溶銑の脱硫方法
【課題】 使用済み耐火物、特にＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を含有し、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑とＣａＯ系脱硫剤とを攪拌して溶銑を脱硫処理する溶銑の脱硫処理における精錬剤として有効活用する。
【解決手段】 本発明に係る溶銑の脱硫方法は、製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤６との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑３に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラー４によって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理する。
【解決手段】 本発明に係る溶銑の脱硫方法は、製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤６との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑３に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラー４によって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を含有し、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を精錬剤としてＣａＯ系脱硫剤とともに溶銑に添加し、溶銑を脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼の高付加価値化や鉄鋼材料の使用用途拡大などに伴う材料特性向上の観点から、硫黄含有量の少ない低硫鋼製造の要求が増加しており、このような要求に対応するために、溶銑段階での効率的な脱硫処理技術が必要となっている。従来から、溶銑の脱硫処理は、安価であることからＣａＯ（石灰）系脱硫剤を用いることが一般的であり、溶銑中に浸漬させたランスからＣａＯ系脱硫剤をインジェクションして脱硫する方法、或いは、容器に収容された溶銑にインペラー（「攪拌羽根」とも呼ぶ）を浸漬させ、回転するインペラーによって上置き添加したＣａＯ系脱硫剤を溶銑と攪拌して脱硫する方法が広く行われている。
【０００３】
ところで、製銑−製鋼工程においては、高温の溶銑及び溶鋼を取り扱うため、多くの耐火物が使用されている。耐火物の使用される温度域及び共存するスラグの組成などの使用条件によって複数種類の耐火物が用いられるが、多くの耐火物はＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を含む。一般的に、定形耐火物は、高温で焼成され、不定形耐火物に比べて強度が高いが、施工された耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに、或る程度の使用期間が経過すると新品と交換されて寿命を迎える。特に、高い生産性を求められる昨今では、耐火物は計画的に交換されるために、使用済み耐火物の発生量が増加している。
【０００４】
使用済みの定形耐火物は、サイズが１００〜５００ｍｍと大きく且つ強度が高いために、粉砕して耐火物原料に再使用するには多大なエネルギー及びコストを要する。また、使用済みの不定形耐火物は、使用済みの定形耐火物に比べると容易に粉砕できるが、使用済みの不定形耐火物には、スラグや地金が混入することから、耐火物原料に再使用することは困難である。そのために、使用済み耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに産業廃棄物として処理することが一般的である。使用済み耐火物を産業廃棄物として処理することは、多くの処理コストを要するのみならず、省資源の観点からも望ましくなく、従って、製鉄所で発生した使用済み耐火物を再利用する方法が多数提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器に内張りされ、ＭｇＯを組成とする耐火物を解体したときに生ずる屑を粉砕機にて２０ｍｍ以下の粒径に粉砕し、ＭｇＯを主成分とした耐火物を内張りした溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器にドロマイトないし軽焼ドロマイトの代替物として投入する技術が開示され、特許文献２には、マグネシア系廃煉瓦を分別回収し、破砕し、得られたマグネシア系廃煉瓦粉塊を、電気炉に投入し、溶鋼の電気炉精錬における造滓材として用いる技術が開示され、また、特許文献３には、ＭｇＯ質煉瓦、ＭｇＯ−Ｃ質煉瓦、ＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3質煉瓦の内の１種以上の使用済み耐火物を回収し、回収した耐火物を破砕して所定のサイズ以下とした破砕品を、圧縮空気とともに輸送管を介して溶融金属容器内に向けて吹き飛ばし、該容器内に残留させたスラグの上に使用済み耐火物の破砕品を投入し、当該スラグと共に使用済み耐火物の破砕品を固着させる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３は、何れも使用済み耐火物に含有されるＭｇＯを利用してスラグ組成をＭｇＯ飽和とすることで、ＭｇＯ系耐火物からなる内張り耐火物（「ワーク耐火物」とも呼ぶ）の溶損を防止することが目的であり、使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。
【０００７】
特許文献４には、製鉄所で発生する使用済み耐火物を回収して組成別に分別し、各組成別に粉砕し分級した後、組成、粒径に基づいて、一部は該製鉄所内でそのまま原材料と混合して耐火物を製造するとともに該製造した耐火物を該製鉄所内で使用し、他の一部は該製鉄所内でそのまま製鉄精錬用副原料として使用し、残余の実質全部は土木材料として製鉄所内外に払い出すことを特徴とする製鉄所で発生する使用済み耐火物の再利用方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４は、使用済み耐火物を製鉄所内で製鉄精錬用副原料として使用するとしているが、具体的な使用方法としては、使用済み耐火物中のＭｇＯを、特許文献１〜３と同様にスラグ中のＭｇＯ濃度調整用のドロマイトの代替として使用する方法と、使用済み耐火物中のＣｒ2Ｏ3を溶銑の脱炭精錬によって還元して金属クロムの代替として使用する方法の２つを開示するだけであり、特許文献４も、使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。
【０００９】
また、特許文献５には、粒径１ｍｍ以下の耐火物粉の質量割合が５０％以上である、粒径１０ｍｍ未満の耐火物屑に対して質量割合で１５％以上の水を均一混合させ、得られた混合物をスラグ鍋内のスラグに投入してスラグを鎮静させる技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５は、使用済み耐火物をスラグ中に投入することで、その衝撃によってスラグ中の気泡を物理的に破壊してスラグを鎮静させる技術であり、この技術も使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。また、特許文献５は、使用済み耐火物のなかでも特に発生量の多いＭｇＯ系耐火物は適用できないとしており、使用済み耐火物の半数以上は利用することができず、使用済み耐火物の利用方法としては十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１１６６１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５７１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１８８７９８号公報
【特許文献４】特開２００５−５８８３５号公報
【特許文献５】特開２００８−１７４７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、使用済み耐火物、特にＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を含有し、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑とＣａＯ系脱硫剤とを攪拌して溶銑を脱硫処理する溶銑の脱硫処理における精錬剤として有効活用することのできる、溶銑の脱硫方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
（２） ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、上記（１）に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理するので、ＭｇＯはＣａＯと同様に塩基性酸化物でありＣａＯに比べると弱いが脱硫能を有することからＭｇＯによる脱硫反応が起こり、一方、Ａｌ2Ｏ3は、脱硫能を有さないが、ＣａＯの融点降下作用を有することからＣａＯによる脱硫反応を促進させ、その結果、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を実施する機械攪拌式脱硫装置の概要図である。
【図２】脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の粒度の影響を示す図である。
【図３】脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の配合比率の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。本発明者らは、産業廃棄物となる使用済み耐火物を積極的に精錬剤として利用することを目的として、回転するインペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合して溶銑を脱硫する脱硫処理において、組成の異なる使用済み耐火物を添加し、脱硫反応に及ぼす影響を調査する試験を実施した。尚、インペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合して溶銑を脱硫する脱硫方法を「機械攪拌式脱硫方法」と呼び、その装置を「機械攪拌式脱硫装置」と呼んでいる。
【００１７】
図１に、試験で使用した機械攪拌式脱硫装置の概要を示す。図１に示すように、機械攪拌式脱硫装置は、台車１に積載された、溶銑鍋などの容器２に収容される溶銑３に浸漬・埋没し、旋回して溶銑３を攪拌するための耐火物製のインペラー４を備えており、このインペラー４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって軸４ａを回転軸として旋回するようになっている。また、機械攪拌式脱硫装置には、ホッパー（図示せず）に収容されたＣａＯ系脱硫剤６及び予め破砕され、粒度調製された使用済み耐火物（図示せず）を容器２に収容された溶銑３の浴面に上置き添加するための投入シュート５が設置されている。更に、容器２の上方位置には、容器２を覆うための集塵フード（図示せず）が備えられ、この集塵フードに取り付けられた排気ダクト（図示せず）を介して処理中の排ガスやダストが集塵機（図示せず）に吸引されるようになっている。
【００１８】
この機械攪拌式脱硫装置を用い、溶銑鍋内の３００トンの溶銑３を脱硫した。使用した脱硫剤は、最大粒径が１００μｍ以下のＣａＯ系脱硫剤（８０質量％ＣａＯ−２０質量％Ａｌ2Ｏ3）であり、このＣａＯ系脱硫剤６とともに所定量の使用済み耐火物を、インペラー４によって所定の速度で旋回攪拌されている溶銑浴面に投入シュート５から上置き添加し、脱硫処理を行った。ＣａＯ系脱硫剤６の添加量は１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）を基準とし、使用済み耐火物を併用する場合には、ＣａＯ系脱硫剤６と使用済み脱硫剤との合計添加量が１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）になるように、それぞれの添加量を調整した。表１に脱硫処理条件を示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
使用済み耐火物としては、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2煉瓦、Ａｌ2Ｏ3−Ｃ煉瓦、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2煉瓦を用いた。これらは何れも定形耐火物（「成形煉瓦」ともいう）である。分別回収したこれらの使用済み耐火物を破砕機で破砕し、篩分器により最大粒径１０ｍｍの破砕品を回収し、この１０ｍｍ以下の破砕品を脱硫試験に供した。
【００２１】
脱硫試験は、ＣａＯ系脱硫剤の添加量を１２００ｋｇ、破砕した使用済み耐火物の添加量を３００ｋｇの一定条件とし、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を調査した。具体的には、使用済み耐火物を添加しない試験での脱硫率を基準とし、これに対する使用済み耐火物を添加した場合の脱硫率の変化から、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を把握した。尚、脱硫率は、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度と脱硫処理後の溶銑中硫黄濃度との差を、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度に対して百分率で表示した値である。表２に脱硫試験条件及び試験結果を示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
表２に示すように、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2煉瓦を添加した試験４及びＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2煉瓦を添加した試験６を除き、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦を添加した試験２、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を添加した試験３及びＡｌ2Ｏ3−Ｃ煉瓦を添加した試験５の全てで、使用済み耐火物を添加していない試験１に比べて脱硫率が向上することが認められた。また、その他の組成の耐火物についても同様の試験を行った結果、ＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を主成分とし、ＳｉＯ2を含有しない耐火物の場合には、同様に脱硫率が向上することが認められた。
【００２４】
これは、以下の理由による。即ち、ＭｇＯは、ＣａＯと同様に塩基性酸化物であり、ＣａＯに比べると弱いが脱硫能を有し、ＭｇＯによる脱硫反応が起こる。また、Ａｌ2Ｏ3は両性酸化物であり、脱硫能を有さないが、ＣａＯの融点降下作用を有することからＣａＯの滓化が促進されてＣａＯによる脱硫反応を促進させる効果がある。一方、ＳｉＯ2は酸性酸化物であり、脱硫能を有さない上に、２ＣａＯ・ＳｉＯ2などのＣａＯとの化合物を形成し、脱硫に寄与するＣａＯを減少させ、ＣａＯの脱硫能を低下させる。
【００２５】
この実験によって、脱硫反応の促進に寄与する耐火物組成を確認することができたが、使用済み耐火物の粒度が大きくなると、反応性が低下することから、精錬剤として機能する粒度条件を見極める必要がある。また、使用済み耐火物単体では必要な脱硫能力はなく、使用済み耐火物の多量添加は脱硫スラグ発生量の増加を招くことになり、従って、使用済み耐火物の配合比率の適正範囲を見極める必要がある。
【００２６】
そこで、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の粒度の影響を調査した。使用済みのＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を破砕し、篩分器によって、粒径を、１０ｍｍ以下、１０ｍｍ超え３０ｍｍ以下、３０ｍｍ超え５０ｍｍ以下、５０ｍｍ超えの４水準に分級し、これらをそれぞれＣａＯ系脱硫剤に２０質量％の配合比率（配合比率＝(使用済み耐火物質量)×100／(使用済み耐火物質量＋ＣａＯ系脱硫剤質量)）で混合し、混合物の添加量を１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）として、図１及び表１に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図２に示す。
【００２７】
図２に示すように、脱硫率は、混合した使用済みのＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦の粒径が１０ｍｍ以下の場合には９０％、粒径が１０ｍｍ超え３０ｍｍ以下の場合には８８％であり、一方、粒径が３０ｍｍ超え５０ｍｍ以下の場合には７０％、粒径が５０ｍｍ超えの場合には６８％であり、使用済み耐火物を混合しない場合の脱硫率が８０％であることから、使用済み耐火物を３０ｍｍ以下に破砕することで、使用済み耐火物を添加する効果が発現することが確認できた。逆に、粒径が３０ｍｍ超えの使用済み耐火物は脱硫反応促進に効果がないことも確認できた。
【００２８】
更に、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の配合比率の影響を調査した。１０ｍｍ以下に調製した使用済みＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を、配合比率を０〜５０質量％の範囲で変化させ、ＣａＯ系脱硫剤と使用済みＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦との合計添加量を１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）として、図１及び表１に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図３に示す。
【００２９】
図３に示すように、１０ｍｍ以下に調製したＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦の配合比率が５〜３０質量％の範囲で、脱硫率は８０％を超え、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を添加しない場合よりも脱硫率が高くなることが確認できた。配合比率が５質量％未満では、配合する効果が少なく、一方、配合比率が３０質量％を超えると、使用済み煉瓦自体の脱硫能が低いことから脱硫率が低下する。
【００３０】
本発明は、これらの検討結果に基づくものであり、本発明に係る溶銑の脱硫方法は、製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする。
【００３１】
主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない耐火物としては、ＭｇＯ系耐火物、ＭｇＯ−Ｃ系耐火物、ＭｇＯ−ＣａＯ系耐火物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系耐火物、Ａｌ2Ｏ3系耐火物、Ａｌ2Ｏ3−Ｃ系耐火物、ＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3系耐火物などが挙げられるが、耐火物原料は微量のＳｉＯ2を含有することもあり、従って、本発明において、ＳｉＯ2を含有しない耐火物とは、微量のＳｉＯ2を含有する耐火物であっても構わず、具体的にはＳｉＯ2の含有量が１．０質量％以下の耐火物を、ＳｉＯ2を含有しない耐火物と定義する。これらは、定形耐火物であっても、また、不定形耐火物であってもどちらでも構わない。
【００３２】
また、本発明において、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加量は、溶銑トンあたり４．０ｋｇ以上とすることが好ましい。これ未満の場合には、脱硫剤として機能するスラグ量が少なくなり、つまりスラグのサルファイドキャパシティーが小さくなって効率的な脱硫反応が得られない。
【００３３】
また、本発明において、効率的な脱硫反応を行うためには、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することが好ましい。これは、前記比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５未満ではＡｌ2Ｏ3によるＣａＯの融点効果作用が少なくなり、一方、比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が３．０を超えるとＭｇＯ質量が相対的に少なくなり、ＭｇＯによる脱硫反応が起こらなくなるからである。
【００３４】
溶銑の脱硫処理にあたり、ＣａＯ系脱硫剤と所定の粒径に調製した使用済み耐火物とを予め混合し、混合したものを添加しても、また、それぞれを独立してホッパーに収容し、それぞれを所定量だけ切り出して添加するようにしてもよい。また、ＣａＯ系脱硫剤としては、ＣａＯ−２０質量％Ａｌ2Ｏ3に限るものではなく、ＣａＯ単体であっても、また、ＣａＦ2を５〜１０質量％含有するＣａＯ−ＣａＦ2系脱硫剤であっても構わない。更に、ＣａＯ系脱硫剤の添加方法は、投入シュート５を介して溶銑に上置き添加する方法に限るものではなく、上吹きランスから窒素ガスなどを搬送用ガスとして溶銑に吹き付けて添加する方法でも構わない。使用済み耐火物も吹き付け添加可能な程度に粉砕した場合には、上吹きランスから窒素ガスなどを搬送用ガスとして溶銑に吹き付けて添加しても構わない。また更に、溶銑に金属Ａｌ、Ａｌドロスなどの還元剤を投入し、溶銑を還元しながら脱硫処理しても構わない。
【００３５】
このような構成の本発明によれば、使用済み耐火物中のＭｇＯによる脱硫反応が起こる、或いは、使用済み耐火物中のＡｌ2Ｏ3によるＣａＯの融点降下作用によってＣａＯによる脱硫反応が促進され、その結果、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。
【実施例１】
【００３６】
図１に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて、表１に示す処理条件で溶銑の脱硫処理を行う際に、表３に示す条件１〜７の７種類の操業条件でそれぞれ１００ヒートの脱硫処理を行い、それぞれの脱硫率を求めた。表３に、脱硫率の平均値を併せて示す。尚、表３の備考欄には、本発明の範囲の条件は本発明例と表示し、その他は比較例と表示している。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３に示すように、使用済み耐火物を添加していない条件１に対して、本発明例である条件７では、脱硫率が大幅に向上し、効率的な脱硫処理が実現された。それに対して、条件２〜６は、使用済み耐火物を添加しているにも拘わらず、添加条件が適切でなく、何れも脱硫率は条件１よりも低下した。
【００３９】
このように、本発明を適用することにより、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現されることが確認できた。
【実施例２】
【００４０】
主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない種々の種類の使用済み耐火物をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤（ＣａＯ：９０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０質量％）に配合し、図１に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて溶銑の脱硫処理を行った。試験では、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤の添加量を９６０ｋｇ（３．２ｋｇ／溶銑トン）、使用済み耐火物の添加量を２４０ｋｇ（０．８ｋｇ／溶銑トン）の一定値とし、使用済み耐火物の種類を変更することにより、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）を０．４０〜１３．００の範囲で１０水準（条件８〜条件１７）に変化させ、前記比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）と脱硫率との関係を調査した。使用した使用済み耐火物は１０ｍｍ以下に破砕したものであり、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤との合計添加量に対する使用済み耐火物の配合比率は２０質量％である。表４に操業条件を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
また、表５に、使用済み耐火物における比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）及びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）、並びに脱硫処理における溶銑の脱硫率を示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
表５に示すように、本発明の範囲内であっても、脱硫率に差が見られ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲では、脱硫率が高くなることが確認できた。これは、比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５未満ではＡｌ2Ｏ3によるＣａＯの融点効果作用が少なくなり、一方、比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が３．０を超えるとＭｇＯ質量が相対的に少なくなり、ＭｇＯによる脱硫反応が起こらなくなるものと考えられる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 台車
２ 容器
３ 溶銑
４ インペラー
５ 投入シュート
６ ＣａＯ系脱硫剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を含有し、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を精錬剤としてＣａＯ系脱硫剤とともに溶銑に添加し、溶銑を脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼の高付加価値化や鉄鋼材料の使用用途拡大などに伴う材料特性向上の観点から、硫黄含有量の少ない低硫鋼製造の要求が増加しており、このような要求に対応するために、溶銑段階での効率的な脱硫処理技術が必要となっている。従来から、溶銑の脱硫処理は、安価であることからＣａＯ（石灰）系脱硫剤を用いることが一般的であり、溶銑中に浸漬させたランスからＣａＯ系脱硫剤をインジェクションして脱硫する方法、或いは、容器に収容された溶銑にインペラー（「攪拌羽根」とも呼ぶ）を浸漬させ、回転するインペラーによって上置き添加したＣａＯ系脱硫剤を溶銑と攪拌して脱硫する方法が広く行われている。
【０００３】
ところで、製銑−製鋼工程においては、高温の溶銑及び溶鋼を取り扱うため、多くの耐火物が使用されている。耐火物の使用される温度域及び共存するスラグの組成などの使用条件によって複数種類の耐火物が用いられるが、多くの耐火物はＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を含む。一般的に、定形耐火物は、高温で焼成され、不定形耐火物に比べて強度が高いが、施工された耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに、或る程度の使用期間が経過すると新品と交換されて寿命を迎える。特に、高い生産性を求められる昨今では、耐火物は計画的に交換されるために、使用済み耐火物の発生量が増加している。
【０００４】
使用済みの定形耐火物は、サイズが１００〜５００ｍｍと大きく且つ強度が高いために、粉砕して耐火物原料に再使用するには多大なエネルギー及びコストを要する。また、使用済みの不定形耐火物は、使用済みの定形耐火物に比べると容易に粉砕できるが、使用済みの不定形耐火物には、スラグや地金が混入することから、耐火物原料に再使用することは困難である。そのために、使用済み耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに産業廃棄物として処理することが一般的である。使用済み耐火物を産業廃棄物として処理することは、多くの処理コストを要するのみならず、省資源の観点からも望ましくなく、従って、製鉄所で発生した使用済み耐火物を再利用する方法が多数提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器に内張りされ、ＭｇＯを組成とする耐火物を解体したときに生ずる屑を粉砕機にて２０ｍｍ以下の粒径に粉砕し、ＭｇＯを主成分とした耐火物を内張りした溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器にドロマイトないし軽焼ドロマイトの代替物として投入する技術が開示され、特許文献２には、マグネシア系廃煉瓦を分別回収し、破砕し、得られたマグネシア系廃煉瓦粉塊を、電気炉に投入し、溶鋼の電気炉精錬における造滓材として用いる技術が開示され、また、特許文献３には、ＭｇＯ質煉瓦、ＭｇＯ−Ｃ質煉瓦、ＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3質煉瓦の内の１種以上の使用済み耐火物を回収し、回収した耐火物を破砕して所定のサイズ以下とした破砕品を、圧縮空気とともに輸送管を介して溶融金属容器内に向けて吹き飛ばし、該容器内に残留させたスラグの上に使用済み耐火物の破砕品を投入し、当該スラグと共に使用済み耐火物の破砕品を固着させる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３は、何れも使用済み耐火物に含有されるＭｇＯを利用してスラグ組成をＭｇＯ飽和とすることで、ＭｇＯ系耐火物からなる内張り耐火物（「ワーク耐火物」とも呼ぶ）の溶損を防止することが目的であり、使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。
【０００７】
特許文献４には、製鉄所で発生する使用済み耐火物を回収して組成別に分別し、各組成別に粉砕し分級した後、組成、粒径に基づいて、一部は該製鉄所内でそのまま原材料と混合して耐火物を製造するとともに該製造した耐火物を該製鉄所内で使用し、他の一部は該製鉄所内でそのまま製鉄精錬用副原料として使用し、残余の実質全部は土木材料として製鉄所内外に払い出すことを特徴とする製鉄所で発生する使用済み耐火物の再利用方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４は、使用済み耐火物を製鉄所内で製鉄精錬用副原料として使用するとしているが、具体的な使用方法としては、使用済み耐火物中のＭｇＯを、特許文献１〜３と同様にスラグ中のＭｇＯ濃度調整用のドロマイトの代替として使用する方法と、使用済み耐火物中のＣｒ2Ｏ3を溶銑の脱炭精錬によって還元して金属クロムの代替として使用する方法の２つを開示するだけであり、特許文献４も、使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。
【０００９】
また、特許文献５には、粒径１ｍｍ以下の耐火物粉の質量割合が５０％以上である、粒径１０ｍｍ未満の耐火物屑に対して質量割合で１５％以上の水を均一混合させ、得られた混合物をスラグ鍋内のスラグに投入してスラグを鎮静させる技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５は、使用済み耐火物をスラグ中に投入することで、その衝撃によってスラグ中の気泡を物理的に破壊してスラグを鎮静させる技術であり、この技術も使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。また、特許文献５は、使用済み耐火物のなかでも特に発生量の多いＭｇＯ系耐火物は適用できないとしており、使用済み耐火物の半数以上は利用することができず、使用済み耐火物の利用方法としては十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１１６６１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５７１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１８８７９８号公報
【特許文献４】特開２００５−５８８３５号公報
【特許文献５】特開２００８−１７４７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、使用済み耐火物、特にＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を含有し、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑とＣａＯ系脱硫剤とを攪拌して溶銑を脱硫処理する溶銑の脱硫処理における精錬剤として有効活用することのできる、溶銑の脱硫方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
（２） ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、上記（１）に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理するので、ＭｇＯはＣａＯと同様に塩基性酸化物でありＣａＯに比べると弱いが脱硫能を有することからＭｇＯによる脱硫反応が起こり、一方、Ａｌ2Ｏ3は、脱硫能を有さないが、ＣａＯの融点降下作用を有することからＣａＯによる脱硫反応を促進させ、その結果、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を実施する機械攪拌式脱硫装置の概要図である。
【図２】脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の粒度の影響を示す図である。
【図３】脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の配合比率の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。本発明者らは、産業廃棄物となる使用済み耐火物を積極的に精錬剤として利用することを目的として、回転するインペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合して溶銑を脱硫する脱硫処理において、組成の異なる使用済み耐火物を添加し、脱硫反応に及ぼす影響を調査する試験を実施した。尚、インペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合して溶銑を脱硫する脱硫方法を「機械攪拌式脱硫方法」と呼び、その装置を「機械攪拌式脱硫装置」と呼んでいる。
【００１７】
図１に、試験で使用した機械攪拌式脱硫装置の概要を示す。図１に示すように、機械攪拌式脱硫装置は、台車１に積載された、溶銑鍋などの容器２に収容される溶銑３に浸漬・埋没し、旋回して溶銑３を攪拌するための耐火物製のインペラー４を備えており、このインペラー４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって軸４ａを回転軸として旋回するようになっている。また、機械攪拌式脱硫装置には、ホッパー（図示せず）に収容されたＣａＯ系脱硫剤６及び予め破砕され、粒度調製された使用済み耐火物（図示せず）を容器２に収容された溶銑３の浴面に上置き添加するための投入シュート５が設置されている。更に、容器２の上方位置には、容器２を覆うための集塵フード（図示せず）が備えられ、この集塵フードに取り付けられた排気ダクト（図示せず）を介して処理中の排ガスやダストが集塵機（図示せず）に吸引されるようになっている。
【００１８】
この機械攪拌式脱硫装置を用い、溶銑鍋内の３００トンの溶銑３を脱硫した。使用した脱硫剤は、最大粒径が１００μｍ以下のＣａＯ系脱硫剤（８０質量％ＣａＯ−２０質量％Ａｌ2Ｏ3）であり、このＣａＯ系脱硫剤６とともに所定量の使用済み耐火物を、インペラー４によって所定の速度で旋回攪拌されている溶銑浴面に投入シュート５から上置き添加し、脱硫処理を行った。ＣａＯ系脱硫剤６の添加量は１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）を基準とし、使用済み耐火物を併用する場合には、ＣａＯ系脱硫剤６と使用済み脱硫剤との合計添加量が１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）になるように、それぞれの添加量を調整した。表１に脱硫処理条件を示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
使用済み耐火物としては、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2煉瓦、Ａｌ2Ｏ3−Ｃ煉瓦、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2煉瓦を用いた。これらは何れも定形耐火物（「成形煉瓦」ともいう）である。分別回収したこれらの使用済み耐火物を破砕機で破砕し、篩分器により最大粒径１０ｍｍの破砕品を回収し、この１０ｍｍ以下の破砕品を脱硫試験に供した。
【００２１】
脱硫試験は、ＣａＯ系脱硫剤の添加量を１２００ｋｇ、破砕した使用済み耐火物の添加量を３００ｋｇの一定条件とし、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を調査した。具体的には、使用済み耐火物を添加しない試験での脱硫率を基準とし、これに対する使用済み耐火物を添加した場合の脱硫率の変化から、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を把握した。尚、脱硫率は、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度と脱硫処理後の溶銑中硫黄濃度との差を、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度に対して百分率で表示した値である。表２に脱硫試験条件及び試験結果を示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
表２に示すように、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2煉瓦を添加した試験４及びＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2煉瓦を添加した試験６を除き、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦を添加した試験２、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を添加した試験３及びＡｌ2Ｏ3−Ｃ煉瓦を添加した試験５の全てで、使用済み耐火物を添加していない試験１に比べて脱硫率が向上することが認められた。また、その他の組成の耐火物についても同様の試験を行った結果、ＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3を主成分とし、ＳｉＯ2を含有しない耐火物の場合には、同様に脱硫率が向上することが認められた。
【００２４】
これは、以下の理由による。即ち、ＭｇＯは、ＣａＯと同様に塩基性酸化物であり、ＣａＯに比べると弱いが脱硫能を有し、ＭｇＯによる脱硫反応が起こる。また、Ａｌ2Ｏ3は両性酸化物であり、脱硫能を有さないが、ＣａＯの融点降下作用を有することからＣａＯの滓化が促進されてＣａＯによる脱硫反応を促進させる効果がある。一方、ＳｉＯ2は酸性酸化物であり、脱硫能を有さない上に、２ＣａＯ・ＳｉＯ2などのＣａＯとの化合物を形成し、脱硫に寄与するＣａＯを減少させ、ＣａＯの脱硫能を低下させる。
【００２５】
この実験によって、脱硫反応の促進に寄与する耐火物組成を確認することができたが、使用済み耐火物の粒度が大きくなると、反応性が低下することから、精錬剤として機能する粒度条件を見極める必要がある。また、使用済み耐火物単体では必要な脱硫能力はなく、使用済み耐火物の多量添加は脱硫スラグ発生量の増加を招くことになり、従って、使用済み耐火物の配合比率の適正範囲を見極める必要がある。
【００２６】
そこで、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の粒度の影響を調査した。使用済みのＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を破砕し、篩分器によって、粒径を、１０ｍｍ以下、１０ｍｍ超え３０ｍｍ以下、３０ｍｍ超え５０ｍｍ以下、５０ｍｍ超えの４水準に分級し、これらをそれぞれＣａＯ系脱硫剤に２０質量％の配合比率（配合比率＝(使用済み耐火物質量)×100／(使用済み耐火物質量＋ＣａＯ系脱硫剤質量)）で混合し、混合物の添加量を１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）として、図１及び表１に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図２に示す。
【００２７】
図２に示すように、脱硫率は、混合した使用済みのＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦の粒径が１０ｍｍ以下の場合には９０％、粒径が１０ｍｍ超え３０ｍｍ以下の場合には８８％であり、一方、粒径が３０ｍｍ超え５０ｍｍ以下の場合には７０％、粒径が５０ｍｍ超えの場合には６８％であり、使用済み耐火物を混合しない場合の脱硫率が８０％であることから、使用済み耐火物を３０ｍｍ以下に破砕することで、使用済み耐火物を添加する効果が発現することが確認できた。逆に、粒径が３０ｍｍ超えの使用済み耐火物は脱硫反応促進に効果がないことも確認できた。
【００２８】
更に、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の配合比率の影響を調査した。１０ｍｍ以下に調製した使用済みＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を、配合比率を０〜５０質量％の範囲で変化させ、ＣａＯ系脱硫剤と使用済みＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦との合計添加量を１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）として、図１及び表１に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図３に示す。
【００２９】
図３に示すように、１０ｍｍ以下に調製したＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦の配合比率が５〜３０質量％の範囲で、脱硫率は８０％を超え、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3煉瓦を添加しない場合よりも脱硫率が高くなることが確認できた。配合比率が５質量％未満では、配合する効果が少なく、一方、配合比率が３０質量％を超えると、使用済み煉瓦自体の脱硫能が低いことから脱硫率が低下する。
【００３０】
本発明は、これらの検討結果に基づくものであり、本発明に係る溶銑の脱硫方法は、製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする。
【００３１】
主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない耐火物としては、ＭｇＯ系耐火物、ＭｇＯ−Ｃ系耐火物、ＭｇＯ−ＣａＯ系耐火物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系耐火物、Ａｌ2Ｏ3系耐火物、Ａｌ2Ｏ3−Ｃ系耐火物、ＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3系耐火物などが挙げられるが、耐火物原料は微量のＳｉＯ2を含有することもあり、従って、本発明において、ＳｉＯ2を含有しない耐火物とは、微量のＳｉＯ2を含有する耐火物であっても構わず、具体的にはＳｉＯ2の含有量が１．０質量％以下の耐火物を、ＳｉＯ2を含有しない耐火物と定義する。これらは、定形耐火物であっても、また、不定形耐火物であってもどちらでも構わない。
【００３２】
また、本発明において、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加量は、溶銑トンあたり４．０ｋｇ以上とすることが好ましい。これ未満の場合には、脱硫剤として機能するスラグ量が少なくなり、つまりスラグのサルファイドキャパシティーが小さくなって効率的な脱硫反応が得られない。
【００３３】
また、本発明において、効率的な脱硫反応を行うためには、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することが好ましい。これは、前記比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５未満ではＡｌ2Ｏ3によるＣａＯの融点効果作用が少なくなり、一方、比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が３．０を超えるとＭｇＯ質量が相対的に少なくなり、ＭｇＯによる脱硫反応が起こらなくなるからである。
【００３４】
溶銑の脱硫処理にあたり、ＣａＯ系脱硫剤と所定の粒径に調製した使用済み耐火物とを予め混合し、混合したものを添加しても、また、それぞれを独立してホッパーに収容し、それぞれを所定量だけ切り出して添加するようにしてもよい。また、ＣａＯ系脱硫剤としては、ＣａＯ−２０質量％Ａｌ2Ｏ3に限るものではなく、ＣａＯ単体であっても、また、ＣａＦ2を５〜１０質量％含有するＣａＯ−ＣａＦ2系脱硫剤であっても構わない。更に、ＣａＯ系脱硫剤の添加方法は、投入シュート５を介して溶銑に上置き添加する方法に限るものではなく、上吹きランスから窒素ガスなどを搬送用ガスとして溶銑に吹き付けて添加する方法でも構わない。使用済み耐火物も吹き付け添加可能な程度に粉砕した場合には、上吹きランスから窒素ガスなどを搬送用ガスとして溶銑に吹き付けて添加しても構わない。また更に、溶銑に金属Ａｌ、Ａｌドロスなどの還元剤を投入し、溶銑を還元しながら脱硫処理しても構わない。
【００３５】
このような構成の本発明によれば、使用済み耐火物中のＭｇＯによる脱硫反応が起こる、或いは、使用済み耐火物中のＡｌ2Ｏ3によるＣａＯの融点降下作用によってＣａＯによる脱硫反応が促進され、その結果、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。
【実施例１】
【００３６】
図１に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて、表１に示す処理条件で溶銑の脱硫処理を行う際に、表３に示す条件１〜７の７種類の操業条件でそれぞれ１００ヒートの脱硫処理を行い、それぞれの脱硫率を求めた。表３に、脱硫率の平均値を併せて示す。尚、表３の備考欄には、本発明の範囲の条件は本発明例と表示し、その他は比較例と表示している。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３に示すように、使用済み耐火物を添加していない条件１に対して、本発明例である条件７では、脱硫率が大幅に向上し、効率的な脱硫処理が実現された。それに対して、条件２〜６は、使用済み耐火物を添加しているにも拘わらず、添加条件が適切でなく、何れも脱硫率は条件１よりも低下した。
【００３９】
このように、本発明を適用することにより、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現されることが確認できた。
【実施例２】
【００４０】
主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない種々の種類の使用済み耐火物をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤（ＣａＯ：９０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０質量％）に配合し、図１に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて溶銑の脱硫処理を行った。試験では、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤の添加量を９６０ｋｇ（３．２ｋｇ／溶銑トン）、使用済み耐火物の添加量を２４０ｋｇ（０．８ｋｇ／溶銑トン）の一定値とし、使用済み耐火物の種類を変更することにより、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）を０．４０〜１３．００の範囲で１０水準（条件８〜条件１７）に変化させ、前記比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）と脱硫率との関係を調査した。使用した使用済み耐火物は１０ｍｍ以下に破砕したものであり、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤との合計添加量に対する使用済み耐火物の配合比率は２０質量％である。表４に操業条件を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
また、表５に、使用済み耐火物における比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）及びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）、並びに脱硫処理における溶銑の脱硫率を示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
表５に示すように、本発明の範囲内であっても、脱硫率に差が見られ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲では、脱硫率が高くなることが確認できた。これは、比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５未満ではＡｌ2Ｏ3によるＣａＯの融点効果作用が少なくなり、一方、比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が３．０を超えるとＭｇＯ質量が相対的に少なくなり、ＭｇＯによる脱硫反応が起こらなくなるものと考えられる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 台車
２ 容器
３ 溶銑
４ インペラー
５ 投入シュート
６ ＣａＯ系脱硫剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項１】
製鉄所で発生し、３０ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、主成分をＭｇＯまたはＡｌ2Ｏ3とし、ＳｉＯ2を含有しない使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ2Ｏ3質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ）が０．５〜３．０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２６０２８（Ｐ２０１２−２６０２８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４６４１（Ｐ２０１１−９４６４１）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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