漂白活性化剤造粒物
【課題】溶解性に優れた漂白活性化剤造粒物を提供する。
【解決手段】（ａ）漂白活性化剤、及び（ｂ）常温（２５℃）で液体の特定のアルコールを含有する漂白活性化剤造粒物。
【解決手段】（ａ）漂白活性化剤、及び（ｂ）常温（２５℃）で液体の特定のアルコールを含有する漂白活性化剤造粒物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白活性化剤造粒物に関する。更に詳しくは、溶解性が良く漂白性能の高い漂白活性化剤造粒物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、漂白剤や漂白洗剤には過炭酸ナトリウムや過硼酸ナトリウムが漂白基剤として主に利用されている。しかし、これらの基剤だけでは十分な漂白性能が得られないことから、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）やＡＯＢＳ（アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）などの漂白活性化剤が併用されるようになった。これらの漂白活性化剤は過炭酸ナトリウムのような過酸化物から生成する過酸化水素と反応し、漂白力の強い有機過酸を生じ、衣類の漂白に効果を発揮する。漂白活性化剤は界面活性剤やバインダーなどと共に混合の後造粒され、衣料用洗剤などに配合され使用される場合もある。このような漂白活性化剤造粒物では、例えば特許文献１には、溶解性を高める工夫がなされている。
【特許文献１】特公平５−４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、この方法では温水洗濯条件下では比較的速く溶解するが、冷水条件では溶解速度が遅く、漂白活性化剤の機能を十分に引き出すことができない。
【０００４】
また、漂白活性化剤造粒物の溶解速度を高めるために、常温(２５℃)で液体の界面活性剤を配合する場合もあるが、溶解性を高めようと多量に配合すると漂白活性化剤造粒物のケーキング性などの物性が悪化する場合があった。
【０００５】
このように、より高い漂白性能を発揮すべく鋭意研究がおこなわれてきたがまだ十分ではなく、溶解性を向上させた漂白活性化剤造粒物が望まれていた。その際、ケーキング性などの物性を満足しつつ溶解性を向上できることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、漂白活性化剤造粒物に常温（２５℃）で液体の特定の化合物を配合することによって、漂白活性化剤造粒物の溶解性が向上し、その結果有機過酸生成速度が向上し漂白性能も向上することを見出した。
【０００７】
更に、非イオン界面活性剤と常温（２５℃）で液体の特定の化合物を並存させることでより高い効果が得られることを見出した。このことにより、溶解性を向上させながら、非イオン界面活性剤と常温（２５℃）で液体の特定の化合物の総配合量をより少ない量に抑制することができ、その結果、ケーキング性などの物性を満足しつつ溶解性を向上させられることを見出した。
【０００８】
本発明は、（ａ）成分：漂白活性化剤、並びに（ｂ）成分：多価アルコール及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上を含む漂白活性化剤造粒物、更に、該漂白活性化剤造粒物及び無機過酸化物を含有する漂白剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ａ及びｂは平均付加モル数であり、各々独立して０〜１０の数を示す。但し、ａ、ｂは同時に０とはならない。）
【０００９】
また、本発明は、（ａ）成分：漂白活性化剤、（ｂ）成分：多価アルコール及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上、並びに、（ｃ）成分：非イオン界面活性剤及び／又は（ｄ）成分：バインダー物質を含有する漂白活性化剤造粒物の製造方法であって、（ｂ）成分を含む液状物を（ａ）成分と混合する工程を有する漂白活性化剤造粒物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶解性に優れた漂白活性化剤造粒物が得られる。更に、非イオン界面活性剤を併用する場合は、ケーキング等の物性を満足しつつ、溶解性を向上できる。このような本発明の漂白活性化剤造粒物を配合することにより、漂白剤組成物や漂白洗浄剤組成物の漂白性能を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の漂白活性化剤造粒物に用いられる成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分として、漂白活性化剤を含有する。本明細書中において、漂白活性化剤とは、無機過酸化物と反応することで有機過酸を生成する化合物を意味する。漂白活性化剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。
Ｒ1a−Ｃ（＝Ｏ）−ＬＧ （１）
[式中、Ｒ1aは、炭素数８〜１４の炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキル基置換アリール基であり、より好ましくは炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＬＧは脱離基である。］
脱離基ＬＧとしては、例えば、
【００１２】
【化１】
【００１３】
−Ｏ−Ｒ2a−（Ｏ）p−ＳＯ3-及び−Ｏ−Ｒ2a−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ（ここでＲ2a はアルキレン基、ｐは０又は１、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。なお、Ｒ2aのアルキレン基は、炭素数１〜５が好ましい。
【００１４】
本発明における漂白活性化剤は、一般式（１）で表される化合物に限定されず、従来一般に用いられてきた漂白活性化剤を用いることができる。例えばテトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイルもしくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカノイルもしくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。これら漂白活性化剤は、任意の１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。特に、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこのナトリウム塩、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００１５】
また、これらは粉末状のものを使用することが好ましく、その場合の嵩密度は０．３〜０．７ｇ／ｍｌが好ましく、０．３５〜０．６ｇ／ｍｌが更に好ましい。又、その平均粒径としては、造粒性及び溶解性の観点から、０．５〜２００μｍが好ましく、２〜１００μｍが更に好ましい。
【００１６】
なお、該粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ）等を用い、アセトン中で測定することができる。漂白活性化剤造粒物中の（ａ）成分の含有量は、漂白性能の観点から、１０〜９５質量％が好ましく、溶解性の観点からは５０〜９０質量％が更に好ましい。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｂ）成分として、多価アルコール及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上を含有する。例えば、（ｂ）成分は、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６の多価アルコールから選択される化合物を含む。
【００１８】
本発明における多価アルコールであって常温（２５℃）で液体の化合物としては特に限定されないが、溶解性及び造粒物物性の観点から、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。これらの多価アルコールは、任意の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、製造の観点から、水等で希釈して用いてもよい。
【００１９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物もアルコールの一種であり、該化合物としては特に限定されないが、溶解性及び造粒物物性の観点から、一般式（Ｉ）中、Ｒの炭素数は２〜５がより好ましく、ａは０〜５、更に０〜３が好ましく、ｂは０〜５、特に０〜３が好ましい。なお、一般式（Ｉ）においては、ＥＯ単独又はＰＯ単独で配合されてもよく、ＥＯとＰＯとがランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００２０】
溶解性及び造粒物物性の観点から好ましい（ｂ）成分としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルプロピレンジグリコール等が挙げられ、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。これらの多価アルコール及び一般式（Ｉ）の化合物としては、任意の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、製造の観点から、水等で希釈して用いてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる（ｂ）成分は、常温（２５℃）で液体の化合物である。例えば、２５℃で固体であるソルビトールなどの多価アルコールのみを選択しても、後述する比較例４のように、溶解性を向上する効果は見出せない。このような相違が生じる理由は必ずしも明らかではないが、本発明のように、常温で液状である物質〔（ｂ）成分〕を造粒物中に含ませることで、使用時に水との親和性が向上し、溶解速度が高まるものと推定している。
【００２２】
漂白活性化剤造粒物中の（ｂ）成分の含有量は、０．１〜１０質量％が溶解性や造粒物物性の観点から好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましく、０．２〜２質量％が更に好ましい。
【００２３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｃ）成分として、溶解性及び造粒物物性の観点から、非イオン界面活性剤を含有し得る。本発明の非イオン界面活性剤としては、アルコールにアルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤、特に、下記一般式（３）の非イオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ3a−Ｏ[(ＥＯ)c／(ＰＯ)d]−Ｈ （３）
〔式中、Ｒ3a は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｃは平均付加モル数であり０〜２０の数、ｄは平均付加モル数であり０〜２０の数を示し、ｃ及びｄの両者が同時に０の場合を除く。〕
【００２４】
一般式（３）中、ｃは６〜１５、更に７〜１２が好ましく、ｄは０〜１０、更に１〜５、特に１〜３が好ましい。
【００２５】
なお、一般式（３）においては、ＥＯ単独又はＰＯ単独で配合されてもよく、ＥＯとＰＯとがランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００２６】
本発明の（ｃ）成分の融点については、漂白活性化剤造粒物の製造時における混合適性から好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。
【００２７】
融点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２（第１頁〜２頁）に記載される目視による方法により測定できる。
【００２８】
本発明における非イオン界面活性剤は特に限定されないが、具体例としては、花王（株）製エマルゲン５０７〔Ｃ１２／Ｃ１３混合アルコールのＥＯ７モル付加物（融点１７．５℃）〕、花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ〔Ｃ１２アルコールのＥＯ９．２モル付加物（融点２１℃）〕、花王（株）製、エマルゲンＫＳ−１０８〔Ｃ１２アルコールのＥＯ５モルＰＯ２モルＥＯ３モル付加物（融点−９℃）〕、花王（株）製エマルゲンＫＳ−１１０〔Ｃ１２／Ｃ１４混合アルコールのＥＯ７モルＰＯ２モルＥＯ３モル付加物（融点２０℃）〕、花王（株）製エマルゲンＬＳ−１０６〔Ｃ１２アルコールのＥＯ２．５モルＰＯ１．５モルＥＯ３モル付加物（融点−９℃）〕等がある。その中でも溶解性の観点よりＥＯ／ＰＯ付加型の非イオン界面活性剤が好ましい。ここでＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、付加モル数は平均付加モル数である。
【００２９】
漂白活性化剤造粒物中の（ｃ）成分の含有量は、０．１〜１０質量％が溶解性や造粒物物性の観点から好ましく、１〜５質量％が更に好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分を用いる場合、漂白活性化剤造粒物中における（ｂ）成分と（ｃ）成分との総含有量は、１〜１０質量％が溶解性や造粒物物性の観点から好ましく、２〜７質量％が更に好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【００３１】
また、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、（ｃ）成分１に対して（ｂ）成分が１．０〜０．０２が造粒物物性の観点から好ましく、０．７〜０．０５が更に好ましい。
【００３２】
＜（ｄ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｄ）成分として、バインダー物質を含有し得る。バインダー物質としては、漂白活性化剤造粒物を構成する成分同士を結合させる能力を持つものであれば特に限定されないが、漂白活性化剤造粒物の溶解性の観点から、水及び／又は水溶性有機物が好ましい。水溶性有機物の融点は、漂白活性化剤造粒物の製造時における混合適性の観点から、８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。この水溶性有機物としては、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの平均分子量は、漂白活性化剤造粒物の造粒性及び製造時における混合適正を向上させる観点から、６００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜６０００が更に好ましい。この平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出液：アクリロニトリルを１０質量％含む０．２Ｍリン酸緩衝液、標準物質：ポリエチレングリコール）により測定される重量平均分子量である。
【００３３】
本発明のポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）（融点４５〜５０℃）、ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）（融点５０〜５８℃）、ポリエチレングリコール（平均分子量６０００）（融点５５〜６２℃）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
漂白活性化剤造粒物は、保存安定性の観点から、４０℃以下で凝固して結合性を有するように水溶性有機物を選択することが特に好ましい。
【００３５】
融点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２（第１頁〜２頁）に記載される目視による方法により測定できる。
【００３６】
バインダー物質は、漂白活性化剤造粒物の造粒性を向上させる観点から、好ましくは該造粒物中に１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは７〜２０質量％含有する。
【００３７】
更に、バインダー物質は、漂白活性化剤造粒物中の粉末含有量に対して０．０５〜４倍量（質量比）で使用することが好適であり、特に好ましくは０．０７〜３倍量である。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、更に（ｃ）成分、（ｄ）成分に加えて、必要に応じて他の任意成分、例えば、漂白基剤、酵素、炭酸ナトリウム等の無機塩、上記（ｃ）成分以外の界面活性剤、蛍光剤などを配合することもできる。下記にその一例を示す。
【００３９】
（１）（ｃ）成分以外の界面活性剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、上記非イオン界面活性剤（（ｃ）成分）以外の界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を含有し得る。本発明の漂白活性化剤造粒物は、陰イオン界面活性剤、特にアルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上を０〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％配合することが望ましい。アルキル硫酸塩としては炭素数１０〜１８のナトリウム塩が好ましく、特にラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムが好ましい。また、アルキルエーテル硫酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでポリオキシエチレン基の重合度（ＰＯＥ）は平均１〜１０、好ましくは平均１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝平均２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝平均２〜６）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。
【００４０】
（２）固形又は粉末状の酸（安定化剤）
本発明の漂白活性化剤造粒物は、漂白活性化剤の安定化剤として固形又は粉末状の酸を添加しても良い。種類は特に限定されないが、例えばギ酸、コハク酸、フマル酸、クエン酸、リン酸、固体酸性を示すゼオライト等が挙げられ、中でもコハク酸及びクエン酸が好ましい。これらの酸は塩を形成していても良く、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である。これらの含有量は、本発明の漂白活性化剤造粒物中において０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４１】
（３）再汚染防止剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、再汚染防止剤も配合して造粒することができる。その場合の再汚染防止剤は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
（４）溶解促進剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、溶解促進剤も配合して造粒することができる。その場合の溶解促進剤は、特に限定されないが、尿素、尿素誘導体、チオ尿酸、パラトルエンスルホン酸塩、水溶性無機塩類等の溶解促進剤を必要に応じて添加することができる。
【００４３】
（５）賦形剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、造粒に際して、造粒性等を改善する目的でボウショウ、ゼオライト等の無機塩などを賦形剤として添加することができる。その場合の使用量としては１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、平均粒径は１〜１００μｍ程度のものを用いると良い。
【００４４】
（６）着色剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、外観等を改善する目的で、顔料、色素等を着色剤として配合してもよい。このような着色剤としては、例えばフタロシアニングリーン（C.I.Pigment7,36,37,38等）やウルトラマリンブルー（C.I.Pigment Bule29等）を用いることができ、配合量は造粒物中に０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００４５】
（７）表面被覆剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、流動性や非ケーキング性の点から、表面被覆剤によって表面改質を行っても良い。表面被覆剤としては、例えば、アルミノ珪酸塩、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸等が挙げられる。
【００４６】
本発明の漂白活性化剤造粒物の造粒方法について説明する。
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を混合することにより製造し得る。更に、本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を混合することにより製造し得る。例えば（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を溶融混合し、次いで得られた混合物に押出造粒等の造粒を施すことにより製造し得る。
【００４７】
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｂ）成分を含む液状物を（ａ）成分と混合する工程を有する製造方法により製造することが好ましい。（ｂ）成分を含む液状物は、（ｂ）成分と、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分とを含有するものが好ましい。液状物は、加熱により溶融状態となっている成分を含んでいてもよく、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分以外の成分を含むこともできる。
【００４８】
具体的には、
（ｉ）：（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物に、（ａ）成分及び（ｄ）成分を同時に添加して混合する方法、
（ii）：（ａ）成分又は（ｄ）成分のいずれか一方に、（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物を添加し、次いで（ａ）成分又は（ｄ）成分の他方を添加する方法、
（iii）：（ａ）成分と（ｄ）成分との混合物に、（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物を添加する方法等が挙げられる。この中でも特に、製造時における混合適性の観点から、上記（ii）の方法、特に（ａ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物とを先に混合し、これに、更に（ｄ）成分を添加する方法が好ましい。
【００４９】
他の具体例としては、
（１）：（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物に、（ａ）成分及び（ｃ）成分を同時に添加して混合する方法、
（２）：（ａ）成分又は（ｃ）成分のいずれか一方に、（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物を添加し、次いで（ａ）成分又は（ｃ）成分の他方を添加する方法、
（３）：（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物に、（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物を添加する方法等が挙げられる。この中でも特に、製造時における混合適性の観点から、上記（３）のように（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物に、（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物を添加する方法が好ましい。
【００５０】
造粒方法については、特に限定されず、従来知られた造粒装置を用いて一般的な造粒方法を利用することができる。例えば攪拌転動造粒法、押出し造粒法、噴霧冷却法等によって製造できる。造粒に用いられる装置としては、攪拌転動造粒法では、例えば、深江工業（株）製ハイスピードミキサー、太平洋機工（株）製プロシェアミキサー等を、押出し造粒法では、例えば、不二パウダル（株）製のペレッターダブル、ツインドームグラン等が挙げられる。
【００５１】
造粒の際の温度は、微粉の発生を抑制するとともに適度な粒子強度を付与させるために（ｃ）成分又は（ｄ）成分の融点付近、更に詳細には、（ｃ）成分又は（ｄ）成分の融点より２０℃高い温度から５℃低い温度の範囲で押し出すことが好ましい。その際、例えば、平均粒径が７００μｍ〜１５００μｍの造粒物になるようにスクリーンを選択し、又嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｍＬになるように押し出し圧を調整する。
【００５２】
また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００５３】
本発明では、造粒後、必要に応じ、解砕、球形化等により整粒を行ってもよい。解砕に用いる装置として、不二パウダル（株）製のフラッシュミル、Fitzpatrick社（米国）製のフィッツミル等が挙げられ、球形化に用いる装置として、不二パウダル（株）製のマルメライザー等が挙げられる。解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、例えば、造粒物を振動冷却機に供給し、所定の温度まで冷却後に解砕すると、解砕物の解砕機内での付着が抑制される。また、解砕、球形化により発生する微粉や十分に解砕、球形化されなかった粗粉をより低減させるために、更に解砕物を分級してもよい。
【００５４】
本発明における漂白活性化剤造粒物の粒子径は特に限定されないが、外観及び溶解性の観点から平均粒子径は１００〜５０００μｍが好ましく、２００〜２０００μｍがより好ましい。粒子形状としては、外観及び分級性の観点からは、球状がもっとも好ましく、球状化をおこなわない押出し造粒物の場合には押出し径と長さの比が１に近いものが好ましい。
【００５５】
＜漂白剤組成物＞
本発明の漂白剤組成物は、上記漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と、無機過酸化物（II）とを含有し、漂白洗浄剤組成物として使用する場合は、更に、界面活性剤含有洗剤粒子（III）を含有する。
【００５６】
〔無機過酸化物（II）〕
本発明で使用する無機過酸化物（II）としては、過硼酸塩類、過炭酸塩類を挙げることができ、特に環境安全性の点から過炭酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する組成物に過炭酸塩を使用する場合は例えばパラフィン、硼酸塩、過硼酸塩、アルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、珪酸化合物から選ばれる一種以上で被覆した過炭酸塩が好ましい。
【００５７】
〔界面活性剤含有洗剤粒子（III）〕
本発明では洗浄性能を付与する目的で、漂白剤組成物に界面活性剤含有洗剤粒子（III）を配合することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩類等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、界面活性剤含有洗剤粒子中に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％配合される。
【００５８】
本発明の漂白剤組成物は、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）を好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、無機過酸化物（II）を好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％含有する。また、界面活性剤含有洗剤粒子（III）を配合する場合の漂白洗浄剤組成物は、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）を好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜８質量％、無機過酸化物（II）を好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、界面活性剤含有洗剤粒子（III）を好ましくは６０〜９９．４質量％、より好ましくは７０〜９７質量％含有する。
【００５９】
更に本発明では、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と無機過酸化物（II）の質量比は、漂白効果の点から（Ｉ）／（II）＝２／１〜１／２０、特に１／１〜１／１５が好ましい。
【００６０】
本発明では、炭酸ナトリウムを漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％配合することができる。例えば、ライト灰、デンス灰等を挙げることができるが中でも平均粒径３００±２００μｍ、特に３００±１００μｍのデンス灰が好ましい。
【００６１】
本発明では、漂白洗浄効果を高めるためにＡ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を、漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に４０質量％以下、より好ましくは１〜４０質量％配合することができる。特にＡ型ゼオライトが好ましい。平均１次粒子径は好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍである。
【００６２】
本発明では、無機過酸化物の安定性をはかる目的で金属封鎖剤を漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に０．０００５〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％配合することができる。金属封鎖剤としては（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩類、（２）エタン−１,１−ジホスホン酸、エタン−１,１,２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１,１,２−トリホスホン酸、エタン−１,２−ジカルボキシ−１,２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩類、（３）２−ホスホノブタン−１,２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２,３,４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩類、（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸またはその塩類、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩類、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はその塩類、（７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）若しくはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩類等が挙げられる。
【００６３】
これらの中で、上記（２）、（５）及び（６）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、特に上記（２）及び（５）が好ましい。
【００６４】
本発明では漂白効果を向上させる目的でプロテアーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素を漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に配合することができる。特にプロテアーゼ又はセルラーゼの１種以上を用いることが好ましい。セルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜９．５に至適ｐＨを有するものが好ましい。例えば、特開平６３−２６４６９９号公報４頁右上欄１３行目〜５頁右下欄１２行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平８−５３６９９号公報第５欄３行目〜２１行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、花王（株）製のＫＡＣ５００（登録商標）、ノボ・ノルディスク社製のセルザイム（登録商標）等の酵素造粒物を挙げることができる。また、プロテアーゼとしては至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼが好ましい。例えば、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（何れも花王（株）製、登録商標）等が挙げられるが、特にＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇが優れている。酵素は、洗浄効果の点で漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に酵素原末として０．００５〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％配合される。また、プロテアーゼとセルラーゼを併用する場合はプロテアーゼとセルラーゼの質量比を酵素原末として１／５０〜１／１、好ましくは１／３０〜１／２とすることが好ましい。
【００６５】
なお、これら任意成分は、漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に、上記のような漂白活性化剤造粒物（Ｉ）、無機過酸化物（II）及び／又は界面活性剤含有洗剤粒子（III）とは別途アフターブレンドとして配合してもよいし、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）及び/又は界面活性剤含有洗剤粒子（III）中に配合してもよい。なお、界面活性剤含有洗剤粒子（III）は、漂白活性化剤を含有するものでもよい。ただし、漂白活性化剤は該粒子中の４０質量％未満、更には１０質量％以下、特に実質的に含まないことが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。実施例中の％は、特記しない限り質量基準である。
【００６７】
実施例１
下記式（Ｉ）の漂白活性化剤〔以下、漂白活性化剤（Ｉ）という〕8.45kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kg、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.39kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）3.9kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００６８】
【化２】
【００６９】
実施例２
漂白活性化剤（Ｉ）8.45kg、陰イオン界面活性剤(花王（株）製：エマール１０パウダー（以下、E-10Pと呼ぶ）)1.5kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kg、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.59kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）2.21kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００７０】
実施例３
非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）0.65kgとグリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.39kgとの予備混合物、漂白活性化剤（Ｉ）8.45kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）3.25kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００７１】
実施例４
非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）0.33kgとグリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.13kgとの予備混合物、漂白活性化剤（Ｉ）9.49kg、陰イオン界面活性剤(花王（株）製：E-10P)1.50kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）1.3kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００７２】
実施例５
グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.26kgに変更し、非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.26kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.24kgに変更した他は実施例４と同条件にて造粒物を作製した。
【００７３】
実施例６
グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.026kgに変更し、非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.65kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.08kgに変更した他は実施例4と同条件にて造粒物を作製した。
【００７４】
実施例７
漂白活性化剤（Ｉ）の量を9.1kgに変更し、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.26kgに変更し、陰イオン界面活性剤（花王（株）製：E-10P）の量を1.69kgに変更し、コハク酸（川崎化成工業（株）製）の量を0.39kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.17kgに変更し、かつ非イオン界面活性剤を花王（株）製エマルゲンKS108S95から花王（株）製エマルゲンKS110S95に変更し、この非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS110S95）を0.39kg配合した他は実施例4と同条件にて造粒物を作製した。
【００７５】
実施例８
グリセリンの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテルを0.26ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００７６】
実施例９
グリセリンの代わりにエチレングリコールを0.26ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００７７】
実施例１０
グリセリンの代わりにプロピレングリコールを0.26ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００７８】
実施例１１
漂白活性化剤（Ｉ）の量を9.75kgに変更し、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.065kgに変更し、非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.46kgに変更し、陰イオン界面活性剤（花王（株）製：E-10P）の量を1.43kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.04kgに変更した他は実施例4と同条件にて造粒物を作製した。
【００７９】
実施例１２
漂白活性化剤（Ｉ）の代わりにテトラアセチルエチレンジアミンを9.1ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００８０】
比較例１
漂白活性化剤（Ｉ）8.45kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）4.29kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００８１】
比較例２
漂白活性化剤（Ｉ）9.49kg、陰イオン界面活性剤(花王（株）製：E-10P)1.24kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）2.02kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００８２】
比較例３
ポリエチレングリコール（花王（株）：K-PEG6000LA）の量を1.43kgに変更し、グリセリンを配合しない他は実施例７と同条件にて造粒物を作製した。
【００８３】
比較例４
グリセリンの代わりにソルビトールを0.26ｋｇ配合した以外は実施例７と同条件にて造粒物を作製した。
【００８４】
比較例５
非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.52kgに変更し、グリセリンを配合しない他は実施例１１と同条件にて造粒物を作製した。
【００８５】
比較例６
ポリエチレングリコール（花王（株）：K-PEG6000LA）の量を1.43kgに変更し、グリセリンを配合しない他は実施例１２と同条件にて造粒物を作製した。
【００８６】
実施例及び比較例で得られた漂白活性化剤造粒物の溶解時間、及びケーキング性を表１〜６に示す。また、一部の造粒物については、有機過酸生成率も測定した。なお、これらの評価は以下の方法で行った。
【００８７】
＜溶解時間＞
水温20℃又は10℃のイオン交換水を用い、実施例又は比較例で得られた漂白活性化剤造粒物を７質量％添加し、マグネチックスターラーにより攪拌混合（スターラーピース：長さ30mm、直径5mm、回転数：350rpm）し、イオン交換水の電気伝導度の変化を電気伝導度計で経時的に測定した。イオン交換水中の漂白活性化剤造粒物のとけ残りがないのを確認した後、次式によって溶解率（％）を求め、90％（質量基準）溶解するのに必要な時間をT-90溶解時間として示した。
溶解率（％）＝（電気伝導度値／電気伝導度の最大値）×１００
【００８８】
＜ケーキング性＞
縦10cm、横6cm、高さ4cmの紙製の箱に、実施例又は比較例で得られた漂白活性化剤造粒物を120g入れ、縦9.5cm、横5.5cmのアクリル板で落し蓋をし、この蓋の上に250gの重りをのせ、30℃/50%Rhの環境中に4日間保存した。その後、重り及びアクリル板を除去し、漂白活性化剤造粒物の固まりの程度を目視及び手触りで以下のように判定した。
Ｉ…ほとんど固まりはない。
II…多少固まりが発生するが、軽く触る程度で固まりが崩壊し粒状に戻る。
III…固まりが多く発生する。
IV…全体的に固まり、ハンドリング性に問題がある。
【００８９】
＜有機過酸生成率測定方法＞
１Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ、これにＬＡＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液を３ｍｌ、炭酸ナトリウムの５質量％水溶液を３ｍｌ、過酸化水素の０．２質量％水溶液を１０ｍｌ添加した水溶液をマグネチックスターラー（直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形のスターラーピースを使用）で１分攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、実施例又は比較例で得られた漂白活性化剤造粒物を０．０５ｇ添加して、任意の時間（２分間、５分間、及び１０分間）攪拌し、０．３％カタラーゼ水溶液１０ｍｌを加え、更に１分間攪拌した。この溶液に１０質量％ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌと２０質量％硫酸溶液２０ｍｌを添加した。次に、０．０２ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行い、下式によって有機過酸生成率を算出した。結果は図１、２および表６に示した。
【００９０】
【数１】
【００９１】
式中、漂白活性化剤有効分は、漂白活性化剤造粒物中の漂白活性化剤の質量（ｇ）である。但し、漂白活性化剤がテトラアセチルエチレンジアミンである場合には、１分子より２分子の有機過酸を生成可能であるため、漂白活性化剤造粒物中の漂白活性化剤の質量（ｇ）の２倍量を漂白活性化剤有効分とする。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
実施例１３〜１６及び比較例７〜８
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた一部の漂白活性化剤造粒物を用いて漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。各組成物の調製に用いた成分は以下のものである。
【００９９】
（１）無機過酸化物
特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づきメタホウ酸ナトリウム・４水和物で被覆した過炭酸ナトリウム（５％被覆）。過炭酸ナトリウムは、日本パーオキサイド社製のものを用いた。
【０１００】
（２）界面活性剤含有洗剤粒子
直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ソーダ２０００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒製エマルゲン５１０Ｌ）３００ｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ＢＡＳＦ製ソカランｃｐ−５）３００ｇ、牛脂脂肪酸ナトリウム３００ｇ、炭酸ソーダ６００ｇ、１号シリケート１５００ｇ、４Ａ型ゼオライト１５００ｇ、バランス量のぼう硝、ＰＥＧ（重量平均分子量１３０００）１００ｇから５０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥（乾燥温度１９０℃）して得られた粒子をハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数８）５００ｇ、４Ａ型ゼオライト１５００ｇを添加し、造粒を行い得た界面活性剤含有洗剤粒子。平均粒径：４３０μｍ、嵩密度：７８０ｇ／Ｌ。
【０１０１】
（３）その他の成分
・アルカリプロテアーゼ：花王（株）製ＫＡＰ４．３Ｇ
・炭酸ナトリウム：セントラル硝子（株）製
・硫酸ナトリウム：四国化成（株）製
【０１０２】
下記表７に示す漂白剤組成物は、漂白活性化剤造粒物及び無機過酸化物を含有し、表８に示す漂白洗浄剤組成物は、漂白活性化剤造粒物、無機過酸化物、及び界面活性剤含有洗剤粒子を含有する組成物である。表７に示す漂白剤組成物及び表８に示す漂白洗浄剤組成物に関し、有機過酸生成率及び漂白性能（漬け置き条件又は洗濯条件）について、以下の方法で評価した。
【０１０３】
＜漂白性能（１）：漬け置き条件＞
漂白剤組成物を漂白活性化剤の濃度が０．０５質量％になるように１０℃、５００ｍｌの水道水に溶解させ、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）５枚ずつを３０分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した。
【０１０４】
【数２】
【０１０５】
反射率は日本電色工業製ＮＤＲ−１０ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【０１０６】
（カレー汚染布の調製）
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火からおろし約２時間程度放置し室温まで放置した後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０ｃｍラ１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【０１０７】
＜漂白性能（２）：洗濯条件＞
漂白洗浄剤組成物を漂白活性化剤の濃度が０．００３質量％になるように１０℃、１Ｌの水道水に溶解させ、上記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）５枚入れてターゴトメーターにて１００ｒｐｍで洗浄した。洗浄条件は洗浄時間：１０分、硬度：４ーＤＨ、水温：１０℃、すすぎ：水道水にて５分で行った。漂白率は上記と同様の方法で算出した。
【０１０８】
＜有機過酸生成率測定方法＞
１Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ、これにＬＡＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液を３ｍｌ、炭酸ナトリウムの５質量％水溶液を３ｍｌ添加した水溶液をマグネチックスターラー（直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形のスターラーピースを使用）で１分攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、実施例又は比較例で得られた漂白剤組成物を、漂白活性化剤造粒物が０．０５ｇとなるように添加して、５分間攪拌した後、０．３％カタラーゼ水溶液１０ｍｌを加え、更に１分間攪拌した。この溶液に１０質量％ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌと２０質量％硫酸溶液２０ｍｌを添加した。次に、０．０２ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行い、下式によって有機過酸生成率を測定した。
【０１０９】
【数３】
【０１１０】
式中、漂白活性化剤有効分は、漂白活性化剤造粒物中の漂白活性化剤の質量（ｇ）である。
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
造粒物中の漂白活性化剤含有量が異なると溶解時間が変わるため、上記実施例、比較例では、造粒物中の漂白活性化剤含有量が同じもので対比する必要がある。
【０１１４】
表１の実施例１と比較例１の溶解時間の比較から、（ｂ）成分の常温（２５℃）で液体の特定の化合物を配合することによって造粒物の溶解性が高まることがわかる。また、表２の実施例４〜６と比較例２との比較から、（ｃ）成分の非イオン界面活性剤を併用することによって更に溶解性が高まっていることがわかる。
【０１１５】
図１及び２に示す有機過酸生成率測定結果から、（ｂ）成分と（ｃ）成分を含有する実施例７の漂白活性化剤造粒物では、比較例３の漂白活性化剤造粒物に比べて有機過酸生成率が高く、また表７に示す漂白性能評価結果から、漂白性能も高いことがわかる。このことから、本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｂ）成分を配合することによって溶解性が向上し、その結果衣類の漂白に寄与する有機過酸生成速度が速まることによって漂白性能が向上するものと推察される。
【０１１６】
また、本発明の漂白活性化剤造粒物は、低温時における溶解性の向上が顕著であり、漂白性能向上のほか、漂白活性化剤造粒物のとけ残りが低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例７及び比較例３にて得られた漂白活性化剤造粒物の２０℃における攪拌時間と有機過酸生成率の関係を示すグラフ
【図２】実施例７及び比較例３にて得られた漂白活性化剤造粒物の１０℃における攪拌時間と有機過酸生成率の関係を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白活性化剤造粒物に関する。更に詳しくは、溶解性が良く漂白性能の高い漂白活性化剤造粒物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、漂白剤や漂白洗剤には過炭酸ナトリウムや過硼酸ナトリウムが漂白基剤として主に利用されている。しかし、これらの基剤だけでは十分な漂白性能が得られないことから、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）やＡＯＢＳ（アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）などの漂白活性化剤が併用されるようになった。これらの漂白活性化剤は過炭酸ナトリウムのような過酸化物から生成する過酸化水素と反応し、漂白力の強い有機過酸を生じ、衣類の漂白に効果を発揮する。漂白活性化剤は界面活性剤やバインダーなどと共に混合の後造粒され、衣料用洗剤などに配合され使用される場合もある。このような漂白活性化剤造粒物では、例えば特許文献１には、溶解性を高める工夫がなされている。
【特許文献１】特公平５−４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、この方法では温水洗濯条件下では比較的速く溶解するが、冷水条件では溶解速度が遅く、漂白活性化剤の機能を十分に引き出すことができない。
【０００４】
また、漂白活性化剤造粒物の溶解速度を高めるために、常温(２５℃)で液体の界面活性剤を配合する場合もあるが、溶解性を高めようと多量に配合すると漂白活性化剤造粒物のケーキング性などの物性が悪化する場合があった。
【０００５】
このように、より高い漂白性能を発揮すべく鋭意研究がおこなわれてきたがまだ十分ではなく、溶解性を向上させた漂白活性化剤造粒物が望まれていた。その際、ケーキング性などの物性を満足しつつ溶解性を向上できることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、漂白活性化剤造粒物に常温（２５℃）で液体の特定の化合物を配合することによって、漂白活性化剤造粒物の溶解性が向上し、その結果有機過酸生成速度が向上し漂白性能も向上することを見出した。
【０００７】
更に、非イオン界面活性剤と常温（２５℃）で液体の特定の化合物を並存させることでより高い効果が得られることを見出した。このことにより、溶解性を向上させながら、非イオン界面活性剤と常温（２５℃）で液体の特定の化合物の総配合量をより少ない量に抑制することができ、その結果、ケーキング性などの物性を満足しつつ溶解性を向上させられることを見出した。
【０００８】
本発明は、（ａ）成分：漂白活性化剤、並びに（ｂ）成分：多価アルコール及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上を含む漂白活性化剤造粒物、更に、該漂白活性化剤造粒物及び無機過酸化物を含有する漂白剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ａ及びｂは平均付加モル数であり、各々独立して０〜１０の数を示す。但し、ａ、ｂは同時に０とはならない。）
【０００９】
また、本発明は、（ａ）成分：漂白活性化剤、（ｂ）成分：多価アルコール及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上、並びに、（ｃ）成分：非イオン界面活性剤及び／又は（ｄ）成分：バインダー物質を含有する漂白活性化剤造粒物の製造方法であって、（ｂ）成分を含む液状物を（ａ）成分と混合する工程を有する漂白活性化剤造粒物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶解性に優れた漂白活性化剤造粒物が得られる。更に、非イオン界面活性剤を併用する場合は、ケーキング等の物性を満足しつつ、溶解性を向上できる。このような本発明の漂白活性化剤造粒物を配合することにより、漂白剤組成物や漂白洗浄剤組成物の漂白性能を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の漂白活性化剤造粒物に用いられる成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分として、漂白活性化剤を含有する。本明細書中において、漂白活性化剤とは、無機過酸化物と反応することで有機過酸を生成する化合物を意味する。漂白活性化剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。
Ｒ1a−Ｃ（＝Ｏ）−ＬＧ （１）
[式中、Ｒ1aは、炭素数８〜１４の炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキル基置換アリール基であり、より好ましくは炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＬＧは脱離基である。］
脱離基ＬＧとしては、例えば、
【００１２】
【化１】
【００１３】
−Ｏ−Ｒ2a−（Ｏ）p−ＳＯ3-及び−Ｏ−Ｒ2a−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ（ここでＲ2a はアルキレン基、ｐは０又は１、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。なお、Ｒ2aのアルキレン基は、炭素数１〜５が好ましい。
【００１４】
本発明における漂白活性化剤は、一般式（１）で表される化合物に限定されず、従来一般に用いられてきた漂白活性化剤を用いることができる。例えばテトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイルもしくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカノイルもしくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。これら漂白活性化剤は、任意の１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。特に、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこのナトリウム塩、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００１５】
また、これらは粉末状のものを使用することが好ましく、その場合の嵩密度は０．３〜０．７ｇ／ｍｌが好ましく、０．３５〜０．６ｇ／ｍｌが更に好ましい。又、その平均粒径としては、造粒性及び溶解性の観点から、０．５〜２００μｍが好ましく、２〜１００μｍが更に好ましい。
【００１６】
なお、該粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ）等を用い、アセトン中で測定することができる。漂白活性化剤造粒物中の（ａ）成分の含有量は、漂白性能の観点から、１０〜９５質量％が好ましく、溶解性の観点からは５０〜９０質量％が更に好ましい。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｂ）成分として、多価アルコール及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上を含有する。例えば、（ｂ）成分は、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６の多価アルコールから選択される化合物を含む。
【００１８】
本発明における多価アルコールであって常温（２５℃）で液体の化合物としては特に限定されないが、溶解性及び造粒物物性の観点から、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。これらの多価アルコールは、任意の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、製造の観点から、水等で希釈して用いてもよい。
【００１９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物もアルコールの一種であり、該化合物としては特に限定されないが、溶解性及び造粒物物性の観点から、一般式（Ｉ）中、Ｒの炭素数は２〜５がより好ましく、ａは０〜５、更に０〜３が好ましく、ｂは０〜５、特に０〜３が好ましい。なお、一般式（Ｉ）においては、ＥＯ単独又はＰＯ単独で配合されてもよく、ＥＯとＰＯとがランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００２０】
溶解性及び造粒物物性の観点から好ましい（ｂ）成分としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルプロピレンジグリコール等が挙げられ、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。これらの多価アルコール及び一般式（Ｉ）の化合物としては、任意の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、製造の観点から、水等で希釈して用いてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる（ｂ）成分は、常温（２５℃）で液体の化合物である。例えば、２５℃で固体であるソルビトールなどの多価アルコールのみを選択しても、後述する比較例４のように、溶解性を向上する効果は見出せない。このような相違が生じる理由は必ずしも明らかではないが、本発明のように、常温で液状である物質〔（ｂ）成分〕を造粒物中に含ませることで、使用時に水との親和性が向上し、溶解速度が高まるものと推定している。
【００２２】
漂白活性化剤造粒物中の（ｂ）成分の含有量は、０．１〜１０質量％が溶解性や造粒物物性の観点から好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましく、０．２〜２質量％が更に好ましい。
【００２３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｃ）成分として、溶解性及び造粒物物性の観点から、非イオン界面活性剤を含有し得る。本発明の非イオン界面活性剤としては、アルコールにアルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤、特に、下記一般式（３）の非イオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ3a−Ｏ[(ＥＯ)c／(ＰＯ)d]−Ｈ （３）
〔式中、Ｒ3a は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｃは平均付加モル数であり０〜２０の数、ｄは平均付加モル数であり０〜２０の数を示し、ｃ及びｄの両者が同時に０の場合を除く。〕
【００２４】
一般式（３）中、ｃは６〜１５、更に７〜１２が好ましく、ｄは０〜１０、更に１〜５、特に１〜３が好ましい。
【００２５】
なお、一般式（３）においては、ＥＯ単独又はＰＯ単独で配合されてもよく、ＥＯとＰＯとがランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００２６】
本発明の（ｃ）成分の融点については、漂白活性化剤造粒物の製造時における混合適性から好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。
【００２７】
融点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２（第１頁〜２頁）に記載される目視による方法により測定できる。
【００２８】
本発明における非イオン界面活性剤は特に限定されないが、具体例としては、花王（株）製エマルゲン５０７〔Ｃ１２／Ｃ１３混合アルコールのＥＯ７モル付加物（融点１７．５℃）〕、花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ〔Ｃ１２アルコールのＥＯ９．２モル付加物（融点２１℃）〕、花王（株）製、エマルゲンＫＳ−１０８〔Ｃ１２アルコールのＥＯ５モルＰＯ２モルＥＯ３モル付加物（融点−９℃）〕、花王（株）製エマルゲンＫＳ−１１０〔Ｃ１２／Ｃ１４混合アルコールのＥＯ７モルＰＯ２モルＥＯ３モル付加物（融点２０℃）〕、花王（株）製エマルゲンＬＳ−１０６〔Ｃ１２アルコールのＥＯ２．５モルＰＯ１．５モルＥＯ３モル付加物（融点−９℃）〕等がある。その中でも溶解性の観点よりＥＯ／ＰＯ付加型の非イオン界面活性剤が好ましい。ここでＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、付加モル数は平均付加モル数である。
【００２９】
漂白活性化剤造粒物中の（ｃ）成分の含有量は、０．１〜１０質量％が溶解性や造粒物物性の観点から好ましく、１〜５質量％が更に好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分を用いる場合、漂白活性化剤造粒物中における（ｂ）成分と（ｃ）成分との総含有量は、１〜１０質量％が溶解性や造粒物物性の観点から好ましく、２〜７質量％が更に好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【００３１】
また、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、（ｃ）成分１に対して（ｂ）成分が１．０〜０．０２が造粒物物性の観点から好ましく、０．７〜０．０５が更に好ましい。
【００３２】
＜（ｄ）成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｄ）成分として、バインダー物質を含有し得る。バインダー物質としては、漂白活性化剤造粒物を構成する成分同士を結合させる能力を持つものであれば特に限定されないが、漂白活性化剤造粒物の溶解性の観点から、水及び／又は水溶性有機物が好ましい。水溶性有機物の融点は、漂白活性化剤造粒物の製造時における混合適性の観点から、８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。この水溶性有機物としては、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの平均分子量は、漂白活性化剤造粒物の造粒性及び製造時における混合適正を向上させる観点から、６００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜６０００が更に好ましい。この平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出液：アクリロニトリルを１０質量％含む０．２Ｍリン酸緩衝液、標準物質：ポリエチレングリコール）により測定される重量平均分子量である。
【００３３】
本発明のポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）（融点４５〜５０℃）、ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）（融点５０〜５８℃）、ポリエチレングリコール（平均分子量６０００）（融点５５〜６２℃）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
漂白活性化剤造粒物は、保存安定性の観点から、４０℃以下で凝固して結合性を有するように水溶性有機物を選択することが特に好ましい。
【００３５】
融点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２（第１頁〜２頁）に記載される目視による方法により測定できる。
【００３６】
バインダー物質は、漂白活性化剤造粒物の造粒性を向上させる観点から、好ましくは該造粒物中に１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは７〜２０質量％含有する。
【００３７】
更に、バインダー物質は、漂白活性化剤造粒物中の粉末含有量に対して０．０５〜４倍量（質量比）で使用することが好適であり、特に好ましくは０．０７〜３倍量である。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、更に（ｃ）成分、（ｄ）成分に加えて、必要に応じて他の任意成分、例えば、漂白基剤、酵素、炭酸ナトリウム等の無機塩、上記（ｃ）成分以外の界面活性剤、蛍光剤などを配合することもできる。下記にその一例を示す。
【００３９】
（１）（ｃ）成分以外の界面活性剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、上記非イオン界面活性剤（（ｃ）成分）以外の界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を含有し得る。本発明の漂白活性化剤造粒物は、陰イオン界面活性剤、特にアルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上を０〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％配合することが望ましい。アルキル硫酸塩としては炭素数１０〜１８のナトリウム塩が好ましく、特にラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムが好ましい。また、アルキルエーテル硫酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでポリオキシエチレン基の重合度（ＰＯＥ）は平均１〜１０、好ましくは平均１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝平均２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝平均２〜６）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。
【００４０】
（２）固形又は粉末状の酸（安定化剤）
本発明の漂白活性化剤造粒物は、漂白活性化剤の安定化剤として固形又は粉末状の酸を添加しても良い。種類は特に限定されないが、例えばギ酸、コハク酸、フマル酸、クエン酸、リン酸、固体酸性を示すゼオライト等が挙げられ、中でもコハク酸及びクエン酸が好ましい。これらの酸は塩を形成していても良く、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である。これらの含有量は、本発明の漂白活性化剤造粒物中において０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４１】
（３）再汚染防止剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、再汚染防止剤も配合して造粒することができる。その場合の再汚染防止剤は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
（４）溶解促進剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、溶解促進剤も配合して造粒することができる。その場合の溶解促進剤は、特に限定されないが、尿素、尿素誘導体、チオ尿酸、パラトルエンスルホン酸塩、水溶性無機塩類等の溶解促進剤を必要に応じて添加することができる。
【００４３】
（５）賦形剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、造粒に際して、造粒性等を改善する目的でボウショウ、ゼオライト等の無機塩などを賦形剤として添加することができる。その場合の使用量としては１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、平均粒径は１〜１００μｍ程度のものを用いると良い。
【００４４】
（６）着色剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、外観等を改善する目的で、顔料、色素等を着色剤として配合してもよい。このような着色剤としては、例えばフタロシアニングリーン（C.I.Pigment7,36,37,38等）やウルトラマリンブルー（C.I.Pigment Bule29等）を用いることができ、配合量は造粒物中に０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００４５】
（７）表面被覆剤
本発明の漂白活性化剤造粒物は、流動性や非ケーキング性の点から、表面被覆剤によって表面改質を行っても良い。表面被覆剤としては、例えば、アルミノ珪酸塩、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸等が挙げられる。
【００４６】
本発明の漂白活性化剤造粒物の造粒方法について説明する。
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を混合することにより製造し得る。更に、本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を混合することにより製造し得る。例えば（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を溶融混合し、次いで得られた混合物に押出造粒等の造粒を施すことにより製造し得る。
【００４７】
本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｂ）成分を含む液状物を（ａ）成分と混合する工程を有する製造方法により製造することが好ましい。（ｂ）成分を含む液状物は、（ｂ）成分と、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分とを含有するものが好ましい。液状物は、加熱により溶融状態となっている成分を含んでいてもよく、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分以外の成分を含むこともできる。
【００４８】
具体的には、
（ｉ）：（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物に、（ａ）成分及び（ｄ）成分を同時に添加して混合する方法、
（ii）：（ａ）成分又は（ｄ）成分のいずれか一方に、（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物を添加し、次いで（ａ）成分又は（ｄ）成分の他方を添加する方法、
（iii）：（ａ）成分と（ｄ）成分との混合物に、（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物を添加する方法等が挙げられる。この中でも特に、製造時における混合適性の観点から、上記（ii）の方法、特に（ａ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との液状混合物とを先に混合し、これに、更に（ｄ）成分を添加する方法が好ましい。
【００４９】
他の具体例としては、
（１）：（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物に、（ａ）成分及び（ｃ）成分を同時に添加して混合する方法、
（２）：（ａ）成分又は（ｃ）成分のいずれか一方に、（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物を添加し、次いで（ａ）成分又は（ｃ）成分の他方を添加する方法、
（３）：（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物に、（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物を添加する方法等が挙げられる。この中でも特に、製造時における混合適性の観点から、上記（３）のように（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物に、（ｂ）成分と（ｄ）成分との液状混合物を添加する方法が好ましい。
【００５０】
造粒方法については、特に限定されず、従来知られた造粒装置を用いて一般的な造粒方法を利用することができる。例えば攪拌転動造粒法、押出し造粒法、噴霧冷却法等によって製造できる。造粒に用いられる装置としては、攪拌転動造粒法では、例えば、深江工業（株）製ハイスピードミキサー、太平洋機工（株）製プロシェアミキサー等を、押出し造粒法では、例えば、不二パウダル（株）製のペレッターダブル、ツインドームグラン等が挙げられる。
【００５１】
造粒の際の温度は、微粉の発生を抑制するとともに適度な粒子強度を付与させるために（ｃ）成分又は（ｄ）成分の融点付近、更に詳細には、（ｃ）成分又は（ｄ）成分の融点より２０℃高い温度から５℃低い温度の範囲で押し出すことが好ましい。その際、例えば、平均粒径が７００μｍ〜１５００μｍの造粒物になるようにスクリーンを選択し、又嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｍＬになるように押し出し圧を調整する。
【００５２】
また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００５３】
本発明では、造粒後、必要に応じ、解砕、球形化等により整粒を行ってもよい。解砕に用いる装置として、不二パウダル（株）製のフラッシュミル、Fitzpatrick社（米国）製のフィッツミル等が挙げられ、球形化に用いる装置として、不二パウダル（株）製のマルメライザー等が挙げられる。解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、例えば、造粒物を振動冷却機に供給し、所定の温度まで冷却後に解砕すると、解砕物の解砕機内での付着が抑制される。また、解砕、球形化により発生する微粉や十分に解砕、球形化されなかった粗粉をより低減させるために、更に解砕物を分級してもよい。
【００５４】
本発明における漂白活性化剤造粒物の粒子径は特に限定されないが、外観及び溶解性の観点から平均粒子径は１００〜５０００μｍが好ましく、２００〜２０００μｍがより好ましい。粒子形状としては、外観及び分級性の観点からは、球状がもっとも好ましく、球状化をおこなわない押出し造粒物の場合には押出し径と長さの比が１に近いものが好ましい。
【００５５】
＜漂白剤組成物＞
本発明の漂白剤組成物は、上記漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と、無機過酸化物（II）とを含有し、漂白洗浄剤組成物として使用する場合は、更に、界面活性剤含有洗剤粒子（III）を含有する。
【００５６】
〔無機過酸化物（II）〕
本発明で使用する無機過酸化物（II）としては、過硼酸塩類、過炭酸塩類を挙げることができ、特に環境安全性の点から過炭酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する組成物に過炭酸塩を使用する場合は例えばパラフィン、硼酸塩、過硼酸塩、アルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、珪酸化合物から選ばれる一種以上で被覆した過炭酸塩が好ましい。
【００５７】
〔界面活性剤含有洗剤粒子（III）〕
本発明では洗浄性能を付与する目的で、漂白剤組成物に界面活性剤含有洗剤粒子（III）を配合することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩類等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、界面活性剤含有洗剤粒子中に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％配合される。
【００５８】
本発明の漂白剤組成物は、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）を好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、無機過酸化物（II）を好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％含有する。また、界面活性剤含有洗剤粒子（III）を配合する場合の漂白洗浄剤組成物は、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）を好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜８質量％、無機過酸化物（II）を好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、界面活性剤含有洗剤粒子（III）を好ましくは６０〜９９．４質量％、より好ましくは７０〜９７質量％含有する。
【００５９】
更に本発明では、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）と無機過酸化物（II）の質量比は、漂白効果の点から（Ｉ）／（II）＝２／１〜１／２０、特に１／１〜１／１５が好ましい。
【００６０】
本発明では、炭酸ナトリウムを漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％配合することができる。例えば、ライト灰、デンス灰等を挙げることができるが中でも平均粒径３００±２００μｍ、特に３００±１００μｍのデンス灰が好ましい。
【００６１】
本発明では、漂白洗浄効果を高めるためにＡ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を、漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に４０質量％以下、より好ましくは１〜４０質量％配合することができる。特にＡ型ゼオライトが好ましい。平均１次粒子径は好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍである。
【００６２】
本発明では、無機過酸化物の安定性をはかる目的で金属封鎖剤を漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に０．０００５〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％配合することができる。金属封鎖剤としては（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩類、（２）エタン−１,１−ジホスホン酸、エタン−１,１,２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１,１,２−トリホスホン酸、エタン−１,２−ジカルボキシ−１,２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩類、（３）２−ホスホノブタン−１,２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２,３,４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩類、（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸またはその塩類、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩類、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はその塩類、（７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）若しくはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩類等が挙げられる。
【００６３】
これらの中で、上記（２）、（５）及び（６）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、特に上記（２）及び（５）が好ましい。
【００６４】
本発明では漂白効果を向上させる目的でプロテアーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素を漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に配合することができる。特にプロテアーゼ又はセルラーゼの１種以上を用いることが好ましい。セルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜９．５に至適ｐＨを有するものが好ましい。例えば、特開平６３−２６４６９９号公報４頁右上欄１３行目〜５頁右下欄１２行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平８−５３６９９号公報第５欄３行目〜２１行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、花王（株）製のＫＡＣ５００（登録商標）、ノボ・ノルディスク社製のセルザイム（登録商標）等の酵素造粒物を挙げることができる。また、プロテアーゼとしては至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼが好ましい。例えば、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（何れも花王（株）製、登録商標）等が挙げられるが、特にＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇが優れている。酵素は、洗浄効果の点で漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に酵素原末として０．００５〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％配合される。また、プロテアーゼとセルラーゼを併用する場合はプロテアーゼとセルラーゼの質量比を酵素原末として１／５０〜１／１、好ましくは１／３０〜１／２とすることが好ましい。
【００６５】
なお、これら任意成分は、漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中に、上記のような漂白活性化剤造粒物（Ｉ）、無機過酸化物（II）及び／又は界面活性剤含有洗剤粒子（III）とは別途アフターブレンドとして配合してもよいし、漂白活性化剤造粒物（Ｉ）及び/又は界面活性剤含有洗剤粒子（III）中に配合してもよい。なお、界面活性剤含有洗剤粒子（III）は、漂白活性化剤を含有するものでもよい。ただし、漂白活性化剤は該粒子中の４０質量％未満、更には１０質量％以下、特に実質的に含まないことが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。実施例中の％は、特記しない限り質量基準である。
【００６７】
実施例１
下記式（Ｉ）の漂白活性化剤〔以下、漂白活性化剤（Ｉ）という〕8.45kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kg、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.39kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）3.9kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００６８】
【化２】
【００６９】
実施例２
漂白活性化剤（Ｉ）8.45kg、陰イオン界面活性剤(花王（株）製：エマール１０パウダー（以下、E-10Pと呼ぶ）)1.5kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kg、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.59kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）2.21kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００７０】
実施例３
非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）0.65kgとグリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.39kgとの予備混合物、漂白活性化剤（Ｉ）8.45kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）3.25kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００７１】
実施例４
非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）0.33kgとグリセリン（花王（株）製：日本薬局方）0.13kgとの予備混合物、漂白活性化剤（Ｉ）9.49kg、陰イオン界面活性剤(花王（株）製：E-10P)1.50kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）1.3kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００７２】
実施例５
グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.26kgに変更し、非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.26kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.24kgに変更した他は実施例４と同条件にて造粒物を作製した。
【００７３】
実施例６
グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.026kgに変更し、非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.65kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.08kgに変更した他は実施例4と同条件にて造粒物を作製した。
【００７４】
実施例７
漂白活性化剤（Ｉ）の量を9.1kgに変更し、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.26kgに変更し、陰イオン界面活性剤（花王（株）製：E-10P）の量を1.69kgに変更し、コハク酸（川崎化成工業（株）製）の量を0.39kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.17kgに変更し、かつ非イオン界面活性剤を花王（株）製エマルゲンKS108S95から花王（株）製エマルゲンKS110S95に変更し、この非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS110S95）を0.39kg配合した他は実施例4と同条件にて造粒物を作製した。
【００７５】
実施例８
グリセリンの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテルを0.26ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００７６】
実施例９
グリセリンの代わりにエチレングリコールを0.26ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００７７】
実施例１０
グリセリンの代わりにプロピレングリコールを0.26ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００７８】
実施例１１
漂白活性化剤（Ｉ）の量を9.75kgに変更し、グリセリン（花王（株）製：日本薬局方）の量を0.065kgに変更し、非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.46kgに変更し、陰イオン界面活性剤（花王（株）製：E-10P）の量を1.43kgに変更し、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）の量を1.04kgに変更した他は実施例4と同条件にて造粒物を作製した。
【００７９】
実施例１２
漂白活性化剤（Ｉ）の代わりにテトラアセチルエチレンジアミンを9.1ｋｇ配合した以外は実施例7と同条件にて造粒物を作製した。
【００８０】
比較例１
漂白活性化剤（Ｉ）8.45kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）4.29kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００８１】
比較例２
漂白活性化剤（Ｉ）9.49kg、陰イオン界面活性剤(花王（株）製：E-10P)1.24kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製）0.26kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自転回転数121rpm、公転回転数5.5rpmで混合・昇温し、粉体の温度が60℃になった時点で予め70℃で溶融したポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000LA）2.02kgを加え、更に25分混合を行った後に混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出し造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700μｍのスクリーンを通して押出して圧密化した。得られた押出し物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μｍに調整して漂白活性化剤造粒物を得た。
【００８２】
比較例３
ポリエチレングリコール（花王（株）：K-PEG6000LA）の量を1.43kgに変更し、グリセリンを配合しない他は実施例７と同条件にて造粒物を作製した。
【００８３】
比較例４
グリセリンの代わりにソルビトールを0.26ｋｇ配合した以外は実施例７と同条件にて造粒物を作製した。
【００８４】
比較例５
非イオン界面活性剤（花王（株）製：エマルゲンKS108S95）の量を0.52kgに変更し、グリセリンを配合しない他は実施例１１と同条件にて造粒物を作製した。
【００８５】
比較例６
ポリエチレングリコール（花王（株）：K-PEG6000LA）の量を1.43kgに変更し、グリセリンを配合しない他は実施例１２と同条件にて造粒物を作製した。
【００８６】
実施例及び比較例で得られた漂白活性化剤造粒物の溶解時間、及びケーキング性を表１〜６に示す。また、一部の造粒物については、有機過酸生成率も測定した。なお、これらの評価は以下の方法で行った。
【００８７】
＜溶解時間＞
水温20℃又は10℃のイオン交換水を用い、実施例又は比較例で得られた漂白活性化剤造粒物を７質量％添加し、マグネチックスターラーにより攪拌混合（スターラーピース：長さ30mm、直径5mm、回転数：350rpm）し、イオン交換水の電気伝導度の変化を電気伝導度計で経時的に測定した。イオン交換水中の漂白活性化剤造粒物のとけ残りがないのを確認した後、次式によって溶解率（％）を求め、90％（質量基準）溶解するのに必要な時間をT-90溶解時間として示した。
溶解率（％）＝（電気伝導度値／電気伝導度の最大値）×１００
【００８８】
＜ケーキング性＞
縦10cm、横6cm、高さ4cmの紙製の箱に、実施例又は比較例で得られた漂白活性化剤造粒物を120g入れ、縦9.5cm、横5.5cmのアクリル板で落し蓋をし、この蓋の上に250gの重りをのせ、30℃/50%Rhの環境中に4日間保存した。その後、重り及びアクリル板を除去し、漂白活性化剤造粒物の固まりの程度を目視及び手触りで以下のように判定した。
Ｉ…ほとんど固まりはない。
II…多少固まりが発生するが、軽く触る程度で固まりが崩壊し粒状に戻る。
III…固まりが多く発生する。
IV…全体的に固まり、ハンドリング性に問題がある。
【００８９】
＜有機過酸生成率測定方法＞
１Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ、これにＬＡＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液を３ｍｌ、炭酸ナトリウムの５質量％水溶液を３ｍｌ、過酸化水素の０．２質量％水溶液を１０ｍｌ添加した水溶液をマグネチックスターラー（直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形のスターラーピースを使用）で１分攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、実施例又は比較例で得られた漂白活性化剤造粒物を０．０５ｇ添加して、任意の時間（２分間、５分間、及び１０分間）攪拌し、０．３％カタラーゼ水溶液１０ｍｌを加え、更に１分間攪拌した。この溶液に１０質量％ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌと２０質量％硫酸溶液２０ｍｌを添加した。次に、０．０２ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行い、下式によって有機過酸生成率を算出した。結果は図１、２および表６に示した。
【００９０】
【数１】
【００９１】
式中、漂白活性化剤有効分は、漂白活性化剤造粒物中の漂白活性化剤の質量（ｇ）である。但し、漂白活性化剤がテトラアセチルエチレンジアミンである場合には、１分子より２分子の有機過酸を生成可能であるため、漂白活性化剤造粒物中の漂白活性化剤の質量（ｇ）の２倍量を漂白活性化剤有効分とする。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
実施例１３〜１６及び比較例７〜８
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた一部の漂白活性化剤造粒物を用いて漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。各組成物の調製に用いた成分は以下のものである。
【００９９】
（１）無機過酸化物
特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づきメタホウ酸ナトリウム・４水和物で被覆した過炭酸ナトリウム（５％被覆）。過炭酸ナトリウムは、日本パーオキサイド社製のものを用いた。
【０１００】
（２）界面活性剤含有洗剤粒子
直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ソーダ２０００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒製エマルゲン５１０Ｌ）３００ｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ＢＡＳＦ製ソカランｃｐ−５）３００ｇ、牛脂脂肪酸ナトリウム３００ｇ、炭酸ソーダ６００ｇ、１号シリケート１５００ｇ、４Ａ型ゼオライト１５００ｇ、バランス量のぼう硝、ＰＥＧ（重量平均分子量１３０００）１００ｇから５０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥（乾燥温度１９０℃）して得られた粒子をハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数８）５００ｇ、４Ａ型ゼオライト１５００ｇを添加し、造粒を行い得た界面活性剤含有洗剤粒子。平均粒径：４３０μｍ、嵩密度：７８０ｇ／Ｌ。
【０１０１】
（３）その他の成分
・アルカリプロテアーゼ：花王（株）製ＫＡＰ４．３Ｇ
・炭酸ナトリウム：セントラル硝子（株）製
・硫酸ナトリウム：四国化成（株）製
【０１０２】
下記表７に示す漂白剤組成物は、漂白活性化剤造粒物及び無機過酸化物を含有し、表８に示す漂白洗浄剤組成物は、漂白活性化剤造粒物、無機過酸化物、及び界面活性剤含有洗剤粒子を含有する組成物である。表７に示す漂白剤組成物及び表８に示す漂白洗浄剤組成物に関し、有機過酸生成率及び漂白性能（漬け置き条件又は洗濯条件）について、以下の方法で評価した。
【０１０３】
＜漂白性能（１）：漬け置き条件＞
漂白剤組成物を漂白活性化剤の濃度が０．０５質量％になるように１０℃、５００ｍｌの水道水に溶解させ、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）５枚ずつを３０分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した。
【０１０４】
【数２】
【０１０５】
反射率は日本電色工業製ＮＤＲ−１０ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【０１０６】
（カレー汚染布の調製）
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火からおろし約２時間程度放置し室温まで放置した後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０ｃｍラ１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【０１０７】
＜漂白性能（２）：洗濯条件＞
漂白洗浄剤組成物を漂白活性化剤の濃度が０．００３質量％になるように１０℃、１Ｌの水道水に溶解させ、上記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）５枚入れてターゴトメーターにて１００ｒｐｍで洗浄した。洗浄条件は洗浄時間：１０分、硬度：４ーＤＨ、水温：１０℃、すすぎ：水道水にて５分で行った。漂白率は上記と同様の方法で算出した。
【０１０８】
＜有機過酸生成率測定方法＞
１Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ、これにＬＡＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液を３ｍｌ、炭酸ナトリウムの５質量％水溶液を３ｍｌ添加した水溶液をマグネチックスターラー（直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形のスターラーピースを使用）で１分攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、実施例又は比較例で得られた漂白剤組成物を、漂白活性化剤造粒物が０．０５ｇとなるように添加して、５分間攪拌した後、０．３％カタラーゼ水溶液１０ｍｌを加え、更に１分間攪拌した。この溶液に１０質量％ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌと２０質量％硫酸溶液２０ｍｌを添加した。次に、０．０２ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行い、下式によって有機過酸生成率を測定した。
【０１０９】
【数３】
【０１１０】
式中、漂白活性化剤有効分は、漂白活性化剤造粒物中の漂白活性化剤の質量（ｇ）である。
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
造粒物中の漂白活性化剤含有量が異なると溶解時間が変わるため、上記実施例、比較例では、造粒物中の漂白活性化剤含有量が同じもので対比する必要がある。
【０１１４】
表１の実施例１と比較例１の溶解時間の比較から、（ｂ）成分の常温（２５℃）で液体の特定の化合物を配合することによって造粒物の溶解性が高まることがわかる。また、表２の実施例４〜６と比較例２との比較から、（ｃ）成分の非イオン界面活性剤を併用することによって更に溶解性が高まっていることがわかる。
【０１１５】
図１及び２に示す有機過酸生成率測定結果から、（ｂ）成分と（ｃ）成分を含有する実施例７の漂白活性化剤造粒物では、比較例３の漂白活性化剤造粒物に比べて有機過酸生成率が高く、また表７に示す漂白性能評価結果から、漂白性能も高いことがわかる。このことから、本発明の漂白活性化剤造粒物は、（ｂ）成分を配合することによって溶解性が向上し、その結果衣類の漂白に寄与する有機過酸生成速度が速まることによって漂白性能が向上するものと推察される。
【０１１６】
また、本発明の漂白活性化剤造粒物は、低温時における溶解性の向上が顕著であり、漂白性能向上のほか、漂白活性化剤造粒物のとけ残りが低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例７及び比較例３にて得られた漂白活性化剤造粒物の２０℃における攪拌時間と有機過酸生成率の関係を示すグラフ
【図２】実施例７及び比較例３にて得られた漂白活性化剤造粒物の１０℃における攪拌時間と有機過酸生成率の関係を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：漂白活性化剤、並びに（ｂ）成分：多価アルコール及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上を含む漂白活性化剤造粒物。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ａ及びｂは平均付加モル数であり、各々独立して０〜１０の数を示す。但し、ａ、ｂは同時に０とはならない。）
【請求項２】
（ｂ）成分が、常温（２５℃）で液体の多価アルコールである請求項１に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、エチレングリコール、グリセリン、及びプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上の多価アルコールである請求項１又は２に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項４】
更に、（ｃ）成分：非イオン界面活性剤を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項５】
更に、（ｄ）成分：バインダー物質を含有する請求項１〜４いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項６】
（ｄ）成分のバインダー物質が、ポリアルキレングリコールである請求項５記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項７】
（ｄ）成分の重量平均分子量が、６００〜２００００である請求項５又は６に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項８】
（ｂ）成分を０．１〜１０質量％、（ｃ）成分を０．１〜１０質量％、そして（ｄ）成分を１〜３０質量％含有する、請求項５〜７いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項９】
（ｃ）成分が融点３０℃以下であり、そして（ｄ）成分が融点８０℃以下である、請求５〜８いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物及び無機過酸化物を含有する漂白剤組成物。
【請求項１１】
更に、界面活性剤含有洗剤粒子を含有する請求項１０記載の漂白剤組成物。
【請求項１２】
（ａ）成分：漂白活性化剤、（ｂ）成分：多価アルコール及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上、並びに、（ｃ）成分：非イオン界面活性剤及び／又は（ｄ）成分：バインダー物質を含有する漂白活性化剤造粒物の製造方法であって、
（ｂ）成分を含む液状物を（ａ）成分と混合する工程を有する漂白活性化剤造粒物の製造方法。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ａ及びｂは平均付加モル数であり、各々独立して０〜１０の数を示す。但し、ａ、ｂは同時に０とはならない。）
【請求項１３】
（ｂ）成分を含む液状物が、（ｂ）成分と、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分とを含有する請求項１２記載の漂白活性化剤造粒物の製造方法。
【請求項１】
（ａ）成分：漂白活性化剤、並びに（ｂ）成分：多価アルコール及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上を含む漂白活性化剤造粒物。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ａ及びｂは平均付加モル数であり、各々独立して０〜１０の数を示す。但し、ａ、ｂは同時に０とはならない。）
【請求項２】
（ｂ）成分が、常温（２５℃）で液体の多価アルコールである請求項１に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、エチレングリコール、グリセリン、及びプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上の多価アルコールである請求項１又は２に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項４】
更に、（ｃ）成分：非イオン界面活性剤を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項５】
更に、（ｄ）成分：バインダー物質を含有する請求項１〜４いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項６】
（ｄ）成分のバインダー物質が、ポリアルキレングリコールである請求項５記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項７】
（ｄ）成分の重量平均分子量が、６００〜２００００である請求項５又は６に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項８】
（ｂ）成分を０．１〜１０質量％、（ｃ）成分を０．１〜１０質量％、そして（ｄ）成分を１〜３０質量％含有する、請求項５〜７いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項９】
（ｃ）成分が融点３０℃以下であり、そして（ｄ）成分が融点８０℃以下である、請求５〜８いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物及び無機過酸化物を含有する漂白剤組成物。
【請求項１１】
更に、界面活性剤含有洗剤粒子を含有する請求項１０記載の漂白剤組成物。
【請求項１２】
（ａ）成分：漂白活性化剤、（ｂ）成分：多価アルコール及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる、常温（２５℃）で液体の化合物の１種以上、並びに、（ｃ）成分：非イオン界面活性剤及び／又は（ｄ）成分：バインダー物質を含有する漂白活性化剤造粒物の製造方法であって、
（ｂ）成分を含む液状物を（ａ）成分と混合する工程を有する漂白活性化剤造粒物の製造方法。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ａ及びｂは平均付加モル数であり、各々独立して０〜１０の数を示す。但し、ａ、ｂは同時に０とはならない。）
【請求項１３】
（ｂ）成分を含む液状物が、（ｂ）成分と、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分とを含有する請求項１２記載の漂白活性化剤造粒物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３３２３４６（Ｐ２００７−３３２３４６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０１６４（Ｐ２００７−１０１６４）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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