湿度インジケータとその製造方法、該製造方法に用いる湿度インジケータ用塗料
【課題】相対湿度３０〜５０％ＲＨにおいて検知湿度を所望のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータを提供する。
【解決手段】電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなる塗料を、担持体に付着させ、加熱乾燥させることにより得る。
【解決手段】電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなる塗料を、担持体に付着させ、加熱乾燥させることにより得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータとその製造方法、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、電子部品の包装体には信頼性の高い湿度インジケータが要求されるが、包装体によって検知すべき湿度のレベルが異なり、使用者の要求に応じて検知湿度を任意のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータが望まれている。
【０００６】
本発明の課題は、所望の検知湿度を検知しうる湿度インジケータを提供することにあり、特に、相対湿度３０〜６０％ＲＨにおいて検知湿度を所望のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなることを特徴とする湿度インジケータ用塗料である。
【０００８】
本発明の第２は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータの製造方法であって、上記本発明の湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥させて呈色組成物を形成することを特徴とする湿度インジケータの製造方法である。
【０００９】
本発明の第３は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、樹脂バインダーからなることを特徴とする湿度インジケータである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔性粒子を用いることで、所望の湿度レベルを良好に検知しうる湿度インジケータを提供することができる。本発明においては、特に３０〜６０％ＲＨの範囲において所望の検知湿度に容易に調整することができ、本発明の湿度インジケータを内包することで、電子部品などの包装体において、より厳格な湿度管理を行うことができる。また、本発明の湿度インジケータは、検知湿度のレベルを容易に調整できることから、検知湿度が変更になった場合にも、大幅な設計変更をすることなく迅速に対応することができ、多種類の湿度インジケータの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の湿度インジケータは、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなり、該呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、多孔性粒子と、樹脂バインダーからなり、本発明の湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥することにより得られる。
【００１２】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなる。即ち、本発明の湿度インジケータの呈色組成物中の樹脂バインダーは、水系樹脂エマルジョンの樹脂成分に由来する。
【００１３】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。好ましくは、印刷に適したＰＥＴフィルムである。
【００１４】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１５】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びそれらの水和物が好ましい。
【００１６】
潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム及びそれらの水和物などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の湿度インジケータにおいては、多孔性粒子が潮解物質よりも先に湿気を吸収し、多孔性粒子の吸湿量が飽和に近づくと潮解物質が吸湿し始め、流動化すると考えられる。即ち、多孔性粒子の添加量が増えるほど、湿度インジケータの検知湿度が高い領域にシフトして変色（或いは消色）する。また、多孔性粒子の添加量が同じ場合には、多孔性粒子の比表面積が高いほど検知湿度が高くなると推定される。よって、多孔性粒子を含まない湿度インジケータにおいて検知湿度が３０％ＲＨの場合、多孔性粒子を添加することで、検知湿度を３０％ＲＨを超える高湿度に調整することができる。
【００１８】
本発明において用いられる多孔性粒子はＢＥＴ法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が５０〜４００ｍ2／ｇである。また、好ましくは平均粒径が１〜２０μｍであり、係る平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定方法による平均粒径を指す。さらに、多孔性粒子が親水性を有する場合には、比表面積に比例して吸水率も増加する。本発明において好ましい多孔性粒子の吸水率（多孔性粒子の自重に対する吸水水量）は、２０℃、相対湿度６５％において、５〜３５重量％である。吸水率が５重量％未満では、添加による検知湿度の高湿度へのシフトが生じにくく、３５重量％を超えると添加量による塗料の粘度上昇が大きくなり、粘度のコントロールが困難になり、取り扱いが難しくなる。
【００１９】
本発明で好ましく用いられる多孔性粒子としては、微粒子二酸化ケイ素、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、多孔質アクリル顔料、ケイ酸カルシウム、珪藻土、天然ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸アルミニウム、セピオライト等が挙げられる。中でも、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム及び合成ゼオライトは、その添加量の増減によって、検知湿度を３０％ＲＨ〜６０％ＲＨの範囲に容易に調整することができ、好ましい。
【００２０】
添加量としては、その種類にもよるが、多すぎると塗料の粘性が高くなり、担持体への該塗料の塗工が困難になり、好ましくない。多孔性粒子の塗料への好ましい添加量は、多孔性粒子のＢＥＴ比表面積により、以下の割合で添加することにより、検知湿度を３０〜６０％ＲＨの範囲に容易に調整することができる。
【００２１】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満の場合、多孔性粒子以外の塗料の固形成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、水系樹脂エマルジョンの固形成分）２６重量部に対して、１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部添加する。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ未満の場合、多孔性粒子以外の塗料の固形成分２６重量部に対して、５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部添加する。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の場合、多孔性粒子以外の塗料の固形成分２６重量部に対して、５〜２５重量部添加する。
【００２４】
水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、多孔性粒子）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子、水系樹脂エマルジョンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうちの１種の溶媒或いは２種以上からなる混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。
【００２６】
上記溶媒は、上記電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子を水系樹脂エマルジョンに微分散或いは溶解させた後に添加する。即ち、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子を有機溶媒添加前に水系樹脂エマルジョンに微分散或いは溶解させておくことにより、各成分を塗料中に均一に微分散或いは溶解させることができる。尚、有機溶媒の添加量は、上記電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性物質、水系樹脂エマルジョンの合計１００重量部に対して通常１０〜１００重量部である。
【００２７】
尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。
【００２８】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子、及び水系樹脂エマルジョン由来の樹脂バインダーからなる呈色組成物が該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２９】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2である。
【００３０】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に呈色組成物を担持させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、呈色化合物の色調と異なる色調に着色しておくと、呈色化合物の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００３１】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれる多孔性粒子が先ず湿気を吸収し、次いで潮解物質が湿気によって潮解し、この水分に酸性化合物が溶解して流動化し、電子供与性呈色化合物と反応し、変色（消色を含む）を示すことができる。一旦変色した呈色組成物はオーブン等で加熱することにより容易に変色前の色に戻すことができる。
【００３２】
本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００３３】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００３４】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００３５】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。
【００３６】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３７】
係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
電子供与性呈色化合物としてロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）１重量部（固形成分０．７重量部）、臭化マグネシウム６水和物（和光純薬工業（株）製）１０重量部（固形成分６．３重量部）、表１に示す粒子を表２に示す重量部で、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬ Ｅ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）４０重量部（固形成分１８重量部）に添加し、塗料が均一になるように攪拌した後、さらに、ＩＰＡ２０重量部を加え、塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 １２μｍ厚み）にワイヤーバー♯１０を用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。乾燥塗料の塗布量は３ｇ／ｍ2であった。
【００３９】
得られた湿度インジケータを、２０〜６０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色相の変化を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
上記したように、本発明の湿度インジケータにおいては、多孔性粒子を添加することにより、検知湿度を無添加の３０％ＲＨから４０〜６０％ＲＨにシフトさせることができた。また、Ｎｏ．１１については、塗料を調整した段階で、粘度が高く、塗工適性が不良であったため、湿度インジケータの作製が困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータとその製造方法、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、電子部品の包装体には信頼性の高い湿度インジケータが要求されるが、包装体によって検知すべき湿度のレベルが異なり、使用者の要求に応じて検知湿度を任意のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータが望まれている。
【０００６】
本発明の課題は、所望の検知湿度を検知しうる湿度インジケータを提供することにあり、特に、相対湿度３０〜６０％ＲＨにおいて検知湿度を所望のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなることを特徴とする湿度インジケータ用塗料である。
【０００８】
本発明の第２は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータの製造方法であって、上記本発明の湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥させて呈色組成物を形成することを特徴とする湿度インジケータの製造方法である。
【０００９】
本発明の第３は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、樹脂バインダーからなることを特徴とする湿度インジケータである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔性粒子を用いることで、所望の湿度レベルを良好に検知しうる湿度インジケータを提供することができる。本発明においては、特に３０〜６０％ＲＨの範囲において所望の検知湿度に容易に調整することができ、本発明の湿度インジケータを内包することで、電子部品などの包装体において、より厳格な湿度管理を行うことができる。また、本発明の湿度インジケータは、検知湿度のレベルを容易に調整できることから、検知湿度が変更になった場合にも、大幅な設計変更をすることなく迅速に対応することができ、多種類の湿度インジケータの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の湿度インジケータは、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなり、該呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、多孔性粒子と、樹脂バインダーからなり、本発明の湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥することにより得られる。
【００１２】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなる。即ち、本発明の湿度インジケータの呈色組成物中の樹脂バインダーは、水系樹脂エマルジョンの樹脂成分に由来する。
【００１３】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。好ましくは、印刷に適したＰＥＴフィルムである。
【００１４】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１５】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びそれらの水和物が好ましい。
【００１６】
潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム及びそれらの水和物などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の湿度インジケータにおいては、多孔性粒子が潮解物質よりも先に湿気を吸収し、多孔性粒子の吸湿量が飽和に近づくと潮解物質が吸湿し始め、流動化すると考えられる。即ち、多孔性粒子の添加量が増えるほど、湿度インジケータの検知湿度が高い領域にシフトして変色（或いは消色）する。また、多孔性粒子の添加量が同じ場合には、多孔性粒子の比表面積が高いほど検知湿度が高くなると推定される。よって、多孔性粒子を含まない湿度インジケータにおいて検知湿度が３０％ＲＨの場合、多孔性粒子を添加することで、検知湿度を３０％ＲＨを超える高湿度に調整することができる。
【００１８】
本発明において用いられる多孔性粒子はＢＥＴ法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が５０〜４００ｍ2／ｇである。また、好ましくは平均粒径が１〜２０μｍであり、係る平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定方法による平均粒径を指す。さらに、多孔性粒子が親水性を有する場合には、比表面積に比例して吸水率も増加する。本発明において好ましい多孔性粒子の吸水率（多孔性粒子の自重に対する吸水水量）は、２０℃、相対湿度６５％において、５〜３５重量％である。吸水率が５重量％未満では、添加による検知湿度の高湿度へのシフトが生じにくく、３５重量％を超えると添加量による塗料の粘度上昇が大きくなり、粘度のコントロールが困難になり、取り扱いが難しくなる。
【００１９】
本発明で好ましく用いられる多孔性粒子としては、微粒子二酸化ケイ素、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、多孔質アクリル顔料、ケイ酸カルシウム、珪藻土、天然ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸アルミニウム、セピオライト等が挙げられる。中でも、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム及び合成ゼオライトは、その添加量の増減によって、検知湿度を３０％ＲＨ〜６０％ＲＨの範囲に容易に調整することができ、好ましい。
【００２０】
添加量としては、その種類にもよるが、多すぎると塗料の粘性が高くなり、担持体への該塗料の塗工が困難になり、好ましくない。多孔性粒子の塗料への好ましい添加量は、多孔性粒子のＢＥＴ比表面積により、以下の割合で添加することにより、検知湿度を３０〜６０％ＲＨの範囲に容易に調整することができる。
【００２１】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満の場合、多孔性粒子以外の塗料の固形成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、水系樹脂エマルジョンの固形成分）２６重量部に対して、１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部添加する。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ未満の場合、多孔性粒子以外の塗料の固形成分２６重量部に対して、５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部添加する。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の場合、多孔性粒子以外の塗料の固形成分２６重量部に対して、５〜２５重量部添加する。
【００２４】
水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、多孔性粒子）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子、水系樹脂エマルジョンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうちの１種の溶媒或いは２種以上からなる混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。
【００２６】
上記溶媒は、上記電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子を水系樹脂エマルジョンに微分散或いは溶解させた後に添加する。即ち、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子を有機溶媒添加前に水系樹脂エマルジョンに微分散或いは溶解させておくことにより、各成分を塗料中に均一に微分散或いは溶解させることができる。尚、有機溶媒の添加量は、上記電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性物質、水系樹脂エマルジョンの合計１００重量部に対して通常１０〜１００重量部である。
【００２７】
尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。
【００２８】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、多孔性粒子、及び水系樹脂エマルジョン由来の樹脂バインダーからなる呈色組成物が該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２９】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2である。
【００３０】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に呈色組成物を担持させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、呈色化合物の色調と異なる色調に着色しておくと、呈色化合物の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００３１】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれる多孔性粒子が先ず湿気を吸収し、次いで潮解物質が湿気によって潮解し、この水分に酸性化合物が溶解して流動化し、電子供与性呈色化合物と反応し、変色（消色を含む）を示すことができる。一旦変色した呈色組成物はオーブン等で加熱することにより容易に変色前の色に戻すことができる。
【００３２】
本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００３３】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００３４】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００３５】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。
【００３６】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３７】
係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
電子供与性呈色化合物としてロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）１重量部（固形成分０．７重量部）、臭化マグネシウム６水和物（和光純薬工業（株）製）１０重量部（固形成分６．３重量部）、表１に示す粒子を表２に示す重量部で、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬ Ｅ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）４０重量部（固形成分１８重量部）に添加し、塗料が均一になるように攪拌した後、さらに、ＩＰＡ２０重量部を加え、塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 １２μｍ厚み）にワイヤーバー♯１０を用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。乾燥塗料の塗布量は３ｇ／ｍ2であった。
【００３９】
得られた湿度インジケータを、２０〜６０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色相の変化を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
上記したように、本発明の湿度インジケータにおいては、多孔性粒子を添加することにより、検知湿度を無添加の３０％ＲＨから４０〜６０％ＲＨにシフトさせることができた。また、Ｎｏ．１１については、塗料を調整した段階で、粘度が高く、塗工適性が不良であったため、湿度インジケータの作製が困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【請求項２】
前記多孔性粒子の吸水率が２０℃、相対湿度６５％において、５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項３】
前記多孔性粒子がメタケイ酸アルミン酸マグネシウム又は合成ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項４】
さらに、有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項５】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータの製造方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥させて呈色組成物を形成することを特徴とする湿度インジケータの製造方法。
【請求項６】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、樹脂バインダーからなることを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項７】
前記多孔性粒子の吸水率が２０℃、相対湿度６５％ＲＨにおいて、５〜３５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の湿度インジケータ。
【請求項８】
前記多孔性粒子がメタケイ酸アルミン酸マグネシウム又は合成ゼオライトであることを特徴とする請求項７に記載の湿度インジケータ。
【請求項１】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【請求項２】
前記多孔性粒子の吸水率が２０℃、相対湿度６５％において、５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項３】
前記多孔性粒子がメタケイ酸アルミン酸マグネシウム又は合成ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項４】
さらに、有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項５】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータの製造方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥させて呈色組成物を形成することを特徴とする湿度インジケータの製造方法。
【請求項６】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇである多孔性粒子と、樹脂バインダーからなることを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項７】
前記多孔性粒子の吸水率が２０℃、相対湿度６５％ＲＨにおいて、５〜３５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の湿度インジケータ。
【請求項８】
前記多孔性粒子がメタケイ酸アルミン酸マグネシウム又は合成ゼオライトであることを特徴とする請求項７に記載の湿度インジケータ。
【公開番号】特開２０１１−１８５７４５（Ｐ２０１１−１８５７４５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３１９（Ｐ２０１０−５１３１９）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
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