液状適用音響減衰材
【課題】音響減衰組成物を提供する。
【解決手段】共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを有するバインダーを含む液状適用される音響減衰組成物。
【解決手段】共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを有するバインダーを含む液状適用される音響減衰組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は音響減衰のための組成物に関し、特に、自動車用途に有用な音響減衰のための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車製造者は多くの場合、道路騒音からの振動、エンジンおよびトランスミッション振動および風による音を減衰させた車両を製造する工程を採用してきた。振動を低減する最も一般的な方法の１つは、アスファルト製パッチであり、これは車体またはフレームの金属またはプラスチック部品に接着される厚いパッチである。それらは音を減衰させるのに非常に効率的であるが、使用が煩わしい。第１に、それらは装着に労力を必要とする。第２に、各車両の種類は他の車両の種類とは異なる車体とフレーム部品を有しているので、製造者は非常に広範囲のサイズと形状のパッチを入手可能にしなければならない。１つの車両でさえ、多くの異なるサイズと形状のパッチを用いる場合があり得る。その結果、製造者は多数のそれらの部品を設計し、提供し、貯蔵しなければならず、コスト高であり非効率的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
液状適用音響減衰材料が開発された。それらはパッチよりもいくつかの利点を有し、特にそれらはスプレー装置でロボットによって装着して、パッチ装着に伴う労力を省くことができる。
【０００４】
また、スプレー装着は防音材料のより集中的なまたは限定された適用を可能にする。自動車のレーザー援用振動解析は振動的な「ホットスポット」（他よりも振動の多い領域）の識別を可能にする。パッチでは、いくつかの小さなパッチを製造し装着するよりも、いくつかのホットスポットを被覆する１つの大きなパッチを製造し装着するほうが時には簡単である。コンピュータで案内されたスプレー装置では各ホットスポットを個別にスプレー（および減衰）することができ、使用材料と車両重量を低減する。
【０００５】
溶媒ベースエポキシまたはウレタン系材料を含む液状適用音響減衰材料は、ＶＯＣ放出に対して環境的に明らかな欠点を有し、かつ臭気の問題を発生する（例えば、「新車臭」）。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、改善された音響減衰組成物であり、
（ａ）共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含み、バインダーが−５０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃の計算Ｔｇを有する水性ポリマーバインダー；
（ｂ）乾燥重量基準で充填剤のポリマーに対する比が１：１〜１０：１である充填剤；および
（ｃ）剪断条件下にないとき、２００，０００〜１０，０００，０００ｃＰ（および好ましくは１，０００，０００〜３，０００，０００，ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘可能な組成物を得るのに充分な量の増粘剤：を含み、組成物の体積固形分は約５０〜７５％である。
【０００７】
本発明の一実施形態において、バインダー（ａ）は２成分を含み、第１成分は−５０℃〜６０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、第２成分は−３０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、２成分間のＴｇの差は少なくとも２０℃である。
【０００８】
２成分バインダーの場合、成分の１方は他方の存在の下で重合することができる。あるいは、２成分バインダーにおいて、バインダーは２つのポリマー分散物の混合物を含むことができる。
【０００９】
２成分バインダーにおいて、２成分間のＴｇの差は、２０℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃、最も好ましくは４０℃〜６０℃である。２成分バインダーにおける各成分の量は、１〜９９％、好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは１０〜９０％の範囲であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の組成物は従来の水性音響減衰材料に比べて、改善された複合損失係数（「ＣＬＦ」）特性を有し、溶媒系液状適用音響減衰材料に伴う問題を実質上解消する。
【００１１】
さらに、本発明は、車両の１つ以上の部品に上述の本発明の組成物を適用することを含む、自動車の振動を低減する方法である。
【００１２】
「体積固形分」とは、充填剤の乾燥体積とバインダーの乾燥体積の和を組成物の総体積で除して、１００を掛けたものを意味する。
【００１３】
「（コ）ポリマー」は、ホモポリマーまたはコポリマー、またはその両方の組み合わせを指す。用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルのいずれかを指す。
【００１４】
「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、フォックスの式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １，３，１２３ページ（１９５６）］の次の式：
【数１】
で計算されたコポリマーのガラス転移温度である。
【００１５】
コポリマーの場合、ｗ１およびｗ２は、反応容器に装填されたモノマーの重量を基準とする２種のコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を指す。３種以上のモノマーを含むポリマーの場合、追加の項（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））が加えられる。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス転移温度は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６６）に報告されたものであり、この出版物が報告しない特定のホモポリマーのＴｇの場合には、ホモポリマーのＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣによって測定するには、ホモポリマーのサンプルを製造し、アンモニアまたは１級アミンの不在下に保つ。ホモポリマーサンプルを乾燥し、１２０℃に予備加熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いで２０℃／分の速度でデータを収集しながら１５０℃まで加熱する。ホモポリマーのガラス転移温度は半高法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて変曲の中点で測定される。
【００１６】
重合単位として架橋性モノマーを含むコポリマーのＴｇのフォックス計算は、各架橋性モノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度に基づき、ホモポリマーはアンモニアまたは１級アミンの存在下のものではない。アニオン性モノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度値は、酸の形態のアニオン性ホモポリマーについてのものである。
【００１７】
エマルジョン（コ）ポリマー粒子が２種以上の互いに非混和性（コ）ポリマーから作られる場合、Ｔｇは各（コ）ポリマーに存在する成分モノマーによる各（コ）ポリマー相について計算される。
【００１８】
「ブルックフィールド粘度」に言及する場合、粘度が１，０００，０００〜１０，０００，０００ｃＰのコーティング用のＴ−バー型Ｔ−Ｆスピンドルを用いるブルックフィールドヘリパス（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｈｅｌｉｐａｔｈ）（商標）スタンドを備えるブルックフィールドＲＶ ＤＶ−Ｉ粘度計で測定したコーティングの粘度を意味する。粘度が２００，０００〜１，０００，０００のコーティングについては、Ｔバー型Ｔ−Ｅスピンドルを用いることができる。両方の場合にスピンドルの回転速度は１ｒｐｍであり、スピンドルは測定を行う前に１０秒間駆動させる。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｈｅｌｉｐａｔｈ（商標）スタンドは、高粘度材料の適切な測定を確実にするために、スピンドルは回転中にコーティング内に降下することが可能である。
【００１９】
混合に用いられるエマルジョン（コ）ポリマー粒子の重量平均粒子直径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０パーティクルサイザーを用いて測定し、４０ナノメートル〜１０００ナノメートルであることができる。しかし、本明細書に参照により組み込まれている米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示されたものなどの多モード粒子サイズ分布を用いることができる。
【００２０】
「水性ポリマーバインダー」は、実質上溶媒を含まない水性の、水に分散したポリマーを意味する。好ましい実施形態において、音響減衰組成物は、処理組成物の固形分重量％基準で、９重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４５重量％、さらに好ましくは２５重量％〜４０重量％の量でバインダーを含む。「固形分重量％」はバインダー固形分重量を組成物中の総固形分で除し、１００を乗じることを意味する。バインダーは、共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含むコポリマーを含む。「ペンダントリン系酸基（ｐｅｎｄａｎｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）」は、ポリマー主鎖に共有結合されたリン系酸基を意味する。ペンダントリン系酸基は、典型的に、リン系酸基を含む共重合可能なモノマーを使用することによって導入される。適切なバインダーは、例えば、公開番号２００５／０２２２２９９の米国特許出願の方法に従って製造された、共重合単位として５５重量％のブチルアクリレート、２．６重量％のホスホエチルメタクリレート、および４２．４重量％のメチルメタクリレートを有するポリマーバインダーを含む。
【００２１】
リン系酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）モノマーは少なくとも１のエチレン性不飽和およびリン系酸基を含む。リン系酸モノマーはリン系酸基の酸の形態またはリン系酸基の塩の形態であることができる。リン系酸モノマーの例は、以下のものを包含する：
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中、Ｒはアクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはビニル基を含む有機基であり；並びに、Ｒ’およびＲ’’は独立にＨおよび第２有機基から選択される〕。第２有機基は飽和または不飽和であることができる。
【００２４】
適切なリン系酸モノマーは、アルコール（ここで、アルコールは重合可能なビニルまたはオレフィン基も含み、例えば、アリルホスフェート、ビス（ヒドロキシ−メチル）フマレートまたはイタコネートのモノ−またはジホスフェートなど）の二水素リン酸エステルなどの二水素ホスフェート官能性モノマー、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリンエステル類なども含む。他の適切なリン系酸モノマーは、国際公開第９９／２５７８０Ａ１号に開示されたホスホネート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸を含む。さらに適切なリン系官能性モノマーは、米国特許第４，７３３，００５号に開示された１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリレートを含む。好ましいリン系酸モノマーは二水素ホスフェートモノマーであり、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、および３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含む。
【００２５】
本発明の一実施形態において、本発明のバインダーポリマーは最初にペンダント第１共反応性基を含む前駆体ポリマーを製造することにより製造され、第１共反応性基は第２共反応性基およびリン系酸基を含む化合物と反応することができる。前駆体ポリマー上の適切な第１共反応性基はヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ、およびイソシアネート基である。例えば、前駆体ポリマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、またはα，α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートを用いて製造することができる。第２共反応性基およびリン系酸基を含む化合物上の適切な第２共反応性基は、アミン、ヒドロキシル、およびリン酸無水物である。あるいは、ヒドロキシル官能性前駆体ポリマーは、ポリリン酸と反応して内部ペンダントリン系酸基を有する有機ポリマーを生成することができる。エポキシ官能性前駆体ポリマーは、ポリリン酸またはグリホサートと反応して内部ペンダントリン系酸基を有する有機ポリマーを生成することができる。イソシアネートまたはアセトアセトキシ官能性前駆体ポリマーは、グリホサートなどのアミン官能性ホスホネートと反応して内部ペンダントリン系酸基を有する有機ポリマーを生成することができる。
【００２６】
本発明の一実施形態において、バインダーコポリマーは共重合単位として少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含むことができる。本明細書の「非イオン性モノマー」は共重合されたモノマー残基がｐＨ１から１４の間でイオン性電荷をもたないことを意味する。適切なエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；ウレイド官能性モノマー類；アセトアセテート官能性基を有するモノマー；スチレンおよび置換スチレン類；ブタジエン；エチレン、プロポイレン、１−デセンなどのα−オレフィン；ビニルアセテート、ビニルブチレート、および他のビニルエステル類；および塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルモノマー類を含む。
【００２７】
アミノ官能性モノマーを組み込むこともできる。
【００２８】
本発明の異なる実施形態において、バインダーは、ポリマーの重量基準で、バインダーの乾燥重量基準で０〜５重量％の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコアート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイン酸などを含むことができる。０〜２％の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００２９】
本発明のさらに他の実施形態において、バインダーは、バインダーの乾燥重量基準で０〜５％の共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンなどを含むことができる。
【００３０】
また、連鎖移動剤を用いて分子量を制御することができる。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して２０，０００を超える分子量を有することが好ましい。
【００３１】
１方の成分が他方の存在下で重合され、より高いＴｇ（硬質）を有する他の成分に比べてより低いＴｇ（軟質）を有する１成分を有する、硬質−軟質ポリマー粒子とも呼ばれる２成分バインダーを製造するのに用いられる重合技術は当技術分野において周知である。硬質−軟質ポリマー粒子は典型的に多段階水性エマルジョン重合工程によって製造され、その工程では組成物中で異なる少なくとも２段階が逐次的な様式で重合される。硬質−軟質ポリマー粒子の製造に適した多段階重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、第４，６５４，３９７号、および第４，８１４，３７３号に開示される。本発明に用いられる硬質−軟質ポリマーを製造する多段階重合方法において、軟質ポリマーまたは硬質ポリマーのいずれかが、第１ポリマー粒子の水中分散物として製造され、続いて、他のポリマー（それぞれ硬質ポリマーまたは軟質ポリマー）の重合が第１ポリマー粒子の存在下で行われて硬質−軟質粒子を与える。
【００３２】
充填剤の例は、粉砕および沈降炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレイ、剥離クレイ、構造化クレイ、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ウラストナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、サテンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、およびこれらの物質の組み合わせなどの鉱物充填剤を含むが、これに限定されない。本発明に有用な充填剤は、固体ビーズ、空隙有り、複数の空隙あり、バインダー被覆されたもの、装填されたもの、など、およびその組み合わせを含むが、限定されない様々な非融合（少なくとも使用温度で）ポリマー系プラスチック充填剤も含むことができる。好ましくは、本発明に用いられる充填剤は、炭酸カルシウムおよび／またはマイカを含むのが好ましい。炭酸カルシウムは様々な粒子サイズ、形状および形態の粉砕型（ＧＣＣ）または沈降型（ＰＣＣ）でありうる。
【００３３】
本発明の剪断減粘組成物を製造するために様々な増粘剤を使用することができる：疎水性に改変されたアルカリ膨潤可能エマルジョン（「ＨＡＳＡ」）、疎水性に改変されたエトキシ化ウレタン増粘剤（「ＨＥＵＲ」）、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」）。剪断減粘組成物の利点は、それをスプレーまたは押し出し（例えば）することによって材料に一旦剪断が加えられると、粘度が低下するので、そのようなやりかたで適用することができる点である。しかし、剪断を取り去ると粘度が非常に高くなり、材料は垂下せず、適用されるとその場所に留まる。好ましいＨＡＳＡ増粘剤はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ−６１５であり、好ましいＨＥＵＲ増粘剤はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−１２Ｗであり、その両方ともＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能である。
【００３４】
任意選択的に、本発明の組成物はポリホスフェート化合物、または、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物から選択される１種以上の化合物を含むことができる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８は独立に水素またはアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は独立に水素、アルキル基、またはアンモニウムもしくは金属対イオンであり、あるいは、Ｒ５は任意選択的に他のエチレン性不飽和モノマーまたはダイマーと重合されるホスホエチルジメタクリレートの残基であり、和（ｍ＋ｎ）、および和（ｑ＋ｒ）のそれぞれは１０〜６００の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、比ｍ：ｎ、および比ｑ：ｒのそれぞれは０：１００〜９５：５である。
【００３７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリマー構造のいくつかは水溶性である。
【００３８】
「ポリホスフェート化合物（単一種または複数種）」は、ＣｏｔｔｏｎらのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｅｘｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９７２），３９７ページに記載された線状または環状ポリホスフェート（単一種または複数種）を意味する。
【００３９】
好ましい化合物ポリホスフェートは、例えば、酸の形態またはアルカリ金属またはアンモニウム塩の：ピロホスフェート類、トリポリホスフェート類、メタホスフェート類、およびポリメタホスフェート類、例えば（ＮａＰＯ３）ｘ、例えばナトリウムヘキサメタホスフェート（ｘ＝６）、またはｘが６よりも大きい他の類似構造物などを含む。本発明の好ましい実施形態においてナトリウム塩が用いられる。
【００４０】
リン含有アクリルポリマーバインダーの、ポリホスフェート化合物（単一種または複数種）（および／または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物）に対する重量比は、好ましくは、１：０．００１〜１：２の範囲であることができ、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．５であり、最も好ましくは１：０．０３〜１：０．３でありうる。
【００４１】
本発明の組成物は従来の様式（例えば、ファンブレードオーバーヘッドミキサーを用いて）で任意の順序で一緒に混合することができる。組成物は、成分の混合に続いて、任意選択的に、真空下で脱気することができる。
【００４２】
他に特に示されないかぎり全てのパーセントは重量パーセントである。
【実施例】
【００４３】
実施例１：リン含有ポリマー粒子の水性分散物の製造
５７６ｇの脱イオン（ＤＩ）水、２１．１ｇのドデシルベンゼンスルホネート界面活性剤（２３重量％活性）、３８．６ｇのエトキシ化モノアルキルスルホサクシネート界面活性剤（３０重量％活性）、３８．６ｇのアクリル酸、１２５５．３ｇのブチルアクリレート、１５４．８ｇのアクリロニトリル、４２５ｇのスチレン、および５７．９ｇのホスホエチルメタクリレート（５０％活性）を混合することによってモノマーエマルジョンを製造した。６６４ｇのＤＩ水、１２．６ｇのドデシルベンゼンスルホネート（２３％）、１．４４ｇの硫酸ナトリウム、０．４ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（５％活性）を含む、攪拌機と凝縮器を装備した５リットルの４首丸底フラスコに、８７℃で、１０２．７ｇのモノマーエマルジョン、続いて３２．４ｇのＤＩ水に溶解した５．９ｇの過硫酸ナトリウムを装填し、追加の２２．６ｇのＤＩ水でフラスコを洗浄した。１０分後、残りのモノマーエマルジョン、並びに２０３．４ｇのＤＩ水中の５．９ｇの過硫酸ナトリウムおよび８．６ｇの水酸化ナトリウム（５０％活性）の溶液、を３時間かけて別々にフラスコに加えた。添加の間、バッチの温度は８７℃に保たれた。全ての添加を終了した時、容器はフラスコに１５．２ｇのＤＩ水でリンスされた。１４．３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）およびＤＩ水中の８．８ｇの重亜硫酸ナトリウムからなる、個別の触媒および活性剤装填物を、４５℃にバッチを冷却しながら９０分かけて３部分に加え、並びに２５３．９ｇのＤＩ水中の４２．６ｇの水酸化ナトリウム（５０％）からなる中和剤溶液を同じ時間かけて加えた。バッチに８．１ｇのＫａｔｈｏｎ ＬＸ溶液（１．４％活性）、および１．１７ｇのＤｒｅｗｐｌｕｓ Ｔ−３２００消泡剤を添加して終了した。実施例１の水性ポリマー分散物は４９重量％の固形分を含み、７．６のｐＨを有した。この手順を用いて、ラテックス実施例１Ａ（粒子サイズ約１３０ｎｍ）が製造された。
【００４４】
実施例２Ａ〜Ｂ：コーティング配合物および複合損失係数
以下の表に使用した材料は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の市販製品として入手可能なＰｒｉｍａｌ ３０８ ＡＦ（スチレン−アクリレートバインダー）；Ｃｏｇｎｉｓから得られるＦｏａｍａｓｔｅｒ Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴａｍｏｌ（商標）８５０分散剤およびＵＣＤ １５３０Ｅ黒色着色剤；Ｏｍｙａ，Ｉｎｃから入手可能なＳｎｏｗｈｉｔｅ １２（炭酸カルシウム）；Ａｓｈｅｖｉｌｌｅ Ｍｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭｉｃａ ３２５；および、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ−６１５増粘剤（疎水性に改変されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）である。これらの材料は以下のコーティング配合物を製造するために用いた。
【００４５】
Ｏｂｅｒｓｔ Ｂａｒ試験についてのＳＡＥ Ｊ−１６３７試験方法の、さらなる他の試験使用を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ−７５６試験方法に従って様々な温度での複合損失係数（「ＣＬＦ」）計算を行った。実施例２Ａおよび２Ｂについては、３．０ｋｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量を適用した。実施例２Ｃ〜２Ｈについては、２．４４ｋｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量を適用した。湿式コーティング適用の後、バーを室温で１０分間静置し、続いて、１５０℃のオーブン中で２０分間バーを乾燥させた。冷却の後、バーはコ−ティングカバレッジについて測定され、上述のように試験された。示されるＣＬＦ値は３試験バー標本の平均を表す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例３：リン含有ポリマー粒子の水性分散物の製造
９６９ｇのブチルアクリレート、３４ｇのホスホエチルメタクリレート、６８０ｇのメチルメタクリレート、１７ｇのウレイドメタクリレート、４７７ｇのＤＩ水、およびアンモニウムアルキルフェノキシポリエトキシスルファート界面活性剤の６０重量％水性溶液１８．７ｇを混合し、攪拌で乳化することによってモノマーエマルジョンを製造した。次に、アンモニウムアルキルフェノキシポリエトキシスルファート界面活性剤の６０重量％水性溶液２．５ｇおよび１０００ｇのＤＩ水を機械的攪拌機を装備した５リットルの複数首フラスコに装填した。次いで、フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。攪拌されたフラスコの内容物に９２ｇのモノマーエマルジョン、続いて１００ｇのＤＩ水中のＡＰＳ２．６ｇ、続いて１００ｇのＤＩ水中の炭酸ナトリウム１．７ｇを加えた。モノマーエマルジョンおよび１００ｇのＤＩ水中２．６ｇのＡＰＳのコフィードの総添加時間は２１０分間であった。反応器の温度はモノマー混合物の添加の間を通して８０℃〜８５℃に保たれた。次に、６０ｇのＤＩ水を用いて反応器へのエマルジョン供給ラインをすすいだ。反応器の内容物を６５℃に冷却した。次に、水性溶液中の６．６ｐｐｍの硫酸第一鉄、１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．５ｇのＤ−イソアスコルビン酸をフラスコに加えた。フラスコの内容物を水酸化アンモニウムでｐＨ９．５に中和した。計算されたＴｇは−５℃である。この手順を用いて、ラテックス実施例３が製造された。
【００４９】
実施例４Ａ〜Ｂ：コーティング配合物および複合損失係数
以下の表に用いた材料は実施例２において言及されたもの、およびヘキサメタホスフェートナトリウム（ＢＫ Ｇｉｕｉｌｉｎｉ，ＣＡ，ＵＳＡから購入したＣａｌｇｏｎ−Ｎ）である。これらの材料を用いて以下のコーティング配合物を製造した。
【００５０】
実施例４Ａ〜Ｂ：コーティング配合物および複合損失係数
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例５：ポリマーの製造
５Ｌの４首丸底フラスコにパドル攪拌器、温度計、窒素入り口、還流凝縮器を装備した。９６１ｇのＤＩ水をケトルに加え、窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。加熱されたケトル水に、２．２ｇの脂肪アルコールエーテルスルファートのナトリウム塩、１３８ｇのモノマー混合物３、および５５ｇのＤＩ水に溶解した５．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。発熱の後、モノマー混合物３の残りを８３℃の温度で、２．３５ｇの過硫酸アンモニウムおよび１０．４ｇの水酸化アンモニウム（８８ｇのＤＩ水中）と一緒にケトルに加えた（共供給溶液）。モノマー混合物３の添加を完了したとき、共供給溶液を継続しながらモノマー混合物４を反応器に加えた。モノマー混合物３とモノマー混合物４の総供給時間は９０分間であった。供給を完了すると、バッチを８５℃で３０分間保持し、次いで１０ｇの硫酸第一鉄溶液（水中０．１５％）、１．５ｇのＶｅｒｓｅｎｅ溶液（水中１％）、４０ｇの水に溶解した４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の全部、および４０ｇの水中に溶解した２．６ｇのイソアスコルビン酸の全部を加えた。水酸化アンモニウムを加えてｐＨを９．３に上げた。最終ラテックスは５１．２％の固形分含有量および１６７ｎｍの平均粒子サイズを有した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
実施例６：ポリマーの製造
５Ｌの４首丸底フラスコにパドル攪拌器、温度計、窒素入り口、還流凝縮器を装備した。９６１ｇのＤＩ水をケトルに加え、窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。加熱されたケトル水に、２．２ｇの脂肪アルコールエーテルスルファートのナトリウム塩、１３８ｇのモノマー混合物１、および５５ｇのＤＩ水に溶解した５．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。発熱の後、モノマー混合物１の残りを８３℃の温度で、２．３５ｇの過硫酸アンモニウムおよび１０．４ｇの水酸化アンモニウム（８８ｇのＤＩ水中）と一緒にケトルに加えた（共供給溶液）。モノマー混合物１の添加を完了したとき、共供給溶液を継続しながらモノマー混合物２を反応器に加えた。モノマー混合物１とモノマー混合物２についての総供給時間は９０分間であった。供給を完了すると、バッチを８５℃で３０分間保持し、次いで１０ｇの硫酸第一鉄溶液（水中０．１５％）、１．５ｇのＶｅｒｓｅｎｅ溶液（水中１％）、４０ｇの水に溶解した４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の全部、４０ｇの水中に溶解した２．６ｇのイソアスコルビン酸の全部を加えた。水酸化アンモニウムを加えてｐＨを９．８に上げた。最終ラテックスは５１．３％の固形分含有量および１６９ｎｍの平均粒子サイズを有した。
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
実施例７：以下の表に用いられた材料は既に言及され、並びに実施例５および６で製造された物質である。これらの材料を用いて以下のコーティング配合物が製造された。
【００６０】
様々な温度での複合損失係数（「ＣＬＦ」）計算が、ＡＳＴＭ Ｅ−７５６試験方法に従って、１．６ｍｍ厚さのバー上で行われた。４．０ｋｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量が、実施例７Ａおよび７Ｂについては適用された。湿式コーティング適用の後、バーを室温で１０分間静置し、続いて、１５０℃のオーブン中で２０分間バーを乾燥させた。冷却の後、バーはコーティングカバレッジについて測定され、上述のように試験された。報告されるＣＬＦ値は３試験バー標本の平均を表す。
【００６１】
【表９】
【００６２】
【表１０】
【００６３】
本発明の組成物は自動車の１つ以上の部品に、空気圧縮機で駆動されるスプレーガンによってサイホンガンを用いて手動で適用することができ、または自動車産業における従来のものとしての分配ロボットを用いてロボットによって適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は音響減衰のための組成物に関し、特に、自動車用途に有用な音響減衰のための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車製造者は多くの場合、道路騒音からの振動、エンジンおよびトランスミッション振動および風による音を減衰させた車両を製造する工程を採用してきた。振動を低減する最も一般的な方法の１つは、アスファルト製パッチであり、これは車体またはフレームの金属またはプラスチック部品に接着される厚いパッチである。それらは音を減衰させるのに非常に効率的であるが、使用が煩わしい。第１に、それらは装着に労力を必要とする。第２に、各車両の種類は他の車両の種類とは異なる車体とフレーム部品を有しているので、製造者は非常に広範囲のサイズと形状のパッチを入手可能にしなければならない。１つの車両でさえ、多くの異なるサイズと形状のパッチを用いる場合があり得る。その結果、製造者は多数のそれらの部品を設計し、提供し、貯蔵しなければならず、コスト高であり非効率的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
液状適用音響減衰材料が開発された。それらはパッチよりもいくつかの利点を有し、特にそれらはスプレー装置でロボットによって装着して、パッチ装着に伴う労力を省くことができる。
【０００４】
また、スプレー装着は防音材料のより集中的なまたは限定された適用を可能にする。自動車のレーザー援用振動解析は振動的な「ホットスポット」（他よりも振動の多い領域）の識別を可能にする。パッチでは、いくつかの小さなパッチを製造し装着するよりも、いくつかのホットスポットを被覆する１つの大きなパッチを製造し装着するほうが時には簡単である。コンピュータで案内されたスプレー装置では各ホットスポットを個別にスプレー（および減衰）することができ、使用材料と車両重量を低減する。
【０００５】
溶媒ベースエポキシまたはウレタン系材料を含む液状適用音響減衰材料は、ＶＯＣ放出に対して環境的に明らかな欠点を有し、かつ臭気の問題を発生する（例えば、「新車臭」）。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、改善された音響減衰組成物であり、
（ａ）共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含み、バインダーが−５０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃の計算Ｔｇを有する水性ポリマーバインダー；
（ｂ）乾燥重量基準で充填剤のポリマーに対する比が１：１〜１０：１である充填剤；および
（ｃ）剪断条件下にないとき、２００，０００〜１０，０００，０００ｃＰ（および好ましくは１，０００，０００〜３，０００，０００，ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘可能な組成物を得るのに充分な量の増粘剤：を含み、組成物の体積固形分は約５０〜７５％である。
【０００７】
本発明の一実施形態において、バインダー（ａ）は２成分を含み、第１成分は−５０℃〜６０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、第２成分は−３０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、２成分間のＴｇの差は少なくとも２０℃である。
【０００８】
２成分バインダーの場合、成分の１方は他方の存在の下で重合することができる。あるいは、２成分バインダーにおいて、バインダーは２つのポリマー分散物の混合物を含むことができる。
【０００９】
２成分バインダーにおいて、２成分間のＴｇの差は、２０℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃、最も好ましくは４０℃〜６０℃である。２成分バインダーにおける各成分の量は、１〜９９％、好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは１０〜９０％の範囲であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の組成物は従来の水性音響減衰材料に比べて、改善された複合損失係数（「ＣＬＦ」）特性を有し、溶媒系液状適用音響減衰材料に伴う問題を実質上解消する。
【００１１】
さらに、本発明は、車両の１つ以上の部品に上述の本発明の組成物を適用することを含む、自動車の振動を低減する方法である。
【００１２】
「体積固形分」とは、充填剤の乾燥体積とバインダーの乾燥体積の和を組成物の総体積で除して、１００を掛けたものを意味する。
【００１３】
「（コ）ポリマー」は、ホモポリマーまたはコポリマー、またはその両方の組み合わせを指す。用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルのいずれかを指す。
【００１４】
「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、フォックスの式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １，３，１２３ページ（１９５６）］の次の式：
【数１】
で計算されたコポリマーのガラス転移温度である。
【００１５】
コポリマーの場合、ｗ１およびｗ２は、反応容器に装填されたモノマーの重量を基準とする２種のコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を指す。３種以上のモノマーを含むポリマーの場合、追加の項（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））が加えられる。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス転移温度は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６６）に報告されたものであり、この出版物が報告しない特定のホモポリマーのＴｇの場合には、ホモポリマーのＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣによって測定するには、ホモポリマーのサンプルを製造し、アンモニアまたは１級アミンの不在下に保つ。ホモポリマーサンプルを乾燥し、１２０℃に予備加熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いで２０℃／分の速度でデータを収集しながら１５０℃まで加熱する。ホモポリマーのガラス転移温度は半高法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて変曲の中点で測定される。
【００１６】
重合単位として架橋性モノマーを含むコポリマーのＴｇのフォックス計算は、各架橋性モノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度に基づき、ホモポリマーはアンモニアまたは１級アミンの存在下のものではない。アニオン性モノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度値は、酸の形態のアニオン性ホモポリマーについてのものである。
【００１７】
エマルジョン（コ）ポリマー粒子が２種以上の互いに非混和性（コ）ポリマーから作られる場合、Ｔｇは各（コ）ポリマーに存在する成分モノマーによる各（コ）ポリマー相について計算される。
【００１８】
「ブルックフィールド粘度」に言及する場合、粘度が１，０００，０００〜１０，０００，０００ｃＰのコーティング用のＴ−バー型Ｔ−Ｆスピンドルを用いるブルックフィールドヘリパス（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｈｅｌｉｐａｔｈ）（商標）スタンドを備えるブルックフィールドＲＶ ＤＶ−Ｉ粘度計で測定したコーティングの粘度を意味する。粘度が２００，０００〜１，０００，０００のコーティングについては、Ｔバー型Ｔ−Ｅスピンドルを用いることができる。両方の場合にスピンドルの回転速度は１ｒｐｍであり、スピンドルは測定を行う前に１０秒間駆動させる。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｈｅｌｉｐａｔｈ（商標）スタンドは、高粘度材料の適切な測定を確実にするために、スピンドルは回転中にコーティング内に降下することが可能である。
【００１９】
混合に用いられるエマルジョン（コ）ポリマー粒子の重量平均粒子直径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０パーティクルサイザーを用いて測定し、４０ナノメートル〜１０００ナノメートルであることができる。しかし、本明細書に参照により組み込まれている米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示されたものなどの多モード粒子サイズ分布を用いることができる。
【００２０】
「水性ポリマーバインダー」は、実質上溶媒を含まない水性の、水に分散したポリマーを意味する。好ましい実施形態において、音響減衰組成物は、処理組成物の固形分重量％基準で、９重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４５重量％、さらに好ましくは２５重量％〜４０重量％の量でバインダーを含む。「固形分重量％」はバインダー固形分重量を組成物中の総固形分で除し、１００を乗じることを意味する。バインダーは、共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含むコポリマーを含む。「ペンダントリン系酸基（ｐｅｎｄａｎｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）」は、ポリマー主鎖に共有結合されたリン系酸基を意味する。ペンダントリン系酸基は、典型的に、リン系酸基を含む共重合可能なモノマーを使用することによって導入される。適切なバインダーは、例えば、公開番号２００５／０２２２２９９の米国特許出願の方法に従って製造された、共重合単位として５５重量％のブチルアクリレート、２．６重量％のホスホエチルメタクリレート、および４２．４重量％のメチルメタクリレートを有するポリマーバインダーを含む。
【００２１】
リン系酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）モノマーは少なくとも１のエチレン性不飽和およびリン系酸基を含む。リン系酸モノマーはリン系酸基の酸の形態またはリン系酸基の塩の形態であることができる。リン系酸モノマーの例は、以下のものを包含する：
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中、Ｒはアクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはビニル基を含む有機基であり；並びに、Ｒ’およびＲ’’は独立にＨおよび第２有機基から選択される〕。第２有機基は飽和または不飽和であることができる。
【００２４】
適切なリン系酸モノマーは、アルコール（ここで、アルコールは重合可能なビニルまたはオレフィン基も含み、例えば、アリルホスフェート、ビス（ヒドロキシ−メチル）フマレートまたはイタコネートのモノ−またはジホスフェートなど）の二水素リン酸エステルなどの二水素ホスフェート官能性モノマー、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリンエステル類なども含む。他の適切なリン系酸モノマーは、国際公開第９９／２５７８０Ａ１号に開示されたホスホネート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸を含む。さらに適切なリン系官能性モノマーは、米国特許第４，７３３，００５号に開示された１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリレートを含む。好ましいリン系酸モノマーは二水素ホスフェートモノマーであり、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、および３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含む。
【００２５】
本発明の一実施形態において、本発明のバインダーポリマーは最初にペンダント第１共反応性基を含む前駆体ポリマーを製造することにより製造され、第１共反応性基は第２共反応性基およびリン系酸基を含む化合物と反応することができる。前駆体ポリマー上の適切な第１共反応性基はヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ、およびイソシアネート基である。例えば、前駆体ポリマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、またはα，α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートを用いて製造することができる。第２共反応性基およびリン系酸基を含む化合物上の適切な第２共反応性基は、アミン、ヒドロキシル、およびリン酸無水物である。あるいは、ヒドロキシル官能性前駆体ポリマーは、ポリリン酸と反応して内部ペンダントリン系酸基を有する有機ポリマーを生成することができる。エポキシ官能性前駆体ポリマーは、ポリリン酸またはグリホサートと反応して内部ペンダントリン系酸基を有する有機ポリマーを生成することができる。イソシアネートまたはアセトアセトキシ官能性前駆体ポリマーは、グリホサートなどのアミン官能性ホスホネートと反応して内部ペンダントリン系酸基を有する有機ポリマーを生成することができる。
【００２６】
本発明の一実施形態において、バインダーコポリマーは共重合単位として少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含むことができる。本明細書の「非イオン性モノマー」は共重合されたモノマー残基がｐＨ１から１４の間でイオン性電荷をもたないことを意味する。適切なエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；ウレイド官能性モノマー類；アセトアセテート官能性基を有するモノマー；スチレンおよび置換スチレン類；ブタジエン；エチレン、プロポイレン、１−デセンなどのα−オレフィン；ビニルアセテート、ビニルブチレート、および他のビニルエステル類；および塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルモノマー類を含む。
【００２７】
アミノ官能性モノマーを組み込むこともできる。
【００２８】
本発明の異なる実施形態において、バインダーは、ポリマーの重量基準で、バインダーの乾燥重量基準で０〜５重量％の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコアート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイン酸などを含むことができる。０〜２％の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００２９】
本発明のさらに他の実施形態において、バインダーは、バインダーの乾燥重量基準で０〜５％の共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンなどを含むことができる。
【００３０】
また、連鎖移動剤を用いて分子量を制御することができる。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して２０，０００を超える分子量を有することが好ましい。
【００３１】
１方の成分が他方の存在下で重合され、より高いＴｇ（硬質）を有する他の成分に比べてより低いＴｇ（軟質）を有する１成分を有する、硬質−軟質ポリマー粒子とも呼ばれる２成分バインダーを製造するのに用いられる重合技術は当技術分野において周知である。硬質−軟質ポリマー粒子は典型的に多段階水性エマルジョン重合工程によって製造され、その工程では組成物中で異なる少なくとも２段階が逐次的な様式で重合される。硬質−軟質ポリマー粒子の製造に適した多段階重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、第４，６５４，３９７号、および第４，８１４，３７３号に開示される。本発明に用いられる硬質−軟質ポリマーを製造する多段階重合方法において、軟質ポリマーまたは硬質ポリマーのいずれかが、第１ポリマー粒子の水中分散物として製造され、続いて、他のポリマー（それぞれ硬質ポリマーまたは軟質ポリマー）の重合が第１ポリマー粒子の存在下で行われて硬質−軟質粒子を与える。
【００３２】
充填剤の例は、粉砕および沈降炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレイ、剥離クレイ、構造化クレイ、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ウラストナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、サテンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、およびこれらの物質の組み合わせなどの鉱物充填剤を含むが、これに限定されない。本発明に有用な充填剤は、固体ビーズ、空隙有り、複数の空隙あり、バインダー被覆されたもの、装填されたもの、など、およびその組み合わせを含むが、限定されない様々な非融合（少なくとも使用温度で）ポリマー系プラスチック充填剤も含むことができる。好ましくは、本発明に用いられる充填剤は、炭酸カルシウムおよび／またはマイカを含むのが好ましい。炭酸カルシウムは様々な粒子サイズ、形状および形態の粉砕型（ＧＣＣ）または沈降型（ＰＣＣ）でありうる。
【００３３】
本発明の剪断減粘組成物を製造するために様々な増粘剤を使用することができる：疎水性に改変されたアルカリ膨潤可能エマルジョン（「ＨＡＳＡ」）、疎水性に改変されたエトキシ化ウレタン増粘剤（「ＨＥＵＲ」）、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」）。剪断減粘組成物の利点は、それをスプレーまたは押し出し（例えば）することによって材料に一旦剪断が加えられると、粘度が低下するので、そのようなやりかたで適用することができる点である。しかし、剪断を取り去ると粘度が非常に高くなり、材料は垂下せず、適用されるとその場所に留まる。好ましいＨＡＳＡ増粘剤はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ−６１５であり、好ましいＨＥＵＲ増粘剤はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−１２Ｗであり、その両方ともＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能である。
【００３４】
任意選択的に、本発明の組成物はポリホスフェート化合物、または、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物から選択される１種以上の化合物を含むことができる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８は独立に水素またはアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は独立に水素、アルキル基、またはアンモニウムもしくは金属対イオンであり、あるいは、Ｒ５は任意選択的に他のエチレン性不飽和モノマーまたはダイマーと重合されるホスホエチルジメタクリレートの残基であり、和（ｍ＋ｎ）、および和（ｑ＋ｒ）のそれぞれは１０〜６００の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、比ｍ：ｎ、および比ｑ：ｒのそれぞれは０：１００〜９５：５である。
【００３７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリマー構造のいくつかは水溶性である。
【００３８】
「ポリホスフェート化合物（単一種または複数種）」は、ＣｏｔｔｏｎらのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｅｘｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９７２），３９７ページに記載された線状または環状ポリホスフェート（単一種または複数種）を意味する。
【００３９】
好ましい化合物ポリホスフェートは、例えば、酸の形態またはアルカリ金属またはアンモニウム塩の：ピロホスフェート類、トリポリホスフェート類、メタホスフェート類、およびポリメタホスフェート類、例えば（ＮａＰＯ３）ｘ、例えばナトリウムヘキサメタホスフェート（ｘ＝６）、またはｘが６よりも大きい他の類似構造物などを含む。本発明の好ましい実施形態においてナトリウム塩が用いられる。
【００４０】
リン含有アクリルポリマーバインダーの、ポリホスフェート化合物（単一種または複数種）（および／または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物）に対する重量比は、好ましくは、１：０．００１〜１：２の範囲であることができ、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．５であり、最も好ましくは１：０．０３〜１：０．３でありうる。
【００４１】
本発明の組成物は従来の様式（例えば、ファンブレードオーバーヘッドミキサーを用いて）で任意の順序で一緒に混合することができる。組成物は、成分の混合に続いて、任意選択的に、真空下で脱気することができる。
【００４２】
他に特に示されないかぎり全てのパーセントは重量パーセントである。
【実施例】
【００４３】
実施例１：リン含有ポリマー粒子の水性分散物の製造
５７６ｇの脱イオン（ＤＩ）水、２１．１ｇのドデシルベンゼンスルホネート界面活性剤（２３重量％活性）、３８．６ｇのエトキシ化モノアルキルスルホサクシネート界面活性剤（３０重量％活性）、３８．６ｇのアクリル酸、１２５５．３ｇのブチルアクリレート、１５４．８ｇのアクリロニトリル、４２５ｇのスチレン、および５７．９ｇのホスホエチルメタクリレート（５０％活性）を混合することによってモノマーエマルジョンを製造した。６６４ｇのＤＩ水、１２．６ｇのドデシルベンゼンスルホネート（２３％）、１．４４ｇの硫酸ナトリウム、０．４ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（５％活性）を含む、攪拌機と凝縮器を装備した５リットルの４首丸底フラスコに、８７℃で、１０２．７ｇのモノマーエマルジョン、続いて３２．４ｇのＤＩ水に溶解した５．９ｇの過硫酸ナトリウムを装填し、追加の２２．６ｇのＤＩ水でフラスコを洗浄した。１０分後、残りのモノマーエマルジョン、並びに２０３．４ｇのＤＩ水中の５．９ｇの過硫酸ナトリウムおよび８．６ｇの水酸化ナトリウム（５０％活性）の溶液、を３時間かけて別々にフラスコに加えた。添加の間、バッチの温度は８７℃に保たれた。全ての添加を終了した時、容器はフラスコに１５．２ｇのＤＩ水でリンスされた。１４．３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）およびＤＩ水中の８．８ｇの重亜硫酸ナトリウムからなる、個別の触媒および活性剤装填物を、４５℃にバッチを冷却しながら９０分かけて３部分に加え、並びに２５３．９ｇのＤＩ水中の４２．６ｇの水酸化ナトリウム（５０％）からなる中和剤溶液を同じ時間かけて加えた。バッチに８．１ｇのＫａｔｈｏｎ ＬＸ溶液（１．４％活性）、および１．１７ｇのＤｒｅｗｐｌｕｓ Ｔ−３２００消泡剤を添加して終了した。実施例１の水性ポリマー分散物は４９重量％の固形分を含み、７．６のｐＨを有した。この手順を用いて、ラテックス実施例１Ａ（粒子サイズ約１３０ｎｍ）が製造された。
【００４４】
実施例２Ａ〜Ｂ：コーティング配合物および複合損失係数
以下の表に使用した材料は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ製の市販製品として入手可能なＰｒｉｍａｌ ３０８ ＡＦ（スチレン−アクリレートバインダー）；Ｃｏｇｎｉｓから得られるＦｏａｍａｓｔｅｒ Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴａｍｏｌ（商標）８５０分散剤およびＵＣＤ １５３０Ｅ黒色着色剤；Ｏｍｙａ，Ｉｎｃから入手可能なＳｎｏｗｈｉｔｅ １２（炭酸カルシウム）；Ａｓｈｅｖｉｌｌｅ Ｍｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭｉｃａ ３２５；および、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ−６１５増粘剤（疎水性に改変されたアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）である。これらの材料は以下のコーティング配合物を製造するために用いた。
【００４５】
Ｏｂｅｒｓｔ Ｂａｒ試験についてのＳＡＥ Ｊ−１６３７試験方法の、さらなる他の試験使用を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ−７５６試験方法に従って様々な温度での複合損失係数（「ＣＬＦ」）計算を行った。実施例２Ａおよび２Ｂについては、３．０ｋｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量を適用した。実施例２Ｃ〜２Ｈについては、２．４４ｋｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量を適用した。湿式コーティング適用の後、バーを室温で１０分間静置し、続いて、１５０℃のオーブン中で２０分間バーを乾燥させた。冷却の後、バーはコ−ティングカバレッジについて測定され、上述のように試験された。示されるＣＬＦ値は３試験バー標本の平均を表す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例３：リン含有ポリマー粒子の水性分散物の製造
９６９ｇのブチルアクリレート、３４ｇのホスホエチルメタクリレート、６８０ｇのメチルメタクリレート、１７ｇのウレイドメタクリレート、４７７ｇのＤＩ水、およびアンモニウムアルキルフェノキシポリエトキシスルファート界面活性剤の６０重量％水性溶液１８．７ｇを混合し、攪拌で乳化することによってモノマーエマルジョンを製造した。次に、アンモニウムアルキルフェノキシポリエトキシスルファート界面活性剤の６０重量％水性溶液２．５ｇおよび１０００ｇのＤＩ水を機械的攪拌機を装備した５リットルの複数首フラスコに装填した。次いで、フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。攪拌されたフラスコの内容物に９２ｇのモノマーエマルジョン、続いて１００ｇのＤＩ水中のＡＰＳ２．６ｇ、続いて１００ｇのＤＩ水中の炭酸ナトリウム１．７ｇを加えた。モノマーエマルジョンおよび１００ｇのＤＩ水中２．６ｇのＡＰＳのコフィードの総添加時間は２１０分間であった。反応器の温度はモノマー混合物の添加の間を通して８０℃〜８５℃に保たれた。次に、６０ｇのＤＩ水を用いて反応器へのエマルジョン供給ラインをすすいだ。反応器の内容物を６５℃に冷却した。次に、水性溶液中の６．６ｐｐｍの硫酸第一鉄、１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．５ｇのＤ−イソアスコルビン酸をフラスコに加えた。フラスコの内容物を水酸化アンモニウムでｐＨ９．５に中和した。計算されたＴｇは−５℃である。この手順を用いて、ラテックス実施例３が製造された。
【００４９】
実施例４Ａ〜Ｂ：コーティング配合物および複合損失係数
以下の表に用いた材料は実施例２において言及されたもの、およびヘキサメタホスフェートナトリウム（ＢＫ Ｇｉｕｉｌｉｎｉ，ＣＡ，ＵＳＡから購入したＣａｌｇｏｎ−Ｎ）である。これらの材料を用いて以下のコーティング配合物を製造した。
【００５０】
実施例４Ａ〜Ｂ：コーティング配合物および複合損失係数
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例５：ポリマーの製造
５Ｌの４首丸底フラスコにパドル攪拌器、温度計、窒素入り口、還流凝縮器を装備した。９６１ｇのＤＩ水をケトルに加え、窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。加熱されたケトル水に、２．２ｇの脂肪アルコールエーテルスルファートのナトリウム塩、１３８ｇのモノマー混合物３、および５５ｇのＤＩ水に溶解した５．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。発熱の後、モノマー混合物３の残りを８３℃の温度で、２．３５ｇの過硫酸アンモニウムおよび１０．４ｇの水酸化アンモニウム（８８ｇのＤＩ水中）と一緒にケトルに加えた（共供給溶液）。モノマー混合物３の添加を完了したとき、共供給溶液を継続しながらモノマー混合物４を反応器に加えた。モノマー混合物３とモノマー混合物４の総供給時間は９０分間であった。供給を完了すると、バッチを８５℃で３０分間保持し、次いで１０ｇの硫酸第一鉄溶液（水中０．１５％）、１．５ｇのＶｅｒｓｅｎｅ溶液（水中１％）、４０ｇの水に溶解した４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の全部、および４０ｇの水中に溶解した２．６ｇのイソアスコルビン酸の全部を加えた。水酸化アンモニウムを加えてｐＨを９．３に上げた。最終ラテックスは５１．２％の固形分含有量および１６７ｎｍの平均粒子サイズを有した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
実施例６：ポリマーの製造
５Ｌの４首丸底フラスコにパドル攪拌器、温度計、窒素入り口、還流凝縮器を装備した。９６１ｇのＤＩ水をケトルに加え、窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。加熱されたケトル水に、２．２ｇの脂肪アルコールエーテルスルファートのナトリウム塩、１３８ｇのモノマー混合物１、および５５ｇのＤＩ水に溶解した５．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。発熱の後、モノマー混合物１の残りを８３℃の温度で、２．３５ｇの過硫酸アンモニウムおよび１０．４ｇの水酸化アンモニウム（８８ｇのＤＩ水中）と一緒にケトルに加えた（共供給溶液）。モノマー混合物１の添加を完了したとき、共供給溶液を継続しながらモノマー混合物２を反応器に加えた。モノマー混合物１とモノマー混合物２についての総供給時間は９０分間であった。供給を完了すると、バッチを８５℃で３０分間保持し、次いで１０ｇの硫酸第一鉄溶液（水中０．１５％）、１．５ｇのＶｅｒｓｅｎｅ溶液（水中１％）、４０ｇの水に溶解した４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の全部、４０ｇの水中に溶解した２．６ｇのイソアスコルビン酸の全部を加えた。水酸化アンモニウムを加えてｐＨを９．８に上げた。最終ラテックスは５１．３％の固形分含有量および１６９ｎｍの平均粒子サイズを有した。
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
実施例７：以下の表に用いられた材料は既に言及され、並びに実施例５および６で製造された物質である。これらの材料を用いて以下のコーティング配合物が製造された。
【００６０】
様々な温度での複合損失係数（「ＣＬＦ」）計算が、ＡＳＴＭ Ｅ−７５６試験方法に従って、１．６ｍｍ厚さのバー上で行われた。４．０ｋｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量が、実施例７Ａおよび７Ｂについては適用された。湿式コーティング適用の後、バーを室温で１０分間静置し、続いて、１５０℃のオーブン中で２０分間バーを乾燥させた。冷却の後、バーはコーティングカバレッジについて測定され、上述のように試験された。報告されるＣＬＦ値は３試験バー標本の平均を表す。
【００６１】
【表９】
【００６２】
【表１０】
【００６３】
本発明の組成物は自動車の１つ以上の部品に、空気圧縮機で駆動されるスプレーガンによってサイホンガンを用いて手動で適用することができ、または自動車産業における従来のものとしての分配ロボットを用いてロボットによって適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含み、−５０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有する水性ポリマーバインダー；
（ｂ）乾燥重量基準で、充填剤のポリマーに対する比が１：１〜１０：１である充填剤；および
（ｃ）剪断条件下にないとき、２００，０００〜１０，０００，０００のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘可能な組成物を得るのに充分な量の増粘剤：
を含む組成物であって、
組成物の体積固形分が約５０％〜約７５％である組成物。
【請求項２】
バインダーが−３０℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
バインダーが０℃〜３０℃の計算Ｔｇを有し、および組成物が１，０００，０００〜３，０００，０００のブルックフィールド粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
バインダーが２成分を含み、第１成分が−５０℃〜６０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、および第２成分が−３０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、２成分間のＴｇの差が少なくとも２０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分の１方が他方の存在下で重合される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分が２種のポリマー分散物の混合物を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含み、−５０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有する水性ポリマーバインダー；
（ｂ）乾燥重量基準で、充填剤のポリマーに対する比が１：１〜１０：１である充填剤；および
（ｃ）剪断条件下にないとき、２００，０００〜１０，０００，０００のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘可能な組成物を得るのに充分な量の増粘剤：
を含む組成物であって、組成物の体積固形分が約５０％〜約７５％である組成物を、自動車の１以上の部品に適用することを含む自動車の振動を低減する方法。
【請求項１】
（ａ）共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含み、−５０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有する水性ポリマーバインダー；
（ｂ）乾燥重量基準で、充填剤のポリマーに対する比が１：１〜１０：１である充填剤；および
（ｃ）剪断条件下にないとき、２００，０００〜１０，０００，０００のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘可能な組成物を得るのに充分な量の増粘剤：
を含む組成物であって、
組成物の体積固形分が約５０％〜約７５％である組成物。
【請求項２】
バインダーが−３０℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
バインダーが０℃〜３０℃の計算Ｔｇを有し、および組成物が１，０００，０００〜３，０００，０００のブルックフィールド粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
バインダーが２成分を含み、第１成分が−５０℃〜６０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、および第２成分が−３０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有するコポリマーを含み、２成分間のＴｇの差が少なくとも２０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分の１方が他方の存在下で重合される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分が２種のポリマー分散物の混合物を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）共重合されたペンダントリン系酸基として存在する０．０３％〜３％のリンを含み、−５０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有する水性ポリマーバインダー；
（ｂ）乾燥重量基準で、充填剤のポリマーに対する比が１：１〜１０：１である充填剤；および
（ｃ）剪断条件下にないとき、２００，０００〜１０，０００，０００のブルックフィールド粘度を有する剪断減粘可能な組成物を得るのに充分な量の増粘剤：
を含む組成物であって、組成物の体積固形分が約５０％〜約７５％である組成物を、自動車の１以上の部品に適用することを含む自動車の振動を低減する方法。
【公開番号】特開２００８−１６９３８２（Ｐ２００８−１６９３８２Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−３２０６６５（Ｐ２００７−３２０６６５）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０６６５（Ｐ２００７−３２０６６５）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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