していることがより好ましく；
上記式（Ｄ０）で表される基を、０．００５モル／ｇ以下の範囲で有していることが好ましく、０．０００２〜０．００３モル／ｇ有していることがより好ましく；
エポキシ基を、０．００４モル／ｇ以下の範囲で有していることが好ましく、０．０００９〜０．００３モル／ｇ有していることがより好ましい。
第一の重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）第一の重合体は、上記のような基を有し、好ましくは上記の範囲の重量平均分子量を持つものである限り、その製造方法が限定されるものではないが、例えば以下のような方法によって製造することができる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体の製造は、例えば
（１）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）を含む、を加水分解縮合する方法、または
（２）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（以下、「化合物（ｂ１）」ともいう。）を含む、と
を反応させる方法によることができる。（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えばＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基および上記式（Ｄ０）で表される基の双方を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体の製造は、例えば
（３）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物（化合物（ａ１））およびエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物（化合物（ａ２））を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸（以下、「化合物（ｂ２）」ともいう。）を含む、と
を反応させる方法、
（４）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物（化合物（ａ２））を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（化合物（ｂ１））および上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸（化合物（ｂ２））を含む、と
を反応させる方法、または
（５）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと
アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は上記式（Ｄ０）で表される基を有する求核性化合物を含む、と
を反応させる方法
によることができる。上記方法（５）で使用する原料の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンは、上記方法（１）または（２）によって得ることができるほか、例えばＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００１８】
本明細書において、「加水分解縮合物」とは、一種類の加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合して得られる加水分解縮合物と、二種類以上の加水分解性シラン化合物の混合物を共加水分解および共縮合して得られる共加水分解縮合物との双方を含む概念である。
上記方法（２）〜（４）においては、加水分解縮合物が加水分解性シラン化合物に由来するエポキシ基を有するものであり、該加水分解縮合物のエポキシ基をさらに所定のカルボン酸と反応させることにより、所望の基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体を得ることとなる。
ここで、上記方法（２）においては、カルボン酸の使用割合を加水分解縮合物の有するエポキシ基よりも少ない割合とすることにより、第一の重合体を、（メタ）アクリロイル基のほかにエポキシ基をさらに有するポリオルガノシロキサンとすることができる。上記方法（５）のうち、上記方法（２）で得られた加水分解縮合物を原料として使用する場合も同様である。また、上記方法（３）および方法（４）においては、カルボン酸の使用割合（上記方法（４）にあっては化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との合計の使用割合）を加水分解縮合物の有するエポキシ基よりも少ない割合とすることにより、第一の重合体を、（メタ）アクリロイル基および上記式（Ｄ０）で表される基のほかにエポキシ基をさらに有するポリオルガノシロキサンとすることができる。
【００１９】
上記方法（１）〜（４）における加水分解縮合は、加水分解性シラン化合物またはその混合物と水とを、好ましくは適当な触媒および有機溶媒の存在下に反応させることによって行うことができる。上記方法（２）〜（４）におけるエポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応は、好ましくは触媒および有機溶媒の存在下に行うことができる。上記方法（５）における（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応は、使用する求核性化合物の種類に応じて適当な触媒の存在下または不存在下に、公知のマイケル付加反応に準じて行うことができる。
以下、第一の重合体を製造するために好ましく用いられる加水分解性シラン化合物、その加水分解縮合反応、エポキシ基を有する加水分解縮合物との反応に好ましく用いられるカルボン酸およびエポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応について順に説明する。
その後に、上記方法（５）において好ましく用いられる求核性化合物および（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応について説明する。
【００２０】
［加水分解性シラン化合物］
｛化合物（ａ１）｝
化合物（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物である。
本発明における化合物（ａ１）としては、例えば下記式（ａ１−１）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、ただし分子内に３個存在するＸはそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、Ｘのうちの２つ以上はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシル基である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（ａ１−１）において、ｎとしては１〜５の整数であることが好ましい。２価の基−ＣｎＨ２ｎ−は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。Ｘとしては、３つともがハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシル基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルコキシル基であることがより好ましい。この場合においても、分子内に３個存在するＸはそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００２３】
本発明における好ましい化合物（ａ１）の具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、α−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、α−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、α−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリエトキシシラン、ε−アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、アクリル酸−２−ヒドロキシ−５−（トリメトキシシラニル）−ペンチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−５−（トリメトキシシラニル）−ペンチルエステル、アクリル酸−１−ヒドロキシメチル−４−（トリメトキシシラニル）−ブチルエステル、メタクリル酸−１−ヒドロキシメチル−４−（トリメトキシシラニル）−ブチルエステルなどを挙げることができ、これらよりなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。これらのうち、特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２４】
｛化合物（ａ２）｝
化合物（ａ２）は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物である。
化合物（ａ２）におけるエポキシ基は、下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
【００２５】
【化４】
【００２６】
で表される基に含まれるものとして存在することが好ましい。
本発明における化合物（ａ２）としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらよりなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。これらのうち、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが特に好ましい。
【００２７】
｛その他の加水分解性シラン化合物｝
（Ａ）第一の重合体を製造するために行われる加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応においては、加水分解性シラン化合物として、上記化合物（ａ１）もしくは（ａ２）またはこれらの混合物とともに、化合物（ａ１）、（ａ２）以外の加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）を併用してもよい。この化合物（ａ３）は、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有さない加水分解性シラン化合物である。
このような化合物（ａ３）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、これらよりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
【００２８】
［加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応］
本発明における加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応は、上記の如き各加水分解性シラン化合物またはその混合物と水とを、好ましくは適当な触媒および有機溶媒の存在下に反応させることによって行うことができる。加水分解性シラン化合物の好ましい使用割合は、採用する製造方法に対応して以下のように異なる。
第一の重合体の製造を、上記方法（１）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ１）の割合は、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、さらに２０〜５０重量％とすることが好ましい。方法（１）において、化合物（ａ１）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ２）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
第一の重合体の製造を、上記方法（２）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、さらに９０重量％以上とすることが好ましい。方法（２）において、化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができ、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。方法（２）を採用する場合、加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ２）のみを使用することが最も好ましい。
【００２９】
第一の重合体の製造を、上記方法（３）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ１）の割合は、５〜９０モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％以上とすることがより好ましく、さらに２０〜６０重量％とすることが好ましく；
加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、１０〜９５モル％とすることが好ましく、２０〜９０モル％以上とすることがより好ましく、さらに４０〜８０重量％とすることが好ましい。方法（３）において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
第一の重合体の製造を、上記方法（４）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、さらに４０重量％以上とすることが好ましい。方法（４）において、化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができ、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。方法（４）を採用する場合、加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ２）のみを使用することが最も好ましい。
第一の重合体の製造を、上記方法（５）による場合、その原料として使用される（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンは、上記方法（１）または（２）によって得ることができる。
【００３０】
上記方法（５）に使用する原料としての（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを上記方法（１）によって製造する場合、該原料ポリオルガノシロキサンを製造するための加水分解縮合反応に使用する加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ１）の割合は、３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましい。この場合において、化合物（ａ１）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ２）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
上記方法（５）に使用する原料としての（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを上記方法（２）によって製造する場合、該原料ポリオルガノシロキサンを製造するための加水分解縮合反応に使用する加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、さらに９０モル％以上とすることが好ましい。この場合において、化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができ、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。上記方法（５）に使用する原料としての（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを上記方法（２）によって製造する場合、加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ２）のみを使用することが最も好ましい。
加水分解縮合反応に際して使用される水の使用割合は、加水分解性シラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００３１】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００３２】
加水分解縮合反応を行う際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応生成物である第一の重合体を含有する重合体組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、加水分解縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、非特許文献２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年））に指摘されている如く、高度に架橋した３次元構造が形成されることにより、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわちかかるポリオルガノシロキサンは、シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明における重合体組成物に含有される第二の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば加水分解性シラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．０１〜３モルであり、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００３３】
加水分解縮合反応を行うにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましく、かかる有機溶媒よりなる群から選択される一種以上を好ましく使用することができる。
【００３４】
加水分解縮合反応を行う際の有機溶媒の使用割合は、加水分解性シラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
加水分解縮合反応は、上記の如き加水分解性シラン化合物その混合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする加水分解縮合物を得ることができる。
ここで、本発明における（Ａ）第一の重合体の製造方法として上記方法（２）または方法（４）を採用する場合には、エポキシ基を有する加水分解縮合物として、市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。
【００３５】
［カルボン酸］
｛化合物（ｂ１）｝
化合物（ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸である。かかる化合物（ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する限り、その余の構造は任意であるが、例えば下記式（ｂ１−１）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式（ｂ１−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基またはシクロへキシレン基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ、０または１であり、ただしｃが０のときｂは１である。）
で表される化合物を挙げることができる。Ｒ１のフェニレン基およびシクロへキシレン基は、それぞれ、１，２−フェニレン基および１，２−シクロへキシレン基であることが好ましい。
このような化合物（ｂ１）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、４−（２−メチル−アクリロイロキシ）安息香酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。これらの市販品としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以上、東京化成工業（株）製）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製）、Ｍ−５４００（東亞合成（株）製）を挙げることができる。
【００３８】
｛化合物（ｂ２）｝
化合物（ｂ２）は、上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸であり、上記式（Ｄ０）で表される基とカルボキシル基とを有する限り、その余の構造は任意である。
このカルボン酸の有する上記式（Ｄ０）で表される基は、上記式（Ｄ０）におけるＲＩが、炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であることが好ましい。上記炭素数４〜４０のアルキル基としては、炭素数６〜４０のアルキル基であることが好ましく；炭素数４〜４０のフルオロアルキル基としては、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなＲＩの好ましい具体例は、上記式（Ｄ０）で表される基におけるＲＩの説明において例示したもののうち、上記した好ましい範囲に該当するものである。
化合物（ｂ２）としては、例えば下記式（ｂ２−１）
Ｄ０−ＣＯＯＨ （ｂ２−１）
（式（ｂ２−１）中、Ｄ０は上記式（Ｄ０）で表される基である。）
で表される化合物などを、好ましいものとして挙げることができる。
【００３９】
このような化合物（ｂ２）の好ましい例としては、例えば長鎖脂肪酸、長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体、長鎖アルコキシル基を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体、多環構造を有する安息香酸誘導体、フルオロアルキル基を有するカルボン酸などを挙げることができる。これらの具体例としては、
長鎖脂肪酸として、例えばカプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などを；
長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体として、例えば４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などを；
長鎖アルコキシル基を有する安息香酸誘導体として、例えば４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などを；
ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体として、例えばコレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどを；
【００４０】
多環構造を有する安息香酸誘導体として、例えば４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４‘−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸などを；
フルオロアルキル基を有するカルボン酸として、例えば下記式（ｂ２−１−１）および（ｂ２−１−２）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式（ｂ２−１−１）および（ｂ２−１−２）中、ｄは、それぞれ、０〜２の整数であり、ｅは、それぞれ、３〜１８の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００４３】
｛その他のカルボン酸｝
（Ａ）第一の重合体を製造するために行われる、エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応においては、カルボン酸として、上記化合物（ｂ１）もしくは（ｂ２）またはこれらの混合物とともに、化合物（ｂ１）、（ｂ２）以外のカルボン酸（以下、「化合物（ｂ３）」ともいう。）を併用してもよい。この化合物（ｂ３）は、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有さないカルボン酸である。
このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸などを挙げることができる。
【００４４】
［エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応］
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応は、上記方法（２）〜（４）の加水分解縮合反応で得られたエポキシ基を有する加水分解縮合物と上記カルボン酸とを、好ましくは触媒および有機溶媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
第一の重合体の製造を、上記方法（２）による場合、カルボン酸としては、化合物（ｂ１）のみを用いるか、あるいは化合物（ｂ１）および化合物（ｂ３）の混合物を使用することが好ましい。ここで、化合物（ｂ１）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、７５モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。
第一の重合体の製造を、上記方法（３）による場合、カルボン酸としては、化合物（ｂ２）のみを用いるか、あるいは化合物（ｂ２）および化合物（ｂ３）の混合物を使用することが好ましい。ここで、化合物（ｂ２）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、７５モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。
第一の重合体の製造を、上記方法（４）による場合、カルボン酸としては、化合物（ｂ１）と（ｂ２）との混合物または化合物（ｂ１）〜（ｂ３）の混合物を使用することが好ましい。ここで、化合物（ｂ１）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、３０〜６０モル％とすることが好ましく、３５〜５０モル％とすることがより好ましく；
化合物（ｂ２）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、４０〜７０モル％とすることが好ましく、５０〜６５モル％とすることがより好ましい。
【００４５】
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応におけるカルボン酸の使用割合としては、加水分解縮合物が有するエポキシ基に対する、カルボン酸の合計のモル数の割合として、
上記方法（２）にあっては、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％であり；
上記方法（３）にあっては、好ましくは２モル％以上であり、より好ましくは２〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％であり；
上記方法（４）にあっては、好ましくは７モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００４６】
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応において使用することのできる触媒としては、有機塩基を使用することができるほか、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００４７】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００４８】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
【００４９】
触媒は、使用するカルボン酸の合計１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下の割合、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸ブチルを挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％となる割合である。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５０】
［求核性化合物］
次に、方法（５）において好ましく用いられる求核性化合物について説明する。
本発明の方法（５）において好ましく用いられる求核性化合物としては、アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は上記式（Ｄ０）で表される基を有する、を挙げることができる。
この求核性化合物の有する上記式（Ｄ０）で表される基は、上記式（Ｄ０）におけるＲＩが、炭素数２〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなＲＩの好ましい具体例は、上記式（Ｄ０）で表される基におけるＲＩの説明において例示したもののうち、上記した好ましい範囲に該当するものである。
【００５１】
上記式（Ｄ０）で表される基を有するアミン（以下、「化合物（ｃ１）」という。）としては、１級アミンまたは２級アミンを使用することが好ましい。１級アミンである化合物（ｃ１）としては、例えばオクチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルアミン、４−オクチロキシフェニルアミンなどを；
２級アミンである化合物（ｃ１）としては、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと反応する際にゲル化しにくいこと、および合成が容易であるとの観点から２級アミンである化合物（ｃ１）を使用することが好ましい。
【００５２】
上記式（Ｄ０）で表される基を有するチオール（以下、「化合物（ｃ２）」という。）としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ペンチルチオール、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール、ヘキサデシルチオール、ヘプタデシルチオール、オクタデシルチオール、ノナデシルチオール、４−ブチルフェニルチオール、４−ペンチルフェニルチオール、４−ヘキシルフェニルチオール、４−ヘプチルフェニルチオール、４−オクチルフェニルチオール、４−ノニルフェニルチオール、４−デシルフェニルチオール、４−ウンデシルフェニルチオール、４−ドデシルフェニルチオール、４−トリデシルフェニルチオール、４−テトラデシルフェニルチオール、４−ペンタデシルフェニルチオール、４−ヘキサデシルフェニルチオール、４−ヘプタデシルフェニルチオール、４−オクタデシルフェニルチオール、４−ノナデシルフェニルチオール、４−ブトキシフェニルチオール、４−ペンチロキシフェニルチオール、４−ヘキシロキシフェニルチオール、４−ヘプチロキシフェニルチオール、４−オクチロキシフェニルチオール、４−ノニロキシフェニルチオール、４−デシロキシフェニルチオール、４−ドデシロキシフェニルチオール、４−ウンデシロキシフェニルチオール、４−ドデシロキシフェニルチオール、４−（４’−ブチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ペンチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−オクチルシクロヘキシル）フェニルチオールなどを挙げることができる。
【００５３】
［（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応］
次に、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応について、求核性化合物が化合物（ｃ１）である場合と化合物（ｃ２）である場合とに分けて、順次に説明する。
【００５４】
｛求核性化合物が化合物（ｃ１）である場合｝
求核性化合物が上記式（Ｄ０）で表される基を有するアミン（化合物（ｃ１））である場合における（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとの反応は、両者を、好ましくは有機溶媒の存在下、任意的に触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ１）との反応における化合物（ｃ１）の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンが有する（メタ）アクリロイル基に対する、化合物（ｃ１）のモル数の割合として、好ましくは１モル％以上１００モル％未満であり、より好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ１）との反応において使用することのできる有機溶媒としては極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステル、アルコールなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを；
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを；
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを；
上記アルコールとして、例えばトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノールなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、ニトリルまたはスルホキシドを使用することが、反応の安定性の観点から好ましい。溶媒は、反応速度の観点から、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、４０重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％となる割合である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ１）との反応において任意的に使用することのできる触媒としては、例えば塩化アルミニウム、ギ酸などを挙げることができる。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００５５】
一方、求核性化合物が上記式（Ｄ０）で表される基を有するチオール（化合物（ｃ２））である場合における（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとの反応は、両者を、好ましくは有機溶媒および触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ２）との反応における化合物（ｃ２）の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンが有する（メタ）アクリロイル基に対する、化合物（ｃ２）のモル数の割合として、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ２）との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを；
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを；
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、４０重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％となる割合である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ２）との反応において好ましく使用される触媒としては、例えば有機塩塩基などを挙げることができ、より詳しくは３級アミン、具体的にはトリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどを挙げることができる。触媒の使用割合は、化合物（ｃ２）の１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００５６】
［（Ａ）第一の重合体の推奨される製造方法］
本発明においては、（Ａ）第一の重合体を製造は上記方法（３）、方法（４）または方法（５）によることが好ましい。方法（３）または方法（４）においては、カルボン酸の使用割合を加水分解縮合物の有するエポキシ基よりも少ない割合とすることにより、第一の重合体を、（メタ）アクリロイル基、上記式（Ｄ０）で表される基およびエポキシ基のすべてを有するものとすることが好ましい。
【００５７】
＜（Ｂ）第二の重合体＞
本発明で用いられる重合体組成物に含有される（Ｂ）第二の重合体は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である。
前記ポリアミック酸は例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応することにより合成することができ、前記ポリイミドは前記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
【００５８】
［テトラカルボン酸二無水物］
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載されたテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物のみを用いるか、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を用いることが好ましい。後者の場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましい。
【００５９】
［ジアミン］
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ｄ０）で表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」という。）および上記式（Ｄ０）で表される基を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」という。）を挙げることができる。
このような上記式（Ｄ０）で表される基を有する特定ジアミンを用いて合成された第二の重合体を含有する重合体組成物から形成された膜は、良好な液晶配向能を発揮することとなる。
本発明における特定ジアミンとしては、上記式（Ｄ０）表される基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニルなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが好ましい。本発明における特定ジアミンとしては、特にヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼンおよびコレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
上記その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどであって上記特定ジアミンに該当しないものを挙げることができる。
これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載されたジアミンであってもよい。
【００６１】
本発明における（Ｂ）第二の重合体を合成するために使用されるジアミンとしては、上記の如き特定ジアミンおよびその他のジアミンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。より好ましく使用されるジアミンおよびその使用割合は、上記（Ａ）第一の重合体の構造により若干異なる。
上記（Ａ）第一の重合体が上記式（Ｄ０）で表される基を有さないものである場合には、（Ｂ）第二の重合体に液晶配向機能を付与するために、ジアミンとして上記特定ジアミンを含むジアミンを使用することが好ましく、かかる特定ジアミンを、全ジアミンに対して、２モル％以上含むものであることがより好ましく、２〜６０モル％含むものであることがさらに好ましく、特に５〜４０モル％含むものであることが好ましく、就中１０〜３０モル％含むものであることが好ましい。
一方、（Ａ）第一の重合体が上記式（Ｄ０）で表される基を有さないものである場合には、ジアミンとして特定ジアミンを使用する必要はないが、特定ジアミンの使用を禁止するものではない。この場合、特定ジアミンを、全ジアミンに対して、９０モル％以下の範囲で使用することができ、７０モル％以下の範囲で使用することが好ましく、４０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００６２】
［分子量調節剤］
前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物およびジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく重合体組成物の塗布性（印刷性）を改善することができる。
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００６３】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
［ポリイミドの合成］
前記ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が４０％以上であることが好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００６５】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで重合体組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００６６】
＜（Ａ）第一の重合体と（Ｂ）第二の重合体との使用割合＞
本発明の方法において用いられる重合体組成物中の（Ａ）第一の重合体と（Ｂ）第二の重合体との使用割合としては、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対する（Ａ）第一の重合体の使用割合として、１〜９０重量部とすることが好ましく、２〜６０重量部とすることがより好ましく、特に５〜４０重量部とすることが好ましい。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の方法において用いられる重合体組成物は、上記の如き（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体を必須の成分として含有するが、その他の成分を含有していてもよい。
ここで使用することのできるその他の成分としては、例えばその他の重合体、ラジカル重合性化合物、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（ただし、上記（Ａ）第一の重合体に該当するものを除く。以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００６８】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、重合体組成物の溶液特性および重合体組成物から形成される膜の電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体以外の重合体であり、例えばポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体の使用割合としては、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。本発明においては、その他の重合体を使用しないことが好ましい。
【００６９】
［ラジカル重合性化合物］
上記ラジカル重合性化合物は、放射線に対する感度を向上する目的で本発明の重合体組成物中に含有されることができる。
このラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される少なくとも１種の基（以下、「ラジカル重合性基」ともいう。）を１個以上、好ましくは１〜３個、有する化合物であることが好ましく、より好ましくは１〜３個のラジカル重合性基と液晶類似構造とを共に有する化合物である。このような化合物としてさらに好ましくは、ラジカル重合性基を１個有する化合物として下記式（ｄ１）
【００７０】
【化８】
【００７１】
（式（ｄ１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ＲＩＩＩは炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩＩＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩＩ側である。）であり、
ＲＩVはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、
ｎ５は１〜３の整数であり、
ただしｎ５が２または３であるとき、複数存在するＲＩVは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ６は０または１である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｄ１）」という。）を、ラジカル重合性基を２個有する化合物としてビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレート、フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレートおよびジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ｄ２）」という。）を、ラジカル重合性基を３個有する化合物として３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリル酸エステル（以下、「化合物（ｄ３）」という。）を、それぞれ挙げることができる。
【００７２】
上記化合物（ｄ１）の具体例としては、例えば４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、（メタ）アクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル、（メタ）アクリル酸−５ξ−コレステン−３−イル、（メタ）アクリル酸 ４−（４’−ペンチルビシクロへキシル−４−イル）フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００７３】
上記化合物（ｄ２）の具体例としては、ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４’−（メタ）アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−アクリレート、２−［４’−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−｛４’−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチルアクリレート、ビスヒドロキシエトキシビフェニルジ（メタ）アクリレートなどを；
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチル（メタ）アクリレートなどを；
２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−［１−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−｛１−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどを；
ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジル）−フェニル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００７４】
上記化合物（ｄ３）の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明で使用されるラジカル重合性化合物としては、化合物（ｄ１）または化合物（ｄ２）が好ましく、特に上記式（ｄ１）におけるｎ５が２または３であって且つｎ６が１である化合物（ｄ１）、上記式（ｄ１）におけるＲＩＩＩがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である化合物（ｄ１）またはビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートである化合物（ｄ２）が好ましい。
ラジカル重合性化合物の使用割合は、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜３０重量部であり、特に５〜１５重量部であることが好ましい。このような使用割合とすることにより、製造される液晶表示素子の電圧保持率の低下という不都合を生じることなく、該化合物に所期する効果を有効に発現することができる。
【００７６】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ基化合物としては、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００７７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００７８】
＜重合体組成物＞
本発明において用いられる重合体組成物は、上記の如き（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体ならびに任意的に用いられるその他の成分を、適当な有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
ここで使用することができる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒の使用割合としては、重合体組成物の固形分濃度（重合体組成物中の有機溶媒以外の成分の合計重量が重合体組成物の全重量に占める割合）が１〜１５重量％となる割合とすることが好ましく、１．５〜８重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００７９】
＜＜液晶表示素子の製造方法＞＞
本発明の液晶表示素子の製造方法は、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、上記の如き重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする。
ここで、基板としては例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。
上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、それぞれ、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜構成とすれば、導電膜間に電圧を印加する際（後述）にこの各領域ごとに異なる電圧を印加することによって各領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。
【００８０】
かかる基板の該導電膜上に、重合体組成物を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によることができる。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
このようにして形成された塗膜はこれをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよく、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。ここで、特許文献１（特開平５−１０７５４４号公報）に記載されているように、一旦ラビング処理を行った後に塗膜面の一部にレジスト膜を形成し、さらに先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、領域ごとに異なるラビング方向とすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性をさらに改善することが可能である。
【００８１】
次いで、前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成する。
ここで使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
かかる液晶を用いて液晶セルを形成するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第一の方法としては、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。あるいは第二の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【００８２】
その後、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流または交流とすることができる。
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。ここで使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００８３】
＜＜液晶表示素子＞＞
本発明の方法により上記の如くして製造される液晶表示素子は、視野角が広く、液晶分子の応答速度が極めて速く、表示特性および長期信頼性の双方に優れるものであり、しかも製造コストが削減された安価なものであるため、２次元表示および３次元表示の液晶テレビジョンを含む種々の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００８４】
＜（Ａ）第一の重合体の合成＞
合成例Ｓ−１
［加水分解縮合反応］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）７３．９およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＭＰＴＳ）２４．８ｇ（ＥＣＥＴＳ：ＧＭＰＴＳ＝７５：２５（モル比））ならびに溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇおよび触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
この加水分解縮合物について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
【００８５】
［エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応］
２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物に、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−オクチロキシ安息香酸（ＯＣＴＢＡ）３０．０ｇ（上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して３０モル％に相当する。）および触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を１００．２ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，１００であった。
【００８６】
合成例Ｓ−２〜Ｓ−６、Ｓ−１０，Ｓ−１１およびＳ−１６
［加水分解縮合反応］および［エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物およびカルボン酸をそれぞれ用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応および加水分解縮合物とカルボン酸との反応を行うことにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）〜（ＰＳ−６）、（Ｓ−１０）、（Ｓ−１１）および（Ｓ−１５）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。なお、合成例Ｓ−３〜Ｓ−５およびＳ−１６においてはカルボン酸をそれぞれ２種類ずつ使用した。合成例Ｓ−６は比較合成例である。
【００８７】
合成例Ｓ−７〜Ｓ−９
［加水分解縮合反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応を行うことにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−７）〜（ＰＳ−９）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。
【００８８】
合成例Ｓ−１２
［加水分解縮合反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応を行うことにより、アクリロイル基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
［アクリロイル基を有する加水分解縮合物と求核性化合物（チオール）との反応］
撹拌機および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記加水分解縮合物１６５．３ｇ、求核性化合物としてｎ−ドデシル−１−チオール（ＤＴ）６０．７ｇ、溶媒としてアセトニトリル１６０ｍＬおよび触媒としてトリエチルアミン２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温して９０分攪拌し、反応を実施した。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および触媒を留去することにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１２）を粘調な透明液体として２２５．３ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１２）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，４００であった。
【００８９】
合成例Ｓ−１３
［加水分解縮合反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応を行うことにより、アクリロイル基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
［アクリロイル基を有する加水分解縮合物と求核性化合物（アミン）との反応］
撹拌機および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た加水分解縮合物１６５．３ｇ、求核性化合物（アミン）としてジ−ｎ−オクチルアミン（ＤＯＡ）４８．３ｇおよび溶媒としてアセトニトリル１６０ｍＬを仕込み、５０℃に昇温して６時間攪拌し、反応を実施した。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒を留去することにより、ジオクチルアミノ基を有する（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１７）を粘調な透明液体として２１２．２ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１７）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，２００であった。
【００９０】
合成例Ｓ−１４およびＳ−１５
［加水分解縮合反応］および［アクリロイル基を有する加水分解縮合物と求核性化合物（チオール）との反応］
上記合成例Ｓ−１２において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物および求核性化合物（チオール）をそれぞれ用いたほかは合成例Ｓ−１２と同様にして加水分解縮合反応および加水分解縮合物と求核性化合物との反応を行うことにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１４）および（Ｓ−１５）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。
【００９１】
合成例Ｓ−１７
［アクリロイル基を有するシルセスキオキサンと求核性化合物（チオール）との反応］
上記合成例Ｓ−１２において、合成した加水分解縮合物の代わりにアクリロイル基を有するシルセスキオキサンであるＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成（株）製）１６５．０ｇをもしい、求核性化合物であるｎ−ドデシル−１−チオール（ＤＴ）の使用量を４０．５ｇとしたほかは合成例Ｓ−１２における加水分解縮合物と求核性化合物との反応と同様にして実施し、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１７）を得た。このポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
第１表における各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
｛加水分解性シラン化合物｝
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＧＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＧＡＰＴＳ：γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
｛アクリロイル基を有するシルセスキオキサン｝
ＡＣＳＱ：品名「ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００」、東亞合成（株）製
｛カルボン酸｝
ＯＣＴＢＡ：４−オクチロキシ安息香酸
ＡＣＲＹＡ：アクリル酸
ＡＥＨＥＰ：２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸
ＭＡＣＢＡ：４−（２−メチル−アクリロイロキシ）安息香酸
また、カルボン酸の使用量は、加水分解縮合物の有するエポキシ基に対するモル％である。合成例Ｓ−３〜Ｓ−５およびＳ−１６においては、それぞれ２種類ずつのカルボン酸を使用した。
｛求核性化合物｝
チオール
ＤＴ：ｎ−ドデシル−１−チオール
ＰＣＢＴ：４−（４’−ペンチルシクロヘキシル）フェニルチオール
ＢＴ：ｎ−ブチル−１−チオール
アミン
ＤＯＡ：ジ−ｎ−オクチルアミン
第１表における「−−」の表記は、当該欄に相当する化合物を使用しなかったことを示す。
【００９５】
＜（Ｂ）第二の重合体の合成＞
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、（Ｂ）第二の重合体である、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
合成例Ｐ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、（Ｂ）第二の重合体であるポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
合成例Ｐ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，３３０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、得られた反応混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、（Ｂ）第二の重合体であるポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
実施例１
＜重合体組成物の調製＞
（Ｂ）第二の重合体として上記合成例Ｐ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに（Ａ）第一の重合体として上記合成例Ｓ−１で得たポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を５重量部加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
＜液晶セルの製造と評価＞
上記で調製した重合体組成物を用いて、下記のように透明電極のパターン（２種類）および紫外線照射量（３水準）を変更して、計６個の液晶表示素子を製造し、評価した。
【００９９】
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した重合体組成物を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後にプレチルト角および電圧保持率の評価に供した。
上記で得た液晶セルのうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なおこの照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１００】
［プレチルト角の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献３（Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． ４８， ｐ． １７８３（１９７７））および非特許文献４（Ｆ． Ｎａｋａｎｏ ｅｔ． ａｌ．， ＪＰＮ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれのプレチルト角を第３表に示した。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した各液晶セルに対し、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれの電圧保持率を第３表に示した。
【０１０１】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）］
上記で調製した重合体組成物を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢの各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述の応答速度の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造におけるのと同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した後に応答速度の評価に供した。
なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
【０１０２】
［応答速度の評価］
上記で製造した各液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
このとき各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれの応答速度を第３表に示した。
【０１０３】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（２）］
上記で調製した重合体組成物を用い、図２に示したようなフィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢを使用したほかは、上記パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）と同様にして、光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルを製造し、それぞれ上記と同様にして応答速度の評価に供した。評価結果は第３表に示した。
【０１０４】
実施例２〜２３および２７〜２９
上記実施例１において、（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体の種類および使用量をそれぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。なお、実施例１１、１２、１５〜１７、２２、２８および２９においては、（Ｂ）第二の重合体をそれぞれ２種類ずつ使用した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０５】
実施例２４
＜重合体組成物の調製＞
（Ｂ）第二の重合体として上記合成例Ｐ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、ここに（Ａ）第一の重合体として上記合成例Ｓ−１で得たポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）５重量部およびラジカル重合性化合物としてメタクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル（ＭＡＣＹ）５重量部を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
＜液晶セルの製造と評価＞
上記で調製した重合性化合物を使用したほかは、実施例１と同様にして各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０６】
実施例２５および２６
上記実施例２４において、ラジカル重合性化合物の種類および使用量をそれぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。なお、実施例２５においてはラジカル重合性化合物を２種類使用した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０７】
比較例１
上記実施例１において、（Ａ）第一の重合体を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０８】
比較例２〜４
上記実施例１において、（Ａ）第一の重合体の代わりに第２表に示したその他の重合体または化合物をそれぞれ第２表に示した量だけ用いたほかは、実施例１と同様にしてそれぞれ重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
第２表における略称はそれぞれ以下の意味である。
［その他の化合物］
ｒａ−１：下記式（ｒａ−１）で表される化合物
ｒａ−２：下記式（ｒａ−２）で表される化合物
【０１１２】
【化７】
【０１１３】
［ラジカル重合性化合物］
ＭＡＣＹ：メタクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル
ＰＢＣＨＰＭ：メタクリル酸 ４−（４’−ペンチルビシクロへキシル−４−イル）フェニルエステル
ＨＥＩＸＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ａ−ＢＰ−２ＥＯ：２−［４’−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチルアクリレート
第１表における「−−」の表記は、当該欄に相当する化合物を使用しなかったことを示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
第３表の結果から、本発明の方法においては、紫外線照射量を１００，０００Ｊ／ｍ２（ＰＳＡモードにおいて従来採用されている値である。）とすると得られるプレチルト角の程度が過剰となり、１０，０００Ｊ／ｍ２またはそれ以下の照射量において適正なプレチルト角となることが分かる。また、照射量が少ない場合であっても十分に速い応答速度が得られており、さらに電圧保持率にも優れている。
従って、本発明の方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現することができるから、高い光照射量に起因する表示ムラの発生、電圧保持特性の低下および長期信頼性の不足の懸念なしに、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、透過率が高く、そしてコントラストが高い液晶表示素子を製造することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１：ＩＴＯ電極
２：スリット部
３：遮光膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、視野角が広く、応答速度の速い液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより、視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率およびコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いという問題がある。
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された。ＰＳＡモードは、パターン状導電膜付き基板およびパターンを有さない導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙、あるいは２枚のパターン状導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙に重合性の化合物を含有する液晶組成物を狭持し、導電膜間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して重合性化合物を重合し、これによりプレチルト角特性を発現して液晶の配向方向を制御しようとする技術である。この技術によると、導電膜を特定の構成とすることにより視野角の拡大および液晶分子応答の高速化を図ることができ、ＭＶＡ型パネルにおいて不可避であった透過率およびコントラストの不足の問題も解消される。しかしながら、前記重合性化合物の重合のために、例えば１００，０００Ｊ／ｍ２といった多量の紫外線の照射が必要であり、そのため液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相俟って表示ムラが発生し、電圧保持特性に悪影響を及ぼし、あるいはパネルの長期信頼性に問題が生じることが明らかとなっている。
【０００３】
これらに対し非特許文献１は、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法を提案している。非特許文献１によると、かかる方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶分子の応答が高速であるという。しかしながら非特許文献１には、いかなる反応性メソゲンをいかなる量で使用すべきかについての指針は全く記載されておらず、また必要な紫外線照射量も依然として多く、表示特性、特に電圧保持特性に関する懸念は払拭されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０７５４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７１８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．−Ｊ． Ｌｅｅ ｅｔ． ａｌ． ＳＩＤ ０９ ＤＩＧＥＳＴ， ｐ． ６６６（２００９）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）
【非特許文献３】Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． ４８， ｐ． １７８３（１９７７）
【非特許文献４】Ｆ． Ｎａｋａｎｏ ｅｔ． ａｌ．， ＪＰＮ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、表示特性および長期信頼性に優れる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経る、液晶表示素子の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、十分な透過率およびコントラストを示し、表示特定に優れるうえ、長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
また、本発明の方法によると、照射に必要な光の量が少なくてすむため、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
従って、本発明の方法により製造された液晶表示素子は、性能面およびコスト面の双方において従来知られている液晶表示素子に勝り、２次元表示および３次元表示の液晶テレビジョンを含む種々の用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【図２】実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜重合体組成物＞＞
本発明の方法において用いられる重合体組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有する。
＜（Ａ）第一の重合体＞
本発明で用いられる（Ａ）第一の重合体は、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである。第一の重合体が（メタ）アクリロイル基を有することにより、これを含有する重合体組成物から形成された膜は、本発明の方法によって少ない光照射量で所望のプレチルト角発現性が付与されるという利点を有することとなる。
第一の重合体は、（メタ）アクリロイル基のほかに、下記式（Ｄ０）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ｄ０）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ｎ３は０〜２の整数であり、
ｎ４は０または１である。）
で表される基およびエポキシ基よりなる群から選択される少なくとも一種の基を、さらに有していてもよい。
【００１３】
上記式（Ｄ０）におけるＲＩの炭素数１〜４０のアルキル基として具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基などを；
炭素数１〜４０のフルオロアルキル基として具体的には、例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを；
ステロイド骨格を有する１７〜５１の炭化水素基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｄ０）におけるＲＩＩのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基および１，４−フェニレン基であることが好ましい。上記式（Ｄ０）において−（ＲＩＩ）ｎ１−で表される２価の基としては、ｎ１が１である場合として、例えば１，４−フェニレン基、１，２−シクロへキシレン基などを；
ｎ１が２である場合として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、下記式
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）
のそれぞれで表される基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
上記式（Ｄ０）におけるｎ３は、２であることが好ましい。
第一の重合体がこのような上記式（Ｄ０）で表される基を有することにより、これを含有する重合体組成物から形成された膜は良好な液晶配向能を発揮することとなり、好ましい。
また、第一の重合体がエポキシ基を有することにより、これを含有する重合体組成物から形成された膜は強靭な機械的特性を有し、耐熱性、耐光性などの諸性能に優れることとなり、好ましい。
本発明における（Ａ）第一の重合体は、
（メタ）アクリロイル基を０．０００３モル／ｇ以上有していることが好ましく、０．０００４〜０．００８モル／ｇ有していることがより好ましく；
上記式（Ｄ０）で表される基を、０．００５モル／ｇ以下の範囲で有していることが好ましく、０．０００２〜０．００３モル／ｇ有していることがより好ましく；
エポキシ基を、０．００４モル／ｇ以下の範囲で有していることが好ましく、０．０００９〜０．００３モル／ｇ有していることがより好ましい。
第一の重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）第一の重合体は、上記のような基を有し、好ましくは上記の範囲の重量平均分子量を持つものである限り、その製造方法が限定されるものではないが、例えば以下のような方法によって製造することができる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体の製造は、例えば
（１）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）を含む、を加水分解縮合する方法、または
（２）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（以下、「化合物（ｂ１）」ともいう。）を含む、と
を反応させる方法によることができる。（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えばＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基および上記式（Ｄ０）で表される基の双方を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体の製造は、例えば
（３）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物（化合物（ａ１））およびエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物（化合物（ａ２））を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸（以下、「化合物（ｂ２）」ともいう。）を含む、と
を反応させる方法、
（４）加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物（化合物（ａ２））を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（化合物（ｂ１））および上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸（化合物（ｂ２））を含む、と
を反応させる方法、または
（５）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと
アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は上記式（Ｄ０）で表される基を有する求核性化合物を含む、と
を反応させる方法
によることができる。上記方法（５）で使用する原料の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンは、上記方法（１）または（２）によって得ることができるほか、例えばＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成（株）製）などの市販品を用いてもよい。
【００１８】
本明細書において、「加水分解縮合物」とは、一種類の加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合して得られる加水分解縮合物と、二種類以上の加水分解性シラン化合物の混合物を共加水分解および共縮合して得られる共加水分解縮合物との双方を含む概念である。
上記方法（２）〜（４）においては、加水分解縮合物が加水分解性シラン化合物に由来するエポキシ基を有するものであり、該加水分解縮合物のエポキシ基をさらに所定のカルボン酸と反応させることにより、所望の基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体を得ることとなる。
ここで、上記方法（２）においては、カルボン酸の使用割合を加水分解縮合物の有するエポキシ基よりも少ない割合とすることにより、第一の重合体を、（メタ）アクリロイル基のほかにエポキシ基をさらに有するポリオルガノシロキサンとすることができる。上記方法（５）のうち、上記方法（２）で得られた加水分解縮合物を原料として使用する場合も同様である。また、上記方法（３）および方法（４）においては、カルボン酸の使用割合（上記方法（４）にあっては化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との合計の使用割合）を加水分解縮合物の有するエポキシ基よりも少ない割合とすることにより、第一の重合体を、（メタ）アクリロイル基および上記式（Ｄ０）で表される基のほかにエポキシ基をさらに有するポリオルガノシロキサンとすることができる。
【００１９】
上記方法（１）〜（４）における加水分解縮合は、加水分解性シラン化合物またはその混合物と水とを、好ましくは適当な触媒および有機溶媒の存在下に反応させることによって行うことができる。上記方法（２）〜（４）におけるエポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応は、好ましくは触媒および有機溶媒の存在下に行うことができる。上記方法（５）における（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応は、使用する求核性化合物の種類に応じて適当な触媒の存在下または不存在下に、公知のマイケル付加反応に準じて行うことができる。
以下、第一の重合体を製造するために好ましく用いられる加水分解性シラン化合物、その加水分解縮合反応、エポキシ基を有する加水分解縮合物との反応に好ましく用いられるカルボン酸およびエポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応について順に説明する。
その後に、上記方法（５）において好ましく用いられる求核性化合物および（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応について説明する。
【００２０】
［加水分解性シラン化合物］
｛化合物（ａ１）｝
化合物（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物である。
本発明における化合物（ａ１）としては、例えば下記式（ａ１−１）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、ただし分子内に３個存在するＸはそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、Ｘのうちの２つ以上はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシル基である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（ａ１−１）において、ｎとしては１〜５の整数であることが好ましい。２価の基−ＣｎＨ２ｎ−は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。Ｘとしては、３つともがハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシル基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルコキシル基であることがより好ましい。この場合においても、分子内に３個存在するＸはそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００２３】
本発明における好ましい化合物（ａ１）の具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、α−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、α−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、α−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリエトキシシラン、ε−アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、アクリル酸−２−ヒドロキシ−５−（トリメトキシシラニル）−ペンチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−５−（トリメトキシシラニル）−ペンチルエステル、アクリル酸−１−ヒドロキシメチル−４−（トリメトキシシラニル）−ブチルエステル、メタクリル酸−１−ヒドロキシメチル−４−（トリメトキシシラニル）−ブチルエステルなどを挙げることができ、これらよりなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。これらのうち、特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２４】
｛化合物（ａ２）｝
化合物（ａ２）は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物である。
化合物（ａ２）におけるエポキシ基は、下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
【００２５】
【化４】
【００２６】
で表される基に含まれるものとして存在することが好ましい。
本発明における化合物（ａ２）としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらよりなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。これらのうち、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが特に好ましい。
【００２７】
｛その他の加水分解性シラン化合物｝
（Ａ）第一の重合体を製造するために行われる加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応においては、加水分解性シラン化合物として、上記化合物（ａ１）もしくは（ａ２）またはこれらの混合物とともに、化合物（ａ１）、（ａ２）以外の加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）を併用してもよい。この化合物（ａ３）は、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有さない加水分解性シラン化合物である。
このような化合物（ａ３）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、これらよりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
【００２８】
［加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応］
本発明における加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応は、上記の如き各加水分解性シラン化合物またはその混合物と水とを、好ましくは適当な触媒および有機溶媒の存在下に反応させることによって行うことができる。加水分解性シラン化合物の好ましい使用割合は、採用する製造方法に対応して以下のように異なる。
第一の重合体の製造を、上記方法（１）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ１）の割合は、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、さらに２０〜５０重量％とすることが好ましい。方法（１）において、化合物（ａ１）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ２）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
第一の重合体の製造を、上記方法（２）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、さらに９０重量％以上とすることが好ましい。方法（２）において、化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができ、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。方法（２）を採用する場合、加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ２）のみを使用することが最も好ましい。
【００２９】
第一の重合体の製造を、上記方法（３）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ１）の割合は、５〜９０モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％以上とすることがより好ましく、さらに２０〜６０重量％とすることが好ましく；
加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、１０〜９５モル％とすることが好ましく、２０〜９０モル％以上とすることがより好ましく、さらに４０〜８０重量％とすることが好ましい。方法（３）において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
第一の重合体の製造を、上記方法（４）による場合、加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、さらに４０重量％以上とすることが好ましい。方法（４）において、化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができ、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。方法（４）を採用する場合、加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ２）のみを使用することが最も好ましい。
第一の重合体の製造を、上記方法（５）による場合、その原料として使用される（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンは、上記方法（１）または（２）によって得ることができる。
【００３０】
上記方法（５）に使用する原料としての（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを上記方法（１）によって製造する場合、該原料ポリオルガノシロキサンを製造するための加水分解縮合反応に使用する加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ１）の割合は、３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましい。この場合において、化合物（ａ１）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ２）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
上記方法（５）に使用する原料としての（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを上記方法（２）によって製造する場合、該原料ポリオルガノシロキサンを製造するための加水分解縮合反応に使用する加水分解性シラン化合物の全体に占める化合物（ａ２）の割合は、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、さらに９０モル％以上とすることが好ましい。この場合において、化合物（ａ２）のほかに他の加水分解性シラン化合物を使用する場合、他の加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができ、上記化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。上記方法（５）に使用する原料としての（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを上記方法（２）によって製造する場合、加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ２）のみを使用することが最も好ましい。
加水分解縮合反応に際して使用される水の使用割合は、加水分解性シラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００３１】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００３２】
加水分解縮合反応を行う際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応生成物である第一の重合体を含有する重合体組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、加水分解縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、非特許文献２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年））に指摘されている如く、高度に架橋した３次元構造が形成されることにより、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわちかかるポリオルガノシロキサンは、シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明における重合体組成物に含有される第二の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば加水分解性シラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．０１〜３モルであり、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００３３】
加水分解縮合反応を行うにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましく、かかる有機溶媒よりなる群から選択される一種以上を好ましく使用することができる。
【００３４】
加水分解縮合反応を行う際の有機溶媒の使用割合は、加水分解性シラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
加水分解縮合反応は、上記の如き加水分解性シラン化合物その混合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする加水分解縮合物を得ることができる。
ここで、本発明における（Ａ）第一の重合体の製造方法として上記方法（２）または方法（４）を採用する場合には、エポキシ基を有する加水分解縮合物として、市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。
【００３５】
［カルボン酸］
｛化合物（ｂ１）｝
化合物（ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸である。かかる化合物（ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する限り、その余の構造は任意であるが、例えば下記式（ｂ１−１）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式（ｂ１−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基またはシクロへキシレン基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ、０または１であり、ただしｃが０のときｂは１である。）
で表される化合物を挙げることができる。Ｒ１のフェニレン基およびシクロへキシレン基は、それぞれ、１，２−フェニレン基および１，２−シクロへキシレン基であることが好ましい。
このような化合物（ｂ１）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、４−（２−メチル−アクリロイロキシ）安息香酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。これらの市販品としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以上、東京化成工業（株）製）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製）、Ｍ−５４００（東亞合成（株）製）を挙げることができる。
【００３８】
｛化合物（ｂ２）｝
化合物（ｂ２）は、上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸であり、上記式（Ｄ０）で表される基とカルボキシル基とを有する限り、その余の構造は任意である。
このカルボン酸の有する上記式（Ｄ０）で表される基は、上記式（Ｄ０）におけるＲＩが、炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であることが好ましい。上記炭素数４〜４０のアルキル基としては、炭素数６〜４０のアルキル基であることが好ましく；炭素数４〜４０のフルオロアルキル基としては、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなＲＩの好ましい具体例は、上記式（Ｄ０）で表される基におけるＲＩの説明において例示したもののうち、上記した好ましい範囲に該当するものである。
化合物（ｂ２）としては、例えば下記式（ｂ２−１）
Ｄ０−ＣＯＯＨ （ｂ２−１）
（式（ｂ２−１）中、Ｄ０は上記式（Ｄ０）で表される基である。）
で表される化合物などを、好ましいものとして挙げることができる。
【００３９】
このような化合物（ｂ２）の好ましい例としては、例えば長鎖脂肪酸、長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体、長鎖アルコキシル基を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体、多環構造を有する安息香酸誘導体、フルオロアルキル基を有するカルボン酸などを挙げることができる。これらの具体例としては、
長鎖脂肪酸として、例えばカプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などを；
長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体として、例えば４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などを；
長鎖アルコキシル基を有する安息香酸誘導体として、例えば４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などを；
ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体として、例えばコレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどを；
【００４０】
多環構造を有する安息香酸誘導体として、例えば４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４‘−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸などを；
フルオロアルキル基を有するカルボン酸として、例えば下記式（ｂ２−１−１）および（ｂ２−１−２）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式（ｂ２−１−１）および（ｂ２−１−２）中、ｄは、それぞれ、０〜２の整数であり、ｅは、それぞれ、３〜１８の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００４３】
｛その他のカルボン酸｝
（Ａ）第一の重合体を製造するために行われる、エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応においては、カルボン酸として、上記化合物（ｂ１）もしくは（ｂ２）またはこれらの混合物とともに、化合物（ｂ１）、（ｂ２）以外のカルボン酸（以下、「化合物（ｂ３）」ともいう。）を併用してもよい。この化合物（ｂ３）は、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有さないカルボン酸である。
このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸などを挙げることができる。
【００４４】
［エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応］
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応は、上記方法（２）〜（４）の加水分解縮合反応で得られたエポキシ基を有する加水分解縮合物と上記カルボン酸とを、好ましくは触媒および有機溶媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
第一の重合体の製造を、上記方法（２）による場合、カルボン酸としては、化合物（ｂ１）のみを用いるか、あるいは化合物（ｂ１）および化合物（ｂ３）の混合物を使用することが好ましい。ここで、化合物（ｂ１）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、７５モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。
第一の重合体の製造を、上記方法（３）による場合、カルボン酸としては、化合物（ｂ２）のみを用いるか、あるいは化合物（ｂ２）および化合物（ｂ３）の混合物を使用することが好ましい。ここで、化合物（ｂ２）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、７５モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。
第一の重合体の製造を、上記方法（４）による場合、カルボン酸としては、化合物（ｂ１）と（ｂ２）との混合物または化合物（ｂ１）〜（ｂ３）の混合物を使用することが好ましい。ここで、化合物（ｂ１）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、３０〜６０モル％とすることが好ましく、３５〜５０モル％とすることがより好ましく；
化合物（ｂ２）の使用割合は、カルボン酸の全部に対して、４０〜７０モル％とすることが好ましく、５０〜６５モル％とすることがより好ましい。
【００４５】
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応におけるカルボン酸の使用割合としては、加水分解縮合物が有するエポキシ基に対する、カルボン酸の合計のモル数の割合として、
上記方法（２）にあっては、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％であり；
上記方法（３）にあっては、好ましくは２モル％以上であり、より好ましくは２〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％であり；
上記方法（４）にあっては、好ましくは７モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００４６】
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応において使用することのできる触媒としては、有機塩基を使用することができるほか、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００４７】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００４８】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
【００４９】
触媒は、使用するカルボン酸の合計１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下の割合、より好ましくは０．０１〜１００重量部の割合、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸ブチルを挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％となる割合である。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５０】
［求核性化合物］
次に、方法（５）において好ましく用いられる求核性化合物について説明する。
本発明の方法（５）において好ましく用いられる求核性化合物としては、アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は上記式（Ｄ０）で表される基を有する、を挙げることができる。
この求核性化合物の有する上記式（Ｄ０）で表される基は、上記式（Ｄ０）におけるＲＩが、炭素数２〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなＲＩの好ましい具体例は、上記式（Ｄ０）で表される基におけるＲＩの説明において例示したもののうち、上記した好ましい範囲に該当するものである。
【００５１】
上記式（Ｄ０）で表される基を有するアミン（以下、「化合物（ｃ１）」という。）としては、１級アミンまたは２級アミンを使用することが好ましい。１級アミンである化合物（ｃ１）としては、例えばオクチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルアミン、４−オクチロキシフェニルアミンなどを；
２級アミンである化合物（ｃ１）としては、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと反応する際にゲル化しにくいこと、および合成が容易であるとの観点から２級アミンである化合物（ｃ１）を使用することが好ましい。
【００５２】
上記式（Ｄ０）で表される基を有するチオール（以下、「化合物（ｃ２）」という。）としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ペンチルチオール、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール、ヘキサデシルチオール、ヘプタデシルチオール、オクタデシルチオール、ノナデシルチオール、４−ブチルフェニルチオール、４−ペンチルフェニルチオール、４−ヘキシルフェニルチオール、４−ヘプチルフェニルチオール、４−オクチルフェニルチオール、４−ノニルフェニルチオール、４−デシルフェニルチオール、４−ウンデシルフェニルチオール、４−ドデシルフェニルチオール、４−トリデシルフェニルチオール、４−テトラデシルフェニルチオール、４−ペンタデシルフェニルチオール、４−ヘキサデシルフェニルチオール、４−ヘプタデシルフェニルチオール、４−オクタデシルフェニルチオール、４−ノナデシルフェニルチオール、４−ブトキシフェニルチオール、４−ペンチロキシフェニルチオール、４−ヘキシロキシフェニルチオール、４−ヘプチロキシフェニルチオール、４−オクチロキシフェニルチオール、４−ノニロキシフェニルチオール、４−デシロキシフェニルチオール、４−ドデシロキシフェニルチオール、４−ウンデシロキシフェニルチオール、４−ドデシロキシフェニルチオール、４−（４’−ブチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ペンチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−オクチルシクロヘキシル）フェニルチオールなどを挙げることができる。
【００５３】
［（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応］
次に、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと求核性化合物との反応について、求核性化合物が化合物（ｃ１）である場合と化合物（ｃ２）である場合とに分けて、順次に説明する。
【００５４】
｛求核性化合物が化合物（ｃ１）である場合｝
求核性化合物が上記式（Ｄ０）で表される基を有するアミン（化合物（ｃ１））である場合における（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとの反応は、両者を、好ましくは有機溶媒の存在下、任意的に触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ１）との反応における化合物（ｃ１）の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンが有する（メタ）アクリロイル基に対する、化合物（ｃ１）のモル数の割合として、好ましくは１モル％以上１００モル％未満であり、より好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ１）との反応において使用することのできる有機溶媒としては極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステル、アルコールなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを；
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを；
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを；
上記アルコールとして、例えばトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノールなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、ニトリルまたはスルホキシドを使用することが、反応の安定性の観点から好ましい。溶媒は、反応速度の観点から、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、４０重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％となる割合である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ１）との反応において任意的に使用することのできる触媒としては、例えば塩化アルミニウム、ギ酸などを挙げることができる。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００５５】
一方、求核性化合物が上記式（Ｄ０）で表される基を有するチオール（化合物（ｃ２））である場合における（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとの反応は、両者を、好ましくは有機溶媒および触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ２）との反応における化合物（ｃ２）の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンが有する（メタ）アクリロイル基に対する、化合物（ｃ２）のモル数の割合として、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ２）との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを；
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを；
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、４０重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％となる割合である。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（ｃ２）との反応において好ましく使用される触媒としては、例えば有機塩塩基などを挙げることができ、より詳しくは３級アミン、具体的にはトリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどを挙げることができる。触媒の使用割合は、化合物（ｃ２）の１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００５６】
［（Ａ）第一の重合体の推奨される製造方法］
本発明においては、（Ａ）第一の重合体を製造は上記方法（３）、方法（４）または方法（５）によることが好ましい。方法（３）または方法（４）においては、カルボン酸の使用割合を加水分解縮合物の有するエポキシ基よりも少ない割合とすることにより、第一の重合体を、（メタ）アクリロイル基、上記式（Ｄ０）で表される基およびエポキシ基のすべてを有するものとすることが好ましい。
【００５７】
＜（Ｂ）第二の重合体＞
本発明で用いられる重合体組成物に含有される（Ｂ）第二の重合体は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である。
前記ポリアミック酸は例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応することにより合成することができ、前記ポリイミドは前記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
【００５８】
［テトラカルボン酸二無水物］
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載されたテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物のみを用いるか、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を用いることが好ましい。後者の場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましい。
【００５９】
［ジアミン］
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ｄ０）で表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」という。）および上記式（Ｄ０）で表される基を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」という。）を挙げることができる。
このような上記式（Ｄ０）で表される基を有する特定ジアミンを用いて合成された第二の重合体を含有する重合体組成物から形成された膜は、良好な液晶配向能を発揮することとなる。
本発明における特定ジアミンとしては、上記式（Ｄ０）表される基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニルなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが好ましい。本発明における特定ジアミンとしては、特にヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼンおよびコレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
上記その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどであって上記特定ジアミンに該当しないものを挙げることができる。
これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載されたジアミンであってもよい。
【００６１】
本発明における（Ｂ）第二の重合体を合成するために使用されるジアミンとしては、上記の如き特定ジアミンおよびその他のジアミンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。より好ましく使用されるジアミンおよびその使用割合は、上記（Ａ）第一の重合体の構造により若干異なる。
上記（Ａ）第一の重合体が上記式（Ｄ０）で表される基を有さないものである場合には、（Ｂ）第二の重合体に液晶配向機能を付与するために、ジアミンとして上記特定ジアミンを含むジアミンを使用することが好ましく、かかる特定ジアミンを、全ジアミンに対して、２モル％以上含むものであることがより好ましく、２〜６０モル％含むものであることがさらに好ましく、特に５〜４０モル％含むものであることが好ましく、就中１０〜３０モル％含むものであることが好ましい。
一方、（Ａ）第一の重合体が上記式（Ｄ０）で表される基を有さないものである場合には、ジアミンとして特定ジアミンを使用する必要はないが、特定ジアミンの使用を禁止するものではない。この場合、特定ジアミンを、全ジアミンに対して、９０モル％以下の範囲で使用することができ、７０モル％以下の範囲で使用することが好ましく、４０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００６２】
［分子量調節剤］
前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物およびジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく重合体組成物の塗布性（印刷性）を改善することができる。
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００６３】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
［ポリイミドの合成］
前記ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が４０％以上であることが好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００６５】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで重合体組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００６６】
＜（Ａ）第一の重合体と（Ｂ）第二の重合体との使用割合＞
本発明の方法において用いられる重合体組成物中の（Ａ）第一の重合体と（Ｂ）第二の重合体との使用割合としては、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対する（Ａ）第一の重合体の使用割合として、１〜９０重量部とすることが好ましく、２〜６０重量部とすることがより好ましく、特に５〜４０重量部とすることが好ましい。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の方法において用いられる重合体組成物は、上記の如き（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体を必須の成分として含有するが、その他の成分を含有していてもよい。
ここで使用することのできるその他の成分としては、例えばその他の重合体、ラジカル重合性化合物、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（ただし、上記（Ａ）第一の重合体に該当するものを除く。以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００６８】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、重合体組成物の溶液特性および重合体組成物から形成される膜の電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体以外の重合体であり、例えばポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体の使用割合としては、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。本発明においては、その他の重合体を使用しないことが好ましい。
【００６９】
［ラジカル重合性化合物］
上記ラジカル重合性化合物は、放射線に対する感度を向上する目的で本発明の重合体組成物中に含有されることができる。
このラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される少なくとも１種の基（以下、「ラジカル重合性基」ともいう。）を１個以上、好ましくは１〜３個、有する化合物であることが好ましく、より好ましくは１〜３個のラジカル重合性基と液晶類似構造とを共に有する化合物である。このような化合物としてさらに好ましくは、ラジカル重合性基を１個有する化合物として下記式（ｄ１）
【００７０】
【化８】
【００７１】
（式（ｄ１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ＲＩＩＩは炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩＩＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩＩ側である。）であり、
ＲＩVはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、
ｎ５は１〜３の整数であり、
ただしｎ５が２または３であるとき、複数存在するＲＩVは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ６は０または１である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｄ１）」という。）を、ラジカル重合性基を２個有する化合物としてビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレート、フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレートおよびジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ｄ２）」という。）を、ラジカル重合性基を３個有する化合物として３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリル酸エステル（以下、「化合物（ｄ３）」という。）を、それぞれ挙げることができる。
【００７２】
上記化合物（ｄ１）の具体例としては、例えば４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、（メタ）アクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル、（メタ）アクリル酸−５ξ−コレステン−３−イル、（メタ）アクリル酸 ４−（４’−ペンチルビシクロへキシル−４−イル）フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００７３】
上記化合物（ｄ２）の具体例としては、ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４’−（メタ）アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−アクリレート、２−［４’−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−｛４’−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチルアクリレート、ビスヒドロキシエトキシビフェニルジ（メタ）アクリレートなどを；
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチル（メタ）アクリレートなどを；
２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−［１−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−｛１−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどを；
ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジル）−フェニル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００７４】
上記化合物（ｄ３）の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明で使用されるラジカル重合性化合物としては、化合物（ｄ１）または化合物（ｄ２）が好ましく、特に上記式（ｄ１）におけるｎ５が２または３であって且つｎ６が１である化合物（ｄ１）、上記式（ｄ１）におけるＲＩＩＩがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である化合物（ｄ１）またはビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートである化合物（ｄ２）が好ましい。
ラジカル重合性化合物の使用割合は、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜３０重量部であり、特に５〜１５重量部であることが好ましい。このような使用割合とすることにより、製造される液晶表示素子の電圧保持率の低下という不都合を生じることなく、該化合物に所期する効果を有効に発現することができる。
【００７６】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ基化合物としては、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００７７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、（Ｂ）第二の重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００７８】
＜重合体組成物＞
本発明において用いられる重合体組成物は、上記の如き（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体ならびに任意的に用いられるその他の成分を、適当な有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
ここで使用することができる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒の使用割合としては、重合体組成物の固形分濃度（重合体組成物中の有機溶媒以外の成分の合計重量が重合体組成物の全重量に占める割合）が１〜１５重量％となる割合とすることが好ましく、１．５〜８重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００７９】
＜＜液晶表示素子の製造方法＞＞
本発明の液晶表示素子の製造方法は、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、上記の如き重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする。
ここで、基板としては例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。
上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、それぞれ、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜構成とすれば、導電膜間に電圧を印加する際（後述）にこの各領域ごとに異なる電圧を印加することによって各領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。
【００８０】
かかる基板の該導電膜上に、重合体組成物を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によることができる。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
このようにして形成された塗膜はこれをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよく、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。ここで、特許文献１（特開平５−１０７５４４号公報）に記載されているように、一旦ラビング処理を行った後に塗膜面の一部にレジスト膜を形成し、さらに先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、領域ごとに異なるラビング方向とすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性をさらに改善することが可能である。
【００８１】
次いで、前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成する。
ここで使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
かかる液晶を用いて液晶セルを形成するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第一の方法としては、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。あるいは第二の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【００８２】
その後、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流または交流とすることができる。
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。ここで使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００８３】
＜＜液晶表示素子＞＞
本発明の方法により上記の如くして製造される液晶表示素子は、視野角が広く、液晶分子の応答速度が極めて速く、表示特性および長期信頼性の双方に優れるものであり、しかも製造コストが削減された安価なものであるため、２次元表示および３次元表示の液晶テレビジョンを含む種々の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００８４】
＜（Ａ）第一の重合体の合成＞
合成例Ｓ−１
［加水分解縮合反応］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）７３．９およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＭＰＴＳ）２４．８ｇ（ＥＣＥＴＳ：ＧＭＰＴＳ＝７５：２５（モル比））ならびに溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇおよび触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
この加水分解縮合物について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
【００８５】
［エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応］
２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物に、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−オクチロキシ安息香酸（ＯＣＴＢＡ）３０．０ｇ（上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して３０モル％に相当する。）および触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を１００．２ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，１００であった。
【００８６】
合成例Ｓ−２〜Ｓ−６、Ｓ−１０，Ｓ−１１およびＳ−１６
［加水分解縮合反応］および［エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物およびカルボン酸をそれぞれ用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応および加水分解縮合物とカルボン酸との反応を行うことにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）〜（ＰＳ−６）、（Ｓ−１０）、（Ｓ−１１）および（Ｓ−１５）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。なお、合成例Ｓ−３〜Ｓ−５およびＳ−１６においてはカルボン酸をそれぞれ２種類ずつ使用した。合成例Ｓ−６は比較合成例である。
【００８７】
合成例Ｓ−７〜Ｓ−９
［加水分解縮合反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応を行うことにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−７）〜（ＰＳ−９）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。
【００８８】
合成例Ｓ−１２
［加水分解縮合反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応を行うことにより、アクリロイル基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
［アクリロイル基を有する加水分解縮合物と求核性化合物（チオール）との反応］
撹拌機および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記加水分解縮合物１６５．３ｇ、求核性化合物としてｎ−ドデシル−１−チオール（ＤＴ）６０．７ｇ、溶媒としてアセトニトリル１６０ｍＬおよび触媒としてトリエチルアミン２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温して９０分攪拌し、反応を実施した。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および触媒を留去することにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１２）を粘調な透明液体として２２５．３ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１２）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，４００であった。
【００８９】
合成例Ｓ−１３
［加水分解縮合反応］
上記合成例Ｓ−１において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物用いたほかは合成例Ｓ−１と同様にして加水分解縮合反応を行うことにより、アクリロイル基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
［アクリロイル基を有する加水分解縮合物と求核性化合物（アミン）との反応］
撹拌機および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た加水分解縮合物１６５．３ｇ、求核性化合物（アミン）としてジ−ｎ−オクチルアミン（ＤＯＡ）４８．３ｇおよび溶媒としてアセトニトリル１６０ｍＬを仕込み、５０℃に昇温して６時間攪拌し、反応を実施した。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒を留去することにより、ジオクチルアミノ基を有する（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１７）を粘調な透明液体として２１２．２ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１７）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，２００であった。
【００９０】
合成例Ｓ−１４およびＳ−１５
［加水分解縮合反応］および［アクリロイル基を有する加水分解縮合物と求核性化合物（チオール）との反応］
上記合成例Ｓ−１２において、第１表に記載した種類および量の加水分解性シラン化合物および求核性化合物（チオール）をそれぞれ用いたほかは合成例Ｓ−１２と同様にして加水分解縮合反応および加水分解縮合物と求核性化合物との反応を行うことにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１４）および（Ｓ−１５）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。
【００９１】
合成例Ｓ−１７
［アクリロイル基を有するシルセスキオキサンと求核性化合物（チオール）との反応］
上記合成例Ｓ−１２において、合成した加水分解縮合物の代わりにアクリロイル基を有するシルセスキオキサンであるＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成（株）製）１６５．０ｇをもしい、求核性化合物であるｎ−ドデシル−１−チオール（ＤＴ）の使用量を４０．５ｇとしたほかは合成例Ｓ−１２における加水分解縮合物と求核性化合物との反応と同様にして実施し、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１７）を得た。このポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを第１表に合わせて示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
第１表における各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
｛加水分解性シラン化合物｝
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＧＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＧＡＰＴＳ：γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
｛アクリロイル基を有するシルセスキオキサン｝
ＡＣＳＱ：品名「ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００」、東亞合成（株）製
｛カルボン酸｝
ＯＣＴＢＡ：４−オクチロキシ安息香酸
ＡＣＲＹＡ：アクリル酸
ＡＥＨＥＰ：２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸
ＭＡＣＢＡ：４−（２−メチル−アクリロイロキシ）安息香酸
また、カルボン酸の使用量は、加水分解縮合物の有するエポキシ基に対するモル％である。合成例Ｓ−３〜Ｓ−５およびＳ−１６においては、それぞれ２種類ずつのカルボン酸を使用した。
｛求核性化合物｝
チオール
ＤＴ：ｎ−ドデシル−１−チオール
ＰＣＢＴ：４−（４’−ペンチルシクロヘキシル）フェニルチオール
ＢＴ：ｎ−ブチル−１−チオール
アミン
ＤＯＡ：ジ−ｎ−オクチルアミン
第１表における「−−」の表記は、当該欄に相当する化合物を使用しなかったことを示す。
【００９５】
＜（Ｂ）第二の重合体の合成＞
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、（Ｂ）第二の重合体である、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
合成例Ｐ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、（Ｂ）第二の重合体であるポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
合成例Ｐ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，３３０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、得られた反応混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、（Ｂ）第二の重合体であるポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
実施例１
＜重合体組成物の調製＞
（Ｂ）第二の重合体として上記合成例Ｐ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに（Ａ）第一の重合体として上記合成例Ｓ−１で得たポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を５重量部加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
＜液晶セルの製造と評価＞
上記で調製した重合体組成物を用いて、下記のように透明電極のパターン（２種類）および紫外線照射量（３水準）を変更して、計６個の液晶表示素子を製造し、評価した。
【００９９】
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した重合体組成物を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後にプレチルト角および電圧保持率の評価に供した。
上記で得た液晶セルのうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なおこの照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１００】
［プレチルト角の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献３（Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． ４８， ｐ． １７８３（１９７７））および非特許文献４（Ｆ． Ｎａｋａｎｏ ｅｔ． ａｌ．， ＪＰＮ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれのプレチルト角を第３表に示した。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した各液晶セルに対し、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれの電圧保持率を第３表に示した。
【０１０１】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）］
上記で調製した重合体組成物を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢの各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述の応答速度の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造におけるのと同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した後に応答速度の評価に供した。
なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
【０１０２】
［応答速度の評価］
上記で製造した各液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
このとき各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれの応答速度を第３表に示した。
【０１０３】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（２）］
上記で調製した重合体組成物を用い、図２に示したようなフィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢを使用したほかは、上記パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）と同様にして、光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルを製造し、それぞれ上記と同様にして応答速度の評価に供した。評価結果は第３表に示した。
【０１０４】
実施例２〜２３および２７〜２９
上記実施例１において、（Ａ）第一の重合体および（Ｂ）第二の重合体の種類および使用量をそれぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。なお、実施例１１、１２、１５〜１７、２２、２８および２９においては、（Ｂ）第二の重合体をそれぞれ２種類ずつ使用した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０５】
実施例２４
＜重合体組成物の調製＞
（Ｂ）第二の重合体として上記合成例Ｐ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、ここに（Ａ）第一の重合体として上記合成例Ｓ−１で得たポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）５重量部およびラジカル重合性化合物としてメタクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル（ＭＡＣＹ）５重量部を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
＜液晶セルの製造と評価＞
上記で調製した重合性化合物を使用したほかは、実施例１と同様にして各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０６】
実施例２５および２６
上記実施例２４において、ラジカル重合性化合物の種類および使用量をそれぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。なお、実施例２５においてはラジカル重合性化合物を２種類使用した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０７】
比較例１
上記実施例１において、（Ａ）第一の重合体を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０８】
比較例２〜４
上記実施例１において、（Ａ）第一の重合体の代わりに第２表に示したその他の重合体または化合物をそれぞれ第２表に示した量だけ用いたほかは、実施例１と同様にしてそれぞれ重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
第２表における略称はそれぞれ以下の意味である。
［その他の化合物］
ｒａ−１：下記式（ｒａ−１）で表される化合物
ｒａ−２：下記式（ｒａ−２）で表される化合物
【０１１２】
【化７】
【０１１３】
［ラジカル重合性化合物］
ＭＡＣＹ：メタクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル
ＰＢＣＨＰＭ：メタクリル酸 ４−（４’−ペンチルビシクロへキシル−４−イル）フェニルエステル
ＨＥＩＸＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ａ−ＢＰ−２ＥＯ：２−［４’−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチルアクリレート
第１表における「−−」の表記は、当該欄に相当する化合物を使用しなかったことを示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
第３表の結果から、本発明の方法においては、紫外線照射量を１００，０００Ｊ／ｍ２（ＰＳＡモードにおいて従来採用されている値である。）とすると得られるプレチルト角の程度が過剰となり、１０，０００Ｊ／ｍ２またはそれ以下の照射量において適正なプレチルト角となることが分かる。また、照射量が少ない場合であっても十分に速い応答速度が得られており、さらに電圧保持率にも優れている。
従って、本発明の方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現することができるから、高い光照射量に起因する表示ムラの発生、電圧保持特性の低下および長期信頼性の不足の懸念なしに、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、透過率が高く、そしてコントラストが高い液晶表示素子を製造することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１：ＩＴＯ電極
２：スリット部
３：遮光膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
上記（Ａ）第一の重合体が、さらに下記式（Ｄ０）
【化１】
（式（Ｄ０）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ｎ３は０〜２の整数であり、
ｎ４は０または１である。）
で表される基を有するものである、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
上記（Ａ）第一の重合体が、加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）第一の重合体が、加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
上記（Ａ）第一の重合体が、
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと
アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は上記式（Ｄ０）で表される基を有する求核性化合物を含む、と
の反応生成物である、請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
上記（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物である、請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
上記（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
上記求核性化合物がアミンであり、上記式（Ｄ０）中のＲＩが炭素数２〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のフルオロアルキル基であり、ｎ２およびｎ４がそれぞれ０である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
上記求核性化合物がチオールであり、上記式（Ｄ０）中のＲＩが炭素数２〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のフルオロアルキル基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
上記（Ａ）第一の重合体が、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物およびエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
上記（Ａ）第一の重合体が、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸および上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】
上記式（Ｄ０）中のＲＩが炭素数４〜４０のアルキル基もしくは炭素数４〜４０のフルオロアルキル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である、請求項１０または１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１３】
前記導電膜のそれぞれが、複数の領域に区画されたパターン状導電膜である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の液晶表示素子を製造するために用いられる重合体組成物であって、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有することを特徴とする、前記重合体組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項１】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
上記（Ａ）第一の重合体が、さらに下記式（Ｄ０）
【化１】
（式（Ｄ０）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ｎ３は０〜２の整数であり、
ｎ４は０または１である。）
で表される基を有するものである、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
上記（Ａ）第一の重合体が、加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）第一の重合体が、加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
上記（Ａ）第一の重合体が、
（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと
アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は上記式（Ｄ０）で表される基を有する求核性化合物を含む、と
の反応生成物である、請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
上記（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物である、請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
上記（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
上記求核性化合物がアミンであり、上記式（Ｄ０）中のＲＩが炭素数２〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のフルオロアルキル基であり、ｎ２およびｎ４がそれぞれ０である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
上記求核性化合物がチオールであり、上記式（Ｄ０）中のＲＩが炭素数２〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のフルオロアルキル基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
上記（Ａ）第一の重合体が、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン化合物およびエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
上記（Ａ）第一の重合体が、
加水分解性シラン化合物、ただしこの加水分解性シラン化合物はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む、の加水分解縮合物と
カルボン酸、ただしこのカルボン酸は（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸および上記式（Ｄ０）で表される基を有するカルボン酸を含む、と
の反応生成物である、請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】
上記式（Ｄ０）中のＲＩが炭素数４〜４０のアルキル基もしくは炭素数４〜４０のフルオロアルキル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である、請求項１０または１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１３】
前記導電膜のそれぞれが、複数の領域に区画されたパターン状導電膜である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の液晶表示素子を製造するために用いられる重合体組成物であって、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである第一の重合体、ならびに
（Ｂ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である第二の重合体
を含有することを特徴とする、前記重合体組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする、液晶表示素子。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１８３５８（Ｐ２０１１−１１８３５８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５３４９（Ｐ２０１０−２１５３４９）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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