溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、Ｃ、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する酸化処理を施して鋼板表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元処理を行ったのち、溶融亜鉛めっき処理を施す。これにより、加熱炉炉内設備の損傷や外部環境の汚染を発生させることなく、不めっき等の表面欠陥がなく美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を長期間安定して、かつ高い生産性で製造できる。
【解決手段】Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、Ｃ、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する酸化処理を施して鋼板表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元処理を行ったのち、溶融亜鉛めっき処理を施す。これにより、加熱炉炉内設備の損傷や外部環境の汚染を発生させることなく、不めっき等の表面欠陥がなく美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を長期間安定して、かつ高い生産性で製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材等の分野で好適な、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に係り、とくにSi含有鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、その表面外観およびめっき密着性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板が、なかでも安価に製造でき防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板や、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用される場合が多くなっている。
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延した後に冷間圧延あるいは熱処理を施された薄鋼板を下地鋼板として用い、この下地鋼板の表面を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して加熱炉内で下地鋼板表面の油分を燃焼除去したのち、非酸化性雰囲気中または還元性雰囲気中で再結晶焼鈍を施し、ついで、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して大気に触れることなく微量Al（0.1〜0.2mass％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬することによって製造されている。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後の鋼板を引続いて合金化処理炉で熱処理することによって製造されている。
【０００３】
そして最近では、地球環境の保全という観点から、例えば自動車車体の軽量化を推進するために、部品に使用される鋼板の高強度化が要求されている。溶融亜鉛めっき処理を施し防錆性を付与した溶融亜鉛めっき鋼板においても例外ではなく、下地鋼板として高強度鋼板を使用した高強度溶融亜鉛めっき鋼板が要望されている。
鋼板の高強度化の手段としては、Si、Mn、Ｐ等の固溶強化元素の添加が考えられる。なかでも、Siは、鋼の延性を損なうことなく高強度化できる利点があり、高強度鋼板としてSi含有鋼板が有望視されている。
【０００４】
しかし、Si含有鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、次のような問題がある。
溶融亜鉛めっき鋼板は、上記したように下地鋼板に還元性雰囲気中で焼鈍を施したのち、溶融亜鉛めっき処理を施して製造される。鋼中のSiは、易酸化性元素であり、溶融亜鉛めっき処理前の焼鈍において一般的に用いられる還元性雰囲気中でも選択的に酸化されて表面に濃化し、酸化物を形成する。これらSiの酸化物は溶融亜鉛めっき処理時に鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。このため、下地鋼板のSi濃度が増加すると、下地鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が急激に低下して不めっきが多発するようになるか、あるいは不めっきに至らない場合でも、さざなみ状の表面欠陥が発生したり、めっき密着性が低下するという問題がある。
【０００５】
さらに、鋼中のSiが選択的に酸化して表面に濃化し酸化物を形成すると、Siの酸化物がZn−Fe合金化反応を阻害するため、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性が著しく低下するという問題がある。生産性を確保するために、過剰に高温で合金化処理を行うと、耐パウダリング性の低下を招くという問題があり、良好な耐パウダリング性と高い生産性とを両立させることは困難であった。
【０００６】
このような問題に対し、例えば特許文献１には、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行い、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を改善する技術が提案されている。特許文献１に記載された技術によれば、予め酸化性雰囲気中で加熱して酸化鉄を形成することにより、還元焼鈍時におけるSiの表面濃化を抑制できるとしている。
【０００７】
また、例えば特許文献２には、溶融亜鉛めっき処理に先立ち、硫黄または硫黄化合物をＳ量として0.1〜1000mg/m２付着させたのち、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行い、その後水素を含む非酸化性雰囲気中で焼鈍する方法が提案されている。特許文献２に記載された技術によれば、鋼板表面に形成した硫化物層により鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が改善されるとしている。
【特許文献１】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献２】特開平１１−５０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、鋼中のSi濃度の増加に伴い、鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献１に記載された技術によっても、鋼中Si濃度の高い鋼板においては酸化が進まず、Siの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることが困難である。そのため、溶融亜鉛めっき時に不めっきが多発したり、合金化過程で生じる著しい合金化遅延を防止できず、生産性の低下が生じるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載された技術によっても、鋼中Si濃度の高い鋼板においては、硫化物層の形成のみでは、Siの表面濃化を十分に抑制できないため、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性の改善が不十分となり、溶融亜鉛めっき時に不めっきが多発したり、合金化過程で著しい合金化遅延が生じるという問題があった。また、鋼中Si濃度の高い鋼板においては、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行ったとしても、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を十分に改善することができず、不めっきや合金化遅延を完全に解決するまでには至っていない。
【００１０】
さらに、特許文献２に記載された技術は、熱処理に先立って硫黄または硫黄化合物を鋼板表面に付着させるものであるため、続く熱処理工程において、硫黄成分が加熱炉内で二酸化硫黄、硫化水素等の腐食性ガスとして多量に排出され、加熱炉炉体や炉内設備を腐食損傷し、煩繁な補修や劣化更新が必要となったり、また炉内ガスを大気中に放出する場合には大気汚染を防止するため脱硫装置の設置が必要になるなど、特許文献２に記載された技術では、製造設備コストが高騰するという問題がある。また、特許文献２に記載された技術では、ピックアップ欠陥や筋状欠陥が発生しめっき表面外観が低下するという問題もあった。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の状況に鑑み、高Si含有鋼板を下地鋼板として使用しても、不めっき等の表面欠陥の発生がなく、美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して生産性高く製造できる、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明が目的とする溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、加熱炉炉体や炉内設備の損傷や外部環境の汚染を防止して製造することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、Siの表面濃化を防止する方策について鋭意研究を行った。その結果、鋼板表面に特定元素の化合物を付着させて、所定の鋼板昇温速度でかつ所定の鋼板最高到達温度で、酸化処理を行うことにより、高Si含有鋼板の酸化が飛躍的に促進され、Siの表面濃化を抑制できるとともに、特定元素のガス発生を抑制することが可能であり、加熱炉炉体や炉内設備を損傷することなしに、また外部環境を汚染することなしに、溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出した。
【００１３】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
（１）Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
（２）（１）において、前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１５】
（４）Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が合金化溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１６】
（５）（４）において、前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度が5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度が500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（６）（４）または（５）において、前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高Si含有鋼板を下地鋼板としても、不めっき等の表面欠陥の発生がなく、美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を長期間安定して、かつ高い生産性で製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、加熱炉炉体や炉内設備を損傷することもなく、また外部環境を汚染することもなく、溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で使用する下地鋼板（めっき原板）は、Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板とする。Si含有量が0.1mass％未満では、還元処理時のSiの表面濃化はそれほど顕著ではなく、したがって不めっきが多発したり、著しい合金化遅延の発生も生じない。一方、Si含有量が3mass％を超えて多くなると、鋼板の強度が高くなりすぎて延性が低下し、延性を確保しつつ高強度化することが困難となる。このため、本発明では下地鋼板のSi含有量は0.1〜3.0mass％の範囲に限定した。なお、Si以外の元素については、本発明の効果を妨げるものではなく、とくにその種類、含有量を限定する必要はないが、用途により必要とされる特性を確保するために、Ｃ、Mn、Ｐ、Al等、従来から公知の元素を含有することができる。代表組成について説明すると、次のとおりである。
【００１９】
Ｃ：0.5mass％以下
Ｃは、一般的に、0.0001〜0.5mass％の範囲で鋼中に含有される元素であり、本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でＣが含有されていてもよい。Ｃは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であるとともに、強度−延性バランスを向上させる残留オーステナイトを生成させる等、組織制御を行う際に有用な元素である。このような作用を発現するためには、0.05mass％以上含有させることが好ましい。しかし、0.25mass％を超えて含有すると溶接性が低下するため、0.25mass％以下とすることが好ましい。
【００２０】
Mn：5mass％以下
Mnは、高強度化に有用な元素であり、一般的に、5mass％以下の範囲で鋼中に含有される元素であり、本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でMnが含有されていてもよい。Mnは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であり、このような作用を発現するためには、0.1mass％以上、好ましくは0.5mass％以上含有させることが好ましい。しかし、MnもSiと同様に、焼鈍時に酸化膜を形成する元素である。このため、５mass％を超えて多量に含有すると、めっき密着性が低下する傾向になる。また、溶接性や強度−延性バランスの確保にも悪影響を及ぼすようになる。このため、Mnは５mass％以下、好ましくは5.0mass％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは1.0〜3.0mass％である。
【００２１】
Ｐ：0.2mass％以下
Ｐは、通常、0.2mass％以下の範囲で鋼中に含有される。本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でＰが含有されていてもよい。なお、Ｐは、鋼の強度を増加させる元素であり、このような作用を発現するためには、0.005mass％以上含有させることが好ましい。一方、0.2mass％を超えて含有すると、高強度となり延性が低下する。このため、Ｐは0.005〜0.2mass％とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜0.1mass％である。
【００２２】
Al：5mass％以下
Alは、脱酸剤としてSiと同様の作用を有する元素であり、0.01mass％以上含有することが好ましい。Alが5mass％を超えて多量に含有されると、めっき密着性が低下する傾向となる。また、溶接性や強度−延性バランスの確保にも悪影響を及ぼすようになる。このため、Alは5mass％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜3.0mass％である。
【００２３】
上記した成分以外の元素としては、Ｎ、Ti、Nb、Cr、Mo、Cu、Ni、Ｂ、Ca、Sb等が例示できる。これらの元素の含有量としては、Ｎ：0.1mass％以下、Ti：１mass％以下、Nb：１mass％以下、Cr：３mass％以下、Mo：１mass％以下、Cu：３mass％以下、Ni：３mass％以下、Ｂ：0.1mass％以下、Ca：0.1mass％以下、Sb：0.5mass％以下、あるいはこれら元素のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で５mass％以下であれば、本発明の効果が得られることを確認している。上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
【００２４】
本発明では、まず、上記した組成の下地鋼板の表面に、特定元素を含む化合物を付着させる。特定元素としては、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素とする。使用可能な化合物としては、つぎのような化合物が例示できる。
Cl含有化合物：塩酸（HCl）、塩化アンモニウム（NH４Cl）、塩化アンチモン（SbCl３）、塩化鉄（FeCl２、FeCl３）、塩化チタン（TiCl４）、塩化銅（CuCl）、塩化バリウム（BaCl２）、塩化モリブデン（MoCl５）等。
【００２５】
Ｃ含有化合物：タンニン酸、アジピン酸等のカルボン酸含有化合物；糖類、フマル酸、フタル酸、フェノール、アニリン、安息香酸等の芳香族環含有化合物；グリシン、アラニン等のアミノ酸；エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール類；アクリル酸、ポリエステル、エポキシ、およびそれらの変性化合物等の樹脂類等。
Ｓ含有化合物：硫酸（H２SO４）、硫酸アンモニウム（（NH４）２SO４）、硫化アンモニウム（（NH４）２S）、硫酸水素アンモニウム（NH４HSO４）、硫酸鉄（FeSO４、Fe２(SO４)３
）、硫酸アンモニウム鉄（Fe(NH４)２（SO４）２、FeNH４（SO４）２）、硫酸バリウム（Ba SO４）、硫化アンチモン（Sb２S３）、硫化鉄（FeS）、チオ尿素（H２NCSNH２）、二酸化チオ尿素（（NH２）２CSO２）、ＳＣＨ基のチオフェン酸塩類、ＳＣＮ基を有するチオシアン酸塩類等。
【００２６】
Ｐ含有化合物：リン酸（H３PO４）、リン酸アンモニウム（(NH４)３PO４）、リン酸鉄（Fe PO４）、ホスホン酸（H３PO３）、ホスフィン酸（H３PO２）等。
Ｆ含有化合物：フッ化アンチモン(SbF３)、フッ化アンモニウム(NH４Ｆ)、フッ化水素アンモニウム(NH４HF)、フッ化水素酸(HF)、フッ化バリウム(BaF)、フッ化コバルト(CoF３)等。
【００２７】
Ｂ含有化合物：ほう酸（H３BO３）、ほう酸鉛（Pb(BO２)２）、ほう酸マンガン（MnH４BO３）２）等。
なお、本発明では上記、例示した化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明では、これら化合物を鋼板表面に付着させる方法はとくに限定されないが、これら化合物を物理的に鋼板に付着させればよく、例えば上記した化合物を水または有機溶剤等に溶解またはこれらを混合した溶液を用い、この溶液中に鋼板を浸漬する方法、これら溶液をスプレー等で噴霧する方法、これら溶液をロールコータ等で塗布する方法、これら溶液中に浸漬あるいはこれら溶液をスプレー等で噴霧したのちリンガーロールで付着量を調整する方法を用いることが好ましい。浸漬、噴霧等により鋼板に付着させられた化合物はその後乾燥させても、あるいはさらに化合物を直接塗布してもその効果は変わらない。
【００２８】
また、上記した化合物を付着させる前に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の前処理を施してもよい。また、上記した化合物を付着させ後に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の前処理を施しても、上記した化合物が鋼板上に付着していれば本発明の効果を得ることができる。さらに、上記した化合物を含む圧延油を用いて圧延時に付着させる方法を用いてもよい。
【００２９】
いずれにしても、鋼板を酸化させる際に上記した化合物が鋼板表面に付着していることが肝要となる。
本発明では、特定元素を含む化合物の付着量は、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２とすることが好ましい。特定元素の付着量が合計で0.1 mg／ｍ２未満では、所望の効果が得られない。一方、1000mg／ｍ２を超えると、効果が飽和し経済的に不利となる。
【００３０】
鋼板に付着させた特定元素量は、一般的な鋼中の元素分析法により測定することができる。すなわち、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板について、下地鋼板を含んで特定元素量を分析し、得られた特定元素量から、下地鋼板中の特定元素量を差し引くことにより定量できる。なお、下地鋼板中の特定元素量は、鋼板表層50μm以上を研削除去したのち、該特定元素の分析を行うことにより求めるものとする。
【００３１】
なお、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板を採取できない場合には、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板についてオンラインで蛍光Ｘ線法を用いて特定元素の強度を測定し、予め作製した検量線から特定元素量を求めてもよい。また、特定元素を水溶液で付着させる場合には、水膜厚をオンラインで測定し水溶液の濃度から特定元素量を求めてもよい。
【００３２】
表面に特定元素を含む化合物を付着させた下地鋼板に、ついで、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、鋼板の表面に酸化鉄層を形成する。下地鋼板に付着させた特定元素は、酸化処理により酸化鉄／鋼板の界面近傍に濃化し、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存するものと、酸化処理時あるいは還元処理時に鋼板から脱落し加熱炉のロール等に付着したり、ガス化して加熱炉内に放出されるものとがある。
【００３３】
本発明では、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることを必要とする。とくに、特定元素が強腐食性ガスとなる、Cl、Ｓの場合には、残存する量は付着させた量に対し70mass％以上とすることが好ましい。さらに好ましくは100mass％である。これにより、付着させた特定元素が、ロール等へ付着することを抑制できロールメンテナンス費の削減を可能とするとともに、鋼板へピックアップされて発生するピックアップ欠陥をも防止できる。さらに、これにより、ガスの放出が抑制され、炉体や炉内設備の劣化、損傷を防止できるとともに、放出されるガスによる大気汚染を防止するための脱ガス装置を備える必要がなくなるなどの効果がある。
【００３４】
下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させるためには、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を、鋼板昇温速度が5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度が500℃超の温度となるように加熱する処理とすることが好ましい。
酸化処理における鋼板最高到達温度が500℃以下では、酸化鉄の生成量が不足し、特定元素を酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができない。このため、特定元素が、鋼板から脱落しロール等へ付着したり、ガス化して炉内に放出されたりする。酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、特定元素を酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができ、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることができる。また、酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、Siの表面濃化を抑制するに足る十分な量の酸化鉄を形成することができる。これにより、不めっきの防止や、Siの表面濃化に起因した筋状の表面欠陥の発生を防止することができる。なお、本発明では、鋼板最高到達温度の上限はとくに限定されないが、酸化処理に続く還元処理で必要とされる鋼板温度以下とすることが経済的であり、実操業上も好ましい。
【００３５】
なお、めっき鋼板上に残存する特定元素量は、一般的な鋼中の元素分析方法により、容易に測定することができる。すなわち、めっき層および下地鋼板を含んで、めっき鋼板中の特定元素量を分析し、得られた特定元素量から、下地鋼板に含まれる特定元素量を差し引くことにより、定量することができる。
さらに、本発明では、酸化処理における鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上とすることが好ましい。鋼板昇温速度が5℃／ｓ未満では、酸化鉄の生成速度が遅く、特定元素が酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化しない。このため、特定元素が、鋼板から脱落しロール等へ付着したり、ガス化して炉内に放出されたりする。鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上とすることにより、特定元素が酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化し、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることができるようになる。なお、鋼板昇温速度の上限はとくに規定する必要はないが、必要以上に鋼板昇温速度を増加させても、効果が飽和し経済的に不利となるため、製造コストとの兼ね合いで適宜決定することが好ましい。なお、ここでいう鋼板昇温速度とは、鋼板を酸化することができる領域での平均を言うものとする。
【００３６】
本発明における酸化処理は、酸化性雰囲気中で鋼板を加熱することができれば、とくにその方法を限定する必要はない。加熱手段としては、バーナー加熱、誘導加熱、放射加熱、通電加熱等の、従来から知られている加熱手段がいずれも適用できる。
バーナー加熱方式では、酸化炉、無酸化炉等の加熱炉を使用することができる。無酸化炉の場合、例えば直火バーナーの空燃比を1.0超とすることにより容易に酸化性雰囲気とすることができ、鋼板を酸化できる。また、誘導加熱方式、放射加熱方式、通電加熱方式では、被加熱鋼板の近傍を酸化性雰囲気とすることで容易に、鋼板を酸化できる。酸化性雰囲気としては、鋼板を酸化できる雰囲気であればとくに限定されるものではないが、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスを１種または２種以上を含有する雰囲気とすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の酸化処理で鋼板表面に形成される酸化鉄層は、酸素量換算で0.01〜5 g／ｍ２とすることが好ましい。形成される酸化鉄層が、酸素量換算で0.01 g／ｍ２未満では、酸化鉄量が不足してSiの表面濃化を十分に抑制することができないため、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を改善することが困難となる。一方、形成される酸化鉄層が、酸素量換算で５g／ｍ２を超えて多くなるとSiの表面濃化を抑制する効果が飽和するとともに、酸化処理後に行う還元処理で形成された酸化鉄を十分に還元することができなくなり、未還元酸化被膜として残存することになる。そのため、めっき後の合金化処理において合金化遅延が生じることになる。
【００３８】
なお、酸化鉄層の形成量は、酸化鉄層中の酸素量を、一般的な鋼中の酸素分析法により定量分析することにより求めることができる。すなわち、下地鋼板を含んで全酸素量を分析し、該全酸素量から下地鋼板中の酸素量を差し引くことにより、容易に酸化鉄層の酸素量を求めることができる。また、予め検量線を作成しておけば、蛍光Ｘ線法、ＧＤＳ（グロー放電分光）法等の簡易定量方法を利用することもできる。
【００３９】
本発明では、ついで、形成された酸化鉄層を還元性雰囲気で加熱し還元する還元処理を行う。還元処理の方法は、鋼板表面に形成された酸化鉄を還元できる方法であればよく、常用の方法がいずれも適用でき、とくに限定されない。例えば、放射加熱方式の焼鈍炉で水素を含む還元性雰囲気中で600〜900℃程度の温度で加熱する処理とするのが一般的である。
【００４０】
ついで、還元処理を施された鋼板は、非酸化性あるいは還元性雰囲気中でめっき処理に適した温度まで冷却されたのち、めっき浴中に浸漬し鋼板表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理を施される。本発明における溶融亜鉛めっき処理は、従来から行われている方法がいずれも適用でき、とくに限定する必要はない。例えば、溶融亜鉛めっき処理条件としては、Al濃度を0.1〜0.2％とする溶融亜鉛めっき浴を用い、めっき浴温度を440〜520℃、鋼板のめっき浴侵入温度をめっき浴温度にほぼ等しい温度とするのが一般的である。なお、製品の使途によってめっき処理条件を変更することがある。例えば、めっき浴中にAl以外に、Pb、Sb、Fe、Mg、Mn、Ni、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Co、Sn等の元素を添加あるいは混入させる場合がある。しかし、これらめっき処理条件の変更は、本発明の効果にはなんら影響を及ぼさないことは言うまでもない。
【００４１】
溶融亜鉛めっき処理により鋼板表面に形成される溶融亜鉛めっき層の厚さは、とくに限定する必要はないが、３〜15μmとすることが好ましい。めっき層の厚さが３μm未満では、防錆性が不足し、一方15μmを超えて厚くしても防錆性が飽和するとともに、加工性、経済性が低下する。めっき層厚さの調整方法は本発明ではとくに限定する必要はないが、一般的な、例えばガスワイピングとすることが好ましい。ガスワイピングでは、ガス圧、ワイピングノズルや鋼板との距離等の調整によりめっき層厚さを調整することができる。
【００４２】
溶融亜鉛めっき処理後に、必要に応じて溶融亜鉛めっき層の合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき層とすることもできる。合金化処理は、ガス加熱、誘導加熱、通電加熱等、通常の方法がいずれも適用でき、とくに限定する必要はない。また、合金化処理の条件は、とくに限定する必要はなく、溶融亜鉛めっき層を合金化できる条件であればよく、通常の条件がいずれも適用できる。例えば、合金化処理温度を板温で460〜600℃程度、合金化処理時間を5〜60ｓ程度とすることが一般的である。なお、合金化処理条件の変更は、本発明の効果にはなんら影響を及ぼさないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４３】
表１に示す組成の鋼板（板厚：1.4mm、板幅：1100mm）を下地鋼板として、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。
まず、下地鋼板に、前処理として、電解脱脂処理を施し、鋼板表面の脱脂を行ったのち、鋼板表面に、表２に示す種類の特定元素を含む化合物を、特定元素換算で合計、表２に示す付着量となるように付着させた。化合物の鋼板表面への付着は、表２に示す化合物濃度の水溶液を、表２に示す特定元素付着量となるように、スプレー噴霧装置で鋼板表面に吹き付け、ついでリンガーロールで均一厚さとしたのち、ドライヤで乾燥させて行った。乾燥後、オンラインで蛍光Ｘ線法により特定元素の強度測定を行い、予め作成した検量線を用いて、特定元素の付着量を算出した。
【００４４】
表面に特定元素を含む化合物を付着させた鋼板に、ついで酸化処理を施した。酸化処理は直火バーナー式の酸化炉を使用し、空燃比：1.15として、表２に示す鋼板到達温度および鋼板昇温速度の条件で加熱した。
ついで、生成した酸化鉄層を還元する還元処理を施した。還元処理は、ラジアントチューブ式の加熱炉で、（５vol.％水素＋窒素）雰囲気（露点：約−35℃）中で板温：850℃の条件で行った。
【００４５】
還元処理を施された鋼板は、ついで、非酸化性雰囲気中で溶融亜鉛めっき浴の温度に略等しい温度となるまで冷却されたのち、溶融亜鉛めっき浴に浸漬され、鋼板表面に溶融亜鉛めっき層が付着され、溶融亜鉛めっき鋼板とされた。溶融亜鉛めっき層の付着量は、ガスワイピング装置で片面：50g/m２に調整した。なお、溶融亜鉛めっき浴は、Al：0.13mass％を含む溶融亜鉛めっき浴（Fe飽和）とし、浴温を460℃、侵入板温を460℃とした。
【００４６】
ついで、形成された溶融亜鉛めっき層を、合金化し、合金化溶融亜鉛めっき層とする合金化処理を施した。合金化処理は、誘導加熱方式の合金化炉を使用して、めっき層中の鉄含有量が9〜11mass％となるように調整した。
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき鋼板）について、めっき鋼板中の特定元素残存率、めっき外観および耐パウダリング性を調査した。調査方法は次のとおりである。
【００４７】
（１）特定元素残存率
得られためっき鋼板について、めっき層および下地鋼板を含んで、めっき鋼板中の特定元素量を鋼中元素分析法で分析し、得られた特定元素量から、下地鋼板に含まれる特定元素量を差し引くことにより、めっき鋼板中に残存する特定元素量を求め、特定元素の付着量に対する残存率を求めた。
【００４８】
（２）めっき外観
得られためっき鋼板の表面外観を目視で観察し、不めっき、さざなみ状欠陥の有無を調査した。目視で不めっきあるいはさざなみ状欠陥が観察できる場合を×、不めっきおよびさざなみ状欠陥が全く観察されない場合を○としてめっき外観を評価した。
また、得られた鋼板の表面外観を目視で観察し、筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥の有無を調査した。目視で観察して、筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥が全くない場合を○とし、目視で容易に識別可能な筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥がある場合を×としてめっき外観を評価した。
【００４９】
（３）耐パウダリング性
得られためっき鋼板から試験片（ｔ×幅25mm×長さ40mm）を採取し、試験片の長さ方向中央の位置にセロハンテープ（ニチバン製：幅24mm）を貼り、テープ面を90°内側に曲げた後、曲げ戻しを行った。曲げ−曲げ戻し後、セロハンテープを剥がし、付着したZn量を蛍光Ｘ線によりカウント数として測定した。測定したZnカウント数を試験片幅：単位長さ（１m）当りのカウント数に補正して、カウント数が0〜5000の場合を○（良好）とし、5000以上の場合を×（不良）として耐パウダリング性を評価した。
【００５０】
得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
本発明例はいずれも、良好なめっき外観を示し、かつ耐パウダリング性に優れるとともに、付着した特定元素の残存率が50％以上と、特定元素のガス発生が抑制されている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、めっき外観が劣るか、耐パウダリング性が低下しているか、付着した特定元素の残存率が50％未満となっているか、あるいはそれら全てに劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材等の分野で好適な、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に係り、とくにSi含有鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、その表面外観およびめっき密着性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板が、なかでも安価に製造でき防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板や、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用される場合が多くなっている。
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延した後に冷間圧延あるいは熱処理を施された薄鋼板を下地鋼板として用い、この下地鋼板の表面を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して加熱炉内で下地鋼板表面の油分を燃焼除去したのち、非酸化性雰囲気中または還元性雰囲気中で再結晶焼鈍を施し、ついで、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して大気に触れることなく微量Al（0.1〜0.2mass％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬することによって製造されている。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後の鋼板を引続いて合金化処理炉で熱処理することによって製造されている。
【０００３】
そして最近では、地球環境の保全という観点から、例えば自動車車体の軽量化を推進するために、部品に使用される鋼板の高強度化が要求されている。溶融亜鉛めっき処理を施し防錆性を付与した溶融亜鉛めっき鋼板においても例外ではなく、下地鋼板として高強度鋼板を使用した高強度溶融亜鉛めっき鋼板が要望されている。
鋼板の高強度化の手段としては、Si、Mn、Ｐ等の固溶強化元素の添加が考えられる。なかでも、Siは、鋼の延性を損なうことなく高強度化できる利点があり、高強度鋼板としてSi含有鋼板が有望視されている。
【０００４】
しかし、Si含有鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、次のような問題がある。
溶融亜鉛めっき鋼板は、上記したように下地鋼板に還元性雰囲気中で焼鈍を施したのち、溶融亜鉛めっき処理を施して製造される。鋼中のSiは、易酸化性元素であり、溶融亜鉛めっき処理前の焼鈍において一般的に用いられる還元性雰囲気中でも選択的に酸化されて表面に濃化し、酸化物を形成する。これらSiの酸化物は溶融亜鉛めっき処理時に鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。このため、下地鋼板のSi濃度が増加すると、下地鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が急激に低下して不めっきが多発するようになるか、あるいは不めっきに至らない場合でも、さざなみ状の表面欠陥が発生したり、めっき密着性が低下するという問題がある。
【０００５】
さらに、鋼中のSiが選択的に酸化して表面に濃化し酸化物を形成すると、Siの酸化物がZn−Fe合金化反応を阻害するため、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性が著しく低下するという問題がある。生産性を確保するために、過剰に高温で合金化処理を行うと、耐パウダリング性の低下を招くという問題があり、良好な耐パウダリング性と高い生産性とを両立させることは困難であった。
【０００６】
このような問題に対し、例えば特許文献１には、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行い、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を改善する技術が提案されている。特許文献１に記載された技術によれば、予め酸化性雰囲気中で加熱して酸化鉄を形成することにより、還元焼鈍時におけるSiの表面濃化を抑制できるとしている。
【０００７】
また、例えば特許文献２には、溶融亜鉛めっき処理に先立ち、硫黄または硫黄化合物をＳ量として0.1〜1000mg/m２付着させたのち、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行い、その後水素を含む非酸化性雰囲気中で焼鈍する方法が提案されている。特許文献２に記載された技術によれば、鋼板表面に形成した硫化物層により鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が改善されるとしている。
【特許文献１】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献２】特開平１１−５０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、鋼中のSi濃度の増加に伴い、鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献１に記載された技術によっても、鋼中Si濃度の高い鋼板においては酸化が進まず、Siの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることが困難である。そのため、溶融亜鉛めっき時に不めっきが多発したり、合金化過程で生じる著しい合金化遅延を防止できず、生産性の低下が生じるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載された技術によっても、鋼中Si濃度の高い鋼板においては、硫化物層の形成のみでは、Siの表面濃化を十分に抑制できないため、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性の改善が不十分となり、溶融亜鉛めっき時に不めっきが多発したり、合金化過程で著しい合金化遅延が生じるという問題があった。また、鋼中Si濃度の高い鋼板においては、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行ったとしても、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を十分に改善することができず、不めっきや合金化遅延を完全に解決するまでには至っていない。
【００１０】
さらに、特許文献２に記載された技術は、熱処理に先立って硫黄または硫黄化合物を鋼板表面に付着させるものであるため、続く熱処理工程において、硫黄成分が加熱炉内で二酸化硫黄、硫化水素等の腐食性ガスとして多量に排出され、加熱炉炉体や炉内設備を腐食損傷し、煩繁な補修や劣化更新が必要となったり、また炉内ガスを大気中に放出する場合には大気汚染を防止するため脱硫装置の設置が必要になるなど、特許文献２に記載された技術では、製造設備コストが高騰するという問題がある。また、特許文献２に記載された技術では、ピックアップ欠陥や筋状欠陥が発生しめっき表面外観が低下するという問題もあった。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の状況に鑑み、高Si含有鋼板を下地鋼板として使用しても、不めっき等の表面欠陥の発生がなく、美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して生産性高く製造できる、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明が目的とする溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、加熱炉炉体や炉内設備の損傷や外部環境の汚染を防止して製造することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、Siの表面濃化を防止する方策について鋭意研究を行った。その結果、鋼板表面に特定元素の化合物を付着させて、所定の鋼板昇温速度でかつ所定の鋼板最高到達温度で、酸化処理を行うことにより、高Si含有鋼板の酸化が飛躍的に促進され、Siの表面濃化を抑制できるとともに、特定元素のガス発生を抑制することが可能であり、加熱炉炉体や炉内設備を損傷することなしに、また外部環境を汚染することなしに、溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出した。
【００１３】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
（１）Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
（２）（１）において、前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１５】
（４）Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が合金化溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１６】
（５）（４）において、前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度が5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度が500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（６）（４）または（５）において、前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高Si含有鋼板を下地鋼板としても、不めっき等の表面欠陥の発生がなく、美麗な表面外観を有し、かつめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を長期間安定して、かつ高い生産性で製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、加熱炉炉体や炉内設備を損傷することもなく、また外部環境を汚染することもなく、溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で使用する下地鋼板（めっき原板）は、Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板とする。Si含有量が0.1mass％未満では、還元処理時のSiの表面濃化はそれほど顕著ではなく、したがって不めっきが多発したり、著しい合金化遅延の発生も生じない。一方、Si含有量が3mass％を超えて多くなると、鋼板の強度が高くなりすぎて延性が低下し、延性を確保しつつ高強度化することが困難となる。このため、本発明では下地鋼板のSi含有量は0.1〜3.0mass％の範囲に限定した。なお、Si以外の元素については、本発明の効果を妨げるものではなく、とくにその種類、含有量を限定する必要はないが、用途により必要とされる特性を確保するために、Ｃ、Mn、Ｐ、Al等、従来から公知の元素を含有することができる。代表組成について説明すると、次のとおりである。
【００１９】
Ｃ：0.5mass％以下
Ｃは、一般的に、0.0001〜0.5mass％の範囲で鋼中に含有される元素であり、本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でＣが含有されていてもよい。Ｃは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であるとともに、強度−延性バランスを向上させる残留オーステナイトを生成させる等、組織制御を行う際に有用な元素である。このような作用を発現するためには、0.05mass％以上含有させることが好ましい。しかし、0.25mass％を超えて含有すると溶接性が低下するため、0.25mass％以下とすることが好ましい。
【００２０】
Mn：5mass％以下
Mnは、高強度化に有用な元素であり、一般的に、5mass％以下の範囲で鋼中に含有される元素であり、本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でMnが含有されていてもよい。Mnは、鋼の強度を増加させ高強度化に有効に寄与する元素であり、このような作用を発現するためには、0.1mass％以上、好ましくは0.5mass％以上含有させることが好ましい。しかし、MnもSiと同様に、焼鈍時に酸化膜を形成する元素である。このため、５mass％を超えて多量に含有すると、めっき密着性が低下する傾向になる。また、溶接性や強度−延性バランスの確保にも悪影響を及ぼすようになる。このため、Mnは５mass％以下、好ましくは5.0mass％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは1.0〜3.0mass％である。
【００２１】
Ｐ：0.2mass％以下
Ｐは、通常、0.2mass％以下の範囲で鋼中に含有される。本発明で下地鋼板として使用する鋼板も上記した範囲でＰが含有されていてもよい。なお、Ｐは、鋼の強度を増加させる元素であり、このような作用を発現するためには、0.005mass％以上含有させることが好ましい。一方、0.2mass％を超えて含有すると、高強度となり延性が低下する。このため、Ｐは0.005〜0.2mass％とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜0.1mass％である。
【００２２】
Al：5mass％以下
Alは、脱酸剤としてSiと同様の作用を有する元素であり、0.01mass％以上含有することが好ましい。Alが5mass％を超えて多量に含有されると、めっき密着性が低下する傾向となる。また、溶接性や強度−延性バランスの確保にも悪影響を及ぼすようになる。このため、Alは5mass％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜3.0mass％である。
【００２３】
上記した成分以外の元素としては、Ｎ、Ti、Nb、Cr、Mo、Cu、Ni、Ｂ、Ca、Sb等が例示できる。これらの元素の含有量としては、Ｎ：0.1mass％以下、Ti：１mass％以下、Nb：１mass％以下、Cr：３mass％以下、Mo：１mass％以下、Cu：３mass％以下、Ni：３mass％以下、Ｂ：0.1mass％以下、Ca：0.1mass％以下、Sb：0.5mass％以下、あるいはこれら元素のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で５mass％以下であれば、本発明の効果が得られることを確認している。上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
【００２４】
本発明では、まず、上記した組成の下地鋼板の表面に、特定元素を含む化合物を付着させる。特定元素としては、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素とする。使用可能な化合物としては、つぎのような化合物が例示できる。
Cl含有化合物：塩酸（HCl）、塩化アンモニウム（NH４Cl）、塩化アンチモン（SbCl３）、塩化鉄（FeCl２、FeCl３）、塩化チタン（TiCl４）、塩化銅（CuCl）、塩化バリウム（BaCl２）、塩化モリブデン（MoCl５）等。
【００２５】
Ｃ含有化合物：タンニン酸、アジピン酸等のカルボン酸含有化合物；糖類、フマル酸、フタル酸、フェノール、アニリン、安息香酸等の芳香族環含有化合物；グリシン、アラニン等のアミノ酸；エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール類；アクリル酸、ポリエステル、エポキシ、およびそれらの変性化合物等の樹脂類等。
Ｓ含有化合物：硫酸（H２SO４）、硫酸アンモニウム（（NH４）２SO４）、硫化アンモニウム（（NH４）２S）、硫酸水素アンモニウム（NH４HSO４）、硫酸鉄（FeSO４、Fe２(SO４)３
）、硫酸アンモニウム鉄（Fe(NH４)２（SO４）２、FeNH４（SO４）２）、硫酸バリウム（Ba SO４）、硫化アンチモン（Sb２S３）、硫化鉄（FeS）、チオ尿素（H２NCSNH２）、二酸化チオ尿素（（NH２）２CSO２）、ＳＣＨ基のチオフェン酸塩類、ＳＣＮ基を有するチオシアン酸塩類等。
【００２６】
Ｐ含有化合物：リン酸（H３PO４）、リン酸アンモニウム（(NH４)３PO４）、リン酸鉄（Fe PO４）、ホスホン酸（H３PO３）、ホスフィン酸（H３PO２）等。
Ｆ含有化合物：フッ化アンチモン(SbF３)、フッ化アンモニウム(NH４Ｆ)、フッ化水素アンモニウム(NH４HF)、フッ化水素酸(HF)、フッ化バリウム(BaF)、フッ化コバルト(CoF３)等。
【００２７】
Ｂ含有化合物：ほう酸（H３BO３）、ほう酸鉛（Pb(BO２)２）、ほう酸マンガン（MnH４BO３）２）等。
なお、本発明では上記、例示した化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明では、これら化合物を鋼板表面に付着させる方法はとくに限定されないが、これら化合物を物理的に鋼板に付着させればよく、例えば上記した化合物を水または有機溶剤等に溶解またはこれらを混合した溶液を用い、この溶液中に鋼板を浸漬する方法、これら溶液をスプレー等で噴霧する方法、これら溶液をロールコータ等で塗布する方法、これら溶液中に浸漬あるいはこれら溶液をスプレー等で噴霧したのちリンガーロールで付着量を調整する方法を用いることが好ましい。浸漬、噴霧等により鋼板に付着させられた化合物はその後乾燥させても、あるいはさらに化合物を直接塗布してもその効果は変わらない。
【００２８】
また、上記した化合物を付着させる前に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の前処理を施してもよい。また、上記した化合物を付着させ後に、必要に応じて電解脱脂や酸洗等の前処理を施しても、上記した化合物が鋼板上に付着していれば本発明の効果を得ることができる。さらに、上記した化合物を含む圧延油を用いて圧延時に付着させる方法を用いてもよい。
【００２９】
いずれにしても、鋼板を酸化させる際に上記した化合物が鋼板表面に付着していることが肝要となる。
本発明では、特定元素を含む化合物の付着量は、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２とすることが好ましい。特定元素の付着量が合計で0.1 mg／ｍ２未満では、所望の効果が得られない。一方、1000mg／ｍ２を超えると、効果が飽和し経済的に不利となる。
【００３０】
鋼板に付着させた特定元素量は、一般的な鋼中の元素分析法により測定することができる。すなわち、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板について、下地鋼板を含んで特定元素量を分析し、得られた特定元素量から、下地鋼板中の特定元素量を差し引くことにより定量できる。なお、下地鋼板中の特定元素量は、鋼板表層50μm以上を研削除去したのち、該特定元素の分析を行うことにより求めるものとする。
【００３１】
なお、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板を採取できない場合には、特定元素を含む化合物を付着させた鋼板についてオンラインで蛍光Ｘ線法を用いて特定元素の強度を測定し、予め作製した検量線から特定元素量を求めてもよい。また、特定元素を水溶液で付着させる場合には、水膜厚をオンラインで測定し水溶液の濃度から特定元素量を求めてもよい。
【００３２】
表面に特定元素を含む化合物を付着させた下地鋼板に、ついで、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施し、鋼板の表面に酸化鉄層を形成する。下地鋼板に付着させた特定元素は、酸化処理により酸化鉄／鋼板の界面近傍に濃化し、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存するものと、酸化処理時あるいは還元処理時に鋼板から脱落し加熱炉のロール等に付着したり、ガス化して加熱炉内に放出されるものとがある。
【００３３】
本発明では、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることを必要とする。とくに、特定元素が強腐食性ガスとなる、Cl、Ｓの場合には、残存する量は付着させた量に対し70mass％以上とすることが好ましい。さらに好ましくは100mass％である。これにより、付着させた特定元素が、ロール等へ付着することを抑制できロールメンテナンス費の削減を可能とするとともに、鋼板へピックアップされて発生するピックアップ欠陥をも防止できる。さらに、これにより、ガスの放出が抑制され、炉体や炉内設備の劣化、損傷を防止できるとともに、放出されるガスによる大気汚染を防止するための脱ガス装置を備える必要がなくなるなどの効果がある。
【００３４】
下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させるためには、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を、鋼板昇温速度が5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度が500℃超の温度となるように加熱する処理とすることが好ましい。
酸化処理における鋼板最高到達温度が500℃以下では、酸化鉄の生成量が不足し、特定元素を酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができない。このため、特定元素が、鋼板から脱落しロール等へ付着したり、ガス化して炉内に放出されたりする。酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、特定元素を酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化させることができ、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることができる。また、酸化処理における鋼板最高到達温度を500℃超えの温度とすることにより、Siの表面濃化を抑制するに足る十分な量の酸化鉄を形成することができる。これにより、不めっきの防止や、Siの表面濃化に起因した筋状の表面欠陥の発生を防止することができる。なお、本発明では、鋼板最高到達温度の上限はとくに限定されないが、酸化処理に続く還元処理で必要とされる鋼板温度以下とすることが経済的であり、実操業上も好ましい。
【００３５】
なお、めっき鋼板上に残存する特定元素量は、一般的な鋼中の元素分析方法により、容易に測定することができる。すなわち、めっき層および下地鋼板を含んで、めっき鋼板中の特定元素量を分析し、得られた特定元素量から、下地鋼板に含まれる特定元素量を差し引くことにより、定量することができる。
さらに、本発明では、酸化処理における鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上とすることが好ましい。鋼板昇温速度が5℃／ｓ未満では、酸化鉄の生成速度が遅く、特定元素が酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化しない。このため、特定元素が、鋼板から脱落しロール等へ付着したり、ガス化して炉内に放出されたりする。鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上とすることにより、特定元素が酸化鉄／鋼板の界面近傍に十分に濃化し、下地鋼板に付着させた特定元素のうち、50mass％以上を、溶融亜鉛めっき処理後あるいは合金化処理後も鋼板上に残存させることができるようになる。なお、鋼板昇温速度の上限はとくに規定する必要はないが、必要以上に鋼板昇温速度を増加させても、効果が飽和し経済的に不利となるため、製造コストとの兼ね合いで適宜決定することが好ましい。なお、ここでいう鋼板昇温速度とは、鋼板を酸化することができる領域での平均を言うものとする。
【００３６】
本発明における酸化処理は、酸化性雰囲気中で鋼板を加熱することができれば、とくにその方法を限定する必要はない。加熱手段としては、バーナー加熱、誘導加熱、放射加熱、通電加熱等の、従来から知られている加熱手段がいずれも適用できる。
バーナー加熱方式では、酸化炉、無酸化炉等の加熱炉を使用することができる。無酸化炉の場合、例えば直火バーナーの空燃比を1.0超とすることにより容易に酸化性雰囲気とすることができ、鋼板を酸化できる。また、誘導加熱方式、放射加熱方式、通電加熱方式では、被加熱鋼板の近傍を酸化性雰囲気とすることで容易に、鋼板を酸化できる。酸化性雰囲気としては、鋼板を酸化できる雰囲気であればとくに限定されるものではないが、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスを１種または２種以上を含有する雰囲気とすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の酸化処理で鋼板表面に形成される酸化鉄層は、酸素量換算で0.01〜5 g／ｍ２とすることが好ましい。形成される酸化鉄層が、酸素量換算で0.01 g／ｍ２未満では、酸化鉄量が不足してSiの表面濃化を十分に抑制することができないため、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を改善することが困難となる。一方、形成される酸化鉄層が、酸素量換算で５g／ｍ２を超えて多くなるとSiの表面濃化を抑制する効果が飽和するとともに、酸化処理後に行う還元処理で形成された酸化鉄を十分に還元することができなくなり、未還元酸化被膜として残存することになる。そのため、めっき後の合金化処理において合金化遅延が生じることになる。
【００３８】
なお、酸化鉄層の形成量は、酸化鉄層中の酸素量を、一般的な鋼中の酸素分析法により定量分析することにより求めることができる。すなわち、下地鋼板を含んで全酸素量を分析し、該全酸素量から下地鋼板中の酸素量を差し引くことにより、容易に酸化鉄層の酸素量を求めることができる。また、予め検量線を作成しておけば、蛍光Ｘ線法、ＧＤＳ（グロー放電分光）法等の簡易定量方法を利用することもできる。
【００３９】
本発明では、ついで、形成された酸化鉄層を還元性雰囲気で加熱し還元する還元処理を行う。還元処理の方法は、鋼板表面に形成された酸化鉄を還元できる方法であればよく、常用の方法がいずれも適用でき、とくに限定されない。例えば、放射加熱方式の焼鈍炉で水素を含む還元性雰囲気中で600〜900℃程度の温度で加熱する処理とするのが一般的である。
【００４０】
ついで、還元処理を施された鋼板は、非酸化性あるいは還元性雰囲気中でめっき処理に適した温度まで冷却されたのち、めっき浴中に浸漬し鋼板表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理を施される。本発明における溶融亜鉛めっき処理は、従来から行われている方法がいずれも適用でき、とくに限定する必要はない。例えば、溶融亜鉛めっき処理条件としては、Al濃度を0.1〜0.2％とする溶融亜鉛めっき浴を用い、めっき浴温度を440〜520℃、鋼板のめっき浴侵入温度をめっき浴温度にほぼ等しい温度とするのが一般的である。なお、製品の使途によってめっき処理条件を変更することがある。例えば、めっき浴中にAl以外に、Pb、Sb、Fe、Mg、Mn、Ni、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Co、Sn等の元素を添加あるいは混入させる場合がある。しかし、これらめっき処理条件の変更は、本発明の効果にはなんら影響を及ぼさないことは言うまでもない。
【００４１】
溶融亜鉛めっき処理により鋼板表面に形成される溶融亜鉛めっき層の厚さは、とくに限定する必要はないが、３〜15μmとすることが好ましい。めっき層の厚さが３μm未満では、防錆性が不足し、一方15μmを超えて厚くしても防錆性が飽和するとともに、加工性、経済性が低下する。めっき層厚さの調整方法は本発明ではとくに限定する必要はないが、一般的な、例えばガスワイピングとすることが好ましい。ガスワイピングでは、ガス圧、ワイピングノズルや鋼板との距離等の調整によりめっき層厚さを調整することができる。
【００４２】
溶融亜鉛めっき処理後に、必要に応じて溶融亜鉛めっき層の合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき層とすることもできる。合金化処理は、ガス加熱、誘導加熱、通電加熱等、通常の方法がいずれも適用でき、とくに限定する必要はない。また、合金化処理の条件は、とくに限定する必要はなく、溶融亜鉛めっき層を合金化できる条件であればよく、通常の条件がいずれも適用できる。例えば、合金化処理温度を板温で460〜600℃程度、合金化処理時間を5〜60ｓ程度とすることが一般的である。なお、合金化処理条件の変更は、本発明の効果にはなんら影響を及ぼさないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４３】
表１に示す組成の鋼板（板厚：1.4mm、板幅：1100mm）を下地鋼板として、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。
まず、下地鋼板に、前処理として、電解脱脂処理を施し、鋼板表面の脱脂を行ったのち、鋼板表面に、表２に示す種類の特定元素を含む化合物を、特定元素換算で合計、表２に示す付着量となるように付着させた。化合物の鋼板表面への付着は、表２に示す化合物濃度の水溶液を、表２に示す特定元素付着量となるように、スプレー噴霧装置で鋼板表面に吹き付け、ついでリンガーロールで均一厚さとしたのち、ドライヤで乾燥させて行った。乾燥後、オンラインで蛍光Ｘ線法により特定元素の強度測定を行い、予め作成した検量線を用いて、特定元素の付着量を算出した。
【００４４】
表面に特定元素を含む化合物を付着させた鋼板に、ついで酸化処理を施した。酸化処理は直火バーナー式の酸化炉を使用し、空燃比：1.15として、表２に示す鋼板到達温度および鋼板昇温速度の条件で加熱した。
ついで、生成した酸化鉄層を還元する還元処理を施した。還元処理は、ラジアントチューブ式の加熱炉で、（５vol.％水素＋窒素）雰囲気（露点：約−35℃）中で板温：850℃の条件で行った。
【００４５】
還元処理を施された鋼板は、ついで、非酸化性雰囲気中で溶融亜鉛めっき浴の温度に略等しい温度となるまで冷却されたのち、溶融亜鉛めっき浴に浸漬され、鋼板表面に溶融亜鉛めっき層が付着され、溶融亜鉛めっき鋼板とされた。溶融亜鉛めっき層の付着量は、ガスワイピング装置で片面：50g/m２に調整した。なお、溶融亜鉛めっき浴は、Al：0.13mass％を含む溶融亜鉛めっき浴（Fe飽和）とし、浴温を460℃、侵入板温を460℃とした。
【００４６】
ついで、形成された溶融亜鉛めっき層を、合金化し、合金化溶融亜鉛めっき層とする合金化処理を施した。合金化処理は、誘導加熱方式の合金化炉を使用して、めっき層中の鉄含有量が9〜11mass％となるように調整した。
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき鋼板）について、めっき鋼板中の特定元素残存率、めっき外観および耐パウダリング性を調査した。調査方法は次のとおりである。
【００４７】
（１）特定元素残存率
得られためっき鋼板について、めっき層および下地鋼板を含んで、めっき鋼板中の特定元素量を鋼中元素分析法で分析し、得られた特定元素量から、下地鋼板に含まれる特定元素量を差し引くことにより、めっき鋼板中に残存する特定元素量を求め、特定元素の付着量に対する残存率を求めた。
【００４８】
（２）めっき外観
得られためっき鋼板の表面外観を目視で観察し、不めっき、さざなみ状欠陥の有無を調査した。目視で不めっきあるいはさざなみ状欠陥が観察できる場合を×、不めっきおよびさざなみ状欠陥が全く観察されない場合を○としてめっき外観を評価した。
また、得られた鋼板の表面外観を目視で観察し、筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥の有無を調査した。目視で観察して、筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥が全くない場合を○とし、目視で容易に識別可能な筋状欠陥およびピックアップ起因の表面欠陥がある場合を×としてめっき外観を評価した。
【００４９】
（３）耐パウダリング性
得られためっき鋼板から試験片（ｔ×幅25mm×長さ40mm）を採取し、試験片の長さ方向中央の位置にセロハンテープ（ニチバン製：幅24mm）を貼り、テープ面を90°内側に曲げた後、曲げ戻しを行った。曲げ−曲げ戻し後、セロハンテープを剥がし、付着したZn量を蛍光Ｘ線によりカウント数として測定した。測定したZnカウント数を試験片幅：単位長さ（１m）当りのカウント数に補正して、カウント数が0〜5000の場合を○（良好）とし、5000以上の場合を×（不良）として耐パウダリング性を評価した。
【００５０】
得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
本発明例はいずれも、良好なめっき外観を示し、かつ耐パウダリング性に優れるとともに、付着した特定元素の残存率が50％以上と、特定元素のガス発生が抑制されている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、めっき外観が劣るか、耐パウダリング性が低下しているか、付着した特定元素の残存率が50％未満となっているか、あるいはそれら全てに劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が合金化溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする請求項４に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする請求項４または５に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
Si：0.1〜3.0mass％を含有する鋼板を下地鋼板として、該鋼板の表面に、Cl、C、Ｓ、Ｐ、ＦおよびＢからなる特定元素群から選ばれた少なくとも１種の特定元素を含む化合物を付着させたのち、該鋼板に、前記特定元素の付着量に対し50mass％以上が合金化溶融亜鉛めっき鋼板中に残存するように、酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施して前記鋼板の表面に酸化鉄層を形成し、引続いて還元性雰囲気中で前記酸化鉄層の還元処理を行い、ついで溶融亜鉛めっき処理を施し溶融亜鉛めっき層を形成し、さらに該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理が、酸化性雰囲気中で鋼板昇温速度を5℃／ｓ以上でかつ鋼板最高到達温度を500℃超の温度として加熱する処理であることを特徴とする請求項４に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記化合物の付着量が、各特定元素換算で合計0.1〜1000mg／ｍ２であることを特徴とする請求項４または５に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３１８９９（Ｐ２００７−１３１８９９Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５１９９（Ｐ２００５−３２５１９９）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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