溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノード及びその製造方法
本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノードの製造方法であり、その際、少なくとも一つの卑金属及び少なくとも一つの添加剤を含有する混合物が製造され、そしてその際、該混合物が支持構造体上に供される、上記の方法に関する。本発明によれば、卑金属として純粋なニッケルを含有し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤及び少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有する混合物を使用される。本発明は、更に、その方法によって製造可能なアノードに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持構造体、及びその支持構造体上に供された、少なくとも一つの卑金属及び金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤を含有する混合物を有する、溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノードに関する。本発明は、更に、そのようなアノードの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、ガスと電解質との間で化学反応が生じる一次電池である。原則的に、水の電気分解とは逆に、アノードに水素含有燃料が、そしてカソードに酸素含有カソードガスが供給され、反応して水になる。放出されるエネルギーは、電気エネルギーとして取り出される。
【０００３】
溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ， ＭＣＦＣ）は、例えば、ドイツ国特許第４３０３１３６Ｃ１号（特許文献１）及びドイツ国特許第１９５１５４５７Ｃ１号（特許文献２）中に記載されている。該燃料電池は、その電気化学的活性範囲内において、アノード、電解質マトリックス、及びカソードからなる。電解質として、微細孔質の電解質マトリックス中に取り込まれた一つ又は複数のアルカリ金属炭酸塩からなる溶融物が利用されている。電解質は、アノードをカソードから分離し、かつ、アノードとカソードのガスチャンバーをお互いに対して密閉する。溶融炭酸塩型燃料電池を運転する際、カソードには、酸素と二酸化炭素とを含むガス混合物、大概は空気と二酸化炭素が供給される。酸素は還元され、そして二酸化炭素により炭酸イオンに転化され、該炭酸イオンは電解質中へ移動する。アノードには水素含有燃料が供給され、その際、その水素は酸化され、そして上記の溶融物由来の炭酸イオンにより水と二酸化炭素とに転化される。この二酸化炭素は、カソード中へ再循環される。要するに、燃料の酸化と酸素の還元とは、互いに別々に進行する。運転温度は、一般に、５５０℃〜７５０℃である。つまり、ＭＣＦＣセルは、燃料中に潜在している化学エネルギーを直接的かつ効率的に電気エネルギーに変換する。
【０００４】
従来のアノードは、一般に、ニッケルをベースとする多孔質のアノード材料からなる。アノードの出力密度及び寿命に関して、多孔質のアノード材料の表面を安定化させることが重要である。これとの関連で、ドイツ国特許第２９４５５６５Ｃ２号（特許文献３）は、本質的にニッケル、コバルト及びその混合物の金属粉末から形成され、そしてその表面を安定化させるためのクロム、ジルコニウム及びアルミニウムを含む群からの添加剤を、金属粉末、酸化物塩又はアルカリ金属塩及び混合物の形態で含有するアノードを開示している。
【０００５】
実務では、アルミニウム−又はアルミニウム化合物（酸化物、アルミニド）の混加、並びにクロム−又はクロム化合物の混加が実証されている。大概は様々な化学量論比のニッケルとアルミニウム又はニッケルとクロムからなる混合物であり、その際、いずれの場合もニッケルの割合が圧倒的に優勢である。ニッケルベースの電極が使用される限り、ＭＣＦＣのアノード材料に対するアルミニウム又はクロムの混加は不可避である。その理由は、電解質の純粋なニッケルが湿っておらず、そのため、活性反応中心が形成されないからである。
【０００６】
ＭＣＦＣの運転中、アルミニウム又はクロムの安定した変態は、それぞれの酸化物であり、つまり、アルミニウム及びクロムは酸化物として存在する。その際に、炭酸塩溶融物との接触により、アルカリ金属塩、例えば、酸化アルミニウム由来のアルミン酸リチウムが形成され、その際、リチウムは電解質由来であり、該電解質はそのとき消費される。電解質は、できる限り一定の量で存在しているべきであるため、これは欠点である。これを避けるために、ドイツ国特許第２９４５５６５Ｃ２号（特許文献３）は、アノード材料にアルカリ金属化合物を加え、そしてアノードを燃料電池中に組み込む前に、アルカリ金属塩を形成するために、焼結プロセス、つまり、還元雰囲気下における高温処理に混合物を供することを教示している。このことは、製造の手間と費用とを高める。
【０００７】
焼結プロセスを避けるために、アノード材（“グリーンアノード”）を製造するべく、合金粉末、例えば、ＮｉＡｌ粉末又はＮｉＣｒ粉末が使用される。そのような合金粉末の粒子は、その製造方法（金属溶融物からの水噴霧化又は空気噴霧化）に基づき、５μｍ〜１００μｍの幅広い制御できない粒度分布を有する球形の又は不規則な形態を有する。ある所望の粒度画分を得るために、その合金粉末は、ふるいにかけなければならない。所望される小さい粒子の量は製造法に起因して非常に少なく、このことは、使用可能な合金粉末の価格に顕著に現れる。
【０００８】
その不利な結果は、アノード材の製造時に積極的な孔の設計（大きさ、形状、数等）ができないということである、というのも、孔の大きさは、粉末粒子間に生ずる空間体積（Ｚｗｉｃｋｅｌ）の大きさによって決定され、粉末粒子を随意に小さく製造できないからである。
【０００９】
米国特許第５，４１５，８３３号（特許文献４）は、ＭＣＦＣアノードのための代わりの製造方法を開示しており、その製造方法の場合、ニッケル、アルミニウム又はクロムのような合金材料、活性剤（塩化アンモニウム又はハロゲン化ナトリウム）及びフィラーからなる混合物を高温プロセスに供し、その際に、ＮｉＡｌ合金又はＮｉＣｒ合金が形成される。高温プロセスに起因する手間及びそれに伴う費用の他、この方法は、高温プロセスによって結果として得られるアノードの活性層が非常に弱く、慎重に扱わなければならないという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ドイツ国特許第４３０３１３６Ｃ１号
【特許文献２】ドイツ国特許第１９５１５４５７Ｃ１号
【特許文献３】ドイツ国特許第２９４５５６５Ｃ２号
【特許文献４】米国特許第５，４１５，８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ本発明の課題は、経済的な方法で能動的な孔の設計を可能とするよう、そして電解質の損失が防止されるよう、上述したタイプのアノード並びにその製造方法をより発展させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その解法は、請求項１の特徴を有する方法、並びに請求項１１及び／又は１２の特徴を有するアノードにある。つまり、本発明によれば、卑金属として純粋なニッケルを含有し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤及び少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有する混合物が使用される。それゆえ、本発明のアノードは、混合物が、卑金属として純粋なニッケルを含有し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤及び少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の対象は、更に、そのようなアノードを少なくとも一つ有する溶融炭酸塩型燃料電池である。
【００１４】
本発明の方法によって、合金粉末を含有せず、そしてそれにもかかわらず、上述の熱的プロセス（例えば焼結処理など）を必要とせずに、直接ＭＣＦＣに組み込むことができる、いわゆる“グリーンアノード”の製造が初めて可能となる。本発明のアノードを含むセルスタックを有するＭＣＦＣの運転開始時に、多孔質のアノードが生じ、その際、アルカリ金属化合物は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の添加剤と反応して、その場でアルカリ金属塩になり、その際に電解質材料が消費されることはない。ＭＣＦＣの運転開始時に生じるアノードは、従来技術において公知の、合金粉末からなるアノードに匹敵する長期クリープ耐性と出力密度とを有する。電解質材料の消費によってＭＣＦＣの寿命が短縮され、そしてアルカリ金属化合物の混合物によってＭＣＦＣの運転開始時における電解質の消費が阻止されるため、本発明のアノードの寿命は、従来技術において公知のアノードのそれに相当する。
【００１５】
更に、純粋なニッケル粉末を使用することによって、能動的な孔の設計が可能となる。そのニッケル粉末の粒度分布は、目的どおりに調整でき、それによって、本発明のアノードのある所望の孔径が能動的に実現される。ＭＣＦＣの最適な出力のためには、アノード及びカソード中でほぼ同じ孔分布を達成することが望ましいので、このことも重要である。毛管作用に基づいて電解質が電極中に保持されるため、それでもって、電極間で均一な電解質分布が達成される。慣用的なカソードの孔分布は、一般に、最大で１μｍまで〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜２μｍを示す。この孔分布は、従来の技術によればアノード中で達成されないが、本発明のアノードの場合では、特に、本発明のアノードを製造するためにおよび関連するカソードを製造するために、同じニッケル粉末を使用する場合に、問題なく生じさせることができる。
【００１６】
それに加えて、ニッケル粉末の製造は簡単でしかも良好に制御可能なプロセスであり、その場合、所望の粒度分布での収量は、合金粉末の製造時に比べて有意により高い。それゆえ、ニッケル粉末は、合金粉末と比べて明らかに費用効果に優れている。
【００１７】
本発明によって企図される金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の添加剤を混合することは、本発明のアノードを湿らせるのに役立つ。金属酸化物又は金属水酸化物は、更に、ＭＣＦＣの運転中にニッケルの癒着を防止する焼結防止剤（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として役に立つ。
【００１８】
有利な更なる発展形態は、従属の請求項から与えられる。
【００１９】
添加剤としては、その酸化物が本発明のアノードを湿らせそして焼結防止剤として機能する全ての金属が適している。アルミニウム、クロム、鉄、マンガン及びマグネシウムが好ましい。アルミニウムが特に好ましい。
【００２０】
アルカリ金属化合物の選択は、どの電解質が後のＭＣＦＣ中で使用するべきかに依存する。例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが適している。炭酸リチウムが特に好ましい。
【００２１】
平均粒度が、例えば、０．５μｍ〜１５μｍにあることのできるニッケル粉末を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明に従って使用される混合物は、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．１体積分率（１．０：０．１）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤３体積分率（１．０：３．０）の範囲内にある混合比を好ましく有する。特に好ましい混合比は、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．２体積分率（１．０：０．２）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．５体積分率（１．０：０．５）の範囲内にある。その際に、アルカリ金属化合物を有する添加剤の組み合わせの組成は、アルカリ金属化合物を有する添加剤がアルカリ金属塩に完全に転化できるように設計される。
【００２３】
本発明のアノードを製造するために使用される混合物は、合目的的に加工性を向上させるべく、例えば、グリセリンのような少なくとも一つの可塑化剤を含有する。この可塑化剤は、水を含まない混合物の重量に基づいて、１．５〜５重量％、好ましくは２〜３重量％の割合で含有させることができる。
【００２４】
本発明のアノードを製造するのに使用される混合物は、例えばポリビニルアルコールのような少なくとも一つのバインダーを含有することもできる。バインダーは、水を含まない混合物の重量に基づいて、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の割合で含有させることができる。
【００２５】
使用される、一般に粉末状のニッケルは、所定の粒度分布を調整するために、あらかじめ機械的負荷（例えば、粉砕又はせん断）に供することができる。
【００２６】
それ以外には、使用される混合物は、少なくとも一つの造孔材を含有することができる。そのような造孔材はそれ自体が知られている。例えば、約４００℃までの温度で可能な限り燃焼残滓なく燃焼するような粒子又は繊維が適している。適した材料の一つは、例えばポリエチレンである。造孔材は、水を含まない混合物の重量に基づいて、０．１〜８重量％、好ましくは２〜３重量％の割合で含有させることができる。
【００２７】
本発明は、更に、ニッケル−スリップ（Ｓｃｈｌｉｃｋｅｒ）系から製造される電極に限定されない。むしろ、例えば、粉体プレス（いわゆる“ドライドクター（Ｄｒｙ−Ｄｏｃｔｏｒｉｎｇ）”システム）によって製造されたものでも電極として適している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
【００２９】
実際上の電極の支持構造体として又は支持体として、好ましくは金属材料からなる、例えば、金属フォーム又は金属ネットのような多孔質の又はガス透過性の、好ましくはニッケルからなる構造体を利用する。
【００３０】
好ましくは、Ｉｎｃｏ社（カナダ、トロント）のＴｙｐ Ｎｉ２１０及び／又はＮｉ２５５及び／又はＮｉ２８７のニッケル粉末が使用される。このニッケル粉末は、所定の粒度分布を有するため、能動的な孔の設計が簡単になる。この実施形態において、ニッケル粉末は１０μｍの平均粒度を有するものが使用された。別のニッケル粉末並びに異なるニッケル粉末の混合物も同様に考えられ得る。
【００３１】
添加剤としては、炭酸リチウム４０重量％、水酸化アルミニウム４０重量％及び酸化アルミニウム２０重量％からなる混合物が使用された。この混合物の０．２５体積分率を、ニッケル粉末１体積分率と混合した。
【００３２】
バインダーとしては、Ｈ２Ｏ中１０％濃度のＭｏｗｉｏｌ（フランクフルト／マイン、Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社のポリビニルアルコール）を使用した。可塑化剤としてはグリセリンを選択した。消泡剤として、ハイブロン、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＡｇｉｔａｎ ２９９を使用した。
【００３３】
本発明のアノードのためのスリップの基本処方は、以下の表１から得られる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
結果として得られたスリップの主要な特性値：
【００３６】
ニッケルフォーム及びスリップを、それ自体公知の方法で本発明の（グリーン）アノードに加工し、乾燥すぐ後に、つまり、グリーンな状態で溶融炭酸塩型燃料電池中に組み込み、その際、燃料電池の最初の運転開始時に、少なくとも一つの添加剤と、少なくとも一つのアルカリ金属化合物との反応下で、完成したアノードが生じた。完成したアノードは、完璧に機能した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持構造体、及びその支持構造体上に供された、少なくとも一つの卑金属及び金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤を含有する混合物を有する、溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノードに関する。本発明は、更に、そのようなアノードの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、ガスと電解質との間で化学反応が生じる一次電池である。原則的に、水の電気分解とは逆に、アノードに水素含有燃料が、そしてカソードに酸素含有カソードガスが供給され、反応して水になる。放出されるエネルギーは、電気エネルギーとして取り出される。
【０００３】
溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ， ＭＣＦＣ）は、例えば、ドイツ国特許第４３０３１３６Ｃ１号（特許文献１）及びドイツ国特許第１９５１５４５７Ｃ１号（特許文献２）中に記載されている。該燃料電池は、その電気化学的活性範囲内において、アノード、電解質マトリックス、及びカソードからなる。電解質として、微細孔質の電解質マトリックス中に取り込まれた一つ又は複数のアルカリ金属炭酸塩からなる溶融物が利用されている。電解質は、アノードをカソードから分離し、かつ、アノードとカソードのガスチャンバーをお互いに対して密閉する。溶融炭酸塩型燃料電池を運転する際、カソードには、酸素と二酸化炭素とを含むガス混合物、大概は空気と二酸化炭素が供給される。酸素は還元され、そして二酸化炭素により炭酸イオンに転化され、該炭酸イオンは電解質中へ移動する。アノードには水素含有燃料が供給され、その際、その水素は酸化され、そして上記の溶融物由来の炭酸イオンにより水と二酸化炭素とに転化される。この二酸化炭素は、カソード中へ再循環される。要するに、燃料の酸化と酸素の還元とは、互いに別々に進行する。運転温度は、一般に、５５０℃〜７５０℃である。つまり、ＭＣＦＣセルは、燃料中に潜在している化学エネルギーを直接的かつ効率的に電気エネルギーに変換する。
【０００４】
従来のアノードは、一般に、ニッケルをベースとする多孔質のアノード材料からなる。アノードの出力密度及び寿命に関して、多孔質のアノード材料の表面を安定化させることが重要である。これとの関連で、ドイツ国特許第２９４５５６５Ｃ２号（特許文献３）は、本質的にニッケル、コバルト及びその混合物の金属粉末から形成され、そしてその表面を安定化させるためのクロム、ジルコニウム及びアルミニウムを含む群からの添加剤を、金属粉末、酸化物塩又はアルカリ金属塩及び混合物の形態で含有するアノードを開示している。
【０００５】
実務では、アルミニウム−又はアルミニウム化合物（酸化物、アルミニド）の混加、並びにクロム−又はクロム化合物の混加が実証されている。大概は様々な化学量論比のニッケルとアルミニウム又はニッケルとクロムからなる混合物であり、その際、いずれの場合もニッケルの割合が圧倒的に優勢である。ニッケルベースの電極が使用される限り、ＭＣＦＣのアノード材料に対するアルミニウム又はクロムの混加は不可避である。その理由は、電解質の純粋なニッケルが湿っておらず、そのため、活性反応中心が形成されないからである。
【０００６】
ＭＣＦＣの運転中、アルミニウム又はクロムの安定した変態は、それぞれの酸化物であり、つまり、アルミニウム及びクロムは酸化物として存在する。その際に、炭酸塩溶融物との接触により、アルカリ金属塩、例えば、酸化アルミニウム由来のアルミン酸リチウムが形成され、その際、リチウムは電解質由来であり、該電解質はそのとき消費される。電解質は、できる限り一定の量で存在しているべきであるため、これは欠点である。これを避けるために、ドイツ国特許第２９４５５６５Ｃ２号（特許文献３）は、アノード材料にアルカリ金属化合物を加え、そしてアノードを燃料電池中に組み込む前に、アルカリ金属塩を形成するために、焼結プロセス、つまり、還元雰囲気下における高温処理に混合物を供することを教示している。このことは、製造の手間と費用とを高める。
【０００７】
焼結プロセスを避けるために、アノード材（“グリーンアノード”）を製造するべく、合金粉末、例えば、ＮｉＡｌ粉末又はＮｉＣｒ粉末が使用される。そのような合金粉末の粒子は、その製造方法（金属溶融物からの水噴霧化又は空気噴霧化）に基づき、５μｍ〜１００μｍの幅広い制御できない粒度分布を有する球形の又は不規則な形態を有する。ある所望の粒度画分を得るために、その合金粉末は、ふるいにかけなければならない。所望される小さい粒子の量は製造法に起因して非常に少なく、このことは、使用可能な合金粉末の価格に顕著に現れる。
【０００８】
その不利な結果は、アノード材の製造時に積極的な孔の設計（大きさ、形状、数等）ができないということである、というのも、孔の大きさは、粉末粒子間に生ずる空間体積（Ｚｗｉｃｋｅｌ）の大きさによって決定され、粉末粒子を随意に小さく製造できないからである。
【０００９】
米国特許第５，４１５，８３３号（特許文献４）は、ＭＣＦＣアノードのための代わりの製造方法を開示しており、その製造方法の場合、ニッケル、アルミニウム又はクロムのような合金材料、活性剤（塩化アンモニウム又はハロゲン化ナトリウム）及びフィラーからなる混合物を高温プロセスに供し、その際に、ＮｉＡｌ合金又はＮｉＣｒ合金が形成される。高温プロセスに起因する手間及びそれに伴う費用の他、この方法は、高温プロセスによって結果として得られるアノードの活性層が非常に弱く、慎重に扱わなければならないという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ドイツ国特許第４３０３１３６Ｃ１号
【特許文献２】ドイツ国特許第１９５１５４５７Ｃ１号
【特許文献３】ドイツ国特許第２９４５５６５Ｃ２号
【特許文献４】米国特許第５，４１５，８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ本発明の課題は、経済的な方法で能動的な孔の設計を可能とするよう、そして電解質の損失が防止されるよう、上述したタイプのアノード並びにその製造方法をより発展させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その解法は、請求項１の特徴を有する方法、並びに請求項１１及び／又は１２の特徴を有するアノードにある。つまり、本発明によれば、卑金属として純粋なニッケルを含有し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤及び少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有する混合物が使用される。それゆえ、本発明のアノードは、混合物が、卑金属として純粋なニッケルを含有し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤及び少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の対象は、更に、そのようなアノードを少なくとも一つ有する溶融炭酸塩型燃料電池である。
【００１４】
本発明の方法によって、合金粉末を含有せず、そしてそれにもかかわらず、上述の熱的プロセス（例えば焼結処理など）を必要とせずに、直接ＭＣＦＣに組み込むことができる、いわゆる“グリーンアノード”の製造が初めて可能となる。本発明のアノードを含むセルスタックを有するＭＣＦＣの運転開始時に、多孔質のアノードが生じ、その際、アルカリ金属化合物は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の添加剤と反応して、その場でアルカリ金属塩になり、その際に電解質材料が消費されることはない。ＭＣＦＣの運転開始時に生じるアノードは、従来技術において公知の、合金粉末からなるアノードに匹敵する長期クリープ耐性と出力密度とを有する。電解質材料の消費によってＭＣＦＣの寿命が短縮され、そしてアルカリ金属化合物の混合物によってＭＣＦＣの運転開始時における電解質の消費が阻止されるため、本発明のアノードの寿命は、従来技術において公知のアノードのそれに相当する。
【００１５】
更に、純粋なニッケル粉末を使用することによって、能動的な孔の設計が可能となる。そのニッケル粉末の粒度分布は、目的どおりに調整でき、それによって、本発明のアノードのある所望の孔径が能動的に実現される。ＭＣＦＣの最適な出力のためには、アノード及びカソード中でほぼ同じ孔分布を達成することが望ましいので、このことも重要である。毛管作用に基づいて電解質が電極中に保持されるため、それでもって、電極間で均一な電解質分布が達成される。慣用的なカソードの孔分布は、一般に、最大で１μｍまで〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜２μｍを示す。この孔分布は、従来の技術によればアノード中で達成されないが、本発明のアノードの場合では、特に、本発明のアノードを製造するためにおよび関連するカソードを製造するために、同じニッケル粉末を使用する場合に、問題なく生じさせることができる。
【００１６】
それに加えて、ニッケル粉末の製造は簡単でしかも良好に制御可能なプロセスであり、その場合、所望の粒度分布での収量は、合金粉末の製造時に比べて有意により高い。それゆえ、ニッケル粉末は、合金粉末と比べて明らかに費用効果に優れている。
【００１７】
本発明によって企図される金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の添加剤を混合することは、本発明のアノードを湿らせるのに役立つ。金属酸化物又は金属水酸化物は、更に、ＭＣＦＣの運転中にニッケルの癒着を防止する焼結防止剤（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として役に立つ。
【００１８】
有利な更なる発展形態は、従属の請求項から与えられる。
【００１９】
添加剤としては、その酸化物が本発明のアノードを湿らせそして焼結防止剤として機能する全ての金属が適している。アルミニウム、クロム、鉄、マンガン及びマグネシウムが好ましい。アルミニウムが特に好ましい。
【００２０】
アルカリ金属化合物の選択は、どの電解質が後のＭＣＦＣ中で使用するべきかに依存する。例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが適している。炭酸リチウムが特に好ましい。
【００２１】
平均粒度が、例えば、０．５μｍ〜１５μｍにあることのできるニッケル粉末を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明に従って使用される混合物は、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．１体積分率（１．０：０．１）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤３体積分率（１．０：３．０）の範囲内にある混合比を好ましく有する。特に好ましい混合比は、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．２体積分率（１．０：０．２）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．５体積分率（１．０：０．５）の範囲内にある。その際に、アルカリ金属化合物を有する添加剤の組み合わせの組成は、アルカリ金属化合物を有する添加剤がアルカリ金属塩に完全に転化できるように設計される。
【００２３】
本発明のアノードを製造するために使用される混合物は、合目的的に加工性を向上させるべく、例えば、グリセリンのような少なくとも一つの可塑化剤を含有する。この可塑化剤は、水を含まない混合物の重量に基づいて、１．５〜５重量％、好ましくは２〜３重量％の割合で含有させることができる。
【００２４】
本発明のアノードを製造するのに使用される混合物は、例えばポリビニルアルコールのような少なくとも一つのバインダーを含有することもできる。バインダーは、水を含まない混合物の重量に基づいて、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の割合で含有させることができる。
【００２５】
使用される、一般に粉末状のニッケルは、所定の粒度分布を調整するために、あらかじめ機械的負荷（例えば、粉砕又はせん断）に供することができる。
【００２６】
それ以外には、使用される混合物は、少なくとも一つの造孔材を含有することができる。そのような造孔材はそれ自体が知られている。例えば、約４００℃までの温度で可能な限り燃焼残滓なく燃焼するような粒子又は繊維が適している。適した材料の一つは、例えばポリエチレンである。造孔材は、水を含まない混合物の重量に基づいて、０．１〜８重量％、好ましくは２〜３重量％の割合で含有させることができる。
【００２７】
本発明は、更に、ニッケル−スリップ（Ｓｃｈｌｉｃｋｅｒ）系から製造される電極に限定されない。むしろ、例えば、粉体プレス（いわゆる“ドライドクター（Ｄｒｙ−Ｄｏｃｔｏｒｉｎｇ）”システム）によって製造されたものでも電極として適している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
【００２９】
実際上の電極の支持構造体として又は支持体として、好ましくは金属材料からなる、例えば、金属フォーム又は金属ネットのような多孔質の又はガス透過性の、好ましくはニッケルからなる構造体を利用する。
【００３０】
好ましくは、Ｉｎｃｏ社（カナダ、トロント）のＴｙｐ Ｎｉ２１０及び／又はＮｉ２５５及び／又はＮｉ２８７のニッケル粉末が使用される。このニッケル粉末は、所定の粒度分布を有するため、能動的な孔の設計が簡単になる。この実施形態において、ニッケル粉末は１０μｍの平均粒度を有するものが使用された。別のニッケル粉末並びに異なるニッケル粉末の混合物も同様に考えられ得る。
【００３１】
添加剤としては、炭酸リチウム４０重量％、水酸化アルミニウム４０重量％及び酸化アルミニウム２０重量％からなる混合物が使用された。この混合物の０．２５体積分率を、ニッケル粉末１体積分率と混合した。
【００３２】
バインダーとしては、Ｈ２Ｏ中１０％濃度のＭｏｗｉｏｌ（フランクフルト／マイン、Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社のポリビニルアルコール）を使用した。可塑化剤としてはグリセリンを選択した。消泡剤として、ハイブロン、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＡｇｉｔａｎ ２９９を使用した。
【００３３】
本発明のアノードのためのスリップの基本処方は、以下の表１から得られる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
結果として得られたスリップの主要な特性値：
【００３６】
ニッケルフォーム及びスリップを、それ自体公知の方法で本発明の（グリーン）アノードに加工し、乾燥すぐ後に、つまり、グリーンな状態で溶融炭酸塩型燃料電池中に組み込み、その際、燃料電池の最初の運転開始時に、少なくとも一つの添加剤と、少なくとも一つのアルカリ金属化合物との反応下で、完成したアノードが生じた。完成したアノードは、完璧に機能した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノードの製造方法であり、その際、少なくとも一つの卑金属及び少なくとも一つの添加剤を含有する混合物が製造され、そしてその際、該混合物は支持構造体上に供される、上記の方法であって、
卑金属として純粋なニッケルを含有し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤を含有し、および少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有する混合物が使用されることを特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
前記使用される添加剤が、アルミニウム、クロム、鉄、マンガン又はマグネシウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属化合物として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが使用されることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
０．５μｍ〜１５μｍの平均粒度を有する純粋なニッケル粉末が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
混合比が、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．１体積分率（１．０：０．１）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤３体積分率（１．０：３．０）の範囲内に調整されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの可塑化剤及び／又は少なくとも一つのバインダー及び／又は少なくとも一つの造孔材を更に含有する混合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記ニッケル粉末が、前記混合物の製造前に、所定の粒度分布を調整するために機械的負荷に供されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
溶媒を更に含有する混合物が使用され、そして結果として生じるスリップが前記支持構造体上に供され、そして乾燥されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
溶媒を含まない混合物が使用され、これが前記支持構造体とプレスされることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が上に供された前記支持構造体が、溶融炭酸塩型燃料電池中に組み込まれ、そしてその溶融炭酸塩型燃料電池の運転開始時に、少なくとも一つの添加剤と、少なくとも一つのアルカリ金属化合物との反応下で、完成したアノードが生じることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載に従って製造可能な、溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノード。
【請求項１２】
支持構造体及び該支持構造体上に供された、少なくとも一つの卑金属及び少なくとも一つの添加剤を含有する混合物を有する、溶融炭酸塩型燃料電池のためのグリーン状態にあるアノードであって、
前記混合物が、卑金属として純粋なニッケル、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤並びに少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有することを特徴とする、上記のアノード。
【請求項１３】
前記添加剤が、アルミニウム、クロム、鉄、マンガン又はマグネシウムを含有することを特徴とする、請求項１２に記載のアノード。
【請求項１４】
アルカリ金属化合物として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを含有することを特徴とする、請求項１１、１２又は１３に記載のアノード。
【請求項１５】
０．５μｍ〜１５μｍの平均粒度を有する純粋なニッケル粉末を含有することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１６】
混合比が、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．１体積分率（１．０：０．１）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤３体積分率（１．０：３．０）の範囲内であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１７】
前記混合物が、少なくとも一つの可塑化剤及び／又は少なくとも一つのバインダー及び／又は少なくとも一つの造孔材を更に含有することを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１８】
前記混合物が、乾燥されたスリップとして前記支持構造体上に供されていることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１９】
前記混合物が、前記支持構造体とプレスされていることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか一つに記載のアノードを少なくとも一つ有する、溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項１】
溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノードの製造方法であり、その際、少なくとも一つの卑金属及び少なくとも一つの添加剤を含有する混合物が製造され、そしてその際、該混合物は支持構造体上に供される、上記の方法であって、
卑金属として純粋なニッケルを含有し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤を含有し、および少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有する混合物が使用されることを特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
前記使用される添加剤が、アルミニウム、クロム、鉄、マンガン又はマグネシウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属化合物として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが使用されることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
０．５μｍ〜１５μｍの平均粒度を有する純粋なニッケル粉末が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
混合比が、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．１体積分率（１．０：０．１）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤３体積分率（１．０：３．０）の範囲内に調整されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの可塑化剤及び／又は少なくとも一つのバインダー及び／又は少なくとも一つの造孔材を更に含有する混合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記ニッケル粉末が、前記混合物の製造前に、所定の粒度分布を調整するために機械的負荷に供されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
溶媒を更に含有する混合物が使用され、そして結果として生じるスリップが前記支持構造体上に供され、そして乾燥されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
溶媒を含まない混合物が使用され、これが前記支持構造体とプレスされることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が上に供された前記支持構造体が、溶融炭酸塩型燃料電池中に組み込まれ、そしてその溶融炭酸塩型燃料電池の運転開始時に、少なくとも一つの添加剤と、少なくとも一つのアルカリ金属化合物との反応下で、完成したアノードが生じることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載に従って製造可能な、溶融炭酸塩型燃料電池のためのアノード。
【請求項１２】
支持構造体及び該支持構造体上に供された、少なくとも一つの卑金属及び少なくとも一つの添加剤を含有する混合物を有する、溶融炭酸塩型燃料電池のためのグリーン状態にあるアノードであって、
前記混合物が、卑金属として純粋なニッケル、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態の少なくとも一つの添加剤並びに少なくとも一つのアルカリ金属化合物を含有することを特徴とする、上記のアノード。
【請求項１３】
前記添加剤が、アルミニウム、クロム、鉄、マンガン又はマグネシウムを含有することを特徴とする、請求項１２に記載のアノード。
【請求項１４】
アルカリ金属化合物として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを含有することを特徴とする、請求項１１、１２又は１３に記載のアノード。
【請求項１５】
０．５μｍ〜１５μｍの平均粒度を有する純粋なニッケル粉末を含有することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１６】
混合比が、ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤０．１体積分率（１．０：０．１）〜ニッケル１体積分率：アルカリ金属化合物を有する添加剤３体積分率（１．０：３．０）の範囲内であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１７】
前記混合物が、少なくとも一つの可塑化剤及び／又は少なくとも一つのバインダー及び／又は少なくとも一つの造孔材を更に含有することを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１８】
前記混合物が、乾燥されたスリップとして前記支持構造体上に供されていることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項１９】
前記混合物が、前記支持構造体とプレスされていることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一つに記載のアノード。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか一つに記載のアノードを少なくとも一つ有する、溶融炭酸塩型燃料電池。
【公表番号】特表２０１１−５３０１４７（Ｐ２０１１−５３０１４７Ａ）
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１４６２（Ｐ２０１１−５２１４６２）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５４７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５３４８
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５０３４０１９１３）エム・テー・ウー・オンサイト・エナジー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５４７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５３４８
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５０３４０１９１３）エム・テー・ウー・オンサイト・エナジー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (9)
【Ｆターム（参考）】
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