溶鋼の連続モニタリング方法及び連続モニタリング装置
【課題】試料にレーザを照射して生成したプラズマからの発光を光ファイバー入射端面に集光して入射する際に、焦点距離の変動によって入射効率が変動する問題を解決する。
【解決手段】プラズマ発光ｃを集光レンズ７によって集光して光ファイバー受光端面１２に入射する前にプラズマ発光ｃの一部を分岐し、プラズマ発光分岐光ｃ１を一定の位置に固定された撮像素子１４で検出してプラズマ発光分岐光ｃ１の像面積Ｓを監視し、この像面積Ｓと、予め設定した値Ｓ０との比Ｓ／Ｓ０を用いて、鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を補正する。
【解決手段】プラズマ発光ｃを集光レンズ７によって集光して光ファイバー受光端面１２に入射する前にプラズマ発光ｃの一部を分岐し、プラズマ発光分岐光ｃ１を一定の位置に固定された撮像素子１４で検出してプラズマ発光分岐光ｃ１の像面積Ｓを監視し、この像面積Ｓと、予め設定した値Ｓ０との比Ｓ／Ｓ０を用いて、鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を補正する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に鉄鋼の精錬炉内の溶融金属を分光学的測定法により連続モニタリングする連続モニタリング方法及び連続モニタリング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の精錬工程において、精錬反応進行中の溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムでモニターすることは、精錬工程最適化制御の上で非常に重要である。以下、金属材料として鉄鋼を例として説明する。
【０００３】
鉄鋼の製造工程のなかで、酸素吹錬によって脱炭を行なう転炉精錬においては、過度の吹錬によるスラグ中トータルＦｅ濃度の増加、溶鋼中フリー酸素濃度過多、ＦｅやＭｎの歩留まり低下といった製鋼コスト増要因の完全な抑制のためには、現状のサブランスによる点測定のみでは不十分であり、溶鋼中炭素濃度の連続的なモニタリングが強く要求されている。
【０００４】
次に、２次精錬技術では、例えば大量生産の脱ガス装置ＲＨにおける場合を述べる。ＲＨの主要な目標は脱炭であり、連続成分測定が必要になり２つの方法が一般的に採用されている。脱ガス処理でのＣ成分の挙動を把握することは重要であり、特に、目標とするＣ濃度に到達した時点で処理を終了することで、真空化する際の蒸気の無駄な使用を避けてコスト削減が可能となる。脱ガスでは槽内を真空にしてＣをＣＯガスとして除去する。処理中のＣ濃度は、排気ガスの中のＣＯ濃度を測定し処理開始時点の溶鋼中Ｃ濃度から排出されたＣ量を差し引いて、処理中の溶鋼中Ｃ濃度を推定しているが、必ずしも精度が高くない。他の方法は、取鍋の表面に近い溶鋼のサンプルを採取して、迅速に発光分析装置で分析する方法で、Ｃとその他のＭｎなどの成分分析が可能であるが、サンプルをバッチで採取する上に、脱ガス装置とは離れた場所の分析装置で処理するので、脱ガス処理における成分変化に迅速に追従できないのが欠点である。
【０００５】
溶鋼中化学成分濃度を連続的にモニタリングするための技術として、尖頭出力の高いパルスレーザを集光して溶鋼に照射することによってプラズマ状態を生成し、このレーザ生成プラズマからの発光を分光分析するレーザ発光分析法が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００６】
レーザ生成プラズマからの発光の観測においては、主成分、合金成分等試料に含まれる全元素の発光が同時に放出されるので、個々の元素の発光強度を測定するためには、これらを分別するのに十分な分解能を有する大型の分光器が必要である。このような大型の精密機器は、精錬設備の熱、振動、塵埃等の影響を受けない場所に設置する必要がある。従って、精錬炉内の溶鋼面で発生した発光の分光器への伝送ではフレキシブルな光ファイバーを用いるのが最適である。
【０００７】
レーザ発光分析法に対して、目的元素の共鳴波長の一つに波長をチューニングしたレーザを蒸気原子に照射してこの原子の蛍光を誘起するレーザ誘起蛍光法は、高感度でありかつ選択性に優れた分析法として知られており、本発明者等は、この点に注目し、レーザ誘起蛍光法によって溶鋼中のＣやＰをモニタリングする技術を開発した。この技術の詳細は、特許文献２に開示されているところである。レーザ誘起蛍光法を用いた分析では、先ず試料の一部を蒸発・原子化するためにアブレーションレーザを照射する。そして、アブレーションレーザパルスから適当な遅延時間経過後、選択励起レーザを照射する。このとき、目的元素の蛍光のみが選択的に放出されるので、大型の分光器を用いる必要は無く、光電子増倍管やフォトダイオード等の光量測定器によって直接目的元素から放出されたシグナル光量を測定することができる。
【０００８】
ところで、精錬炉内の溶鋼分析においては、様々な変動要因により、アブレーション条件は、必ずしも一定ではありえない。このような変動要因としては、例えば、溶鋼湯面高さの変動により湯面照射点におけるレーザスポット径が変動することが挙げられる。この湯面高さの変動による測定値のばらつきを解消する目的で、分析元素と内標準元素との比を統計的に処理する方法（特許文献３）や、超音波による距離計測をもとにレーザ照射ランス高さを調整し、湯面からの距離を一定に保つ方法（特許文献４）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２３１１４１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６０９６号公報
【特許文献３】特開平８−１５１５２号公報
【特許文献４】特開平８−１５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、溶鋼分析においては、溶鋼湯面変動以外にも測定結果に影響を及ぼす要因があることが、本発明者らの検討の結果、明らかとなってきた。すなわち、溶鋼分析においては、時間とともにシグナル光の焦点の変動が発生し、光ファイバーへの入射効率が変動することがわかった。このため、レーザ誘起蛍光強度変動を光ファイバーで伝送して観測した内標準用元素の発光強度によって補正する方法が適用できないという問題があった。この要因については、後述するが、湯面で発生したシグナル光が光ファイバーに達するまでの光路における熱の影響であると推定される。
【００１１】
本発明は、レーザ生成プラズマから放出されたシグナル光の光ファイバーへの入射効率変動を検出することによって、分光分析装置で測定される主成分またはその他のほぼ濃度が一定とみなせる特定元素の発光強度によるレーザ誘起蛍光強度の補正を可能とし、もって元素濃度測定における精度を向上させることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するための本発明の主旨は、以下の通りである。
【００１３】
（１）第１のレーザを用いて溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させてプラズマを発生させる手順と、第２のレーザを用いて前記プラズマにレーザ光を照射し該プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させてレーザ誘起蛍光を生じさせ、該レーザ誘起蛍光を集光して該目的元素のレーザ誘起蛍光強度を測定する手順と、前記第１のレーザによるレーザ光照射によって発生した前記プラズマからのプラズマ発光を集光し、光ファイバーケーブルで伝送後、分光器を用いたスペクトル測定によって得られた鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を用いて前記目的元素のレーザ誘起蛍光強度を補正する手順と、を含む溶鋼の連続モニタリング方法であって、前記プラズマ発光をレンズによって集光して光ファイバー受光端面に入射する前に該プラズマ発光の一部を分岐し、該プラズマ発光分岐光を一定の位置に固定された撮像素子で検出して得られた画像により該プラズマ発光分岐光の光軸に垂直な断面における該プラズマ発光分岐光の断面積Ｓを測定し、予め設定した値Ｓ０との比Ｓ／Ｓ０を用いて、前記鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を補正することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング方法。
（２）分光学的測定法による溶鋼の連続モニタリング装置であって、溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させプラズマを発生させる第１のレーザ照射手段と、前記プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させレーザ誘起蛍光を生じさせる第２のレーザ照射手段と、前記プラズマからのプラズマ発光を集光するレンズと、前記プラズマ発光を伝送する光ファイバーケーブルと、前記レーザ誘起蛍光を集光する集光手段と、前記集光したレーザ誘起蛍光の光量を検出する手段と、前記プラズマ発光を分光する分光手段と、前記プラズマ発光を光ファイバー受光端面に入射する手前で分岐する手段と、分岐されたプラズマ発光分岐光を検出する撮像装置と、前記撮像装置によって得られた情報をもとに、前記プラズマ発光の固有発光線強度を補正する演算部と、を有することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アブレーション条件の変動によるレーザ誘起蛍光強度のバラツキを鉄発光強度で正しく補正できるので、測定感度の変動が少なく、溶鋼中化学成分濃度を高精度に測定することができ、二次精錬における脱炭反応のモニタリング等による製鋼操業の制御性改善に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に関わる溶鋼連続モニタリング装置の一例を示す構成図である。
【図２】図１の、レンズによって集光されるプラズマ発光の像の観測と集光レンズホルダーの移動の機構を説明するブロック図である。
【図３】実施例１による溶鋼中炭素濃度と炭素のレーザ誘起蛍光強度との関係を示したグラフである。
【図４】実施例１による、鉄発光強度の測定値と、プラズマ発光の結像スポット面積を用いて補正した鉄発光強度の補正値とを示したグラフである。
【図５】図３の炭素のレーザ誘起蛍光強度を、図４の補正値を用いて補正した結果を示したグラフである。
【図６】比較例における溶鋼中炭素濃度と炭素のレーザ誘起蛍光強度との関係を示したグラフである。
【図７】比較例における、鉄のプラズマ発光強度の測定結果を示すグラフである。
【図８】図６の炭素のレーザ誘起蛍光強度を、図７の鉄発光強度を用いて補正した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図を参照して説明する。
【００１７】
図１に本発明の溶鋼連続モニタリング装置を示す。アブレーションレーザ発振器１で発振して出力したアブレーションレーザ光ａは、アブレーションレーザ光反射ミラー３によって反射され、窓材２０を介して中空管２３を通り、試料２４の表面である分析面２５に照射される。ここで、アブレーションレーザ光ａは、図示していないレンズによって、分析面２５近傍で焦点を結ぶように集光される。分析面２５上で発生したプラズマ発光ｃは、中空管２３を通り、プラズマ発光反射ミラー５によって反射され、集光レンズ７によって、光ファイバー受光端面１２に集光される。プラズマ発光ｃは、光ファイバーケーブル１３によって分光器２８に伝送され、分光分析することによって、各元素の発光強度が測定される。なお、中空管２３内には、不活性ガス導入口２１から不活性ガスが供給される。
【００１８】
アブレーションレーザ光ａの発振から一定の時間間隔をとって、選択励起レーザ光ｂを選択励起レーザ発振器２で発振させる。ここに、選択励起レーザｂの波長は、レーザ誘起蛍光法による分析目的元素に共鳴し吸収される波長に合わせたものである。選択励起レーザ光ｂは、選択励起レーザ反射ミラー４により反射され、中空管２３を通り、試料２４の表面である分析面２５を照射する。アブレーションレーザ光ａの照射によって発生したプラズマ中に存在する分析目的元素は、選択励起レーザ光ｂによって共鳴励起され、蛍光を誘起させて、レーザ誘起蛍光ｄを放出する。レーザ誘起蛍光ｄは、レーザ誘起蛍光反射ミラー６によって反射された後、レンズ１６及び光学フィルター１７を通過後、光量検出器１８に入射し、光量は電流に変換され、電送ケーブル１９により、データ解析装置２９に送られ、レーザ誘起蛍光強度が測定される。
【００１９】
プラズマ発光ｃの一部は、プラズマ発光分岐ミラー１１によって反射され（プラズマ発光分岐光ｃ１）撮像素子１４に入射する。図２のブロック図に示すように、撮像素子１４によって得られたプラズマ発光分岐光ｃ１の像は、映像信号伝送ケーブル１５によって画像解析装置３１に送られ、像寸法（例えば、直径Ｄ）または像面積Ｓが計測される。こうして、プラズマ発光分岐光ｃ１の光軸に垂直な断面におけるプラズマ発光分岐光ｃ１の断面寸法または断面積が測定される。また、像はモニター３０によって観測することもできる。そして、制御装置３２により、予め設定した像寸法Ｄ０または像面積Ｓ０と測定値ＤまたはＳを用い、それらの比Ｓ／Ｓ０によって、鉄のプラズマ発光強度を補正する。例えば、分光器２８から送られた鉄のプラズマ発光強度測定値がＩであり、このときの像面積がＳのとき、補正値Ｉｃ＝Ｉ×（Ｓ／Ｓ０）によって、データ解析装置２９で測定されたレーザ誘起蛍光強度を補正する。
【００２０】
ここに、撮像素子１４としては、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）を用いた撮像素子が好適である。プラズマ発光分岐ミラー１１は、その表面におけるプラズマ発光ｃの１％以上を反射できることが好ましい。４〜１０％の反射率を有するものが、より好ましい。裏面は、像が二重になることを避けるために、防反射コーティングを施した方が良い。プラズマ発光分岐光強度が強すぎて像寸法が正確に測定できない場合は、必要に応じて、撮像素子１４の入射面にフィルターを挿入してもよい。プラズマ発光分岐ミラー１１と撮像素子１４とは、集光レンズ７から光ファイバー受光端面１２及び撮像素子１４までの各光路長が等しくなるように配置される。図１に示すように、各ミラー３、４、５、６、レンズ７、１６、撮像素子１４、光量検出器１８等は、試料２４周辺からの熱、振動、塵埃等の影響を受けないように、保護ケース２２内に配置される。
【００２１】
ここで本発明の作用についてさらに説明する。溶鋼の連続モニタリング中に、中空管２３は外側から溶鋼輻射等により加熱される。このため、中空管２３内部を流れるＡｒは、中心より外側の温度が高くなり、径方向に屈折率がわずかながら異なるものと考えられる。光軸に対して垂直な方向（中空管の径方向）に媒質（Ａｒ）の屈折率の分布が生じた結果、中空管２３の内部は、熱レンズ効果により屈折率分布型レンズと同様の作用をもつに到ると考えられる。中空管２３を通過したプラズマ発光ｃは、このレンズの影響を受けた結果、光ファイバー受光端面１２における結像寸法が変化し、光ファイバーへの入射効率が変化したため、一定であるべき鉄のプラズマ発光強度に変化が現れるものと推定される。この中空管２３の温度上昇による時間的変化は、湯面振動等に起因するアブレーション条件の変動とは独立なものであるので、この変化による影響を切り離さない限り、Ｆｅの発光強度によるレーザ誘起蛍光強度の補正は不可能であった。本発明では、プラズマ発光ｃの結像寸法をモニタリングし、これを元にして鉄のプラズマ発光強度を補正することによって、上述した熱影響による時間的変動要因を排除することができる。
【実施例１】
【００２２】
誘導溶解炉で溶融させた溶鋼表面に、図１に示した測定装置を近づけて、レーザ誘起蛍光法により溶鋼中炭素濃度を測定した。アブレーションレーザとしてＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザを、選択励起レーザとしてはチタンサファイアレーザを用いた。不活性ガス導入口２１からＡｒガスを導入し、中空管２３の下端より、溶鋼面（分析面２５）に吹きつけながら分析した。ここで、アブレーションレーザ光ａ及び選択励起レーザ光ｂの波長は、それぞれ１０６４ｎｍ及び２４８ｎｍとし、アブレーションレーザ光ａの照射と選択励起レーザ光ｂの照射との時間間隔（すなわち、遅延時間）は、７０μｓに設定した。アブレーションレーザ光ａと選択励起レーザ光ｂのパルス時間幅は、それぞれ約１０ｎｓ及び２５ｎｓであった。アブレーションレーザ光ａの溶鋼照射パルスエネルギーは２００ｍＪとした。炭素含有率が約１０ｐｐｍの極低炭素鋼を溶解し、その後、高炭素含有鋼材を添加することによって、溶鋼中炭素濃度を順次高めた。各濃度水準で、レーザ誘起蛍光測定を行った。参照する溶鋼中炭素濃度は、各濃度水準で溶鋼の一部をサンプリングし、凝固後、燃焼赤外線吸収法によって定量した値を用いた。
【００２３】
撮像素子１４としては、１．３メガピクセルのＣＭＯＳカメラモジュールを用いた。プラズマ発光分岐ミラー１１としては、片面に広帯域（２００〜４５０ｎｍ）防反射コーティングを施した合成石英基板を用い、防反射コーティングの無い面でプラズマ発光ｃを反射して分岐した。光ファイバーケーブル１３としては、ファイバー径２３０μｍの素線を１２本束ねたバンドルファイバーを用いた。バンドル径は、１ｍｍであった。光ファイバーケーブル１３の射出端は、分光器２８の入射スリットの手前に配置された。分光器２８は、焦点距離３９０ｍｍのツェルニー−ターナー（Ｃｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ）型で、溝数２４００本／ｍｍの回折格子を用いた。光量検出器１８には、インテンシファイアー付きＣＣＤを用いた。
【００２４】
画像解析装置にて得られた像の２次元強度プロファイルから、最大強度に対して１３．５％以上の領域の面積Ｓを求めた。鉄のプラズマ発光強度をＩとし、実験開始時に測定された面積をＳ０、各濃度水準において測定された面積をＳとして、鉄のプラズマ発光強度の補正値Ｉｃを、Ｉｃ＝Ｉ×（Ｓ／Ｓ０）によって算出し、この補正値Ｉｃでレーザ誘起蛍光強度を除してレーザ誘起蛍光強度を補正した。Ｓ０は約０．０６ｃｍ２であった。
【００２５】
図３、図４に、それぞれ、レーザ誘起蛍光強度、鉄のプラズマ発光強度を示す。図４には、鉄のプラズマ発光強度の測定値Ｉと補正値Ｉｃとを示す。図５には、補正値Ｉｃでレーザ誘起蛍光強度を除した補正レーザ誘起蛍光強度を示す。図３と図５とを比較すると、鉄のプラズマ発光強度の補正値Ｉｃで補正したことによって、炭素濃度［Ｃ］との相関が改善されていることがわかる。また、各炭素濃度に対するレーザ誘起蛍光強度の測定値（補正前）の相対標準偏差と鉄のプラズマ発光強度を用いて補正した蛍光強度測定値の相対標準偏差を表１に示す。各濃度水準における繰返し測定精度も、表１に示すように、改善された。
【００２６】
【表１】
【００２７】
また、比較例として、実施例１と同様の条件で、溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度を測定した。
【００２８】
図６、図７にそれぞれ、レーザ誘起蛍光強度、鉄のプラズマ発光強度を、また、図８には、図７の鉄のプラズマ発光強度で図６のレーザ誘起蛍光強度を除した補正レーザ誘起蛍光強度を示す。ここで、図７の鉄発光強度は、本発明のような補正を行っていないものである。図８にみられるように、炭素濃度［Ｃ］と補正レーザ誘起蛍光強度間の相関は、図６に対して改善が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムで連続モニタリングする際に適用できる。
【符号の説明】
【００３０】
１ アブレーションレーザ発振器
２ 選択励起レーザ発振器
３ アブレーションレーザ光反射ミラー
４ 選択励起レーザ反射ミラー
５ プラズマ発光反射ミラー
６ レーザ誘起蛍光反射ミラー
７ 集光レンズ
８ レンズホルダー
１１ プラズマ発光分岐ミラー
１２ 光ファイバー受光端面
１３ 光ファイバーケーブル
１４ 撮像素子
１５ 映像信号伝送ケーブル
１６ レンズ
１７ 光学フィルター
１８ 光量検出器
１９ 電送ケーブル
２０ 窓材
２１ 不活性ガス導入口
２２ 保護ケース
２３ 中空管
２４ 試料
２５ 分析面
２８ 分光器
２９ データ解析装置
３０ モニター
３１ 画像解析装置
３２ 制御装置
ａ アブレーションレーザ光
ｂ 選択励起レーザ光
ｃ プラズマ発光
ｃ１ プラズマ発光分岐光
ｄ レーザ誘起蛍光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に鉄鋼の精錬炉内の溶融金属を分光学的測定法により連続モニタリングする連続モニタリング方法及び連続モニタリング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の精錬工程において、精錬反応進行中の溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムでモニターすることは、精錬工程最適化制御の上で非常に重要である。以下、金属材料として鉄鋼を例として説明する。
【０００３】
鉄鋼の製造工程のなかで、酸素吹錬によって脱炭を行なう転炉精錬においては、過度の吹錬によるスラグ中トータルＦｅ濃度の増加、溶鋼中フリー酸素濃度過多、ＦｅやＭｎの歩留まり低下といった製鋼コスト増要因の完全な抑制のためには、現状のサブランスによる点測定のみでは不十分であり、溶鋼中炭素濃度の連続的なモニタリングが強く要求されている。
【０００４】
次に、２次精錬技術では、例えば大量生産の脱ガス装置ＲＨにおける場合を述べる。ＲＨの主要な目標は脱炭であり、連続成分測定が必要になり２つの方法が一般的に採用されている。脱ガス処理でのＣ成分の挙動を把握することは重要であり、特に、目標とするＣ濃度に到達した時点で処理を終了することで、真空化する際の蒸気の無駄な使用を避けてコスト削減が可能となる。脱ガスでは槽内を真空にしてＣをＣＯガスとして除去する。処理中のＣ濃度は、排気ガスの中のＣＯ濃度を測定し処理開始時点の溶鋼中Ｃ濃度から排出されたＣ量を差し引いて、処理中の溶鋼中Ｃ濃度を推定しているが、必ずしも精度が高くない。他の方法は、取鍋の表面に近い溶鋼のサンプルを採取して、迅速に発光分析装置で分析する方法で、Ｃとその他のＭｎなどの成分分析が可能であるが、サンプルをバッチで採取する上に、脱ガス装置とは離れた場所の分析装置で処理するので、脱ガス処理における成分変化に迅速に追従できないのが欠点である。
【０００５】
溶鋼中化学成分濃度を連続的にモニタリングするための技術として、尖頭出力の高いパルスレーザを集光して溶鋼に照射することによってプラズマ状態を生成し、このレーザ生成プラズマからの発光を分光分析するレーザ発光分析法が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００６】
レーザ生成プラズマからの発光の観測においては、主成分、合金成分等試料に含まれる全元素の発光が同時に放出されるので、個々の元素の発光強度を測定するためには、これらを分別するのに十分な分解能を有する大型の分光器が必要である。このような大型の精密機器は、精錬設備の熱、振動、塵埃等の影響を受けない場所に設置する必要がある。従って、精錬炉内の溶鋼面で発生した発光の分光器への伝送ではフレキシブルな光ファイバーを用いるのが最適である。
【０００７】
レーザ発光分析法に対して、目的元素の共鳴波長の一つに波長をチューニングしたレーザを蒸気原子に照射してこの原子の蛍光を誘起するレーザ誘起蛍光法は、高感度でありかつ選択性に優れた分析法として知られており、本発明者等は、この点に注目し、レーザ誘起蛍光法によって溶鋼中のＣやＰをモニタリングする技術を開発した。この技術の詳細は、特許文献２に開示されているところである。レーザ誘起蛍光法を用いた分析では、先ず試料の一部を蒸発・原子化するためにアブレーションレーザを照射する。そして、アブレーションレーザパルスから適当な遅延時間経過後、選択励起レーザを照射する。このとき、目的元素の蛍光のみが選択的に放出されるので、大型の分光器を用いる必要は無く、光電子増倍管やフォトダイオード等の光量測定器によって直接目的元素から放出されたシグナル光量を測定することができる。
【０００８】
ところで、精錬炉内の溶鋼分析においては、様々な変動要因により、アブレーション条件は、必ずしも一定ではありえない。このような変動要因としては、例えば、溶鋼湯面高さの変動により湯面照射点におけるレーザスポット径が変動することが挙げられる。この湯面高さの変動による測定値のばらつきを解消する目的で、分析元素と内標準元素との比を統計的に処理する方法（特許文献３）や、超音波による距離計測をもとにレーザ照射ランス高さを調整し、湯面からの距離を一定に保つ方法（特許文献４）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２３１１４１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６０９６号公報
【特許文献３】特開平８−１５１５２号公報
【特許文献４】特開平８−１５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、溶鋼分析においては、溶鋼湯面変動以外にも測定結果に影響を及ぼす要因があることが、本発明者らの検討の結果、明らかとなってきた。すなわち、溶鋼分析においては、時間とともにシグナル光の焦点の変動が発生し、光ファイバーへの入射効率が変動することがわかった。このため、レーザ誘起蛍光強度変動を光ファイバーで伝送して観測した内標準用元素の発光強度によって補正する方法が適用できないという問題があった。この要因については、後述するが、湯面で発生したシグナル光が光ファイバーに達するまでの光路における熱の影響であると推定される。
【００１１】
本発明は、レーザ生成プラズマから放出されたシグナル光の光ファイバーへの入射効率変動を検出することによって、分光分析装置で測定される主成分またはその他のほぼ濃度が一定とみなせる特定元素の発光強度によるレーザ誘起蛍光強度の補正を可能とし、もって元素濃度測定における精度を向上させることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するための本発明の主旨は、以下の通りである。
【００１３】
（１）第１のレーザを用いて溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させてプラズマを発生させる手順と、第２のレーザを用いて前記プラズマにレーザ光を照射し該プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させてレーザ誘起蛍光を生じさせ、該レーザ誘起蛍光を集光して該目的元素のレーザ誘起蛍光強度を測定する手順と、前記第１のレーザによるレーザ光照射によって発生した前記プラズマからのプラズマ発光を集光し、光ファイバーケーブルで伝送後、分光器を用いたスペクトル測定によって得られた鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を用いて前記目的元素のレーザ誘起蛍光強度を補正する手順と、を含む溶鋼の連続モニタリング方法であって、前記プラズマ発光をレンズによって集光して光ファイバー受光端面に入射する前に該プラズマ発光の一部を分岐し、該プラズマ発光分岐光を一定の位置に固定された撮像素子で検出して得られた画像により該プラズマ発光分岐光の光軸に垂直な断面における該プラズマ発光分岐光の断面積Ｓを測定し、予め設定した値Ｓ０との比Ｓ／Ｓ０を用いて、前記鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を補正することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング方法。
（２）分光学的測定法による溶鋼の連続モニタリング装置であって、溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させプラズマを発生させる第１のレーザ照射手段と、前記プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させレーザ誘起蛍光を生じさせる第２のレーザ照射手段と、前記プラズマからのプラズマ発光を集光するレンズと、前記プラズマ発光を伝送する光ファイバーケーブルと、前記レーザ誘起蛍光を集光する集光手段と、前記集光したレーザ誘起蛍光の光量を検出する手段と、前記プラズマ発光を分光する分光手段と、前記プラズマ発光を光ファイバー受光端面に入射する手前で分岐する手段と、分岐されたプラズマ発光分岐光を検出する撮像装置と、前記撮像装置によって得られた情報をもとに、前記プラズマ発光の固有発光線強度を補正する演算部と、を有することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アブレーション条件の変動によるレーザ誘起蛍光強度のバラツキを鉄発光強度で正しく補正できるので、測定感度の変動が少なく、溶鋼中化学成分濃度を高精度に測定することができ、二次精錬における脱炭反応のモニタリング等による製鋼操業の制御性改善に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に関わる溶鋼連続モニタリング装置の一例を示す構成図である。
【図２】図１の、レンズによって集光されるプラズマ発光の像の観測と集光レンズホルダーの移動の機構を説明するブロック図である。
【図３】実施例１による溶鋼中炭素濃度と炭素のレーザ誘起蛍光強度との関係を示したグラフである。
【図４】実施例１による、鉄発光強度の測定値と、プラズマ発光の結像スポット面積を用いて補正した鉄発光強度の補正値とを示したグラフである。
【図５】図３の炭素のレーザ誘起蛍光強度を、図４の補正値を用いて補正した結果を示したグラフである。
【図６】比較例における溶鋼中炭素濃度と炭素のレーザ誘起蛍光強度との関係を示したグラフである。
【図７】比較例における、鉄のプラズマ発光強度の測定結果を示すグラフである。
【図８】図６の炭素のレーザ誘起蛍光強度を、図７の鉄発光強度を用いて補正した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図を参照して説明する。
【００１７】
図１に本発明の溶鋼連続モニタリング装置を示す。アブレーションレーザ発振器１で発振して出力したアブレーションレーザ光ａは、アブレーションレーザ光反射ミラー３によって反射され、窓材２０を介して中空管２３を通り、試料２４の表面である分析面２５に照射される。ここで、アブレーションレーザ光ａは、図示していないレンズによって、分析面２５近傍で焦点を結ぶように集光される。分析面２５上で発生したプラズマ発光ｃは、中空管２３を通り、プラズマ発光反射ミラー５によって反射され、集光レンズ７によって、光ファイバー受光端面１２に集光される。プラズマ発光ｃは、光ファイバーケーブル１３によって分光器２８に伝送され、分光分析することによって、各元素の発光強度が測定される。なお、中空管２３内には、不活性ガス導入口２１から不活性ガスが供給される。
【００１８】
アブレーションレーザ光ａの発振から一定の時間間隔をとって、選択励起レーザ光ｂを選択励起レーザ発振器２で発振させる。ここに、選択励起レーザｂの波長は、レーザ誘起蛍光法による分析目的元素に共鳴し吸収される波長に合わせたものである。選択励起レーザ光ｂは、選択励起レーザ反射ミラー４により反射され、中空管２３を通り、試料２４の表面である分析面２５を照射する。アブレーションレーザ光ａの照射によって発生したプラズマ中に存在する分析目的元素は、選択励起レーザ光ｂによって共鳴励起され、蛍光を誘起させて、レーザ誘起蛍光ｄを放出する。レーザ誘起蛍光ｄは、レーザ誘起蛍光反射ミラー６によって反射された後、レンズ１６及び光学フィルター１７を通過後、光量検出器１８に入射し、光量は電流に変換され、電送ケーブル１９により、データ解析装置２９に送られ、レーザ誘起蛍光強度が測定される。
【００１９】
プラズマ発光ｃの一部は、プラズマ発光分岐ミラー１１によって反射され（プラズマ発光分岐光ｃ１）撮像素子１４に入射する。図２のブロック図に示すように、撮像素子１４によって得られたプラズマ発光分岐光ｃ１の像は、映像信号伝送ケーブル１５によって画像解析装置３１に送られ、像寸法（例えば、直径Ｄ）または像面積Ｓが計測される。こうして、プラズマ発光分岐光ｃ１の光軸に垂直な断面におけるプラズマ発光分岐光ｃ１の断面寸法または断面積が測定される。また、像はモニター３０によって観測することもできる。そして、制御装置３２により、予め設定した像寸法Ｄ０または像面積Ｓ０と測定値ＤまたはＳを用い、それらの比Ｓ／Ｓ０によって、鉄のプラズマ発光強度を補正する。例えば、分光器２８から送られた鉄のプラズマ発光強度測定値がＩであり、このときの像面積がＳのとき、補正値Ｉｃ＝Ｉ×（Ｓ／Ｓ０）によって、データ解析装置２９で測定されたレーザ誘起蛍光強度を補正する。
【００２０】
ここに、撮像素子１４としては、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）を用いた撮像素子が好適である。プラズマ発光分岐ミラー１１は、その表面におけるプラズマ発光ｃの１％以上を反射できることが好ましい。４〜１０％の反射率を有するものが、より好ましい。裏面は、像が二重になることを避けるために、防反射コーティングを施した方が良い。プラズマ発光分岐光強度が強すぎて像寸法が正確に測定できない場合は、必要に応じて、撮像素子１４の入射面にフィルターを挿入してもよい。プラズマ発光分岐ミラー１１と撮像素子１４とは、集光レンズ７から光ファイバー受光端面１２及び撮像素子１４までの各光路長が等しくなるように配置される。図１に示すように、各ミラー３、４、５、６、レンズ７、１６、撮像素子１４、光量検出器１８等は、試料２４周辺からの熱、振動、塵埃等の影響を受けないように、保護ケース２２内に配置される。
【００２１】
ここで本発明の作用についてさらに説明する。溶鋼の連続モニタリング中に、中空管２３は外側から溶鋼輻射等により加熱される。このため、中空管２３内部を流れるＡｒは、中心より外側の温度が高くなり、径方向に屈折率がわずかながら異なるものと考えられる。光軸に対して垂直な方向（中空管の径方向）に媒質（Ａｒ）の屈折率の分布が生じた結果、中空管２３の内部は、熱レンズ効果により屈折率分布型レンズと同様の作用をもつに到ると考えられる。中空管２３を通過したプラズマ発光ｃは、このレンズの影響を受けた結果、光ファイバー受光端面１２における結像寸法が変化し、光ファイバーへの入射効率が変化したため、一定であるべき鉄のプラズマ発光強度に変化が現れるものと推定される。この中空管２３の温度上昇による時間的変化は、湯面振動等に起因するアブレーション条件の変動とは独立なものであるので、この変化による影響を切り離さない限り、Ｆｅの発光強度によるレーザ誘起蛍光強度の補正は不可能であった。本発明では、プラズマ発光ｃの結像寸法をモニタリングし、これを元にして鉄のプラズマ発光強度を補正することによって、上述した熱影響による時間的変動要因を排除することができる。
【実施例１】
【００２２】
誘導溶解炉で溶融させた溶鋼表面に、図１に示した測定装置を近づけて、レーザ誘起蛍光法により溶鋼中炭素濃度を測定した。アブレーションレーザとしてＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザを、選択励起レーザとしてはチタンサファイアレーザを用いた。不活性ガス導入口２１からＡｒガスを導入し、中空管２３の下端より、溶鋼面（分析面２５）に吹きつけながら分析した。ここで、アブレーションレーザ光ａ及び選択励起レーザ光ｂの波長は、それぞれ１０６４ｎｍ及び２４８ｎｍとし、アブレーションレーザ光ａの照射と選択励起レーザ光ｂの照射との時間間隔（すなわち、遅延時間）は、７０μｓに設定した。アブレーションレーザ光ａと選択励起レーザ光ｂのパルス時間幅は、それぞれ約１０ｎｓ及び２５ｎｓであった。アブレーションレーザ光ａの溶鋼照射パルスエネルギーは２００ｍＪとした。炭素含有率が約１０ｐｐｍの極低炭素鋼を溶解し、その後、高炭素含有鋼材を添加することによって、溶鋼中炭素濃度を順次高めた。各濃度水準で、レーザ誘起蛍光測定を行った。参照する溶鋼中炭素濃度は、各濃度水準で溶鋼の一部をサンプリングし、凝固後、燃焼赤外線吸収法によって定量した値を用いた。
【００２３】
撮像素子１４としては、１．３メガピクセルのＣＭＯＳカメラモジュールを用いた。プラズマ発光分岐ミラー１１としては、片面に広帯域（２００〜４５０ｎｍ）防反射コーティングを施した合成石英基板を用い、防反射コーティングの無い面でプラズマ発光ｃを反射して分岐した。光ファイバーケーブル１３としては、ファイバー径２３０μｍの素線を１２本束ねたバンドルファイバーを用いた。バンドル径は、１ｍｍであった。光ファイバーケーブル１３の射出端は、分光器２８の入射スリットの手前に配置された。分光器２８は、焦点距離３９０ｍｍのツェルニー−ターナー（Ｃｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ）型で、溝数２４００本／ｍｍの回折格子を用いた。光量検出器１８には、インテンシファイアー付きＣＣＤを用いた。
【００２４】
画像解析装置にて得られた像の２次元強度プロファイルから、最大強度に対して１３．５％以上の領域の面積Ｓを求めた。鉄のプラズマ発光強度をＩとし、実験開始時に測定された面積をＳ０、各濃度水準において測定された面積をＳとして、鉄のプラズマ発光強度の補正値Ｉｃを、Ｉｃ＝Ｉ×（Ｓ／Ｓ０）によって算出し、この補正値Ｉｃでレーザ誘起蛍光強度を除してレーザ誘起蛍光強度を補正した。Ｓ０は約０．０６ｃｍ２であった。
【００２５】
図３、図４に、それぞれ、レーザ誘起蛍光強度、鉄のプラズマ発光強度を示す。図４には、鉄のプラズマ発光強度の測定値Ｉと補正値Ｉｃとを示す。図５には、補正値Ｉｃでレーザ誘起蛍光強度を除した補正レーザ誘起蛍光強度を示す。図３と図５とを比較すると、鉄のプラズマ発光強度の補正値Ｉｃで補正したことによって、炭素濃度［Ｃ］との相関が改善されていることがわかる。また、各炭素濃度に対するレーザ誘起蛍光強度の測定値（補正前）の相対標準偏差と鉄のプラズマ発光強度を用いて補正した蛍光強度測定値の相対標準偏差を表１に示す。各濃度水準における繰返し測定精度も、表１に示すように、改善された。
【００２６】
【表１】
【００２７】
また、比較例として、実施例１と同様の条件で、溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度を測定した。
【００２８】
図６、図７にそれぞれ、レーザ誘起蛍光強度、鉄のプラズマ発光強度を、また、図８には、図７の鉄のプラズマ発光強度で図６のレーザ誘起蛍光強度を除した補正レーザ誘起蛍光強度を示す。ここで、図７の鉄発光強度は、本発明のような補正を行っていないものである。図８にみられるように、炭素濃度［Ｃ］と補正レーザ誘起蛍光強度間の相関は、図６に対して改善が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムで連続モニタリングする際に適用できる。
【符号の説明】
【００３０】
１ アブレーションレーザ発振器
２ 選択励起レーザ発振器
３ アブレーションレーザ光反射ミラー
４ 選択励起レーザ反射ミラー
５ プラズマ発光反射ミラー
６ レーザ誘起蛍光反射ミラー
７ 集光レンズ
８ レンズホルダー
１１ プラズマ発光分岐ミラー
１２ 光ファイバー受光端面
１３ 光ファイバーケーブル
１４ 撮像素子
１５ 映像信号伝送ケーブル
１６ レンズ
１７ 光学フィルター
１８ 光量検出器
１９ 電送ケーブル
２０ 窓材
２１ 不活性ガス導入口
２２ 保護ケース
２３ 中空管
２４ 試料
２５ 分析面
２８ 分光器
２９ データ解析装置
３０ モニター
３１ 画像解析装置
３２ 制御装置
ａ アブレーションレーザ光
ｂ 選択励起レーザ光
ｃ プラズマ発光
ｃ１ プラズマ発光分岐光
ｄ レーザ誘起蛍光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のレーザを用いて溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させてプラズマを発生させる手順と、
第２のレーザを用いて前記プラズマにレーザ光を照射し該プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させてレーザ誘起蛍光を生じさせ、該レーザ誘起蛍光を集光して該目的元素のレーザ誘起蛍光強度を測定する手順と、
前記第１のレーザによるレーザ光照射によって発生した前記プラズマからのプラズマ発光を集光し、光ファイバーケーブルで伝送後、分光器を用いたスペクトル測定によって得られた鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を用いて前記目的元素のレーザ誘起蛍光強度を補正する手順と、を含む溶鋼の連続モニタリング方法であって、
前記プラズマ発光をレンズによって集光して光ファイバー受光端面に入射する前に該プラズマ発光の一部を分岐し、該プラズマ発光分岐光を一定の位置に固定された撮像素子で検出して得られた画像により該プラズマ発光分岐光の光軸に垂直な断面における該プラズマ発光分岐光の断面積Ｓを測定し、予め設定した値Ｓ０との比Ｓ／Ｓ０を用いて、前記鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を補正することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング方法。
【請求項２】
分光学的測定法による溶鋼の連続モニタリング装置であって、
溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させプラズマを発生させる第１のレーザ照射手段と、
前記プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させレーザ誘起蛍光を生じさせる第２のレーザ照射手段と、
前記プラズマからのプラズマ発光を集光するレンズと、
前記プラズマ発光を伝送する光ファイバーケーブルと、
前記レーザ誘起蛍光を集光する集光手段と、
前記集光したレーザ誘起蛍光の光量を検出する手段と、
前記プラズマ発光を分光する分光手段と、
前記プラズマ発光を光ファイバー受光端面に入射する手前で分岐する手段と、
分岐されたプラズマ発光分岐光を検出する撮像装置と、
前記撮像装置によって得られた情報をもとに、前記プラズマ発光の固有発光線強度を補正する演算部と、を有することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング装置。
【請求項１】
第１のレーザを用いて溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させてプラズマを発生させる手順と、
第２のレーザを用いて前記プラズマにレーザ光を照射し該プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させてレーザ誘起蛍光を生じさせ、該レーザ誘起蛍光を集光して該目的元素のレーザ誘起蛍光強度を測定する手順と、
前記第１のレーザによるレーザ光照射によって発生した前記プラズマからのプラズマ発光を集光し、光ファイバーケーブルで伝送後、分光器を用いたスペクトル測定によって得られた鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を用いて前記目的元素のレーザ誘起蛍光強度を補正する手順と、を含む溶鋼の連続モニタリング方法であって、
前記プラズマ発光をレンズによって集光して光ファイバー受光端面に入射する前に該プラズマ発光の一部を分岐し、該プラズマ発光分岐光を一定の位置に固定された撮像素子で検出して得られた画像により該プラズマ発光分岐光の光軸に垂直な断面における該プラズマ発光分岐光の断面積Ｓを測定し、予め設定した値Ｓ０との比Ｓ／Ｓ０を用いて、前記鉄のプラズマ発光の固有発光線強度を補正することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング方法。
【請求項２】
分光学的測定法による溶鋼の連続モニタリング装置であって、
溶鋼にレーザ光を照射し前記溶鋼の一部を蒸発させプラズマを発生させる第１のレーザ照射手段と、
前記プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起させレーザ誘起蛍光を生じさせる第２のレーザ照射手段と、
前記プラズマからのプラズマ発光を集光するレンズと、
前記プラズマ発光を伝送する光ファイバーケーブルと、
前記レーザ誘起蛍光を集光する集光手段と、
前記集光したレーザ誘起蛍光の光量を検出する手段と、
前記プラズマ発光を分光する分光手段と、
前記プラズマ発光を光ファイバー受光端面に入射する手前で分岐する手段と、
分岐されたプラズマ発光分岐光を検出する撮像装置と、
前記撮像装置によって得られた情報をもとに、前記プラズマ発光の固有発光線強度を補正する演算部と、を有することを特徴とする溶鋼の連続モニタリング装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２１６９１３（Ｐ２０１０−２１６９１３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２５０１（Ｐ２００９−６２５０１）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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