溶融金属の回収方法
【課題】主として含クロム冷鉄源中のケイ素を用いて、含クロムスラグから金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することにより、含クロムスラグの還元を過不足なく行い、安定した操業の下で、金属クロムを十分に回収するとともに、後工程である脱炭工程での酸素効率やメタル歩留まりを向上させる。
【解決手段】含クロム冷鉄源と、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の含クロムスラグを溶解炉に投入し、含クロム冷鉄源および含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定し、測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量を、溶解炉に追加で投入する前記含クロムスラグの量として決定する。
【解決手段】含クロム冷鉄源と、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の含クロムスラグを溶解炉に投入し、含クロム冷鉄源および含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定し、測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量を、溶解炉に追加で投入する前記含クロムスラグの量として決定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の回収方法に関し、特に、主として含クロム冷鉄源中のケイ素により、含クロムスラグから金属クロムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多量のスラグを還元して金属クロムを回収することが行われている。例えば、転炉等において発生したスラグを、合金鉄やスクラップ等の冷鉄源とともにスラグを電気炉に装入して加熱し、溶融金属中の炭素やケイ素により、スラグ中の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を還元して金属クロムを回収する。回収された金属クロムは、例えばステンレス鋼の原料等として使用される。
【０００３】
このような金属クロムの回収方法として、例えば、ステンレス鋼の製造を主とした精錬プロセスから排出される酸化クロムを含有したスラグから金属クロムを回収する方法において、精錬プロセスから排出されるスラグが還元されない状態で、電気炉に装入し還元する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、例えば、製鋼工程において発生した転炉スラグを、溶融状態のまま電気炉に装入して、スラグ中の金属を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０２５０４号公報
【特許文献２】特開昭５１−２８５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された方法では、還元剤となる炭素やケイ素と還元されるスラグの量的関係や、還元剤量と還元されるスラグ量のバランスの制御については検討されていない。このように、還元剤となる炭素やケイ素の量と還元されるスラグの量のバランスが適正でないと、以下のような問題があった。すなわち、還元剤量が過剰の場合には、後工程である脱炭工程で酸素効率が低下したり、メタル歩留まりが低下する、という問題があった。一方、還元されるスラグ量が過剰の場合には、十分にクロムの還元や回収ができなかったり、スラグの流動性が悪化して炉から排滓できない、という問題があった。また、流動性が確保できた場合でも、ＣＯガスが発生してスラグフォーミングが起こり、安定した操業ができない場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、主として含クロム冷鉄源中のケイ素を用いて、含クロムスラグから金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することにより、含クロムスラグの還元を過不足なく行い、安定した操業の下で、金属クロムを十分に回収するとともに、後工程である脱炭工程での酸素効率やメタル歩留まりを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明によれば、含クロムスラグを溶解炉内で還元して金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、含クロム冷鉄源と、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入し、前記含クロム冷鉄源および前記含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定し、測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量を、前記溶解炉に追加で投入する前記含クロムスラグの量として決定し、決定された量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に追加で投入する、溶融金属の回収方法が提供される。
【０００８】
このように、スラグの添加量を冷鉄源中のケイ素量に対して不足した状態で投入した後に、溶融金属中のケイ素量を分析し、この分析結果に基づいてスラグの追加投入量を決定することにより、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することができる。
【０００９】
ここで、前記含クロム冷鉄源と前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入する際に、前記含クロム冷鉄源のみを前記溶解炉に投入した後に、前記含クロム冷鉄源の少なくとも一部が溶融した状態で、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入することが好ましい。
【００１０】
また、前記溶融金属の回収方法において、前記溶解炉に初めに投入する前記含クロムスラグを、前記溶解炉の炉上から連続的または断続的に投入することが好ましい。
【００１１】
また、前記溶融金属の回収方法において、追加で投入する前記含クロムスラグを、前記溶融金属を前記溶解炉から出湯している容器中に投入してもよい。
【００１２】
また、前記溶融金属の回収方法において、追加で投入する前記含クロムスラグの一部または全部に代えて、クロム鉱石、鉄鉱石および含クロムスケールのうちの１種以上を投入してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主として含クロム冷鉄源中のケイ素を用いて、含クロムスラグから金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することができ、これにより、含クロムスラグの還元を過不足なく行い、安定した操業の下で、金属クロムを十分に回収するとともに、後工程である脱炭工程での酸素効率やメタル歩留まりを向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業の流れを示すフローチャートである。
【図２】同実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業状況を示す説明図である。
【図３】溶融金属を溶解炉から取鍋に出湯している際に含クロムスラグを追加投入している状態を示す説明図である。
【図４】比較例１における溶融金属の回収方法の操業状況を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例における出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と溶湯中のＳｉ濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例及び比較例における出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度（質量％）とスラグの初期投入割合（質量％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１６】
［還元剤量とスラグ量のバランス制御方法についての検討］
まず、本発明に係る溶融金属回収方法の好適な実施の形態について説明する前に、酸化クロムを含むスラグ（以下、「含クロムスラグ」という。）を還元して金属クロムを回収する方法において、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御する方法について、本発明者らが検討した結果について説明する。
【００１７】
（鉄源中のケイ素量に基づいて含クロムスラグの全投入量を決定する方式について）
還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御する方法として、本発明者らは、クロムを含む冷鉄源（以下、「含クロム冷鉄源」という。）中のケイ素量に基づいて含クロムスラグの全投入量を決定する方式について検討した。まず、溶解炉に投入する冷鉄源に含まれるケイ素量に基づいて、当該ケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグを全て一度に溶解炉に投入する方式の適否を確認した。その結果、以下のことが判明した。
【００１８】
＜反応物の量バランスが適正でない場合の問題について＞
含クロム冷鉄源中のケイ素による含クロムスラグ中の酸化クロムの還元反応は、下記反応式Ａのように行われる。
３Ｓｉ＋２Ｃｒ２Ｏ３ → ４Ｃｒ＋３ＳｉＯ２ ・・・（反応式Ａ）
なお、この反応の際には、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比）は、１．２〜１．７の範囲内とすることが好適である。これは、塩基度が１．２未満の場合、上記反応式Ａの反応が充分行われにくく、酸化クロムの充分な還元が実施されにくくなるためである。また、塩基度が１．７を超えると、添加する生石灰量が増え、コストが悪化するとともにスラグの溶融状態を保ちにくくなり反応が阻害され易くなるためである。
【００１９】
ここで、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入するとき、何らかの原因で、反応物量（すなわち、還元剤となるケイ素量と還元される酸化クロム量）のバランスが適正でない場合には、以下のような問題が生じる。
【００２０】
まず、ケイ素量が酸化クロム量に対して過剰の場合、すなわち、ケイ素のモル濃度を［Ｓｉ］、酸化クロムのモル濃度を［Ｃｒ２Ｏ３］としたときに、［Ｓｉ］＞（２／３）［Ｃｒ２Ｏ３］の場合には、還元反応後のケイ素濃度が高く、後工程である脱炭工程で、余分なケイ素の酸化に使用される酸素量が増えるため、酸素効率が低下する。また、還元反応後のケイ素濃度が高いと、後工程である脱炭工程におけるスラグ（ＳｉＯ２と塩基度調整のために添加するＣａＯ）量が増加するため、メタル歩留まりが低下する。
【００２１】
一方、ケイ素量が酸化クロム量に対して不足している場合、すなわち、［Ｓｉ］＜（２／３）［Ｃｒ２Ｏ３］の場合には、還元される酸化クロム量が多く、還元剤となるケイ素量が不足しているため、酸化クロムの還元反応が十分に進まず、十分な量の金属クロムの回収ができない。また、反応後の酸化クロム濃度が高くなるため、スラグの流動性が悪く、還元反応を行う炉からの排滓が困難となる場合がある。さらに、反応後に残存している酸化クロム濃度が比較的低く、スラグの流動性を確保できた場合であっても、スラグ中に多く残存している酸化クロムと溶融金属中の炭素が反応してＣＯガスが発生し、スラグフォーミングが起こってしまう場合があり、安定した操業を行うことができない。
【００２２】
＜反応物の量バランスにバラツキが出る理由について＞
また、本発明者らの検討の結果、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入する場合には、以下の要因で、反応物であるケイ素と酸化クロムの量バランスにバラツキが出るため、適正になりにくいということが判明した。
【００２３】
この要因としては、ケイ素量がバラつく場合と酸化クロム量がバラつく場合とがあり得るが、ケイ素量がバラつく場合としては、含クロム冷鉄源として主に用いられる鉄スクラップの種類（鉄スクラップ中の元素の組成比）が雑多であるため、当該鉄スクラップのケイ素含有量を正確に把握することができない、という要因がある。この場合は、投入する含クロム冷鉄源量を決定する際に、ケイ素量にバラツキが出る。また、冷鉄源を溶解炉中で溶解させる途中で、外部から進入する空気、スクラップカッティング用の酸素、補助バーナ中の酸素等により、含クロム鉄源中のケイ素が酸化するため、酸化クロムの還元反応に使用されるケイ素量が減少してしまう、という要因もある。この場合、酸化されるケイ素量は、含クロム冷鉄源の溶解条件によって変動するため、ケイ素量にバラツキが出る。一方、酸化クロム量がバラつく場合としては、含クロムスラグは融点が高いため、溶融させたときに均一融体とはなっていない、という要因がある。そのため、含クロムスラグ中の酸化クロム成分分析値は代表性に乏しく、酸化クロム量のバラツキが大きくなる。
【００２４】
以上のように、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入すると、反応物であるケイ素と酸化クロムの量バランスにバラツキが出やすい。従って、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入する方式は、適当でないことが判明した。
【００２５】
［本発明の一実施形態に係る溶融金属の回収方法について］
そこで、本発明者らは、さらに検討を進めた結果、含クロムスラグの添加量を含クロム冷鉄源中のケイ素量と反応する当量分に対して不足した状態で投入した後に、溶融金属中のケイ素量を分析し、この分析結果に基づいて、溶融金属中のケイ素量と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量を追加投入量として決定することにより、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することができる、ということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明に係る溶融金属の回収方法は、含クロムスラグを溶解炉内で還元して金属クロムを回収する方法において、以下の（１）〜（３）の手順を含むものである。
（１） 含クロム冷鉄源と、この含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の含クロムスラグを、溶解炉に投入する。
（２） 含クロム冷鉄源および含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定する。
（３） 測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量を、溶解炉に追加で投入する含クロムスラグの量として決定する。
（４） （３）で決定された量の含クロムスラグを溶解炉に追加で投入する。
【００２７】
ここで、本発明において、投入予定量の含クロムスラグを一度に全て投入せずに、還元される酸化クロム量がケイ素量と反応する当量分に対して不足している状態で溶融させた後に、溶融金属中のケイ素量を測定し、この測定結果に基づいて追加で投入する含クロムスラグの量を決定することとしているのは、以下の理由による。
【００２８】
すなわち、含クロムスラグを投入予定量の全量一度に溶解炉に投入した場合、含クロム冷鉄源に含有されているケイ素量が、含クロム冷鉄源として使用した鉄スクラップ等の種類や溶解途中のケイ素の酸化などにより、含クロムスラグ中に含まれる酸化クロムと当量反応する量よりも少なくなるケースが発生することがある。そのようなケースでは、溶融金属中のケイ素が全て酸化クロムの還元反応に使用されてしまっているため、溶融スラグ中の酸化クロム量を分析して、追加で投入するケイ素源（本実施形態では、含クロム冷鉄源）の量を計算することが原理的には可能である。しかし、現実的には、スラグの組成分析は、一旦溶融状態のスラグを採取してから、当該スラグを固化させた後に粉砕してから分析にかけるなど、ハンドリングや分析操作が煩雑で時間もかかるため、スラグの還元反応の操業中に分析を行うことは非常に困難である。一方、溶融金属の組成分析については、後述する方法により容易に行うことができる。
【００２９】
そこで、還元される酸化クロムの量が還元剤となるケイ素の量に対して必ず不足する状態となる量の含クロムスラグを初めに溶解炉に投入し、投入した含クロムスラグ及び溶解炉内の含クロム冷鉄源を完全に溶融させることにより、溶融金属中のケイ素量を分析可能な状態とすることができる。これにより、溶融金属中のケイ素量の分析結果に基づいて、追加で投入する含クロムスラグの量を計算することが可能となる。このように、ケイ素量が酸化クロム量に対して必ず過剰となる状態で含クロムスラグ及び含クロム冷鉄源を溶融させることにより、酸化クロムの還元反応後に溶融金属中にケイ素が必ず残存する状態となる。従って、このケイ素の量を測定し、測定されたケイ素量に基づいて追加で投入する含クロムスラグの量を決定することにより、還元される酸化クロムと還元剤となるケイ素の量バランスを適正な状態とすることができる。
【００３０】
以下、図１及び図２を参照しながら、本発明の一実施形態に係る溶融金属の回収方法について詳細に説明する。なお、図１は、本実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業の流れを示すフローチャートであり、図２は、本実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業状況を示す説明図である。
【００３１】
（手順（１）について）
本実施形態に係る溶融金属の回収方法では、まず、含クロム冷鉄源Ｍｓと、該含クロム冷鉄源Ｍｓの組成分析値を基に、該含クロム冷鉄源Ｍｓ中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグＳｓの量（以下、「投入予定量」という。）の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の量の該含クロムスラグＳｓを溶解炉１に投入する。このときの投入方法としては、含クロム冷鉄源Ｍｓと含クロムスラグＳｓを一括で投入する方法（図１のＳ１０３）と、含クロム冷鉄源Ｍｓと含クロムスラグＳｓを分割して投入する方法（図１のＳ１０５〜Ｓ１１５）とがある。なお、含クロム冷鉄源Ｍｓとしては、例えば、鉄スクラップや合金鉄等を用いることができる。
【００３２】
一括で投入する方法は、含クロム冷鉄源Ｍｓと含クロムスラグＳｓをスクラップバケット等により投入（Ｓ１０３）した後に加熱（通電）を開始するものである。この方法は、加熱（通電）途中での含クロムスラグＳｓの投入がないため操業が簡便であり、含クロムスラグＳｓの炉上投入設備がない場合でも実施できる、という利点がある。
【００３３】
一方、分割して投入する方法を図１及び図２を用いて詳細に説明する。まず、図２の（ａ１）に示すように、含クロム冷鉄源Ｍｓのみを溶解炉１に投入する（図１のＳ１０５）。すなわち、この時点では、含クロムスラグＳｓは溶解炉１に投入されておらず、装入弁３が閉じた原料装入ホッパー２内に保持されている。次いで、溶解炉１の電極４への通電を開始し、溶解炉１に投入された含クロム冷鉄源Ｍｓを溶融させる（図１のＳ１０７）。
【００３４】
そして、図２の（ａ２）に示すように、含クロム冷鉄源Ｍｓの少なくとも一部が溶融した状態、すなわち、溶融金属Ｍｍ中に固体状の含クロム冷鉄源Ｍｓの一部が溶け残っている状態で装入弁３を開放し、予め計算された投入予定量の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の量の含クロムスラグＳｓを溶解炉１に投入する（図１のＳ１０９）。
【００３５】
後者の分割して投入する方法は、含クロム冷鉄源Ｍｓの少なくとも一部が溶融したメタル浴に含クロムスラグＳｓを投入するので、一括で投入する場合に比べて、スラグをより効率的に溶解できるという利点がある。ただし、含クロムスラグＳｓの炉上投入設備が無い場合は、加熱を途中で中断して、バケット等にて該含クロムスラグＳｓを投入することになるため、操業の煩雑さ、投入時の漏煙等が一括で投入する方法と比べて問題となる場合がある。従って、使用する設備構成に応じて、一括で投入する方法、または分割して投入する方法のいずれかを選択することが望ましい。
【００３６】
ここで、溶解炉１に初めに投入する含クロムスラグＳｓの量（以下、「含クロムスラグＳｓの初期投入量」という。）を投入予定量の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下としたのは、以下のような理由である。すなわち、後述する実施例で説明するように、初期投入量を投入予定量の１００質量％とした場合（すなわち、投入予定量の全量の含クロムスラグＳｓを一度に投入した場合）には、前述の通り、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度のバラツキが大きいのに対し、初期投入量を投入予定量の９０質量％とした場合には、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度が低位に安定したものとなるためである。また、初期投入量を投入予定量の８０質量％以下とした場合には、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度は、９０質量％の場合よりも更に低位に安定化するため、含クロムスラグＳｓの初期投入量を投入予定量の８０質量％以下とすると、より確実に出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度が低位に安定したものとすることができる。
【００３７】
なお、含クロムスラグＳｓの初期投入量を投入予定量の７０質量％以下としても、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度の低位安定化効果が飽和するが、含クロムスラグＳｓの初期投入量が少なすぎると、追加投入する含クロムスラグＳｓの量が増えるために、その中の酸化クロムの量のバラツキが大きくなり、反応物の適正な量バランスを保ちにくくなるとともに、後述のような、出湯している取鍋中への含クロムスラグＳｓの追加投入の形態を実施することが難しくなる。従って、下限は５０％とすることが好ましい。
【００３８】
また、含クロムスラグＳｓを投入する場合は、溶解炉１の炉上から連続的または断続的に投入することが好ましい。すなわち、初めに投入する含クロムスラグＳｓを含クロム冷鉄源Ｍｓと同時に溶解炉１の通電開始前に投入せずに、先に溶解炉１に投入した含クロム冷鉄源Ｍｓが所定量溶融している状態で、含クロムスラグＳｓを、溶解炉１の炉上から随時溶解させながら連続的または断続的に投入することが好ましい。これにより、投入した含クロムスラグＳｓが未溶解の状態で炉内周辺の湯面に凝集することを抑制できる。
【００３９】
（手順（２）について）
次に、図２の（ａ３）に示すように、溶解炉１に投入した含クロム冷鉄源Ｍｓ及び含クロムスラグＳｓを完全に溶融させる（図１のＳ１１１）。そして、含クロム冷鉄源Ｍｓ及び含クロムスラグＳｓが完全に溶融した状態、すなわち、溶解炉１中に溶融金属Ｍｍ及び溶融スラグＳｓのみが存在する状態で、溶融金属Ｍｍ中に含まれるケイ素量を測定する（図１のＳ１１３）。このケイ素量の測定は、図２（ａ３）に示すように、柄杓５等を用いて溶融金属Ｍｍをサンプリングし、そのサンプルに含まれるケイ素の含有率を例えば発光分光分析装置により測定し、その測定値から溶解炉１中の溶融金属Ｍｍ中に含まれるケイ素量を算出する。あるいは、溶解炉１中の溶融金属Ｍｍの表面にレーザを照射し、その結果として溶融金属表面Ｍｍから発光される励起光のピーク位置を解析するレーザ発光分光分析法等のオンラインレーザ分析などの非サンプリング方法によって、溶解炉１中の溶融金属Ｍｍ中に含まれるケイ素濃度を直接測定してもよい。
【００４０】
（手順（３）について）
次に、上述したようにして測定された溶融金属Ｍｍ中のケイ素量に基づいて、溶解炉１に追加で投入する含クロムスラグＳｓの量を決定する。この追加で投入する含クロムスラグＳｓの量は、溶融金属Ｍｍ中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む量とすればよい。そして、このようにして決定した量の含クロムスラグＳｓを、図２の（ａ４）に示すように、溶解炉１に追加で投入する（図１のＳ１１５）。
【００４１】
ここで、追加で溶解炉１に投入する含クロムスラグＳｓの投入方法としては、当該含クロムスラグＳｓを溶解炉１に投入する代わりに、溶融金属Ｍｍを溶解炉１から出湯している取鍋などの溶融金属容器中に投入してもよい。この理由について、図３を参照しながら説明する。図３は、溶融金属を溶解炉から取鍋に出湯している際に含クロムスラグを追加投入している状態を示す説明図である。
【００４２】
溶融金属Ｍｍを溶解炉１から取鍋６に出湯している際は、取鍋６内の溶湯は激しく攪拌された状態である。この状態の取鍋６に、含クロムスラグＳｓを追加で投入すると、その強い攪拌力により短時間で溶融し、反応させることができる。ただし、追加投入時には加熱源がないため、初期に投入する含クロムスラグＳｓ量を投入予定量の７０質量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態に係る溶融金属の回収方法において、追加で投入する含クロムスラグＳｓの一部または全部に代えて、クロム鉱石、鉄鉱石および含クロムスケールのうちの１種以上を投入してもよい。クロム鉱石、含クロムスケールには酸化クロムが含まれるため、これらを酸化クロム源として代用することができる。一方、鉄鉱石には酸化クロムが含有されていないため、酸化クロム源として用いることはできないが、主成分である酸化鉄により、溶融金属中のケイ素量と反応する当量分の酸化鉄を追加投入することにより、従来技術の様な反応物の量バランスが適正でない場合の問題を解消することができる。
【００４４】
以上のようにして追加の含クロムスラグＳｓを投入した後に、図２の（ａ５）に示すように含クロムスラグＳｓを溶融させて、本実施形態に係る溶融金属の回収方法が終了する。
【００４５】
（作用効果について）
以上説明した本実施形態に係る溶融金属の回収方法によれば、還元される酸化クロムと還元剤となるケイ素の量バランスを適正な状態とすることができるので、酸化クロムの還元反応を反応物の過不足がない状態で行うことができ、十分な量の金属クロムを回収することができるようになる。
【００４６】
また、本実施形態に係る溶融金属の回収方法によれば、還元される酸化クロムと還元剤となるケイ素の量バランスを適正な状態とすることができるので、酸化クロムの還元反応終了後に余剰のケイ素が存在することもほとんど無い。従って、後工程である脱炭工程においてケイ素の酸化に使用される酸素量が増えることもほとんど無いため、酸素効率が低下することを防止できる。また、ケイ素の酸化に伴うスラグ量の増加もほとんど無いため、メタル歩留まりの低下を抑制することもできる。
【００４７】
また、酸化クロムの還元反応終了後に余剰の酸化クロムが存在することもほとんど無い。従って、酸化クロムの存在によるスラグの流動性の悪化も防止できる。さらに、スラグ中酸化クロムがほとんど残存していないことから、スラグ中の酸化クロムと溶融金属中の炭素が反応してＣＯガスが発生することも抑制でき、安定した操業を行うことができる。
【実施例】
【００４８】
以上、本発明に係る溶融金属の回収方法の好適な実施形態について詳細に説明したが、続いて、本発明に係る溶融金属の回収方法について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。以下に説明する実施例及び比較例においては、含クロムスラグの投入方法を変えて、実機で電気炉においてスラグの還元反応を行い、出湯後のスラグの成分と溶融金属（溶湯）の成分分析及び操業状況の観察を行った。
【００４９】
（実施例１）
本実施例では、上述した図２に示す溶解炉１と同様の構造を有する交流アーク式電気炉を溶解炉として用いてスラグの還元反応を行った。具体的には、フェロクロム５１．５トン、ステンレス鋼スクラップ３９トン（３種類のスクラップを、それぞれ、１２トン、１６トン、１１トン）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を３０質量％及び酸化鉄（ＦｅＯ）を６質量％含有するスラグ１４．６トン、合計１０５．１トンを９０トン容量の溶解炉に投入し、溶解（通電）を開始した。また、スラグの塩基度を調整するために、通電開始３０分後から生石灰を約１トンずつ６回に分割して、約１０分間隔で投入した。
【００５０】
スラグの初期投入量１４．６トンは以下のように決定した。
【００５１】
＜スラグの初期投入量の決定方法＞
まず、フェロクロム及びステンレス鋼スクラップに含まれるケイ素（Ｓｉ）量を、フェロクロム及びステンレス鋼スクラップの使用量とこれらのＳｉ成分値から、以下のように計算した。Ｓｉ成分値は、フェロクロム：４．３質量％、ステンレス鋼スクラップ（Ａ）：０．４質量％、ステンレス鋼スクラップ（Ｂ）：０．４質量％、ステンレス鋼スクラップ（Ｃ）：０．３質量％であった。
・フェロクロムに含まれるＳｉ量
＝５１．５トン×（４．３質量％／１００質量％）＝２．２１５トン
・ステンレス鋼スクラップ（Ａ）に含まれるＳｉ量
＝１２トン×（０．４質量％／１００質量％）＝０．０４８トン
・ステンレス鋼スクラップ（Ｂ）に含まれるＳｉ量
＝１６トン×（０．４質量％／１００質量％）＝０．０６４トン
・ステンレス鋼スクラップ（Ｃ）に含まれるＳｉ量
＝１１トン×（０．３質量％／１００質量％）＝０．０３３トン
以上の計算の結果、フェロクロム及びステンレス鋼スクラップに含まれるＳｉ量は、２．３６トンであった。
【００５２】
次に、冷鉄源（フェロクロム及びステンレス鋼スクラップ）の溶解中に外部からの空気により酸化されるＳｉ量を、投入した冷鉄源９０．５トンの０．５質量％、すなわち、０．４５トンと設定した。なお、０．５質量％という値は、通常の電気炉によりフェロクロム及びステンレス鋼スクラップを溶解する際に、酸化される（酸化ロスする）Ｓｉ分の一般的かつ経験的な値であるため、この値を用いた。
【００５３】
さらに、スラグ中のＣｒ２Ｏ３の値を低位に経済的に安定化させるため、出湯メタル（溶融したフェロクロム及びステンレス鋼スクラップ）中のＳｉ成分の目標濃度を０．４質量％程度にした。スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と溶湯中のＳｉ濃度との関係は、公知文献（例えば、鉄鋼便覧第ＩＩＩ版、製銑・製鋼編、Ｐ．７０５）に記載されており、Ｓｉ濃度によりＣｒ２Ｏ３濃度を制御することができる。具体的には、Ｓｉ濃度を０．４質量％より大きな値にしても、スラグ中のＣｒ２Ｏ３の濃度の低下は顕著でなく、また、ＳｉをＣｒ２Ｏ３の還元に有効利用できないので非合理的である。一方、Ｓｉ濃度を０．４質量％より小さな値にすると、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が上昇し、クロム（Ｃｒ）の還元回収が不十分となる。以上から、出湯メタル中のＳｉ成分の目標濃度を０．４質量％とした。出湯メタル量は、投入したメタル（冷鉄源）から、スラグの還元反応での増加やダストロスを考慮して決定されるものであるが、概算としては投入したメタル量を用いることができることを経験的に確認している。従って、出湯メタル（溶湯）中の残存Ｓｉ量は、投入したメタル量９０．５トンの０．４質量％相当、すなわち、０．３６トンとなる。
【００５４】
以上から、スラグ中のＣｒ２Ｏ３及びＦｅＯの還元に使用できるＳｉ量は、２．３６トン−０．４５トン−０．３６トン＝１．６０トンとなる。なお、還元反応は下式で表され、反応終了後のＣｒ２Ｏ３の目標濃度は２質量％とし、ＦｅＯの目標濃度は１質量％としたが、目標濃度の値は、類似成分での小型ラボの溶解試験により、１６５０℃での溶湯中のＳｉ濃度と、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と、ＦｅＯ濃度との関係を予め調査し、その結果から、Ｓｉ濃度０．４％のときに平衡する値とした。
２Ｃｒ２Ｏ３ ＋ ３Ｓｉ → ４Ｃｒ ＋ ３ＳｉＯ２ ・・・（反応式Ａ）
（３０４） （８４） （２０８） （１８０）
２ＦｅＯ ＋ Ｓｉ → ２Ｆｅ ＋ ＳｉＯ２ ・・・（反応式Ｂ）
（１３６） （２８） （１１２） （６０）
※（ ）内の数字は各物質の式量を示す。
【００５５】
スラグ投入予定量、すなわち、溶解炉に投入した冷鉄源に含まれるＳｉ量と反応する当量分のＣｒ２Ｏ３を含むスラグ量をＸトンとすると、ＳｉとＣｒ２Ｏ３の量バランスより、下式（１）が成立し、Ｘ＝１８．３と算出された。そこで、スラグ投入予定量１８．３トンのうちの８０質量％、すなわち、１４．６トンをスラグの初期投入量（Ｘ１）とした。なお、上述したように、スラグ中のＣｒ２Ｏ３含有量は３０質量％であり、ＦｅＯ含有量は６質量％であった。
【００５６】
【数１】
【００５７】
通電開始から８０分後に、通電を一次停止し、熱電対による溶湯の測温、及び、柄杓による溶湯のサンプリングを実施した。その結果、溶湯温度は１６５０℃であった。また、溶湯のサンプルについては、発光分光分析装置により成分分析を実施した結果、Ｓｉ成分値は０．５質量％であった。
【００５８】
溶湯の測温及び成分分析終了後、溶解炉への通電を再開するとともに、上記成分分析の結果得られたＳｉ成分値を基に、溶解炉に追加投入するスラグ量（Ｘ２）をスラグ投入予定量（Ｘ）の決定と同様の方法により決定した。すなわち、ＳｉとＣｒ２Ｏ３の量バランスより、下式（２）が成立し、Ｘ２＝１．０と算出された。そこで、１．０トンのスラグを溶解炉に追加投入した。
【００５９】
【数２】
【００６０】
通電再開から１５分後に通電を終了し、溶解炉を傾動して炉下の取鍋に出湯した。なお、溶解炉内のスラグは常に流動性を保ち、また、スラグフォーミングも見られず、終始安定した操業が可能であった。その後、取鍋内の溶湯の測温、溶湯のサンプリング及びスラグのサンプリングを行った。溶湯の温度は１６５０℃であった。また、溶湯成分及びスラグ成分は下記表１の通りであり、Ｃｒ２Ｏ３の濃度は低位であり、充分に還元反応を進めることができた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）
本実施例では、上述した図２に示す溶解炉１と同様の構造を有する交流アーク式電気炉を溶解炉として用いてスラグの還元反応を行った。具体的には、フェロクロム５１．５トン、ステンレス鋼スクラップ３９トン（３種類のスクラップを、それぞれ、１２トン、１６トン、１１トン）合計９０．５トンを、９０トン容量の溶解炉に投入し、通電を開始した。通電開始２５分後から（含クロム冷鉄源が一部溶融し始めた時から）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を３０質量％及び酸化鉄（ＦｅＯ）を６質量％含有するスラグ１４．６トンを、約２トンずつ７回に分割して、５分間隔で投入した。また、スラグの塩基度を調整するために、生石灰を約１トンずつ６回に分割して、スラグ投入の合間に合計６．４トン投入した。以下、実施例１と同様の考え方、方法にて操業を行ない、溶解炉へ追加投入する含クロムスラグ量（Ｘ2）が、０．７トンと算出されたため、０．７トンのスラグを溶解炉に追加投入した。その結果、実施例１と同様に、操業は終始安定しており、出湯後の取鍋内のＣｒ２Ｏ３濃度も、下記表３の通り、低位であり、充分に還元反応を進めることができた。
【００６３】
（実施例３）
本実施例では、実施例１〜２と同様の考え方により、追加投入する含クロムスラグ量（Ｘ2）が、１．２トンと算出された。そこで、炉下の出湯中の取鍋の中へ、追加分の含クロムスラグを投入した。具体的には、溶解炉１と同様の構造を有する溶解炉である交流アーク式電気炉から取鍋に５分で出湯し、一方、含クロムスラグの追加投入は、出湯開始から３０秒後〜出湯開始から４分の間に、連続的に投入した。その結果、含クロムスラグ投入によるフォーミングは見られずに終始安定していた。また、出湯後の取鍋内のＣｒ２Ｏ３濃度も、下記表３の通り、低位であり、充分に還元反応を進めることができた。さらに、取鍋から出湯した後、取鍋底部を確認したところ、取鍋底部への追加スラグの固着も見られなかった。
【００６４】
（比較例）
本比較例では、実施例と同様の図４に示す溶解炉１を用いて、スラグの還元反応を行った。具体的には、図４の（ｂ１）に示すように、冷鉄源Ｍｓとして、フェロクロム５１．５トン、ステンレス鋼スクラップ３９トン（３種類のスクラップを、それぞれ、１２トン、１６トン、１１トン）合計９０．５トンを、９０トン容量の溶解炉１に投入し、通電を開始した。通電開始２５分後から（図４の（ｂ２）に示すように、冷鉄源Ｍｓが一部溶融し始めた時から）、図４の（ｂ３）に示すように、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を３０質量％及び酸化鉄（ＦｅＯ）を６質量％含有するスラグＳｓを溶解炉１の炉上から合計１８．３トン投入した。このとき、スラグＳｓは、約２トンずつ９回に分割して、５分間隔で投入した。また、スラグの塩基度を調整するために、生石灰を約１トンずつ６回に分割して、スラグＳｓの投入の合間に合計６．４トン投入した。なお、スラグＳｓ投入量は、上述した実施例に記載された計算方法により決定し、溶解炉１に投入した冷鉄源Ｍｓに含まれるＳｉ量と反応する当量分のＣｒ２Ｏ３を含むスラグＳｓ量として、１８．３トンとした。
【００６５】
スラグＳｓの投入終了から３０分経過後（通電開始から９５分後）に、図４の（ｂ４）に示すように冷鉄源Ｍｓ及びスラグＳｓが完全に溶融したため、通電を終了し、電気炉１を傾動して炉下の取鍋に出湯した。なお、操業中の溶解炉１内では、操業後半からスラグＳｍの流動性が低下し、出湯時に全量排滓することができず、一部溶解炉１内に残留した。その後、取鍋内の溶湯Ｍｍの測温、溶湯Ｍｍのサンプリング及びスラグＳｍのサンプリングを行った。溶湯Ｍｍの温度は１６５３℃であった。また、溶湯Ｍｍの成分及びスラグＳｓの成分は下記表２の通りであり、Ｃｒ２Ｏ３の濃度は高く、還元反応が不十分であった。この原因としては、冷鉄源Ｍｓとして使用したステンレス鋼スクラップの種類が雑多であることから当該スクラップ中のＳｉ量が正確に把握できていないこと、スラグＳｓの融点が高いことからＣｒ２Ｏ３の成分分析値の代表性が乏しいこと等が考えられる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（実施例と比較例の実施結果の比較）
以上述べた方法により、本発明の実施例１及び実施例３を各１回、実施例２を複数回、比較例を複数回実施した結果を下記表３及び図５に示す。図５は、本発明の実施例及び比較例における出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と溶湯中のＳｉ濃度との関係を示すグラフである。なお、図５において、縦軸はスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度、横軸は溶湯中のＳｉ濃度を示している。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３及び図５に示すように、比較例では、出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３の濃度は、溶湯中のＳｉ濃度と関連して変動し、再現性良く低位に安定しない。しかも、Ｓｉ濃度が低く、Ｃｒ２Ｏ３濃度が高い場合は、操業の末期に溶湯中の炭素とＣｒ２Ｏ３が反応して、ＣＯガスが発生し、スラグのフォーミングが起こり、安定した操業ができなかった。また、Ｃｒ２Ｏ３の濃度がさらに高い４質量％以上のものは、スラグの融点が上昇して流動性が悪化するため、フォーミングは発生しなかったが、溶解炉からの排滓性が悪く、炉内でスラグが残留した。一方、本発明の実施例では、Ｃｒ２Ｏ３濃度は低位に安定し、フォーミングは起こらず、排滓性も良好で、常に安定した操業ができた。
【００７０】
（スラグの初期投入量の検討）
次に、本発明者らが行った溶解炉へのスラグの初期投入割合の検討結果について説明する。スラグ初期投入割合を、冷鉄源中のＳｉと反応する当量分のＣｒ２Ｏ３を含むスラグの量の９０質量％、７０質量％の２水準で、上述した実施例と同様の方法でスラグの還元反応の操業を実施した。すでに示した実施例（初期投入割合：８０質量％）、比較例（初期投入割合：１００質量％）、及び上記操業の結果（初期投入割合：９０質量％、７０質量％）について、出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度と、スラグの初期投入割合との関係を調べた。その結果を図６に示す。図６は、本発明の実施例及び比較例における出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度（質量％）とスラグの初期投入割合（質量％）との関係を示すグラフである。なお、図６において、縦軸は出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度を示し、横軸はスラグの初期投入割合を示している。
【００７１】
図６に示すように、スラグの初期投入割合を１００質量％（比較例の方法）した場合に対して、初期投入割合を９０質量％にすることにより、出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度は、低位に安定し、初期投入割合が８０質量％ではさらに低位に安定化することがわかった。また、初期投入割合が７０質量％では、低位安定化の効果が飽和することもわかった。以上の結果に基づいて、本発明では、初期投入割合を９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下としている。
【００７２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７３】
例えば、上述した実施形態においては、初めに溶解炉１に投入する含クロムスラグＳｓを、含クロム冷鉄源Ｍｓの一部が未溶融で残存している状態で投入する場合について説明したが、初めに溶解炉１に投入する含クロムスラグＳｓを、含クロム冷鉄源Ｍｓが完全に溶融してから溶解炉１に投入してもよい。
【００７４】
また、上述した実施例では、溶解炉の一例として、交流アーク式電気炉を用いた例を示しているが、本発明に係る溶融金属の回収方法に用いる溶解炉としては、直流アーク炉、誘導加熱炉、電気抵抗加熱炉等の電気炉だけでなく、補助的に、化石燃料のバーナや酸素を用いてもよい。
【符号の説明】
【００７５】
１ 溶解炉
２ 原料装入ホッパー
３ 装入弁
４ 電極
５ サンプリング用柄杓
６ 取鍋
Ｓｓ 含クロムスラグ
Ｓｍ 溶融スラグ
Ｍｓ 含クロム冷鉄源
Ｍｍ 溶融金属
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の回収方法に関し、特に、主として含クロム冷鉄源中のケイ素により、含クロムスラグから金属クロムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多量のスラグを還元して金属クロムを回収することが行われている。例えば、転炉等において発生したスラグを、合金鉄やスクラップ等の冷鉄源とともにスラグを電気炉に装入して加熱し、溶融金属中の炭素やケイ素により、スラグ中の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を還元して金属クロムを回収する。回収された金属クロムは、例えばステンレス鋼の原料等として使用される。
【０００３】
このような金属クロムの回収方法として、例えば、ステンレス鋼の製造を主とした精錬プロセスから排出される酸化クロムを含有したスラグから金属クロムを回収する方法において、精錬プロセスから排出されるスラグが還元されない状態で、電気炉に装入し還元する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、例えば、製鋼工程において発生した転炉スラグを、溶融状態のまま電気炉に装入して、スラグ中の金属を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０２５０４号公報
【特許文献２】特開昭５１−２８５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された方法では、還元剤となる炭素やケイ素と還元されるスラグの量的関係や、還元剤量と還元されるスラグ量のバランスの制御については検討されていない。このように、還元剤となる炭素やケイ素の量と還元されるスラグの量のバランスが適正でないと、以下のような問題があった。すなわち、還元剤量が過剰の場合には、後工程である脱炭工程で酸素効率が低下したり、メタル歩留まりが低下する、という問題があった。一方、還元されるスラグ量が過剰の場合には、十分にクロムの還元や回収ができなかったり、スラグの流動性が悪化して炉から排滓できない、という問題があった。また、流動性が確保できた場合でも、ＣＯガスが発生してスラグフォーミングが起こり、安定した操業ができない場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、主として含クロム冷鉄源中のケイ素を用いて、含クロムスラグから金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することにより、含クロムスラグの還元を過不足なく行い、安定した操業の下で、金属クロムを十分に回収するとともに、後工程である脱炭工程での酸素効率やメタル歩留まりを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明によれば、含クロムスラグを溶解炉内で還元して金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、含クロム冷鉄源と、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入し、前記含クロム冷鉄源および前記含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定し、測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量を、前記溶解炉に追加で投入する前記含クロムスラグの量として決定し、決定された量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に追加で投入する、溶融金属の回収方法が提供される。
【０００８】
このように、スラグの添加量を冷鉄源中のケイ素量に対して不足した状態で投入した後に、溶融金属中のケイ素量を分析し、この分析結果に基づいてスラグの追加投入量を決定することにより、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することができる。
【０００９】
ここで、前記含クロム冷鉄源と前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入する際に、前記含クロム冷鉄源のみを前記溶解炉に投入した後に、前記含クロム冷鉄源の少なくとも一部が溶融した状態で、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入することが好ましい。
【００１０】
また、前記溶融金属の回収方法において、前記溶解炉に初めに投入する前記含クロムスラグを、前記溶解炉の炉上から連続的または断続的に投入することが好ましい。
【００１１】
また、前記溶融金属の回収方法において、追加で投入する前記含クロムスラグを、前記溶融金属を前記溶解炉から出湯している容器中に投入してもよい。
【００１２】
また、前記溶融金属の回収方法において、追加で投入する前記含クロムスラグの一部または全部に代えて、クロム鉱石、鉄鉱石および含クロムスケールのうちの１種以上を投入してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主として含クロム冷鉄源中のケイ素を用いて、含クロムスラグから金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することができ、これにより、含クロムスラグの還元を過不足なく行い、安定した操業の下で、金属クロムを十分に回収するとともに、後工程である脱炭工程での酸素効率やメタル歩留まりを向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業の流れを示すフローチャートである。
【図２】同実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業状況を示す説明図である。
【図３】溶融金属を溶解炉から取鍋に出湯している際に含クロムスラグを追加投入している状態を示す説明図である。
【図４】比較例１における溶融金属の回収方法の操業状況を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例における出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と溶湯中のＳｉ濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例及び比較例における出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度（質量％）とスラグの初期投入割合（質量％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１６】
［還元剤量とスラグ量のバランス制御方法についての検討］
まず、本発明に係る溶融金属回収方法の好適な実施の形態について説明する前に、酸化クロムを含むスラグ（以下、「含クロムスラグ」という。）を還元して金属クロムを回収する方法において、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御する方法について、本発明者らが検討した結果について説明する。
【００１７】
（鉄源中のケイ素量に基づいて含クロムスラグの全投入量を決定する方式について）
還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御する方法として、本発明者らは、クロムを含む冷鉄源（以下、「含クロム冷鉄源」という。）中のケイ素量に基づいて含クロムスラグの全投入量を決定する方式について検討した。まず、溶解炉に投入する冷鉄源に含まれるケイ素量に基づいて、当該ケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグを全て一度に溶解炉に投入する方式の適否を確認した。その結果、以下のことが判明した。
【００１８】
＜反応物の量バランスが適正でない場合の問題について＞
含クロム冷鉄源中のケイ素による含クロムスラグ中の酸化クロムの還元反応は、下記反応式Ａのように行われる。
３Ｓｉ＋２Ｃｒ２Ｏ３ → ４Ｃｒ＋３ＳｉＯ２ ・・・（反応式Ａ）
なお、この反応の際には、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比）は、１．２〜１．７の範囲内とすることが好適である。これは、塩基度が１．２未満の場合、上記反応式Ａの反応が充分行われにくく、酸化クロムの充分な還元が実施されにくくなるためである。また、塩基度が１．７を超えると、添加する生石灰量が増え、コストが悪化するとともにスラグの溶融状態を保ちにくくなり反応が阻害され易くなるためである。
【００１９】
ここで、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入するとき、何らかの原因で、反応物量（すなわち、還元剤となるケイ素量と還元される酸化クロム量）のバランスが適正でない場合には、以下のような問題が生じる。
【００２０】
まず、ケイ素量が酸化クロム量に対して過剰の場合、すなわち、ケイ素のモル濃度を［Ｓｉ］、酸化クロムのモル濃度を［Ｃｒ２Ｏ３］としたときに、［Ｓｉ］＞（２／３）［Ｃｒ２Ｏ３］の場合には、還元反応後のケイ素濃度が高く、後工程である脱炭工程で、余分なケイ素の酸化に使用される酸素量が増えるため、酸素効率が低下する。また、還元反応後のケイ素濃度が高いと、後工程である脱炭工程におけるスラグ（ＳｉＯ２と塩基度調整のために添加するＣａＯ）量が増加するため、メタル歩留まりが低下する。
【００２１】
一方、ケイ素量が酸化クロム量に対して不足している場合、すなわち、［Ｓｉ］＜（２／３）［Ｃｒ２Ｏ３］の場合には、還元される酸化クロム量が多く、還元剤となるケイ素量が不足しているため、酸化クロムの還元反応が十分に進まず、十分な量の金属クロムの回収ができない。また、反応後の酸化クロム濃度が高くなるため、スラグの流動性が悪く、還元反応を行う炉からの排滓が困難となる場合がある。さらに、反応後に残存している酸化クロム濃度が比較的低く、スラグの流動性を確保できた場合であっても、スラグ中に多く残存している酸化クロムと溶融金属中の炭素が反応してＣＯガスが発生し、スラグフォーミングが起こってしまう場合があり、安定した操業を行うことができない。
【００２２】
＜反応物の量バランスにバラツキが出る理由について＞
また、本発明者らの検討の結果、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入する場合には、以下の要因で、反応物であるケイ素と酸化クロムの量バランスにバラツキが出るため、適正になりにくいということが判明した。
【００２３】
この要因としては、ケイ素量がバラつく場合と酸化クロム量がバラつく場合とがあり得るが、ケイ素量がバラつく場合としては、含クロム冷鉄源として主に用いられる鉄スクラップの種類（鉄スクラップ中の元素の組成比）が雑多であるため、当該鉄スクラップのケイ素含有量を正確に把握することができない、という要因がある。この場合は、投入する含クロム冷鉄源量を決定する際に、ケイ素量にバラツキが出る。また、冷鉄源を溶解炉中で溶解させる途中で、外部から進入する空気、スクラップカッティング用の酸素、補助バーナ中の酸素等により、含クロム鉄源中のケイ素が酸化するため、酸化クロムの還元反応に使用されるケイ素量が減少してしまう、という要因もある。この場合、酸化されるケイ素量は、含クロム冷鉄源の溶解条件によって変動するため、ケイ素量にバラツキが出る。一方、酸化クロム量がバラつく場合としては、含クロムスラグは融点が高いため、溶融させたときに均一融体とはなっていない、という要因がある。そのため、含クロムスラグ中の酸化クロム成分分析値は代表性に乏しく、酸化クロム量のバラツキが大きくなる。
【００２４】
以上のように、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入すると、反応物であるケイ素と酸化クロムの量バランスにバラツキが出やすい。従って、含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの全量を一度に投入する方式は、適当でないことが判明した。
【００２５】
［本発明の一実施形態に係る溶融金属の回収方法について］
そこで、本発明者らは、さらに検討を進めた結果、含クロムスラグの添加量を含クロム冷鉄源中のケイ素量と反応する当量分に対して不足した状態で投入した後に、溶融金属中のケイ素量を分析し、この分析結果に基づいて、溶融金属中のケイ素量と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量を追加投入量として決定することにより、還元剤となるケイ素の量と還元されるスラグの量を適正なバランスに制御することができる、ということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明に係る溶融金属の回収方法は、含クロムスラグを溶解炉内で還元して金属クロムを回収する方法において、以下の（１）〜（３）の手順を含むものである。
（１） 含クロム冷鉄源と、この含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の含クロムスラグを、溶解炉に投入する。
（２） 含クロム冷鉄源および含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定する。
（３） 測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグの量を、溶解炉に追加で投入する含クロムスラグの量として決定する。
（４） （３）で決定された量の含クロムスラグを溶解炉に追加で投入する。
【００２７】
ここで、本発明において、投入予定量の含クロムスラグを一度に全て投入せずに、還元される酸化クロム量がケイ素量と反応する当量分に対して不足している状態で溶融させた後に、溶融金属中のケイ素量を測定し、この測定結果に基づいて追加で投入する含クロムスラグの量を決定することとしているのは、以下の理由による。
【００２８】
すなわち、含クロムスラグを投入予定量の全量一度に溶解炉に投入した場合、含クロム冷鉄源に含有されているケイ素量が、含クロム冷鉄源として使用した鉄スクラップ等の種類や溶解途中のケイ素の酸化などにより、含クロムスラグ中に含まれる酸化クロムと当量反応する量よりも少なくなるケースが発生することがある。そのようなケースでは、溶融金属中のケイ素が全て酸化クロムの還元反応に使用されてしまっているため、溶融スラグ中の酸化クロム量を分析して、追加で投入するケイ素源（本実施形態では、含クロム冷鉄源）の量を計算することが原理的には可能である。しかし、現実的には、スラグの組成分析は、一旦溶融状態のスラグを採取してから、当該スラグを固化させた後に粉砕してから分析にかけるなど、ハンドリングや分析操作が煩雑で時間もかかるため、スラグの還元反応の操業中に分析を行うことは非常に困難である。一方、溶融金属の組成分析については、後述する方法により容易に行うことができる。
【００２９】
そこで、還元される酸化クロムの量が還元剤となるケイ素の量に対して必ず不足する状態となる量の含クロムスラグを初めに溶解炉に投入し、投入した含クロムスラグ及び溶解炉内の含クロム冷鉄源を完全に溶融させることにより、溶融金属中のケイ素量を分析可能な状態とすることができる。これにより、溶融金属中のケイ素量の分析結果に基づいて、追加で投入する含クロムスラグの量を計算することが可能となる。このように、ケイ素量が酸化クロム量に対して必ず過剰となる状態で含クロムスラグ及び含クロム冷鉄源を溶融させることにより、酸化クロムの還元反応後に溶融金属中にケイ素が必ず残存する状態となる。従って、このケイ素の量を測定し、測定されたケイ素量に基づいて追加で投入する含クロムスラグの量を決定することにより、還元される酸化クロムと還元剤となるケイ素の量バランスを適正な状態とすることができる。
【００３０】
以下、図１及び図２を参照しながら、本発明の一実施形態に係る溶融金属の回収方法について詳細に説明する。なお、図１は、本実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業の流れを示すフローチャートであり、図２は、本実施形態に係る溶融金属の回収方法の操業状況を示す説明図である。
【００３１】
（手順（１）について）
本実施形態に係る溶融金属の回収方法では、まず、含クロム冷鉄源Ｍｓと、該含クロム冷鉄源Ｍｓの組成分析値を基に、該含クロム冷鉄源Ｍｓ中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む含クロムスラグＳｓの量（以下、「投入予定量」という。）の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の量の該含クロムスラグＳｓを溶解炉１に投入する。このときの投入方法としては、含クロム冷鉄源Ｍｓと含クロムスラグＳｓを一括で投入する方法（図１のＳ１０３）と、含クロム冷鉄源Ｍｓと含クロムスラグＳｓを分割して投入する方法（図１のＳ１０５〜Ｓ１１５）とがある。なお、含クロム冷鉄源Ｍｓとしては、例えば、鉄スクラップや合金鉄等を用いることができる。
【００３２】
一括で投入する方法は、含クロム冷鉄源Ｍｓと含クロムスラグＳｓをスクラップバケット等により投入（Ｓ１０３）した後に加熱（通電）を開始するものである。この方法は、加熱（通電）途中での含クロムスラグＳｓの投入がないため操業が簡便であり、含クロムスラグＳｓの炉上投入設備がない場合でも実施できる、という利点がある。
【００３３】
一方、分割して投入する方法を図１及び図２を用いて詳細に説明する。まず、図２の（ａ１）に示すように、含クロム冷鉄源Ｍｓのみを溶解炉１に投入する（図１のＳ１０５）。すなわち、この時点では、含クロムスラグＳｓは溶解炉１に投入されておらず、装入弁３が閉じた原料装入ホッパー２内に保持されている。次いで、溶解炉１の電極４への通電を開始し、溶解炉１に投入された含クロム冷鉄源Ｍｓを溶融させる（図１のＳ１０７）。
【００３４】
そして、図２の（ａ２）に示すように、含クロム冷鉄源Ｍｓの少なくとも一部が溶融した状態、すなわち、溶融金属Ｍｍ中に固体状の含クロム冷鉄源Ｍｓの一部が溶け残っている状態で装入弁３を開放し、予め計算された投入予定量の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の量の含クロムスラグＳｓを溶解炉１に投入する（図１のＳ１０９）。
【００３５】
後者の分割して投入する方法は、含クロム冷鉄源Ｍｓの少なくとも一部が溶融したメタル浴に含クロムスラグＳｓを投入するので、一括で投入する場合に比べて、スラグをより効率的に溶解できるという利点がある。ただし、含クロムスラグＳｓの炉上投入設備が無い場合は、加熱を途中で中断して、バケット等にて該含クロムスラグＳｓを投入することになるため、操業の煩雑さ、投入時の漏煙等が一括で投入する方法と比べて問題となる場合がある。従って、使用する設備構成に応じて、一括で投入する方法、または分割して投入する方法のいずれかを選択することが望ましい。
【００３６】
ここで、溶解炉１に初めに投入する含クロムスラグＳｓの量（以下、「含クロムスラグＳｓの初期投入量」という。）を投入予定量の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下としたのは、以下のような理由である。すなわち、後述する実施例で説明するように、初期投入量を投入予定量の１００質量％とした場合（すなわち、投入予定量の全量の含クロムスラグＳｓを一度に投入した場合）には、前述の通り、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度のバラツキが大きいのに対し、初期投入量を投入予定量の９０質量％とした場合には、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度が低位に安定したものとなるためである。また、初期投入量を投入予定量の８０質量％以下とした場合には、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度は、９０質量％の場合よりも更に低位に安定化するため、含クロムスラグＳｓの初期投入量を投入予定量の８０質量％以下とすると、より確実に出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度が低位に安定したものとすることができる。
【００３７】
なお、含クロムスラグＳｓの初期投入量を投入予定量の７０質量％以下としても、出湯後のスラグ中の酸化クロム濃度の低位安定化効果が飽和するが、含クロムスラグＳｓの初期投入量が少なすぎると、追加投入する含クロムスラグＳｓの量が増えるために、その中の酸化クロムの量のバラツキが大きくなり、反応物の適正な量バランスを保ちにくくなるとともに、後述のような、出湯している取鍋中への含クロムスラグＳｓの追加投入の形態を実施することが難しくなる。従って、下限は５０％とすることが好ましい。
【００３８】
また、含クロムスラグＳｓを投入する場合は、溶解炉１の炉上から連続的または断続的に投入することが好ましい。すなわち、初めに投入する含クロムスラグＳｓを含クロム冷鉄源Ｍｓと同時に溶解炉１の通電開始前に投入せずに、先に溶解炉１に投入した含クロム冷鉄源Ｍｓが所定量溶融している状態で、含クロムスラグＳｓを、溶解炉１の炉上から随時溶解させながら連続的または断続的に投入することが好ましい。これにより、投入した含クロムスラグＳｓが未溶解の状態で炉内周辺の湯面に凝集することを抑制できる。
【００３９】
（手順（２）について）
次に、図２の（ａ３）に示すように、溶解炉１に投入した含クロム冷鉄源Ｍｓ及び含クロムスラグＳｓを完全に溶融させる（図１のＳ１１１）。そして、含クロム冷鉄源Ｍｓ及び含クロムスラグＳｓが完全に溶融した状態、すなわち、溶解炉１中に溶融金属Ｍｍ及び溶融スラグＳｓのみが存在する状態で、溶融金属Ｍｍ中に含まれるケイ素量を測定する（図１のＳ１１３）。このケイ素量の測定は、図２（ａ３）に示すように、柄杓５等を用いて溶融金属Ｍｍをサンプリングし、そのサンプルに含まれるケイ素の含有率を例えば発光分光分析装置により測定し、その測定値から溶解炉１中の溶融金属Ｍｍ中に含まれるケイ素量を算出する。あるいは、溶解炉１中の溶融金属Ｍｍの表面にレーザを照射し、その結果として溶融金属表面Ｍｍから発光される励起光のピーク位置を解析するレーザ発光分光分析法等のオンラインレーザ分析などの非サンプリング方法によって、溶解炉１中の溶融金属Ｍｍ中に含まれるケイ素濃度を直接測定してもよい。
【００４０】
（手順（３）について）
次に、上述したようにして測定された溶融金属Ｍｍ中のケイ素量に基づいて、溶解炉１に追加で投入する含クロムスラグＳｓの量を決定する。この追加で投入する含クロムスラグＳｓの量は、溶融金属Ｍｍ中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む量とすればよい。そして、このようにして決定した量の含クロムスラグＳｓを、図２の（ａ４）に示すように、溶解炉１に追加で投入する（図１のＳ１１５）。
【００４１】
ここで、追加で溶解炉１に投入する含クロムスラグＳｓの投入方法としては、当該含クロムスラグＳｓを溶解炉１に投入する代わりに、溶融金属Ｍｍを溶解炉１から出湯している取鍋などの溶融金属容器中に投入してもよい。この理由について、図３を参照しながら説明する。図３は、溶融金属を溶解炉から取鍋に出湯している際に含クロムスラグを追加投入している状態を示す説明図である。
【００４２】
溶融金属Ｍｍを溶解炉１から取鍋６に出湯している際は、取鍋６内の溶湯は激しく攪拌された状態である。この状態の取鍋６に、含クロムスラグＳｓを追加で投入すると、その強い攪拌力により短時間で溶融し、反応させることができる。ただし、追加投入時には加熱源がないため、初期に投入する含クロムスラグＳｓ量を投入予定量の７０質量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態に係る溶融金属の回収方法において、追加で投入する含クロムスラグＳｓの一部または全部に代えて、クロム鉱石、鉄鉱石および含クロムスケールのうちの１種以上を投入してもよい。クロム鉱石、含クロムスケールには酸化クロムが含まれるため、これらを酸化クロム源として代用することができる。一方、鉄鉱石には酸化クロムが含有されていないため、酸化クロム源として用いることはできないが、主成分である酸化鉄により、溶融金属中のケイ素量と反応する当量分の酸化鉄を追加投入することにより、従来技術の様な反応物の量バランスが適正でない場合の問題を解消することができる。
【００４４】
以上のようにして追加の含クロムスラグＳｓを投入した後に、図２の（ａ５）に示すように含クロムスラグＳｓを溶融させて、本実施形態に係る溶融金属の回収方法が終了する。
【００４５】
（作用効果について）
以上説明した本実施形態に係る溶融金属の回収方法によれば、還元される酸化クロムと還元剤となるケイ素の量バランスを適正な状態とすることができるので、酸化クロムの還元反応を反応物の過不足がない状態で行うことができ、十分な量の金属クロムを回収することができるようになる。
【００４６】
また、本実施形態に係る溶融金属の回収方法によれば、還元される酸化クロムと還元剤となるケイ素の量バランスを適正な状態とすることができるので、酸化クロムの還元反応終了後に余剰のケイ素が存在することもほとんど無い。従って、後工程である脱炭工程においてケイ素の酸化に使用される酸素量が増えることもほとんど無いため、酸素効率が低下することを防止できる。また、ケイ素の酸化に伴うスラグ量の増加もほとんど無いため、メタル歩留まりの低下を抑制することもできる。
【００４７】
また、酸化クロムの還元反応終了後に余剰の酸化クロムが存在することもほとんど無い。従って、酸化クロムの存在によるスラグの流動性の悪化も防止できる。さらに、スラグ中酸化クロムがほとんど残存していないことから、スラグ中の酸化クロムと溶融金属中の炭素が反応してＣＯガスが発生することも抑制でき、安定した操業を行うことができる。
【実施例】
【００４８】
以上、本発明に係る溶融金属の回収方法の好適な実施形態について詳細に説明したが、続いて、本発明に係る溶融金属の回収方法について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。以下に説明する実施例及び比較例においては、含クロムスラグの投入方法を変えて、実機で電気炉においてスラグの還元反応を行い、出湯後のスラグの成分と溶融金属（溶湯）の成分分析及び操業状況の観察を行った。
【００４９】
（実施例１）
本実施例では、上述した図２に示す溶解炉１と同様の構造を有する交流アーク式電気炉を溶解炉として用いてスラグの還元反応を行った。具体的には、フェロクロム５１．５トン、ステンレス鋼スクラップ３９トン（３種類のスクラップを、それぞれ、１２トン、１６トン、１１トン）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を３０質量％及び酸化鉄（ＦｅＯ）を６質量％含有するスラグ１４．６トン、合計１０５．１トンを９０トン容量の溶解炉に投入し、溶解（通電）を開始した。また、スラグの塩基度を調整するために、通電開始３０分後から生石灰を約１トンずつ６回に分割して、約１０分間隔で投入した。
【００５０】
スラグの初期投入量１４．６トンは以下のように決定した。
【００５１】
＜スラグの初期投入量の決定方法＞
まず、フェロクロム及びステンレス鋼スクラップに含まれるケイ素（Ｓｉ）量を、フェロクロム及びステンレス鋼スクラップの使用量とこれらのＳｉ成分値から、以下のように計算した。Ｓｉ成分値は、フェロクロム：４．３質量％、ステンレス鋼スクラップ（Ａ）：０．４質量％、ステンレス鋼スクラップ（Ｂ）：０．４質量％、ステンレス鋼スクラップ（Ｃ）：０．３質量％であった。
・フェロクロムに含まれるＳｉ量
＝５１．５トン×（４．３質量％／１００質量％）＝２．２１５トン
・ステンレス鋼スクラップ（Ａ）に含まれるＳｉ量
＝１２トン×（０．４質量％／１００質量％）＝０．０４８トン
・ステンレス鋼スクラップ（Ｂ）に含まれるＳｉ量
＝１６トン×（０．４質量％／１００質量％）＝０．０６４トン
・ステンレス鋼スクラップ（Ｃ）に含まれるＳｉ量
＝１１トン×（０．３質量％／１００質量％）＝０．０３３トン
以上の計算の結果、フェロクロム及びステンレス鋼スクラップに含まれるＳｉ量は、２．３６トンであった。
【００５２】
次に、冷鉄源（フェロクロム及びステンレス鋼スクラップ）の溶解中に外部からの空気により酸化されるＳｉ量を、投入した冷鉄源９０．５トンの０．５質量％、すなわち、０．４５トンと設定した。なお、０．５質量％という値は、通常の電気炉によりフェロクロム及びステンレス鋼スクラップを溶解する際に、酸化される（酸化ロスする）Ｓｉ分の一般的かつ経験的な値であるため、この値を用いた。
【００５３】
さらに、スラグ中のＣｒ２Ｏ３の値を低位に経済的に安定化させるため、出湯メタル（溶融したフェロクロム及びステンレス鋼スクラップ）中のＳｉ成分の目標濃度を０．４質量％程度にした。スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と溶湯中のＳｉ濃度との関係は、公知文献（例えば、鉄鋼便覧第ＩＩＩ版、製銑・製鋼編、Ｐ．７０５）に記載されており、Ｓｉ濃度によりＣｒ２Ｏ３濃度を制御することができる。具体的には、Ｓｉ濃度を０．４質量％より大きな値にしても、スラグ中のＣｒ２Ｏ３の濃度の低下は顕著でなく、また、ＳｉをＣｒ２Ｏ３の還元に有効利用できないので非合理的である。一方、Ｓｉ濃度を０．４質量％より小さな値にすると、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が上昇し、クロム（Ｃｒ）の還元回収が不十分となる。以上から、出湯メタル中のＳｉ成分の目標濃度を０．４質量％とした。出湯メタル量は、投入したメタル（冷鉄源）から、スラグの還元反応での増加やダストロスを考慮して決定されるものであるが、概算としては投入したメタル量を用いることができることを経験的に確認している。従って、出湯メタル（溶湯）中の残存Ｓｉ量は、投入したメタル量９０．５トンの０．４質量％相当、すなわち、０．３６トンとなる。
【００５４】
以上から、スラグ中のＣｒ２Ｏ３及びＦｅＯの還元に使用できるＳｉ量は、２．３６トン−０．４５トン−０．３６トン＝１．６０トンとなる。なお、還元反応は下式で表され、反応終了後のＣｒ２Ｏ３の目標濃度は２質量％とし、ＦｅＯの目標濃度は１質量％としたが、目標濃度の値は、類似成分での小型ラボの溶解試験により、１６５０℃での溶湯中のＳｉ濃度と、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と、ＦｅＯ濃度との関係を予め調査し、その結果から、Ｓｉ濃度０．４％のときに平衡する値とした。
２Ｃｒ２Ｏ３ ＋ ３Ｓｉ → ４Ｃｒ ＋ ３ＳｉＯ２ ・・・（反応式Ａ）
（３０４） （８４） （２０８） （１８０）
２ＦｅＯ ＋ Ｓｉ → ２Ｆｅ ＋ ＳｉＯ２ ・・・（反応式Ｂ）
（１３６） （２８） （１１２） （６０）
※（ ）内の数字は各物質の式量を示す。
【００５５】
スラグ投入予定量、すなわち、溶解炉に投入した冷鉄源に含まれるＳｉ量と反応する当量分のＣｒ２Ｏ３を含むスラグ量をＸトンとすると、ＳｉとＣｒ２Ｏ３の量バランスより、下式（１）が成立し、Ｘ＝１８．３と算出された。そこで、スラグ投入予定量１８．３トンのうちの８０質量％、すなわち、１４．６トンをスラグの初期投入量（Ｘ１）とした。なお、上述したように、スラグ中のＣｒ２Ｏ３含有量は３０質量％であり、ＦｅＯ含有量は６質量％であった。
【００５６】
【数１】
【００５７】
通電開始から８０分後に、通電を一次停止し、熱電対による溶湯の測温、及び、柄杓による溶湯のサンプリングを実施した。その結果、溶湯温度は１６５０℃であった。また、溶湯のサンプルについては、発光分光分析装置により成分分析を実施した結果、Ｓｉ成分値は０．５質量％であった。
【００５８】
溶湯の測温及び成分分析終了後、溶解炉への通電を再開するとともに、上記成分分析の結果得られたＳｉ成分値を基に、溶解炉に追加投入するスラグ量（Ｘ２）をスラグ投入予定量（Ｘ）の決定と同様の方法により決定した。すなわち、ＳｉとＣｒ２Ｏ３の量バランスより、下式（２）が成立し、Ｘ２＝１．０と算出された。そこで、１．０トンのスラグを溶解炉に追加投入した。
【００５９】
【数２】
【００６０】
通電再開から１５分後に通電を終了し、溶解炉を傾動して炉下の取鍋に出湯した。なお、溶解炉内のスラグは常に流動性を保ち、また、スラグフォーミングも見られず、終始安定した操業が可能であった。その後、取鍋内の溶湯の測温、溶湯のサンプリング及びスラグのサンプリングを行った。溶湯の温度は１６５０℃であった。また、溶湯成分及びスラグ成分は下記表１の通りであり、Ｃｒ２Ｏ３の濃度は低位であり、充分に還元反応を進めることができた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）
本実施例では、上述した図２に示す溶解炉１と同様の構造を有する交流アーク式電気炉を溶解炉として用いてスラグの還元反応を行った。具体的には、フェロクロム５１．５トン、ステンレス鋼スクラップ３９トン（３種類のスクラップを、それぞれ、１２トン、１６トン、１１トン）合計９０．５トンを、９０トン容量の溶解炉に投入し、通電を開始した。通電開始２５分後から（含クロム冷鉄源が一部溶融し始めた時から）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を３０質量％及び酸化鉄（ＦｅＯ）を６質量％含有するスラグ１４．６トンを、約２トンずつ７回に分割して、５分間隔で投入した。また、スラグの塩基度を調整するために、生石灰を約１トンずつ６回に分割して、スラグ投入の合間に合計６．４トン投入した。以下、実施例１と同様の考え方、方法にて操業を行ない、溶解炉へ追加投入する含クロムスラグ量（Ｘ2）が、０．７トンと算出されたため、０．７トンのスラグを溶解炉に追加投入した。その結果、実施例１と同様に、操業は終始安定しており、出湯後の取鍋内のＣｒ２Ｏ３濃度も、下記表３の通り、低位であり、充分に還元反応を進めることができた。
【００６３】
（実施例３）
本実施例では、実施例１〜２と同様の考え方により、追加投入する含クロムスラグ量（Ｘ2）が、１．２トンと算出された。そこで、炉下の出湯中の取鍋の中へ、追加分の含クロムスラグを投入した。具体的には、溶解炉１と同様の構造を有する溶解炉である交流アーク式電気炉から取鍋に５分で出湯し、一方、含クロムスラグの追加投入は、出湯開始から３０秒後〜出湯開始から４分の間に、連続的に投入した。その結果、含クロムスラグ投入によるフォーミングは見られずに終始安定していた。また、出湯後の取鍋内のＣｒ２Ｏ３濃度も、下記表３の通り、低位であり、充分に還元反応を進めることができた。さらに、取鍋から出湯した後、取鍋底部を確認したところ、取鍋底部への追加スラグの固着も見られなかった。
【００６４】
（比較例）
本比較例では、実施例と同様の図４に示す溶解炉１を用いて、スラグの還元反応を行った。具体的には、図４の（ｂ１）に示すように、冷鉄源Ｍｓとして、フェロクロム５１．５トン、ステンレス鋼スクラップ３９トン（３種類のスクラップを、それぞれ、１２トン、１６トン、１１トン）合計９０．５トンを、９０トン容量の溶解炉１に投入し、通電を開始した。通電開始２５分後から（図４の（ｂ２）に示すように、冷鉄源Ｍｓが一部溶融し始めた時から）、図４の（ｂ３）に示すように、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を３０質量％及び酸化鉄（ＦｅＯ）を６質量％含有するスラグＳｓを溶解炉１の炉上から合計１８．３トン投入した。このとき、スラグＳｓは、約２トンずつ９回に分割して、５分間隔で投入した。また、スラグの塩基度を調整するために、生石灰を約１トンずつ６回に分割して、スラグＳｓの投入の合間に合計６．４トン投入した。なお、スラグＳｓ投入量は、上述した実施例に記載された計算方法により決定し、溶解炉１に投入した冷鉄源Ｍｓに含まれるＳｉ量と反応する当量分のＣｒ２Ｏ３を含むスラグＳｓ量として、１８．３トンとした。
【００６５】
スラグＳｓの投入終了から３０分経過後（通電開始から９５分後）に、図４の（ｂ４）に示すように冷鉄源Ｍｓ及びスラグＳｓが完全に溶融したため、通電を終了し、電気炉１を傾動して炉下の取鍋に出湯した。なお、操業中の溶解炉１内では、操業後半からスラグＳｍの流動性が低下し、出湯時に全量排滓することができず、一部溶解炉１内に残留した。その後、取鍋内の溶湯Ｍｍの測温、溶湯Ｍｍのサンプリング及びスラグＳｍのサンプリングを行った。溶湯Ｍｍの温度は１６５３℃であった。また、溶湯Ｍｍの成分及びスラグＳｓの成分は下記表２の通りであり、Ｃｒ２Ｏ３の濃度は高く、還元反応が不十分であった。この原因としては、冷鉄源Ｍｓとして使用したステンレス鋼スクラップの種類が雑多であることから当該スクラップ中のＳｉ量が正確に把握できていないこと、スラグＳｓの融点が高いことからＣｒ２Ｏ３の成分分析値の代表性が乏しいこと等が考えられる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（実施例と比較例の実施結果の比較）
以上述べた方法により、本発明の実施例１及び実施例３を各１回、実施例２を複数回、比較例を複数回実施した結果を下記表３及び図５に示す。図５は、本発明の実施例及び比較例における出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度と溶湯中のＳｉ濃度との関係を示すグラフである。なお、図５において、縦軸はスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度、横軸は溶湯中のＳｉ濃度を示している。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３及び図５に示すように、比較例では、出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３の濃度は、溶湯中のＳｉ濃度と関連して変動し、再現性良く低位に安定しない。しかも、Ｓｉ濃度が低く、Ｃｒ２Ｏ３濃度が高い場合は、操業の末期に溶湯中の炭素とＣｒ２Ｏ３が反応して、ＣＯガスが発生し、スラグのフォーミングが起こり、安定した操業ができなかった。また、Ｃｒ２Ｏ３の濃度がさらに高い４質量％以上のものは、スラグの融点が上昇して流動性が悪化するため、フォーミングは発生しなかったが、溶解炉からの排滓性が悪く、炉内でスラグが残留した。一方、本発明の実施例では、Ｃｒ２Ｏ３濃度は低位に安定し、フォーミングは起こらず、排滓性も良好で、常に安定した操業ができた。
【００７０】
（スラグの初期投入量の検討）
次に、本発明者らが行った溶解炉へのスラグの初期投入割合の検討結果について説明する。スラグ初期投入割合を、冷鉄源中のＳｉと反応する当量分のＣｒ２Ｏ３を含むスラグの量の９０質量％、７０質量％の２水準で、上述した実施例と同様の方法でスラグの還元反応の操業を実施した。すでに示した実施例（初期投入割合：８０質量％）、比較例（初期投入割合：１００質量％）、及び上記操業の結果（初期投入割合：９０質量％、７０質量％）について、出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度と、スラグの初期投入割合との関係を調べた。その結果を図６に示す。図６は、本発明の実施例及び比較例における出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度（質量％）とスラグの初期投入割合（質量％）との関係を示すグラフである。なお、図６において、縦軸は出湯後のＣｒ２Ｏ３濃度を示し、横軸はスラグの初期投入割合を示している。
【００７１】
図６に示すように、スラグの初期投入割合を１００質量％（比較例の方法）した場合に対して、初期投入割合を９０質量％にすることにより、出湯後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度は、低位に安定し、初期投入割合が８０質量％ではさらに低位に安定化することがわかった。また、初期投入割合が７０質量％では、低位安定化の効果が飽和することもわかった。以上の結果に基づいて、本発明では、初期投入割合を９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下としている。
【００７２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７３】
例えば、上述した実施形態においては、初めに溶解炉１に投入する含クロムスラグＳｓを、含クロム冷鉄源Ｍｓの一部が未溶融で残存している状態で投入する場合について説明したが、初めに溶解炉１に投入する含クロムスラグＳｓを、含クロム冷鉄源Ｍｓが完全に溶融してから溶解炉１に投入してもよい。
【００７４】
また、上述した実施例では、溶解炉の一例として、交流アーク式電気炉を用いた例を示しているが、本発明に係る溶融金属の回収方法に用いる溶解炉としては、直流アーク炉、誘導加熱炉、電気抵抗加熱炉等の電気炉だけでなく、補助的に、化石燃料のバーナや酸素を用いてもよい。
【符号の説明】
【００７５】
１ 溶解炉
２ 原料装入ホッパー
３ 装入弁
４ 電極
５ サンプリング用柄杓
６ 取鍋
Ｓｓ 含クロムスラグ
Ｓｍ 溶融スラグ
Ｍｓ 含クロム冷鉄源
Ｍｍ 溶融金属
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含クロムスラグを溶解炉内で還元して金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、
含クロム冷鉄源と、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入し、
前記含クロム冷鉄源および前記含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定し、
測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量を、前記溶解炉に追加で投入する前記含クロムスラグの量として決定し、決定された量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に追加で投入することを特徴とする、溶融金属の回収方法。
【請求項２】
前記含クロム冷鉄源と前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入する際に、前記含クロム冷鉄源のみを前記溶解炉に投入した後に、前記含クロム冷鉄源の少なくとも一部が溶融した状態で、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入することを特徴とする、請求項１に記載の溶融金属の回収方法。
【請求項３】
前記溶解炉に初めに投入する前記含クロムスラグを、前記溶解炉の炉上から連続的または断続的に投入することを特徴とする、請求項２に記載の溶融金属の回収方法。
【請求項４】
追加で投入する前記含クロムスラグを、前記溶融金属を前記溶解炉から出湯している容器中に投入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融金属の回収方法。
【請求項５】
追加で投入する前記含クロムスラグの一部または全部に代えて、クロム鉱石、鉄鉱石および含クロムスケールのうちの１種以上を投入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融金属の回収方法。
【請求項１】
含クロムスラグを溶解炉内で還元して金属クロムを回収する溶融金属の回収方法において、
含クロム冷鉄源と、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量の９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入し、
前記含クロム冷鉄源および前記含クロムスラグが完全に溶融した後に溶融金属中に含まれるケイ素量を測定し、
測定された量のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの量を、前記溶解炉に追加で投入する前記含クロムスラグの量として決定し、決定された量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に追加で投入することを特徴とする、溶融金属の回収方法。
【請求項２】
前記含クロム冷鉄源と前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入する際に、前記含クロム冷鉄源のみを前記溶解炉に投入した後に、前記含クロム冷鉄源の少なくとも一部が溶融した状態で、前記含クロム冷鉄源中のケイ素と反応する当量分の酸化クロムを含む前記含クロムスラグの９０質量％以下の量の前記含クロムスラグを前記溶解炉に投入することを特徴とする、請求項１に記載の溶融金属の回収方法。
【請求項３】
前記溶解炉に初めに投入する前記含クロムスラグを、前記溶解炉の炉上から連続的または断続的に投入することを特徴とする、請求項２に記載の溶融金属の回収方法。
【請求項４】
追加で投入する前記含クロムスラグを、前記溶融金属を前記溶解炉から出湯している容器中に投入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融金属の回収方法。
【請求項５】
追加で投入する前記含クロムスラグの一部または全部に代えて、クロム鉱石、鉄鉱石および含クロムスケールのうちの１種以上を投入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融金属の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２４２１２８（Ｐ２０１０−２４２１２８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９４９８（Ｐ２００９−８９４９８）
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]