溶融加工可能な組成物
溶融加可能なポリマー組成物に関係する溶融加工の問題に対処するための、フッ化ビニリデンを比較的高濃度で含むフッ素化コポリマーを含有するフルオロポリマー加工助剤を使用する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料の溶融加工性を向上させるための組成物に係り、さらに詳しくは、溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーの加工性の向上に適した特定のフルオロポリマー加工助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、ポリオレフィンなどのポリマー材料の溶融加工における加工助剤としてしばしば使用される。ポリマー材料は、溶融加工の際に、得られる物質に望ましくない欠陥を生じさせるようなある特定の粘弾性を有している。このことは、臨界剪断速度が存在する所定の押出可能なポリマーの押出成形加工において特に認められる。臨界剪断速度とは、それを超えると押出物の表面に溶融欠陥を生じる剪断速度である。溶融欠陥は、押出物表面の粗さとして現れ、一般にメルトフラクチャーと称される。メルトフラクチャーは、主として、ポリマーのレオロジーとポリマーが加工される際の温度および速度との関数である。メルトフラクチャーは、表面光沢がない「鮫肌」の形態をとり、さらに重大になると、押出し方向にほぼ直交する方向の隆起として現れる。より厳しい場合には、押出物に、表面が大きく変形する「連続メルトフラクチャー」を生じることもある。
【０００３】
フルオロポリマーは、多くのポリマー材料に対してメルトフラクチャーの発生を抑制することができる。フルオロポリマーは、一般に約２重量％以下の量でポリマー材料に混入される。メルトフラクチャーの問題を解決するために、フルオロポリマーの補助としてある種の添加剤を使用してもよい。ある特定の加工系におけるメルトフラクチャーの発生の防止に一般に必要とされる高価なフルオロポリマーの量を減少させるために、従来から知られる添加剤が、通常、フルオロポリマーと組み合わされる。
【０００４】
メルトフラクチャーを生じさせないために必要なフルオロポリマーの量は、メルトフラクチャーを生じさせないために必要な時間と同様、ポリオレフィン、フルオロポリマーの種類、加工装置および加工条件により変化する。ポリオレフィンの加工に関係する企業は、彼らのそれぞれのプロセスで効率を向上させるために、常に、改良されたフルオロポリマーを探し求めている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０５１，６７７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３１８，８５４号明細書
【特許文献４】米国特許第２，９６８，６４９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８３０，９４７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８４，１８４号明細書
【非特許文献１】ローウェンダール・Ｃ（Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ）著、「ポリマー・エクストルージョン」、ハンセン・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９８６年、ｐ．２３−４８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融加工に伴う問題を解消する点において、従来の加工助剤よりもより効果的なフルオロポリマー加工助剤に関する。一つの態様では、本発明は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびフルオロポリマーを含むフルオロポリマー加工助剤である。このフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、そのフルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデンの含有量は６５重量％より多い。このフルオロポリマー加工助剤を、熱可塑性炭化水素ポリマーとブレンドして溶融加工可能な組成物を生成することにより、標準加工助剤の系と比較してより少ない量のフルオロポリマー加工助剤で、溶融欠陥のない押出物が得ることができる。溶融加工可能な組成物中のフルオロポリマー加工助剤の含有量は、４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の別の態様では、フルオロポリマー加工助剤は、熱可塑性炭化水素ポリマーとブレンドされて、溶融加工可能な組成物を生成する。一つの好ましい実施形態では、フルオロポリマー加工助剤中のフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有する熱可塑性コポリマーであり、フルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデン含有量は８５重量％より多い。この好ましい実施形態を、溶融加工可能な組成物に組み合わせることにより、押出した際に溶融欠陥のない押出物を得ることができる。
【０００８】
本発明の溶融加工可能な組成物は、フィルム、シート、パイプ、ワイヤまたはケーブルなどの製品の製造に使用される。
【０００９】
本発明の目的のために、本出願で使用される以下の用語は次のように定義される。
【００１０】
「ポリマー加工助剤」とは、例えば、メルトフラクチャーを減少させるなど、ポリマーの加工性を向上させることができる熱可塑性またはエラストマー性フルオロポリマーをいう。
【００１１】
「溶融加工可能な組成物」とは、混合物中の少なくとも１種の成分の融点に近い温度条件での加工に耐えられるような組成物または材料をいう。
【００１２】
「標準加工助剤系」とは、同一成分、具体的には、６０重量％のフッ化ビニリデンと４０重量％のヘキサフルオロプロピレンからなるフルオロポリマーを含有する熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーであって、類似の試験方法、装置および条件によるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃、ＡＳＴＭ ＤＩ６４６）が３６であるものをいう。
【００１３】
「溶融欠陥」とは、溶融加工可能な組成物の加工中に発生し、押出物に現れる欠陥をいい、例えば、メルトフラクチャー、ダイビルドアップ、化学的ゲル形成または物理的ゲル形成などが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の組成物は、ポリマー材料を溶融加工するときに生じる溶融欠陥を減少させるものである。本発明の目的のためには、溶融加工可能なポリマー材料または組成物は、組成物の少なくとも一部が溶融した状態で加工することが可能なものである。本発明の組成物の加工には、従来から知られる加工法および装置を用いることができる。溶融加工法の例としては、押出成形、射出成形、バッチ混合（ｂａｔｃｈ ｍｉｘｉｎｇ）および回転成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明は、キャストフィルム押出しまたはインフレーションなどに好ましく適用される。
【００１５】
溶融加工可能な組成物は、一般に、１種もしくはそれ以上の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーおよびフルオロポリマー加工助剤を含む。本発明の目的のためには、フルオロポリマー加工助剤は、フルオロポリマー成分およびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む。
【００１６】
フルオロポリマー加工助剤が添加される熱可塑性炭化水素ポリマーとしては、従来の溶融加工可能なポリマーが挙げられる。特に好ましいのは、オレフィンの単独重合または共重合で得られる熱可塑性炭化水素ポリマーや、１種以上のオレフィンと、そのようなオレフィンと共重合が可能な１種以上のモノマー、例えば、ビニルアセテートなどのビニルエステル化合物とのコポリマーである。
【００１７】
好ましいオレフィンは、一般構造式ＣＨ2＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素またはアルキルラジカルであり、このアルキルラジカルは一般に１０個以下、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）で表されるものである。上記構造に合致する代表的なオレフィンは、（特許文献１）に十分に開示されており、ここにその全体を開示するものである。
【００１８】
好ましい熱可塑性炭化水素ポリマーとしては、ポリオレフィン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリオレフィンコポリマー（例えば、エチレン−ブテン、エチレン−オクテン、エチレンビニルアルコールなど）またはこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、ポリオレフィンである。
【００１９】
一般に、熱可塑性炭化水素ポリマーは、通常約３０重量％を超える量で溶融加工可能な組成物中に含まれる。当業者は、ポリマー性バインダーの量が、ポリマーのタイプ、加工装置、加工条件および所望の最終生成物などにより変化することを知っている。熱可塑性炭化水素ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒または他の押出成形が可能な形態で使用される。
【００２０】
本発明に有用なフルオロポリマー加工助剤に含まれるフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンと、少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーであり、フルオロポリマー中のフッ化ビニリデンの含有量は、少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％である。特に好ましい実施形態では、フッ化ビニリデン含有量は、少なくとも８５％である。フッ化ビニリデンの特に好ましい含有量では、得られるフルオロポリマーは、一般に、熱可塑性ポリマーであると考えられる。
【００２１】
フッ化ビニリデンと組み合わされて本発明のフルオロポリマーを生成するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレンなどの他のフッ素化ポリマーまたはプロピレンなどの非フッ素化ポリマーが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。フッ素化ビニリデンと共に使用する好ましいコモノマーは、パーフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびペンタフルオロプロピレンである。特に好ましいのは、（特許文献２）（レックスフォード（Ｒｅｘｆｏｒｄ））および（特許文献３）（ホン（Ｈｏｎｎ）ら）に記載されているようなパーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合により得られるフッ素化ポリマーや、（特許文献４）（ペイルソープ（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐ）ら）に記載されているようなパーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合により得られるポリマーである。パーフルオロプロピレンの含有量が約１５〜約５０モルパーセントであり、場合により５〜３０モルパーセントまでテトラフルオロエチレンが添加される、パーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのエラストマーコポリマーは、特に有用である。フルオロポリマー加工助剤中のフルオロポリマーの量は、一般に約４００ｐｐｍ以下、好ましくは約２００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明の目的のために、従来より知られるポリ（オキシアルキレン）ポリマーが、フルオロポリマー加工助剤の１成分として使用される。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール類およびそれらの誘導体が挙げられる。（特許文献１）および（特許文献５）には、本発明で使用されているフルオロポリマー加工助剤と共に使用するのに適した各種ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが開示されており、ここにその全体を開示するものとする。本発明に有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオール類の別の例としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）の商標で販売されているもの、例えばカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）８０００などが挙げられる。フルオロポリマー組成物中のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの量は、一般に、フルオロポリマーに対するポリ（オキシアルキレン）ポリマーの比が１：１またはそれ以上となるように組成物に添加される。
【００２３】
一般に、ポリオレフィン加工業者であれば、溶融加工において、従来から知られる他の添加剤を必要に応じて使用することができることを知っている。そのような添加剤の例としては、光安定剤、酸化防止剤、粘着防止剤、スリップ剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、成核剤、清澄剤、着色剤、カップリング剤、相溶化剤、静電防止剤、防曇剤、熱安定剤、可塑剤、補強剤、金属捕集剤、酸／塩基掃去剤、殺虫剤またはこれらの組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
溶融加工可能な組成物中のフルオロポリマー加工助剤の量は、数種の変数、例えば、熱可塑性炭化水素ポリマー、溶融加工装置のタイプ、加工条件、その他に依存する。当業者であれば、所望の熱可塑性炭化水素ポリマーの加工を容易にする、適当なフルオロポリマー加工助剤を選択することができる。好ましい実施形態では、フルオロポリマー加工助剤は、組成物に対して０．００５〜２．０重量％の割合で使用される。ポリマー加工助剤の割合は０．０１〜．０５％であることがより好ましく、０．０２〜０．２重量％であることがよりいっそう好ましい。
【００２５】
本発明の溶融加工可能な組成物は、様々な方法のいずれによっても調製することができる。フルオロカーボンポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよび他の任意成分の熱可塑性炭化水素ポリマーへの添加は、ポリマーに補助剤を加えるために好適に使用されている手段であればいかなる手段でも行なうことができる。したがって、フルオロポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、バンバリーミキサーまたは混合押出機で炭化水素ポリマーに添加することができる。一般に、混合操作は、フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーが熱可塑性炭化水素ポリマー全体に一様に分布するように、ポリマーの融点より高温で行なわれる。フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、それぞれを溶液から個別に熱可塑性炭化水素ポリマー樹脂上にコーティングして、コーティングされた樹脂のマスターバッチを製造することができ、得られたマスターバッチは、その後、押出組成物中のフルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの濃度が所望の値となるよう、適当な量のコーティングされていない炭化水素樹脂とドライブレンドされる。フルオロポリマー加工添加剤およびホストポリマーは、例えば、粉末、ペレットまたは顆粒状生成物の形態で使用することができる。
【００２６】
得られた溶融加工可能な組成物は、最終製品の形状に直接押出してもよく、あるいは、所望の粒子径または粒度分布のペレットその他に粉砕した後、押出成形機に供給してもよい。この押出機は、ブレンドされた混合物を溶融加工して、最終製品の形状に成形するもので、一般的には一軸スクリュー押出機である。
【００２７】
最適な操作温度は、ブレンド物の融点、溶融粘度および熱安定性に応じて選択されるが、通常は溶融加工は１８０〜２８０℃の温度で実施される。本発明の溶融加工可能な組成物の加工には、押出機などの種々の溶融加工装置を使用することができる。本発明の使用に適した押出機は、例えば（非特許文献１）に記載されている。押出機のダイの設計は、加工すべき所望の押出物に応じて変わる。例えば、環状のダイは、（特許文献６）（ヌーン（Ｎｏｏｎｅ）ら）に記載されているように、燃料ラインのホースを製造するのに有用なチューブの押出しに使用される。（特許文献６）の記載は、参照によってここにすべて組み込まれる。
【００２８】
本発明は、標準的な加工助剤系に比べて、溶融欠陥を防止するために必要なフルオロポリマー加工助剤の量を減少させる。本発明の目的のためには、標準加工助剤系は、類似の試験方法、装置および条件において、同じ成分、具体的には同じ熱可塑性炭化水素ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを、６０重量％のフッ化ビニリデンおよび４０重量％のヘキサフルオロプロピレンからなるフルオロポリマーと共に含む系であると認識される。本発明は、このように従来から認められているフルオロポリマー加工助剤より大きく改善されている。例えば、本発明では、実施例でさらに示すように、現在この分野で使用されている従来のフルオロポリマー加工助剤の使用量の５０％未満で、溶融欠陥を防止することができる。好ましくは、本発明では、溶融加工可能な組成物に含まれるフルオロポリマー加工助剤の量が２００ｐｐｍ未満のレベルで、溶融欠陥を防止することができる。
【００２９】
溶融欠陥の減少は、全体的なパフォーマンスを決定する１つのメカニズムではあるが、本発明の使用によって、溶融圧力、溶融温度、質量流量などの他の加工特性が良い方向に影響されることを、当業者であれば理解する。
【００３０】
フルオロポリマー加工助剤をポリオレフィンに加える際の潜在的な問題が、物理的および化学的なゲルの形成であることは、この分野では知られている。いずれの場合も、ゲルが存在するポリオレフィンフィルムは、製品の適用において物理特性が低く、外観も不良となる。したがって、加工中にフルオロポリマー加工助剤がゲルを形成しないことが強く望まれている。物理的なゲルの形成は、ポリオレフィン系に分散しにくいフルオロポリマー加工助剤を使用することによって生じる。結果として、分散状態の悪いフルオロポリマー粒子乃至ゲルが形成される。使用するフルオロポリマー加工助剤が熱的に不安定であるか、またはポリオレフィン樹脂に対して化学的に活性であると、化学的なゲルの形成もまた起こり得る。これによって、化学的なゲル粒子を生じさせるような有害な影響（例えば、架橋）がポリオレフィン樹脂にもたらされる。いずれの場合にも、最終的な押出品（例えばフィルム）にゲル物質が存在することは許容されない。フルオロポリマー加工助剤は、所望のレベルのパフォーマンスを与えることができ、ゲルを形成することはない。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ポリマーフィルムのメルトフラクチャー％の測定試験
押出し試行の間、１０分間隔でインフレーションフィルム試料を採取した。試料を平らに置き、カミソリの刃で一端に沿って開いた。その後、溶融欠陥を含む部分を目視により容易に見分けられるよう、オーバーヘッドプロジェクター上に置いた。フィルムの押出し方向に直角に引かれた線に沿って、フィルムの欠陥を含む部分の幅を測定した。欠陥を含む幅の和をフィルム試料の全幅で除して溶融欠陥乃至メルトフラクチャーの割合を求めた。
【００３４】
ＰＰＡの同定
本実施例で調べたＰＰＡ配合物の化学組成を表１に示す。これらの物質はフルオロポリマーおよび、ある場合にはポリ（オキシアルキレン）ポリマーすなわちカーボワックス８０００（Ｃａｒｂｏｗａｘ ８０００）を含有している。
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例１．ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
比較例１において、まず、以下の手順に従って、ポリオレフィン１中にＦＸ−５９２０Ａを３％含有するコンセントレートを調製した。具体的には、２０４．３ｇのダイナマーＦＸ−５９２０Ａ（Ｄｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０Ａ）を６．６１Ｋｇのポリオレフィン１とドライブレンドした。ブレンド物を、円錐形の二重反転スクリューおよびアキュレート（Ａｃｃｕｒａｔｅ）製の開螺旋型乾燥材料供給器（ウィスコンシン州、ホワイトウォーターのアキュレート・カンパニー（Ａｃｃｕｒａｔｅ Ｃｏ．，Ｗｈｉｔｅｗａｔｅｒ，ＷＩ）から商業的に入手可能）を装着した、１９ｍｍ、Ｌ：Ｄが１５：１のハーケ・レオコード・ツィン・スクリュー・エクストルーダ（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）（ニューハンプシャー州ニューイントンのハーケ・インコーポレーティッド（Ｈａａｋｅ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ）から商業的に入手可能）を使用して混練した。コンピュータソフトウェア、ハーケＲＣ９０００（Ｈａａｋｅ ＲＣ９０００）制御データ（ニューハンプシャー州ニューイントンのハーケ・インコーポレーティッド（Ｈａａｋｅ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ）から商業的に入手可能）により、押出しパラメータを制御し、実験データを記録した。５０ｇ／ｍｉｎの割合で材料を押出機に供給し、各ゾーンをそれぞれ次の温度、すなわち１６５℃／１９０℃／２００℃として加工した。実験の間、ダイの温度も２００℃に維持した。実験の間、加工パラメータ（すなわち、溶融圧、トルク）を記録した。材料を標準の直径１／８インチ、４ストランドダイ（ニューハンプシャー州ニューイントンのハーケ・インコーポレーティッド（Ｈａａｋｅ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ）から商業的に入手可能）を通して押出し、水で急冷し、ペレットとした。試料は、その後、コンセントレート中でのＰＰＡの良好な分散を確実にするため、同じ条件で再度押出しを行い、ペレットにした。
【００３７】
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２４／１の溝付押出機を備えたキーフェル（Ｋｅｉｆｅｌ）製インフレーションフィルム製造機を使用して、フィルムを製造した。ダイは、螺旋状のものであり、直径４０ｍｍ、ダイギャップは１．２５ｍｍであった。冷却した空気を用いる調節可能なシングルリップ（ｓｉｎｇｌｅ ｌｉｐ）の空冷環を使用して冷却した。絞りおよびサイジングケージ（ｓｉｚｉｎｇ ｃａｇｅ）の使用により、バブル安定性をさらに良好にした。公称厚さ５０ミクロンのフィルムを製造した。
【００３８】
約２１０℃の溶融温度を維持するために、キーフェル（Ｋｉｅｆｅｌ）製押出機およびダイ部の温度を、それぞれ１３５、１９０、２２０および２１０℃にセットした。スクリューを約５０ｒｐｍに維持し、１８．２ｋｇ／時間の送出量とした。これは剪断速度２２０ｓ-1に相当した。
【００３９】
各評価試験の前に、インフレーションフィルム製造機に前回評価試験のフルオロポリマーが残っていないことを確実にしておく必要があった。これを、約９ｋｇの充填ポリオレフィンコンセントレート（例えば、７０％ＣａＣＯ3のマスターバッチ、＃ＨＭ−１０、ヘリテージ・プラスチックス（Ｈｅｒｉｔａｇｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ））を押出すことによって行った。その後、ベースとなる樹脂、ポリオレフィン１を３０分間押出し、平衡の加工条件が達成され、得られたフィルムにメルトフラクチャーが十分に発生することを確認した。
【００４０】
所要量のフルオロポリマーコンセントレートのペレット状樹脂を秤量することによって、押出し試料を調製した。その後、最小限の手順で比較例１を分析した。この方法では、得られるフィルムからメルトフラクチャーが完全になくなるまで、６０分毎に通常の方法で、系中のＰＰＡ濃度を順次増加させた。比較例１では、実験はまず２００ｐｐｍのＦＸ−５９２０Ａから開始し、系からメルトフラクチャーが消失するまで、６０分毎に順次２００ｐｐｍづつ増加させた。メルトフラクチャーのレベルを、前記手順に従って分析した。また、試料中のゲルの存在を目視により分析した。
【００４１】
比較例２． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例２を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン２を使用した。約１５００ｐｐｍのスリップ剤と７５００ｐｐｍの粘着防止剤を配合物に添加した。インフレーションフィルムのダイギャップを０．６ｍｍに変更した。公称厚さ２５ミクロンでフィルムを製造した。約２１５０℃の溶融温度を維持するために、押出機およびダイ部の温度をそれぞれ２１０、２３０、２３５および２３０℃にセットした。スクリューを約３０ｒｐｍに維持し、１１．８ｋｇ／時間の送出量とした。これは剪断速度５２０ｓ-1に相当した。
【００４２】
比較例３． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例３を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン３を使用し、１５００ｐｐｍのスリップ剤と７５００ｐｐｍの粘着防止剤を配合物に添加した。
【００４３】
比較例４． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例４を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン４を使用した。約１５００ｐｐｍのスリップ剤と７５００ｐｐｍの粘着防止剤を配合物に添加した。インフレーションフィルムのダイギャップを０．６ｍｍに変更した。公称厚さ２５ミクロンのフィルムを製造した。約２１０℃の溶融温度を維持するために、押出機およびダイ部の温度をそれぞれ２０５、２１５、２３５および２１０℃にセットした。スクリューを約１５ｒｐｍに維持し、６．８ｋｇ／ｈｒの送出量とした。これは剪断速度３００ｓ-1に相当した。
【００４４】
比較例５． ＰＰＡ１のメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１を使用したことを除いて比較例３と同様にして比較例５を実施した。
【００４５】
比較例６． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例６を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン５を使用した。２％の市販スリップ剤／粘着防止剤複合コンセントレート（Ａ・シュルマン（Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ）から商業的に入手可能）を配合物に添加した。４５ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５／１の押出機およびデュアルリップ（ｄｕａｌ ｌｉｐ）の空冷環を備えた実験室規模のコリン（Ｃｏｌｌｉｎ）製インフレーションフィルム製造機を使用した。インフレーションフィルムのダイギャップを０．６ｍｍに変更した。公称厚さ２５ミクロンのフィルムを製造した。約２１０℃の溶融温度を維持するために、押出機およびダイ部の温度をそれぞれ２０５、２０５、２１０、２２０および２０５℃にセットした。スクリューを約４６ｒｐｍに維持し、１１．０ｋｇ／時間の送出量とした。これは剪断速度４３０ｓ-1に相当した。
【００４６】
比較例７． ＰＰＡ３のメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ３を使用したことを除いて比較例３と同様にして比較例７を実施した。
【００４７】
比較例８． ＰＰＡ３Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ３Ａを使用したことを除いて比較例３と同様にして比較例８を実施した。
【００４８】
実施例１． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例１と同様にして実施例１を実施した。
【００４９】
実施例２． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例２と同様にして実施例２を実施した。
【００５０】
実施例３． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例３と同様にして実施例３を実施した。
【００５１】
実施例４． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例４と同様にして実施例４を実施した。
【００５２】
実施例５． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例６と同様にして実施例５を実施した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２から、様々なホスト樹脂（比較例１〜５）中での標準フルオロポリマー加工添加剤（ＦＸ−５９２０Ａ）や、ＰＥＧを含有しない高ＶＤＦコポリマー（ＰＰＡ１）に比べた場合、製造されたフィルムにおけるメルトフラクチャーを防止するために必要とされる、ＰＥＧを含有する高ＶＤＦコポリマー（ＰＰＡ１Ａ）の量が大きく低減されたことがわかる。さらに、表２から、ＶＤＦ単独重合体はＰＥＧを含有するものも含有しないものも（ＰＰＡ３およびＰＰＡ３Ａ）、得られたフィルムにゲルが存在するが、標準フルオロポリマー加工添加剤（ＦＸ−５９２０Ａ）、ＰＰＡ１およびＰＰＡ１Ａではゲルは存在しないことがわかる。
【００５５】
比較例９． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例３と同様にして比較例９を実施した。ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ２を使用した。
【００５６】
実施例６． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例９と同様にして実施例６を実施した。ＰＰＡ２に代えてＰＰＡ２Ａを使用した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
本発明の一般原理の上記開示と前記の詳細な説明から、当業者であれば本発明において各種の変更が許容されることは容易に理解できよう。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ制限されるべきものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料の溶融加工性を向上させるための組成物に係り、さらに詳しくは、溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーの加工性の向上に適した特定のフルオロポリマー加工助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、ポリオレフィンなどのポリマー材料の溶融加工における加工助剤としてしばしば使用される。ポリマー材料は、溶融加工の際に、得られる物質に望ましくない欠陥を生じさせるようなある特定の粘弾性を有している。このことは、臨界剪断速度が存在する所定の押出可能なポリマーの押出成形加工において特に認められる。臨界剪断速度とは、それを超えると押出物の表面に溶融欠陥を生じる剪断速度である。溶融欠陥は、押出物表面の粗さとして現れ、一般にメルトフラクチャーと称される。メルトフラクチャーは、主として、ポリマーのレオロジーとポリマーが加工される際の温度および速度との関数である。メルトフラクチャーは、表面光沢がない「鮫肌」の形態をとり、さらに重大になると、押出し方向にほぼ直交する方向の隆起として現れる。より厳しい場合には、押出物に、表面が大きく変形する「連続メルトフラクチャー」を生じることもある。
【０００３】
フルオロポリマーは、多くのポリマー材料に対してメルトフラクチャーの発生を抑制することができる。フルオロポリマーは、一般に約２重量％以下の量でポリマー材料に混入される。メルトフラクチャーの問題を解決するために、フルオロポリマーの補助としてある種の添加剤を使用してもよい。ある特定の加工系におけるメルトフラクチャーの発生の防止に一般に必要とされる高価なフルオロポリマーの量を減少させるために、従来から知られる添加剤が、通常、フルオロポリマーと組み合わされる。
【０００４】
メルトフラクチャーを生じさせないために必要なフルオロポリマーの量は、メルトフラクチャーを生じさせないために必要な時間と同様、ポリオレフィン、フルオロポリマーの種類、加工装置および加工条件により変化する。ポリオレフィンの加工に関係する企業は、彼らのそれぞれのプロセスで効率を向上させるために、常に、改良されたフルオロポリマーを探し求めている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０５１，６７７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３１８，８５４号明細書
【特許文献４】米国特許第２，９６８，６４９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８３０，９４７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８４，１８４号明細書
【非特許文献１】ローウェンダール・Ｃ（Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ）著、「ポリマー・エクストルージョン」、ハンセン・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９８６年、ｐ．２３−４８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性炭化水素ポリマーの溶融加工に伴う問題を解消する点において、従来の加工助剤よりもより効果的なフルオロポリマー加工助剤に関する。一つの態様では、本発明は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびフルオロポリマーを含むフルオロポリマー加工助剤である。このフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、そのフルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデンの含有量は６５重量％より多い。このフルオロポリマー加工助剤を、熱可塑性炭化水素ポリマーとブレンドして溶融加工可能な組成物を生成することにより、標準加工助剤の系と比較してより少ない量のフルオロポリマー加工助剤で、溶融欠陥のない押出物が得ることができる。溶融加工可能な組成物中のフルオロポリマー加工助剤の含有量は、４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の別の態様では、フルオロポリマー加工助剤は、熱可塑性炭化水素ポリマーとブレンドされて、溶融加工可能な組成物を生成する。一つの好ましい実施形態では、フルオロポリマー加工助剤中のフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有する熱可塑性コポリマーであり、フルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデン含有量は８５重量％より多い。この好ましい実施形態を、溶融加工可能な組成物に組み合わせることにより、押出した際に溶融欠陥のない押出物を得ることができる。
【０００８】
本発明の溶融加工可能な組成物は、フィルム、シート、パイプ、ワイヤまたはケーブルなどの製品の製造に使用される。
【０００９】
本発明の目的のために、本出願で使用される以下の用語は次のように定義される。
【００１０】
「ポリマー加工助剤」とは、例えば、メルトフラクチャーを減少させるなど、ポリマーの加工性を向上させることができる熱可塑性またはエラストマー性フルオロポリマーをいう。
【００１１】
「溶融加工可能な組成物」とは、混合物中の少なくとも１種の成分の融点に近い温度条件での加工に耐えられるような組成物または材料をいう。
【００１２】
「標準加工助剤系」とは、同一成分、具体的には、６０重量％のフッ化ビニリデンと４０重量％のヘキサフルオロプロピレンからなるフルオロポリマーを含有する熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーであって、類似の試験方法、装置および条件によるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃、ＡＳＴＭ ＤＩ６４６）が３６であるものをいう。
【００１３】
「溶融欠陥」とは、溶融加工可能な組成物の加工中に発生し、押出物に現れる欠陥をいい、例えば、メルトフラクチャー、ダイビルドアップ、化学的ゲル形成または物理的ゲル形成などが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の組成物は、ポリマー材料を溶融加工するときに生じる溶融欠陥を減少させるものである。本発明の目的のためには、溶融加工可能なポリマー材料または組成物は、組成物の少なくとも一部が溶融した状態で加工することが可能なものである。本発明の組成物の加工には、従来から知られる加工法および装置を用いることができる。溶融加工法の例としては、押出成形、射出成形、バッチ混合（ｂａｔｃｈ ｍｉｘｉｎｇ）および回転成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明は、キャストフィルム押出しまたはインフレーションなどに好ましく適用される。
【００１５】
溶融加工可能な組成物は、一般に、１種もしくはそれ以上の溶融加工可能な熱可塑性炭化水素ポリマーおよびフルオロポリマー加工助剤を含む。本発明の目的のためには、フルオロポリマー加工助剤は、フルオロポリマー成分およびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む。
【００１６】
フルオロポリマー加工助剤が添加される熱可塑性炭化水素ポリマーとしては、従来の溶融加工可能なポリマーが挙げられる。特に好ましいのは、オレフィンの単独重合または共重合で得られる熱可塑性炭化水素ポリマーや、１種以上のオレフィンと、そのようなオレフィンと共重合が可能な１種以上のモノマー、例えば、ビニルアセテートなどのビニルエステル化合物とのコポリマーである。
【００１７】
好ましいオレフィンは、一般構造式ＣＨ2＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素またはアルキルラジカルであり、このアルキルラジカルは一般に１０個以下、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）で表されるものである。上記構造に合致する代表的なオレフィンは、（特許文献１）に十分に開示されており、ここにその全体を開示するものである。
【００１８】
好ましい熱可塑性炭化水素ポリマーとしては、ポリオレフィン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリオレフィンコポリマー（例えば、エチレン−ブテン、エチレン−オクテン、エチレンビニルアルコールなど）またはこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、ポリオレフィンである。
【００１９】
一般に、熱可塑性炭化水素ポリマーは、通常約３０重量％を超える量で溶融加工可能な組成物中に含まれる。当業者は、ポリマー性バインダーの量が、ポリマーのタイプ、加工装置、加工条件および所望の最終生成物などにより変化することを知っている。熱可塑性炭化水素ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒または他の押出成形が可能な形態で使用される。
【００２０】
本発明に有用なフルオロポリマー加工助剤に含まれるフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンと、少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーであり、フルオロポリマー中のフッ化ビニリデンの含有量は、少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％である。特に好ましい実施形態では、フッ化ビニリデン含有量は、少なくとも８５％である。フッ化ビニリデンの特に好ましい含有量では、得られるフルオロポリマーは、一般に、熱可塑性ポリマーであると考えられる。
【００２１】
フッ化ビニリデンと組み合わされて本発明のフルオロポリマーを生成するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレンなどの他のフッ素化ポリマーまたはプロピレンなどの非フッ素化ポリマーが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。フッ素化ビニリデンと共に使用する好ましいコモノマーは、パーフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびペンタフルオロプロピレンである。特に好ましいのは、（特許文献２）（レックスフォード（Ｒｅｘｆｏｒｄ））および（特許文献３）（ホン（Ｈｏｎｎ）ら）に記載されているようなパーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合により得られるフッ素化ポリマーや、（特許文献４）（ペイルソープ（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐ）ら）に記載されているようなパーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合により得られるポリマーである。パーフルオロプロピレンの含有量が約１５〜約５０モルパーセントであり、場合により５〜３０モルパーセントまでテトラフルオロエチレンが添加される、パーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのエラストマーコポリマーは、特に有用である。フルオロポリマー加工助剤中のフルオロポリマーの量は、一般に約４００ｐｐｍ以下、好ましくは約２００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明の目的のために、従来より知られるポリ（オキシアルキレン）ポリマーが、フルオロポリマー加工助剤の１成分として使用される。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール類およびそれらの誘導体が挙げられる。（特許文献１）および（特許文献５）には、本発明で使用されているフルオロポリマー加工助剤と共に使用するのに適した各種ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが開示されており、ここにその全体を開示するものとする。本発明に有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオール類の別の例としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）の商標で販売されているもの、例えばカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）８０００などが挙げられる。フルオロポリマー組成物中のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの量は、一般に、フルオロポリマーに対するポリ（オキシアルキレン）ポリマーの比が１：１またはそれ以上となるように組成物に添加される。
【００２３】
一般に、ポリオレフィン加工業者であれば、溶融加工において、従来から知られる他の添加剤を必要に応じて使用することができることを知っている。そのような添加剤の例としては、光安定剤、酸化防止剤、粘着防止剤、スリップ剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、成核剤、清澄剤、着色剤、カップリング剤、相溶化剤、静電防止剤、防曇剤、熱安定剤、可塑剤、補強剤、金属捕集剤、酸／塩基掃去剤、殺虫剤またはこれらの組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
溶融加工可能な組成物中のフルオロポリマー加工助剤の量は、数種の変数、例えば、熱可塑性炭化水素ポリマー、溶融加工装置のタイプ、加工条件、その他に依存する。当業者であれば、所望の熱可塑性炭化水素ポリマーの加工を容易にする、適当なフルオロポリマー加工助剤を選択することができる。好ましい実施形態では、フルオロポリマー加工助剤は、組成物に対して０．００５〜２．０重量％の割合で使用される。ポリマー加工助剤の割合は０．０１〜．０５％であることがより好ましく、０．０２〜０．２重量％であることがよりいっそう好ましい。
【００２５】
本発明の溶融加工可能な組成物は、様々な方法のいずれによっても調製することができる。フルオロカーボンポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよび他の任意成分の熱可塑性炭化水素ポリマーへの添加は、ポリマーに補助剤を加えるために好適に使用されている手段であればいかなる手段でも行なうことができる。したがって、フルオロポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、バンバリーミキサーまたは混合押出機で炭化水素ポリマーに添加することができる。一般に、混合操作は、フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーが熱可塑性炭化水素ポリマー全体に一様に分布するように、ポリマーの融点より高温で行なわれる。フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、それぞれを溶液から個別に熱可塑性炭化水素ポリマー樹脂上にコーティングして、コーティングされた樹脂のマスターバッチを製造することができ、得られたマスターバッチは、その後、押出組成物中のフルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの濃度が所望の値となるよう、適当な量のコーティングされていない炭化水素樹脂とドライブレンドされる。フルオロポリマー加工添加剤およびホストポリマーは、例えば、粉末、ペレットまたは顆粒状生成物の形態で使用することができる。
【００２６】
得られた溶融加工可能な組成物は、最終製品の形状に直接押出してもよく、あるいは、所望の粒子径または粒度分布のペレットその他に粉砕した後、押出成形機に供給してもよい。この押出機は、ブレンドされた混合物を溶融加工して、最終製品の形状に成形するもので、一般的には一軸スクリュー押出機である。
【００２７】
最適な操作温度は、ブレンド物の融点、溶融粘度および熱安定性に応じて選択されるが、通常は溶融加工は１８０〜２８０℃の温度で実施される。本発明の溶融加工可能な組成物の加工には、押出機などの種々の溶融加工装置を使用することができる。本発明の使用に適した押出機は、例えば（非特許文献１）に記載されている。押出機のダイの設計は、加工すべき所望の押出物に応じて変わる。例えば、環状のダイは、（特許文献６）（ヌーン（Ｎｏｏｎｅ）ら）に記載されているように、燃料ラインのホースを製造するのに有用なチューブの押出しに使用される。（特許文献６）の記載は、参照によってここにすべて組み込まれる。
【００２８】
本発明は、標準的な加工助剤系に比べて、溶融欠陥を防止するために必要なフルオロポリマー加工助剤の量を減少させる。本発明の目的のためには、標準加工助剤系は、類似の試験方法、装置および条件において、同じ成分、具体的には同じ熱可塑性炭化水素ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを、６０重量％のフッ化ビニリデンおよび４０重量％のヘキサフルオロプロピレンからなるフルオロポリマーと共に含む系であると認識される。本発明は、このように従来から認められているフルオロポリマー加工助剤より大きく改善されている。例えば、本発明では、実施例でさらに示すように、現在この分野で使用されている従来のフルオロポリマー加工助剤の使用量の５０％未満で、溶融欠陥を防止することができる。好ましくは、本発明では、溶融加工可能な組成物に含まれるフルオロポリマー加工助剤の量が２００ｐｐｍ未満のレベルで、溶融欠陥を防止することができる。
【００２９】
溶融欠陥の減少は、全体的なパフォーマンスを決定する１つのメカニズムではあるが、本発明の使用によって、溶融圧力、溶融温度、質量流量などの他の加工特性が良い方向に影響されることを、当業者であれば理解する。
【００３０】
フルオロポリマー加工助剤をポリオレフィンに加える際の潜在的な問題が、物理的および化学的なゲルの形成であることは、この分野では知られている。いずれの場合も、ゲルが存在するポリオレフィンフィルムは、製品の適用において物理特性が低く、外観も不良となる。したがって、加工中にフルオロポリマー加工助剤がゲルを形成しないことが強く望まれている。物理的なゲルの形成は、ポリオレフィン系に分散しにくいフルオロポリマー加工助剤を使用することによって生じる。結果として、分散状態の悪いフルオロポリマー粒子乃至ゲルが形成される。使用するフルオロポリマー加工助剤が熱的に不安定であるか、またはポリオレフィン樹脂に対して化学的に活性であると、化学的なゲルの形成もまた起こり得る。これによって、化学的なゲル粒子を生じさせるような有害な影響（例えば、架橋）がポリオレフィン樹脂にもたらされる。いずれの場合にも、最終的な押出品（例えばフィルム）にゲル物質が存在することは許容されない。フルオロポリマー加工助剤は、所望のレベルのパフォーマンスを与えることができ、ゲルを形成することはない。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ポリマーフィルムのメルトフラクチャー％の測定試験
押出し試行の間、１０分間隔でインフレーションフィルム試料を採取した。試料を平らに置き、カミソリの刃で一端に沿って開いた。その後、溶融欠陥を含む部分を目視により容易に見分けられるよう、オーバーヘッドプロジェクター上に置いた。フィルムの押出し方向に直角に引かれた線に沿って、フィルムの欠陥を含む部分の幅を測定した。欠陥を含む幅の和をフィルム試料の全幅で除して溶融欠陥乃至メルトフラクチャーの割合を求めた。
【００３４】
ＰＰＡの同定
本実施例で調べたＰＰＡ配合物の化学組成を表１に示す。これらの物質はフルオロポリマーおよび、ある場合にはポリ（オキシアルキレン）ポリマーすなわちカーボワックス８０００（Ｃａｒｂｏｗａｘ ８０００）を含有している。
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例１．ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
比較例１において、まず、以下の手順に従って、ポリオレフィン１中にＦＸ−５９２０Ａを３％含有するコンセントレートを調製した。具体的には、２０４．３ｇのダイナマーＦＸ−５９２０Ａ（Ｄｙｎａｍａｒ ＦＸ−５９２０Ａ）を６．６１Ｋｇのポリオレフィン１とドライブレンドした。ブレンド物を、円錐形の二重反転スクリューおよびアキュレート（Ａｃｃｕｒａｔｅ）製の開螺旋型乾燥材料供給器（ウィスコンシン州、ホワイトウォーターのアキュレート・カンパニー（Ａｃｃｕｒａｔｅ Ｃｏ．，Ｗｈｉｔｅｗａｔｅｒ，ＷＩ）から商業的に入手可能）を装着した、１９ｍｍ、Ｌ：Ｄが１５：１のハーケ・レオコード・ツィン・スクリュー・エクストルーダ（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）（ニューハンプシャー州ニューイントンのハーケ・インコーポレーティッド（Ｈａａｋｅ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ）から商業的に入手可能）を使用して混練した。コンピュータソフトウェア、ハーケＲＣ９０００（Ｈａａｋｅ ＲＣ９０００）制御データ（ニューハンプシャー州ニューイントンのハーケ・インコーポレーティッド（Ｈａａｋｅ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ）から商業的に入手可能）により、押出しパラメータを制御し、実験データを記録した。５０ｇ／ｍｉｎの割合で材料を押出機に供給し、各ゾーンをそれぞれ次の温度、すなわち１６５℃／１９０℃／２００℃として加工した。実験の間、ダイの温度も２００℃に維持した。実験の間、加工パラメータ（すなわち、溶融圧、トルク）を記録した。材料を標準の直径１／８インチ、４ストランドダイ（ニューハンプシャー州ニューイントンのハーケ・インコーポレーティッド（Ｈａａｋｅ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ）から商業的に入手可能）を通して押出し、水で急冷し、ペレットとした。試料は、その後、コンセントレート中でのＰＰＡの良好な分散を確実にするため、同じ条件で再度押出しを行い、ペレットにした。
【００３７】
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２４／１の溝付押出機を備えたキーフェル（Ｋｅｉｆｅｌ）製インフレーションフィルム製造機を使用して、フィルムを製造した。ダイは、螺旋状のものであり、直径４０ｍｍ、ダイギャップは１．２５ｍｍであった。冷却した空気を用いる調節可能なシングルリップ（ｓｉｎｇｌｅ ｌｉｐ）の空冷環を使用して冷却した。絞りおよびサイジングケージ（ｓｉｚｉｎｇ ｃａｇｅ）の使用により、バブル安定性をさらに良好にした。公称厚さ５０ミクロンのフィルムを製造した。
【００３８】
約２１０℃の溶融温度を維持するために、キーフェル（Ｋｉｅｆｅｌ）製押出機およびダイ部の温度を、それぞれ１３５、１９０、２２０および２１０℃にセットした。スクリューを約５０ｒｐｍに維持し、１８．２ｋｇ／時間の送出量とした。これは剪断速度２２０ｓ-1に相当した。
【００３９】
各評価試験の前に、インフレーションフィルム製造機に前回評価試験のフルオロポリマーが残っていないことを確実にしておく必要があった。これを、約９ｋｇの充填ポリオレフィンコンセントレート（例えば、７０％ＣａＣＯ3のマスターバッチ、＃ＨＭ−１０、ヘリテージ・プラスチックス（Ｈｅｒｉｔａｇｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ））を押出すことによって行った。その後、ベースとなる樹脂、ポリオレフィン１を３０分間押出し、平衡の加工条件が達成され、得られたフィルムにメルトフラクチャーが十分に発生することを確認した。
【００４０】
所要量のフルオロポリマーコンセントレートのペレット状樹脂を秤量することによって、押出し試料を調製した。その後、最小限の手順で比較例１を分析した。この方法では、得られるフィルムからメルトフラクチャーが完全になくなるまで、６０分毎に通常の方法で、系中のＰＰＡ濃度を順次増加させた。比較例１では、実験はまず２００ｐｐｍのＦＸ−５９２０Ａから開始し、系からメルトフラクチャーが消失するまで、６０分毎に順次２００ｐｐｍづつ増加させた。メルトフラクチャーのレベルを、前記手順に従って分析した。また、試料中のゲルの存在を目視により分析した。
【００４１】
比較例２． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例２を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン２を使用した。約１５００ｐｐｍのスリップ剤と７５００ｐｐｍの粘着防止剤を配合物に添加した。インフレーションフィルムのダイギャップを０．６ｍｍに変更した。公称厚さ２５ミクロンでフィルムを製造した。約２１５０℃の溶融温度を維持するために、押出機およびダイ部の温度をそれぞれ２１０、２３０、２３５および２３０℃にセットした。スクリューを約３０ｒｐｍに維持し、１１．８ｋｇ／時間の送出量とした。これは剪断速度５２０ｓ-1に相当した。
【００４２】
比較例３． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例３を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン３を使用し、１５００ｐｐｍのスリップ剤と７５００ｐｐｍの粘着防止剤を配合物に添加した。
【００４３】
比較例４． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例４を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン４を使用した。約１５００ｐｐｍのスリップ剤と７５００ｐｐｍの粘着防止剤を配合物に添加した。インフレーションフィルムのダイギャップを０．６ｍｍに変更した。公称厚さ２５ミクロンのフィルムを製造した。約２１０℃の溶融温度を維持するために、押出機およびダイ部の温度をそれぞれ２０５、２１５、２３５および２１０℃にセットした。スクリューを約１５ｒｐｍに維持し、６．８ｋｇ／ｈｒの送出量とした。これは剪断速度３００ｓ-1に相当した。
【００４４】
比較例５． ＰＰＡ１のメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１を使用したことを除いて比較例３と同様にして比較例５を実施した。
【００４５】
比較例６． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例１と同様にして比較例６を実施した。ポリオレフィン１に代えてポリオレフィン５を使用した。２％の市販スリップ剤／粘着防止剤複合コンセントレート（Ａ・シュルマン（Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ）から商業的に入手可能）を配合物に添加した。４５ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５／１の押出機およびデュアルリップ（ｄｕａｌ ｌｉｐ）の空冷環を備えた実験室規模のコリン（Ｃｏｌｌｉｎ）製インフレーションフィルム製造機を使用した。インフレーションフィルムのダイギャップを０．６ｍｍに変更した。公称厚さ２５ミクロンのフィルムを製造した。約２１０℃の溶融温度を維持するために、押出機およびダイ部の温度をそれぞれ２０５、２０５、２１０、２２０および２０５℃にセットした。スクリューを約４６ｒｐｍに維持し、１１．０ｋｇ／時間の送出量とした。これは剪断速度４３０ｓ-1に相当した。
【００４６】
比較例７． ＰＰＡ３のメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ３を使用したことを除いて比較例３と同様にして比較例７を実施した。
【００４７】
比較例８． ＰＰＡ３Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ３Ａを使用したことを除いて比較例３と同様にして比較例８を実施した。
【００４８】
実施例１． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例１と同様にして実施例１を実施した。
【００４９】
実施例２． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例２と同様にして実施例２を実施した。
【００５０】
実施例３． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例３と同様にして実施例３を実施した。
【００５１】
実施例４． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例４と同様にして実施例４を実施した。
【００５２】
実施例５． ＰＰＡ１Ａのメルトフラクチャー防止性能
ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ１Ａを使用したことを除いて比較例６と同様にして実施例５を実施した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２から、様々なホスト樹脂（比較例１〜５）中での標準フルオロポリマー加工添加剤（ＦＸ−５９２０Ａ）や、ＰＥＧを含有しない高ＶＤＦコポリマー（ＰＰＡ１）に比べた場合、製造されたフィルムにおけるメルトフラクチャーを防止するために必要とされる、ＰＥＧを含有する高ＶＤＦコポリマー（ＰＰＡ１Ａ）の量が大きく低減されたことがわかる。さらに、表２から、ＶＤＦ単独重合体はＰＥＧを含有するものも含有しないものも（ＰＰＡ３およびＰＰＡ３Ａ）、得られたフィルムにゲルが存在するが、標準フルオロポリマー加工添加剤（ＦＸ−５９２０Ａ）、ＰＰＡ１およびＰＰＡ１Ａではゲルは存在しないことがわかる。
【００５５】
比較例９． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例３と同様にして比較例９を実施した。ＦＸ−５９２０Ａに代えてＰＰＡ２を使用した。
【００５６】
実施例６． ＦＸ−５９２０Ａのメルトフラクチャー防止性能
次の点を除いて比較例９と同様にして実施例６を実施した。ＰＰＡ２に代えてＰＰＡ２Ａを使用した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
本発明の一般原理の上記開示と前記の詳細な説明から、当業者であれば本発明において各種の変更が許容されることは容易に理解できよう。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ制限されるべきものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種もしくはそれ以上の熱可塑性炭化水素ポリマー、
（ｂ）（ｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フッ化ビニリデンの含有量が６５重量％より多いフルオロポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤
を含有する溶融加工可能な組成物であって、押出した際に、標準加工助剤系と比較してより少ない量の前記フルオロポリマー加工助剤で、溶融欠陥のない押出物が得られる溶融加工可能な組成物。
【請求項２】
フルオロポリマーにおける前記フッ化ビニリデンの含有量が７５重量％より多い請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマー加工助剤におけるポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロポリマーとの比が１：１以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶融加工可能な組成物におけるフルオロポリマーの含有量が４００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
光安定剤、酸化防止剤、粘着防止剤、スリップ剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、成核剤、清澄剤、着色剤、カップリング剤、相溶化剤、静電防止剤、防曇剤、熱安定剤、可塑剤、補強剤、金属捕集剤、酸／塩基掃去剤、殺虫剤またはこれらの組み合わせをさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
フルオロポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）１種もしくはそれ以上の熱可塑性炭化水素ポリマー、
（ｂ）（ｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデンの含有量が８５重量％より多い熱可塑性コポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤
を含有する溶融加工可能な組成物であって、押出した際に、溶融欠陥のない押出物が得られる溶融加工可能な組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマー加工助剤におけるポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロポリマーとの比が１：１以上である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記溶融加工可能な組成物におけるフルオロポリマーの含有量が４００ｐｐｍ以下である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）１種もしくはそれ以上の熱可塑性炭化水素ポリマー、
（ｂ）（ｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フッ化ビニリデンの含有量が６５重量％より多いフルオロポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤
を含有する溶融加工可能な組成物であって、溶融加工可能な組成物におけるフルオロポリマーの量が２００ｐｐｍ未満である溶融加工可能な組成物。
【請求項１１】
フルオロポリマーにおける前記フッ化ビニリデンの含有量が７５重量％より多い請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フルオロポリマー加工助剤におけるポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロポリマーとの比が１：１以上である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
光安定剤、酸化防止剤、粘着防止剤、スリップ剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、成核剤、清澄剤、着色剤、カップリング剤、相溶化剤、静電防止剤、防曇剤、熱安定剤、可塑剤、補強剤、金属捕集剤、酸／塩基掃去剤、殺虫剤またはこれらの組み合わせをさらに含有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
フルオロポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｂ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フッ化ビニリデンの含有量が６５重量％より多いフルオロポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤であって、溶融加工可能な組成物に添加されると、標準加工助剤系と比較してより少ない量で、溶融欠陥のない押出物が得られるフルオロポリマー加工助剤。
【請求項１６】
フルオロポリマーが熱可塑性コポリマーであり、そのフルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデンの含有量が８５重量％より多い請求項１５に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）１種もしくはそれ以上の熱可塑性炭化水素ポリマー、
（ｂ）（ｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フッ化ビニリデンの含有量が６５重量％より多いフルオロポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤
を含有する溶融加工可能な組成物であって、押出した際に、標準加工助剤系と比較してより少ない量の前記フルオロポリマー加工助剤で、溶融欠陥のない押出物が得られる溶融加工可能な組成物。
【請求項２】
フルオロポリマーにおける前記フッ化ビニリデンの含有量が７５重量％より多い請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマー加工助剤におけるポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロポリマーとの比が１：１以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶融加工可能な組成物におけるフルオロポリマーの含有量が４００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
光安定剤、酸化防止剤、粘着防止剤、スリップ剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、成核剤、清澄剤、着色剤、カップリング剤、相溶化剤、静電防止剤、防曇剤、熱安定剤、可塑剤、補強剤、金属捕集剤、酸／塩基掃去剤、殺虫剤またはこれらの組み合わせをさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
フルオロポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）１種もしくはそれ以上の熱可塑性炭化水素ポリマー、
（ｂ）（ｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデンの含有量が８５重量％より多い熱可塑性コポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤
を含有する溶融加工可能な組成物であって、押出した際に、溶融欠陥のない押出物が得られる溶融加工可能な組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマー加工助剤におけるポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロポリマーとの比が１：１以上である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記溶融加工可能な組成物におけるフルオロポリマーの含有量が４００ｐｐｍ以下である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）１種もしくはそれ以上の熱可塑性炭化水素ポリマー、
（ｂ）（ｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フッ化ビニリデンの含有量が６５重量％より多いフルオロポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤
を含有する溶融加工可能な組成物であって、溶融加工可能な組成物におけるフルオロポリマーの量が２００ｐｐｍ未満である溶融加工可能な組成物。
【請求項１１】
フルオロポリマーにおける前記フッ化ビニリデンの含有量が７５重量％より多い請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フルオロポリマー加工助剤におけるポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロポリマーとの比が１：１以上である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
光安定剤、酸化防止剤、粘着防止剤、スリップ剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、成核剤、清澄剤、着色剤、カップリング剤、相溶化剤、静電防止剤、防曇剤、熱安定剤、可塑剤、補強剤、金属捕集剤、酸／塩基掃去剤、殺虫剤またはこれらの組み合わせをさらに含有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
フルオロポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーと、
（ｂ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合単位を有し、フッ化ビニリデンの含有量が６５重量％より多いフルオロポリマーと
を含むフルオロポリマー加工助剤であって、溶融加工可能な組成物に添加されると、標準加工助剤系と比較してより少ない量で、溶融欠陥のない押出物が得られるフルオロポリマー加工助剤。
【請求項１６】
フルオロポリマーが熱可塑性コポリマーであり、そのフルオロポリマーにおけるフッ化ビニリデンの含有量が８５重量％より多い請求項１５に記載の組成物。
【公表番号】特表２００７−５１０７７５（Ｐ２００７−５１０７７５Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８０４４（Ｐ２００６−５３８０４４）
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３６０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３８６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３６０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３８６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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