潤滑剤
【課題】銅とＳＵＳの両方に対しても防錆性を有し、かつ長期間使用しても潤滑性が低下しない潤滑剤を提供する。
【解決手段】４０℃で液体である電解質、ｐＨ調整剤および防錆剤からなり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０であることを特徴とする潤滑剤であって、ｐＨ調整剤が、アルキルアミンである潤滑剤。
【解決手段】４０℃で液体である電解質、ｐＨ調整剤および防錆剤からなり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０であることを特徴とする潤滑剤であって、ｐＨ調整剤が、アルキルアミンである潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤に関する。さらに詳しくは、流体軸受装置に使用される潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＤＤなどに使用されるスピンドルモータには、処理スピードの高速化から、年々、高速回転が要求されるようになってきている。
従来のスピンドルモータには玉軸受に代表される転がり軸受が使用されてきたが、性能及びコスト面から非接触型の流体軸受が用いられるようになってきている。この流体軸受の高速回転時の性能（主に回転トルク）は、用いられる潤滑剤の粘度によって定まることが多く、低粘度であるほど高速回転時の回転トルクは低くなる傾向にある。
一方、これらの潤滑剤は、使用時に高温にさらされるため、蒸発損失や引火点を抑える必要がある。 これらの潤滑剤としては、炭化水素系液体潤滑剤やエステル油が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの潤滑剤では、比較的粘度が高いため潤滑特性が不十分であり、高温での蒸発損失および引火性などにおいて満足できないものであり、改良が必要とされていた。
【０００３】
ところで、スピンドルモーターの性能は、潤滑剤の潤滑特性だけでなくその防錆性によっても大きく影響を受ける。いくら潤滑特性は良くても、防錆性が不十分であれば、軸受を腐食し、密着性等が不十分となり、耐久性が著しく低下し問題となる。
発明者らは、先に、粘度が低く高温での蒸発損失および引火性のない潤滑剤として、４０℃で液状である電解質を使用することを見いだした（特許文献４）。その際、トリアゾール系の防錆剤とｐＨ調整剤を添加することにより、銅、ステンレス（ＳＵＳ）の両方に対する防錆効果を認めた（実施例１〜３）。
近年、ハードディスクのさらなる高容量化に伴い、スピンドルモーターに使用される潤滑油に対して耐久性のさらなる向上が求められている。具体的には、先述の防錆性に加えて、長期間の潤滑性を維持するために、潤滑剤が高温に長期間さらされても劣化しないことが求められている。先述の潤滑剤では、潤滑剤中のｐＨ調整剤によって、４０℃で液状である電解質が一部分解され、高温で長期間の潤滑性の維持ができないことが実験により判明した。
【特許文献１】特開平１１−１７２２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０８８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６３７４号公報
【特許文献４】特願２００７−１５９６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、銅とＳＵＳの両方に対して優れた防錆性を有し、かつ長期間使用しても潤滑性が低下しない潤滑剤を提供することを目的とする。すなわち、部材である銅およびＳＵＳを腐食せず、潤滑剤の経変が少ないため、長期間使用しても軸受の劣化がおこりにくい潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、本発明に至った。
本発明は、銅、ＳＵＳに対する防錆性を併せ持ち、かつ長期間使用しても安定な潤滑剤である。
すなわち、本発明は、４０℃で液体である電解質、特定のｐＨ調整剤および防錆剤からなる潤滑剤であり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０であることを特徴とする潤滑剤である。
本発明によって、銅およびＳＵＳ両方に対する防錆性を可能とし、長期間使用しても安定な潤滑剤となり、上記の課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００６】
このように、本発明に係る潤滑剤は、長期間使用しても安定で潤滑性を低下させることが無い。また、銅およびＳＵＳ両方に対する防錆性があるので、軸受部材を腐食しない。さらに、粘度が低く、高温での蒸発損失が少ないといった性質を有しているため、特に高速回転を必要とする回転機器にも対応できる潤滑剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、４０℃で液体である電解質（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）および防錆剤（Ｃ）からなる潤滑剤であり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０であることを特徴とする潤滑剤である。そして、前記ｐＨ調整剤（Ｂ）は下記一般式（１）で表される、一部が水酸基で置換されていてもよいアルキルアミンであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。］
【００１０】
本発明の潤滑剤は、４０℃で液体である電解質（Ａ）に、主に銅などの非鉄金属に対する防錆剤（Ｃ）と、潤滑剤全体のｐＨを調整してＳＵＳに対しての防錆効果を高めるための、電解質との相溶性のよいｐＨ調整剤（Ｂ）を含有させたものである。
【００１１】
本発明において、銅に対する防錆性は防錆剤（Ｃ）の添加により向上させる一方、潤滑剤のｐＨは、特にＳＵＳに対する防錆性の観点で非常に重要である。すなわち、ＳＵＳに対して有効な、特定の化学構造の防錆剤を選定して添加するのではなく、潤滑剤全体のｐＨをコントロールすることにより、ＳＵＳに対する防錆性を向上させたことが特長である。
本発明の潤滑剤のｐＨは２５℃において８．０〜１１．０であり、ＳＵＳに対する防錆性の観点から好ましくは８．１〜１１．０、さらに好ましくは９．０〜１０．０、特に好ましくは９．１〜１０．０である。ｐＨが下限未満の場合、ＳＵＳに対する防錆性が著しく低下し好ましくない。一方、ｐＨが上限を超えると、銅に対する防錆性が著しく低下し好ましくない。
【００１２】
また、本発明においてｐＨ調整剤（Ｂ）は、ＳＵＳに対する防錆性を確保するために潤滑剤全体のｐＨを調整する役割を担う以外に、電解質を分解しないことが重要である。
ｐＨ調整剤として分子内に水酸基を含む化合物を用いた場合、電解質のホフマン分解が起き、ベータ位のプロトンが脱離し、最終的に３級アミンが生成する。電解質が分解されると粘度が上昇するなど、潤滑剤の潤滑性能が低下して好ましくない。
この目的を達成するｐＨ調整剤（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表される、一部が水酸基で置換されていてもよいアルキルアミンが挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ1は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。］
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ3の水酸基で置換されていてもよいアルキル基の炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよく、耐熱性の観点から沸点が１２０℃以上であるアミンが好ましい。
【００１６】
本発明のｐH調整剤（Ｂ）として具体的には、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミンなど）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジブチルアミンなど）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）が挙げられる。
耐熱性の観点から、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
本発明における電解質（Ａ）とは、カチオン（ａ）とアニオン（ｂ）からなる塩であり、４０℃で液体である性質を持っている塩、いわゆるイオン液体と呼ばれる塩である。
従って、この潤滑剤が使用される軸受け装置が保温される状態で使用される場合は、特に４０℃におけるイオン性液体には限られず、それ以上の温度でイオン性液体の性質を示す塩も本発明の電解質（Ａ）として使用できる。
【００１８】
本発明の電解質（Ａ）を構成するカチオン（ａ）としては、下記一般式（２）で表されるアミジニウムカチオン（ａ１）、下記一般式（３）で表されるアミジニウムカチオン（ａ２）、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピペリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオンおよびピロールカチオンなどの第４級アンモニウムカチオン；ホスフォニウムカチオン、並びにスルホニウムカチオンなどの第４級オニウムカチオンなどが挙げられ、２種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
［式（２）および式（３）中、Ｒ4は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。Ｒ5は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにＲ4およびＲ5の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【００２２】
上記一般式（２）で示されるアミジニウムカチオン（ａ１）の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
（ａ１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００２３】
上記一般式（３）で示されるアミジニウムカチオン（ａ２）の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
（ａ２−１）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００２４】
（ａ２−２）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
【００２５】
これらのカチオン（ａ）のうちで好ましいのは（ａ２−１）イミダゾリウムカチオン及び（ａ２−２）テトラヒドロピリミジニウムカチオンであり、さらに好ましいのは、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムであり、特に好ましいものは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００２６】
本発明の電解質（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）としては、公知のアニオンが使用でき、例えば下記に例示する酸から水素原子を除いたアニオンである。アニオンは２種以上の混合物であってもよい。
【００２７】
（ｂ１）無機強酸：
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、フ
ルオロスルホン酸等；
（ｂ２）ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸（アルキル基の炭素数１〜３０）：
ＨＢＦn（ＣＦ3）4-n、ＨＰＦn（ＣＦ3）6-n、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸およびヘプタクロロブタン酸等；
（ｂ３）ハロゲン原子含有スルホニルイミド（炭素数１〜３０）：
ビス（フルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびビス（フルオロスルホニル）イミド等；
（ｂ４）ハロゲン原子含有スルホニルメチド（炭素数３〜３０）：
トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド等；
（ｂ５）ハロゲン原子含有カルボン酸アミド（炭素数２〜３０）：
ビス（トリフルオロアセト）アミド等；
（ｂ６）ニトリル基含有イミド：
ＨＮ（ＣＮ）2等；
（ｂ７）ニトリル含有メチド：
ＨＣ（ＣＮ）3等；
（ｂ８）炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキルアミン：
ＨＮ（ＣＦ3）2等
（ｂ９）チオシアン酸等
【００２８】
これらのうちで好ましいものは、（ｂ２）ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸および（ｂ３）ハロゲン原子含有スルホニルイミドであり、さらに好ましいのはビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸、およびトリス（トルフルオロメチル）硼フッ化水素酸である。
特に好ましいのは、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸、およびトリス（トルフルオロメチル）硼フッ化水素酸である。
【００２９】
本発明における電解質（Ａ）は、（ａ１）または（ａ２）と（ｂ）との組み合わせの塩が好ましく、具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＢＦ4アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
カチオンとＢＦ3（ＣＦ3）アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＢＦ2（ＣＦ3）2アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウムカチオンとＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムカチオンとＢＦ3（Ｃ4Ｆ9）アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＮ（ＣＮ）2アニオンからなる電解質、１−エチル−
３−メチルイミダゾリウムカチオンとＣ（ＣＮ）3アニオンからなる電解質、１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムカチオンとトリフルオロメタンスルホン酸アニオンからなる電解質、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質などが挙げられる。
【００３０】
本発明において電解質（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９（１９４７）、米国特許第４８９２９４４号などに記載の方法（３級アミンを炭酸エステルで４級化後、塩交換する方法）などが挙げられる。
電解質（Ａ）を形成するカチオンが第４級アンモニウムカチオンである場合の主な製造方法を以下に例示する
【００３１】
製造方法（１）
第３級アミン（第４級アンモニウムカチオン形成する前の第３級アミン）と同当量以上（例えば１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）を、溶媒（例えば、メタノール）の存在下または非存在下で、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記のアニオンを形成する酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて０．９〜１．０当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
ここで、第３級アミンとしては、目的の第４級アンモニウムカチオンが上記のアミジニウムカチオン（ａ１）である場合は、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３２】
製造方法（２）
第３級アミンを、同当量以上のハロゲン化アルキルでアルキル化して得られた第４級アンモニウム塩の極性溶媒（例えばアセトニトリル）による溶液（２０〜７０重量％）に、前記の酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／塩の当量比で例えば１／１〜１／１．５）、室温で約２時間撹拌混合する。生成した塩の沈殿物を遠心分離により除去し、上層中の溶媒を減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００３３】
一般的に、潤滑剤は、使用中に吸湿あるいは含水すると粘度や体積が大きく変化し易く、かつ腐食や錆を発生するおそれがあるため、本発明の主成分である電解質（Ａ）は、吸湿性が少なく、電解質への水の溶解度が少ない方が好ましい。
本発明における電解質（Ａ）１００重量部への水の溶解度は、２０重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１２重量部以下である。
【００３４】
本発明における電解質１００重量部への水の溶解度（Ｗ）は以下の方法で測定することができる。
２００ｍｌのビーカーに、電解質(Ａ)に対して等重量の水を入れて、２５℃で１時間攪拌（櫂型攪拌羽根で２００ｒｐｍ）した後、２４時間静置することにより電解質相（非水相）と水相に分液させる。電解質相を取り出し、ＪＩＳ Ｋ２２７５に記載された方法で水分（ＣＷ）（％）を測定する。
本発明で規定する溶解度（Ｗ）はこの水分（ＣＷ）（％）と一致する。
【００３５】
本発明のもう１つの必須成分である防錆剤（Ｃ）は、銅に対して防錆効果を持つとされている公知の防錆剤であれば、特に限定するものではない。
好ましくは、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｓ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｓ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合およびＣ（＝Ｓ）−Ｓ結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を分子内に有する化合物（Ｃ１）、および芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物（Ｃ２）があげられる。
【００３６】
このような防錆剤として、上記の化学結合を分子内に有する化合物（Ｃ１）の具体例としては、銅の防錆剤として知られ、Ｎ＝Ｎ結合を有している、ベンゾトリアゾール、芳香環および複素環の一部または全部の水素原子がアルキル基で置換されたベンゾトリアゾール、窒素原子と結合している水素原子がアルキル基で置換されたベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物が使用でき、入手しやすさの観点でベンゾトリアゾール、３−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３７】
芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物（Ｃ２）として、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
［式（４）中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑ+は１級アミンカチオン、２級アミンカチオン、３級アミンカチオンまたは４級アンモニウムカチオンである。］
【００４０】
Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは２〜１８、防錆性の観点からさらに好ましくは４〜１２である。
【００４１】
Ｑ+は１級アミンカチオン、２級アミンカチオン、３級アミンカチオン、４級アンモニウムカチオンである。
１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ものエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられる。
３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｃ２）として、ベンゾイルアミノカプロン酸のトリエタノールアミン塩が好ましい。
【００４３】
防錆剤（Ｃ）は、（Ｃ１）単独、および（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用が好ましく、特に好ましいのは（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用である。
【００４４】
本発明の潤滑剤における（Ａ）の含有量は、通常５０〜９９．９９８重量％であり、好ましくは７０〜９９．９９重量％である。５０重量％未満の場合、潤滑性の観点で好ましくない。
【００４５】
本発明の潤滑剤における（Ｂ）の含有量は、通常０．００１〜５０重量％であり、好ましくは０．０１〜２０重量％である。５０重量％より高い場合、防錆性の観点で好ましくない。
【００４６】
本発明の潤滑剤における（Ｃ）の含有量は、通常０．００１〜３０重量％であり、好ましくは０．０１〜１０重量％である。３０重量％より高い場合、潤滑性の観点で好ましくない。
【００４７】
全体として各成分の好ましい含有量は、潤滑剤中の該電解質（Ａ）の含有量が７０〜９９．９８重量％、該ｐＨ調整剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量％、該防錆剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である。
【００４８】
本発明の潤滑剤には、さらに、酸化防止剤、、摩耗防止剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等の添加剤の１種または２種以上を適宜配合することも可能である。
これらの添加剤の配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、潤滑剤の全体の重量に基づいて、それぞれの好ましい配合量の例を以下に示す。
酸化防止剤は、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％；摩耗防止剤と極圧剤は、０〜１０％、好ましくは０．０１〜５％；粘度指数向上剤と流動点降下剤は、０〜１５％、好ましくは０．１〜７％；消泡剤は、０〜０．１％、好ましくは０．０００５〜０．０１％である。
【実施例】
【００４９】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
＜電解質（Ａ−１）の製造＞
ジメチルカーボネート１３５部（１．５モル部）をメタノール１９２部に溶かした溶液に、１−エチルイミダゾール９６部（１．０モル部）を滴下して、１３０℃で４０時間攪拌して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルカーボネート塩を製造した。さらに３５％塩酸１０４部（１．０モル部）を加えると炭酸ガスが激しく発生して、塩交換が起こった。１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃で加熱して、溶媒のメタノールを除去することで電解質１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・塩化物塩（ＥＭＩ・ＣＬ）を得た。
【００５１】
トリフルオロメチルトリメチルシラン１０部（６７．７モル部）、トリメトキシボラン６．８９部（６１．５モル部）、フッ化カリウム３．５７部（６１．５モル部）のテトラヒドロフラン６０部溶液を２５℃で１８時間撹拌した後、１．０ｋＰａ以下の減圧度で８０℃で加熱して濃縮をおこなった。
その溶液に４８重量％濃度のフッ化水素酸水溶液２０部を加え、再び２５℃で１６時間撹拌した後、２１重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００部を氷で冷やしながら加えた。
その後、重炭酸カリウムを炭酸ガスが発生しなくなるまで充分加え、１．０ｋＰａ以下の減圧度で８０℃で加熱して濃縮をおこなった。
精製のため、さらにアセトニトリル２５０部を加え、５０℃に加熱撹拌し、不純物のフッ化カリウム塩を吸引ろ過して除去した。ろ液を減圧濃縮することによって、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸・カリウム塩（Ｋ［ＣＦ3ＢＦ3］）を得た。
【００５２】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・塩化物塩（ＥＭＩ・ＣＬ）２．２部（１５．０モル部）をイオン水３０部に溶解させ、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸・カリウム塩２．７部（１５．４モル部）を加え２５℃で３０分撹拌した。その後１時間静置して相分離させた。分液後、１．０ｋＰａ以下の減圧度で７０℃で加熱して濃縮、乾燥をおこない、本発明の電解液（Ａ−１）として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチル硼フッ化水素酸塩（ＥＭＩ・［ＣＦ3ＢＦ3］）を得た。
【００５３】
＜ｐＨ調整剤（Ｂ−１）＞
市販のラウリルアミンをそのまま使用した。
＜比較のためのｐＨ調整剤（Ｂ’−１）の製造＞
ジメチルカーボネート１３５部（１．５モル部）をメタノール１９２部に溶かした溶液に、１−エチルイミダゾール９６部（１．０モル部）を滴下して、１３０℃で４０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩を得た。
この１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（１．０モル部）に水１８部（１．０モル部）を加えると炭酸ガスが激しく発生して、塩交換が起こった。１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃で加熱して、溶媒のメタノールを除去することで、比較のｐＨ調整剤（Ｂ’−１）として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・水酸化物塩（ＥＭＩ・ＯＨ）を得た。
【００５４】
下記（Ａ−１）〜（Ｃ−３）を表１に示す割合で配合して、実施例１〜４、および比較例１〜５の潤滑剤を用いて防錆性評価、長期安定性評価をおこなった。
なお、表中（Ａ）〜（Ｃ）は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチル硼フッ化水素酸塩（ＥＭＩ・［ＣＦ３ＢＦ３］）
（Ｂ−１）：ラウリルアミン
（Ｂ’−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・水酸化物塩
（Ｃ−１）：ベンゾトリアゾール(市販品)
（Ｃ−２）：ベンゾイルアミノカプロン酸のトリエタノールアミン塩(市販品)
（Ｃ−３）：シクロヘキシルアミン・エチレンオキサイド２モル付加物(市販品)
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜防錆性評価法＞
ＪＩＳ Ｋ ２５１３に準拠して、研磨した３種類のＳＵＳ板（材質ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０の３種類）および研磨した銅板（材質Ｃ１１００Ｐ）で防錆性を評価した。
蓋付きガラス容器に試験液を入れ、ここに金属板を浸漬したまま、温度１２０℃の循風乾燥器中で１週間保管した。浸漬部分の金属表面の変色の度合いを以下の３段階で評価した。
【００５７】
○：目視で板の変色が全く認められない。
△：目視で板の変色が一部に認められる。
×：目視で板の変色が全体に認められる。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜長期安定性評価法＞
実施例と比較例の潤滑剤を１２０℃の循風乾燥器中で３か月保管した。
高速液体クロマトグラフ（島津製作所製、ＬＣ−２０１０ＨＴ）を使用して、３か月保管後の潤滑剤中の電解質（Ａ−１）の含有量の変化を測定し、電解質（Ａ）の分解度から長期安定性を評価した。
高速液体クロマトグラフの測定条件：
カラム： Ｃ−３０カラム
溶離液： リン酸（１０ミリモル／L）と過塩素酸ナトリウム（１００ミリモル／L）の水溶液：メタノール＝９５：５の混合液
【００５９】
加熱保管前の潤滑剤中の（Ａ−１）の含有量をＣb 、加熱保管後の潤滑剤中の（Ａ−１）の含有量をＣaとすると、電解質（Ａ）の分解度は以下の式で表される。
分解度＝ （Ｃb−Ｃａ）／Ｃb × １００
潤滑剤の長期安定性の評価を、下記の判断基準にもとづいておこなった。
◎・・・分解度：１％未満
○・・・分解度：１％以上１０％未満
×・・・分解度：１０％以上
【００６０】
以上の評価結果から、特定のｐＨ調整剤と防錆剤の組み合わせを用いた本発明の潤滑剤は銅とＳＵＳの両方に対する防錆性を兼ね備えた潤滑剤であることがわかる。また、長期間高温で放置してもイオン液体が分解しない安定な潤滑剤であることがわかる。
一方、従来のイオン液体とｐＨ調整剤と防錆剤の組み合わせを用いた比較例の潤滑剤は銅やＳＵＳに対する防錆性が悪かったり、長期安定性が悪く、全てを満足するものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の潤滑剤はさらに、粘度も低く蒸発分も少ないので、スピンドルモーター等の軸受用潤滑剤として利用できる。さらに、増調剤を併用することによって、蒸発分が少なく、防錆性を持ったグリースとして使用することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤に関する。さらに詳しくは、流体軸受装置に使用される潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＤＤなどに使用されるスピンドルモータには、処理スピードの高速化から、年々、高速回転が要求されるようになってきている。
従来のスピンドルモータには玉軸受に代表される転がり軸受が使用されてきたが、性能及びコスト面から非接触型の流体軸受が用いられるようになってきている。この流体軸受の高速回転時の性能（主に回転トルク）は、用いられる潤滑剤の粘度によって定まることが多く、低粘度であるほど高速回転時の回転トルクは低くなる傾向にある。
一方、これらの潤滑剤は、使用時に高温にさらされるため、蒸発損失や引火点を抑える必要がある。 これらの潤滑剤としては、炭化水素系液体潤滑剤やエステル油が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの潤滑剤では、比較的粘度が高いため潤滑特性が不十分であり、高温での蒸発損失および引火性などにおいて満足できないものであり、改良が必要とされていた。
【０００３】
ところで、スピンドルモーターの性能は、潤滑剤の潤滑特性だけでなくその防錆性によっても大きく影響を受ける。いくら潤滑特性は良くても、防錆性が不十分であれば、軸受を腐食し、密着性等が不十分となり、耐久性が著しく低下し問題となる。
発明者らは、先に、粘度が低く高温での蒸発損失および引火性のない潤滑剤として、４０℃で液状である電解質を使用することを見いだした（特許文献４）。その際、トリアゾール系の防錆剤とｐＨ調整剤を添加することにより、銅、ステンレス（ＳＵＳ）の両方に対する防錆効果を認めた（実施例１〜３）。
近年、ハードディスクのさらなる高容量化に伴い、スピンドルモーターに使用される潤滑油に対して耐久性のさらなる向上が求められている。具体的には、先述の防錆性に加えて、長期間の潤滑性を維持するために、潤滑剤が高温に長期間さらされても劣化しないことが求められている。先述の潤滑剤では、潤滑剤中のｐＨ調整剤によって、４０℃で液状である電解質が一部分解され、高温で長期間の潤滑性の維持ができないことが実験により判明した。
【特許文献１】特開平１１−１７２２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０８８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６３７４号公報
【特許文献４】特願２００７−１５９６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、銅とＳＵＳの両方に対して優れた防錆性を有し、かつ長期間使用しても潤滑性が低下しない潤滑剤を提供することを目的とする。すなわち、部材である銅およびＳＵＳを腐食せず、潤滑剤の経変が少ないため、長期間使用しても軸受の劣化がおこりにくい潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、本発明に至った。
本発明は、銅、ＳＵＳに対する防錆性を併せ持ち、かつ長期間使用しても安定な潤滑剤である。
すなわち、本発明は、４０℃で液体である電解質、特定のｐＨ調整剤および防錆剤からなる潤滑剤であり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０であることを特徴とする潤滑剤である。
本発明によって、銅およびＳＵＳ両方に対する防錆性を可能とし、長期間使用しても安定な潤滑剤となり、上記の課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００６】
このように、本発明に係る潤滑剤は、長期間使用しても安定で潤滑性を低下させることが無い。また、銅およびＳＵＳ両方に対する防錆性があるので、軸受部材を腐食しない。さらに、粘度が低く、高温での蒸発損失が少ないといった性質を有しているため、特に高速回転を必要とする回転機器にも対応できる潤滑剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、４０℃で液体である電解質（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）および防錆剤（Ｃ）からなる潤滑剤であり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０であることを特徴とする潤滑剤である。そして、前記ｐＨ調整剤（Ｂ）は下記一般式（１）で表される、一部が水酸基で置換されていてもよいアルキルアミンであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。］
【００１０】
本発明の潤滑剤は、４０℃で液体である電解質（Ａ）に、主に銅などの非鉄金属に対する防錆剤（Ｃ）と、潤滑剤全体のｐＨを調整してＳＵＳに対しての防錆効果を高めるための、電解質との相溶性のよいｐＨ調整剤（Ｂ）を含有させたものである。
【００１１】
本発明において、銅に対する防錆性は防錆剤（Ｃ）の添加により向上させる一方、潤滑剤のｐＨは、特にＳＵＳに対する防錆性の観点で非常に重要である。すなわち、ＳＵＳに対して有効な、特定の化学構造の防錆剤を選定して添加するのではなく、潤滑剤全体のｐＨをコントロールすることにより、ＳＵＳに対する防錆性を向上させたことが特長である。
本発明の潤滑剤のｐＨは２５℃において８．０〜１１．０であり、ＳＵＳに対する防錆性の観点から好ましくは８．１〜１１．０、さらに好ましくは９．０〜１０．０、特に好ましくは９．１〜１０．０である。ｐＨが下限未満の場合、ＳＵＳに対する防錆性が著しく低下し好ましくない。一方、ｐＨが上限を超えると、銅に対する防錆性が著しく低下し好ましくない。
【００１２】
また、本発明においてｐＨ調整剤（Ｂ）は、ＳＵＳに対する防錆性を確保するために潤滑剤全体のｐＨを調整する役割を担う以外に、電解質を分解しないことが重要である。
ｐＨ調整剤として分子内に水酸基を含む化合物を用いた場合、電解質のホフマン分解が起き、ベータ位のプロトンが脱離し、最終的に３級アミンが生成する。電解質が分解されると粘度が上昇するなど、潤滑剤の潤滑性能が低下して好ましくない。
この目的を達成するｐＨ調整剤（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表される、一部が水酸基で置換されていてもよいアルキルアミンが挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ1は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。］
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ3の水酸基で置換されていてもよいアルキル基の炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよく、耐熱性の観点から沸点が１２０℃以上であるアミンが好ましい。
【００１６】
本発明のｐH調整剤（Ｂ）として具体的には、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミンなど）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジブチルアミンなど）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）が挙げられる。
耐熱性の観点から、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
本発明における電解質（Ａ）とは、カチオン（ａ）とアニオン（ｂ）からなる塩であり、４０℃で液体である性質を持っている塩、いわゆるイオン液体と呼ばれる塩である。
従って、この潤滑剤が使用される軸受け装置が保温される状態で使用される場合は、特に４０℃におけるイオン性液体には限られず、それ以上の温度でイオン性液体の性質を示す塩も本発明の電解質（Ａ）として使用できる。
【００１８】
本発明の電解質（Ａ）を構成するカチオン（ａ）としては、下記一般式（２）で表されるアミジニウムカチオン（ａ１）、下記一般式（３）で表されるアミジニウムカチオン（ａ２）、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピペリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオンおよびピロールカチオンなどの第４級アンモニウムカチオン；ホスフォニウムカチオン、並びにスルホニウムカチオンなどの第４級オニウムカチオンなどが挙げられ、２種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
［式（２）および式（３）中、Ｒ4は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。Ｒ5は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにＲ4およびＲ5の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【００２２】
上記一般式（２）で示されるアミジニウムカチオン（ａ１）の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
（ａ１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００２３】
上記一般式（３）で示されるアミジニウムカチオン（ａ２）の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
（ａ２−１）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００２４】
（ａ２−２）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
【００２５】
これらのカチオン（ａ）のうちで好ましいのは（ａ２−１）イミダゾリウムカチオン及び（ａ２−２）テトラヒドロピリミジニウムカチオンであり、さらに好ましいのは、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムであり、特に好ましいものは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００２６】
本発明の電解質（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）としては、公知のアニオンが使用でき、例えば下記に例示する酸から水素原子を除いたアニオンである。アニオンは２種以上の混合物であってもよい。
【００２７】
（ｂ１）無機強酸：
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、フ
ルオロスルホン酸等；
（ｂ２）ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸（アルキル基の炭素数１〜３０）：
ＨＢＦn（ＣＦ3）4-n、ＨＰＦn（ＣＦ3）6-n、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸およびヘプタクロロブタン酸等；
（ｂ３）ハロゲン原子含有スルホニルイミド（炭素数１〜３０）：
ビス（フルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびビス（フルオロスルホニル）イミド等；
（ｂ４）ハロゲン原子含有スルホニルメチド（炭素数３〜３０）：
トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド等；
（ｂ５）ハロゲン原子含有カルボン酸アミド（炭素数２〜３０）：
ビス（トリフルオロアセト）アミド等；
（ｂ６）ニトリル基含有イミド：
ＨＮ（ＣＮ）2等；
（ｂ７）ニトリル含有メチド：
ＨＣ（ＣＮ）3等；
（ｂ８）炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキルアミン：
ＨＮ（ＣＦ3）2等
（ｂ９）チオシアン酸等
【００２８】
これらのうちで好ましいものは、（ｂ２）ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸および（ｂ３）ハロゲン原子含有スルホニルイミドであり、さらに好ましいのはビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸、およびトリス（トルフルオロメチル）硼フッ化水素酸である。
特に好ましいのは、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸、およびトリス（トルフルオロメチル）硼フッ化水素酸である。
【００２９】
本発明における電解質（Ａ）は、（ａ１）または（ａ２）と（ｂ）との組み合わせの塩が好ましく、具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＢＦ4アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
カチオンとＢＦ3（ＣＦ3）アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＢＦ2（ＣＦ3）2アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウムカチオンとＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムカチオンとＢＦ3（Ｃ4Ｆ9）アニオンからなる電解質、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＮ（ＣＮ）2アニオンからなる電解質、１−エチル−
３−メチルイミダゾリウムカチオンとＣ（ＣＮ）3アニオンからなる電解質、１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムカチオンとトリフルオロメタンスルホン酸アニオンからなる電解質、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる電解質などが挙げられる。
【００３０】
本発明において電解質（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９（１９４７）、米国特許第４８９２９４４号などに記載の方法（３級アミンを炭酸エステルで４級化後、塩交換する方法）などが挙げられる。
電解質（Ａ）を形成するカチオンが第４級アンモニウムカチオンである場合の主な製造方法を以下に例示する
【００３１】
製造方法（１）
第３級アミン（第４級アンモニウムカチオン形成する前の第３級アミン）と同当量以上（例えば１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）を、溶媒（例えば、メタノール）の存在下または非存在下で、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記のアニオンを形成する酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて０．９〜１．０当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
ここで、第３級アミンとしては、目的の第４級アンモニウムカチオンが上記のアミジニウムカチオン（ａ１）である場合は、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３２】
製造方法（２）
第３級アミンを、同当量以上のハロゲン化アルキルでアルキル化して得られた第４級アンモニウム塩の極性溶媒（例えばアセトニトリル）による溶液（２０〜７０重量％）に、前記の酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／塩の当量比で例えば１／１〜１／１．５）、室温で約２時間撹拌混合する。生成した塩の沈殿物を遠心分離により除去し、上層中の溶媒を減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００３３】
一般的に、潤滑剤は、使用中に吸湿あるいは含水すると粘度や体積が大きく変化し易く、かつ腐食や錆を発生するおそれがあるため、本発明の主成分である電解質（Ａ）は、吸湿性が少なく、電解質への水の溶解度が少ない方が好ましい。
本発明における電解質（Ａ）１００重量部への水の溶解度は、２０重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１２重量部以下である。
【００３４】
本発明における電解質１００重量部への水の溶解度（Ｗ）は以下の方法で測定することができる。
２００ｍｌのビーカーに、電解質(Ａ)に対して等重量の水を入れて、２５℃で１時間攪拌（櫂型攪拌羽根で２００ｒｐｍ）した後、２４時間静置することにより電解質相（非水相）と水相に分液させる。電解質相を取り出し、ＪＩＳ Ｋ２２７５に記載された方法で水分（ＣＷ）（％）を測定する。
本発明で規定する溶解度（Ｗ）はこの水分（ＣＷ）（％）と一致する。
【００３５】
本発明のもう１つの必須成分である防錆剤（Ｃ）は、銅に対して防錆効果を持つとされている公知の防錆剤であれば、特に限定するものではない。
好ましくは、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｓ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｓ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合およびＣ（＝Ｓ）−Ｓ結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を分子内に有する化合物（Ｃ１）、および芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物（Ｃ２）があげられる。
【００３６】
このような防錆剤として、上記の化学結合を分子内に有する化合物（Ｃ１）の具体例としては、銅の防錆剤として知られ、Ｎ＝Ｎ結合を有している、ベンゾトリアゾール、芳香環および複素環の一部または全部の水素原子がアルキル基で置換されたベンゾトリアゾール、窒素原子と結合している水素原子がアルキル基で置換されたベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物が使用でき、入手しやすさの観点でベンゾトリアゾール、３−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３７】
芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物（Ｃ２）として、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
［式（４）中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑ+は１級アミンカチオン、２級アミンカチオン、３級アミンカチオンまたは４級アンモニウムカチオンである。］
【００４０】
Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは２〜１８、防錆性の観点からさらに好ましくは４〜１２である。
【００４１】
Ｑ+は１級アミンカチオン、２級アミンカチオン、３級アミンカチオン、４級アンモニウムカチオンである。
１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ものエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられる。
３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｃ２）として、ベンゾイルアミノカプロン酸のトリエタノールアミン塩が好ましい。
【００４３】
防錆剤（Ｃ）は、（Ｃ１）単独、および（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用が好ましく、特に好ましいのは（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用である。
【００４４】
本発明の潤滑剤における（Ａ）の含有量は、通常５０〜９９．９９８重量％であり、好ましくは７０〜９９．９９重量％である。５０重量％未満の場合、潤滑性の観点で好ましくない。
【００４５】
本発明の潤滑剤における（Ｂ）の含有量は、通常０．００１〜５０重量％であり、好ましくは０．０１〜２０重量％である。５０重量％より高い場合、防錆性の観点で好ましくない。
【００４６】
本発明の潤滑剤における（Ｃ）の含有量は、通常０．００１〜３０重量％であり、好ましくは０．０１〜１０重量％である。３０重量％より高い場合、潤滑性の観点で好ましくない。
【００４７】
全体として各成分の好ましい含有量は、潤滑剤中の該電解質（Ａ）の含有量が７０〜９９．９８重量％、該ｐＨ調整剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量％、該防錆剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である。
【００４８】
本発明の潤滑剤には、さらに、酸化防止剤、、摩耗防止剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等の添加剤の１種または２種以上を適宜配合することも可能である。
これらの添加剤の配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、潤滑剤の全体の重量に基づいて、それぞれの好ましい配合量の例を以下に示す。
酸化防止剤は、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％；摩耗防止剤と極圧剤は、０〜１０％、好ましくは０．０１〜５％；粘度指数向上剤と流動点降下剤は、０〜１５％、好ましくは０．１〜７％；消泡剤は、０〜０．１％、好ましくは０．０００５〜０．０１％である。
【実施例】
【００４９】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
＜電解質（Ａ−１）の製造＞
ジメチルカーボネート１３５部（１．５モル部）をメタノール１９２部に溶かした溶液に、１−エチルイミダゾール９６部（１．０モル部）を滴下して、１３０℃で４０時間攪拌して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルカーボネート塩を製造した。さらに３５％塩酸１０４部（１．０モル部）を加えると炭酸ガスが激しく発生して、塩交換が起こった。１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃で加熱して、溶媒のメタノールを除去することで電解質１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・塩化物塩（ＥＭＩ・ＣＬ）を得た。
【００５１】
トリフルオロメチルトリメチルシラン１０部（６７．７モル部）、トリメトキシボラン６．８９部（６１．５モル部）、フッ化カリウム３．５７部（６１．５モル部）のテトラヒドロフラン６０部溶液を２５℃で１８時間撹拌した後、１．０ｋＰａ以下の減圧度で８０℃で加熱して濃縮をおこなった。
その溶液に４８重量％濃度のフッ化水素酸水溶液２０部を加え、再び２５℃で１６時間撹拌した後、２１重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００部を氷で冷やしながら加えた。
その後、重炭酸カリウムを炭酸ガスが発生しなくなるまで充分加え、１．０ｋＰａ以下の減圧度で８０℃で加熱して濃縮をおこなった。
精製のため、さらにアセトニトリル２５０部を加え、５０℃に加熱撹拌し、不純物のフッ化カリウム塩を吸引ろ過して除去した。ろ液を減圧濃縮することによって、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸・カリウム塩（Ｋ［ＣＦ3ＢＦ3］）を得た。
【００５２】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・塩化物塩（ＥＭＩ・ＣＬ）２．２部（１５．０モル部）をイオン水３０部に溶解させ、トリフルオロメチル硼フッ化水素酸・カリウム塩２．７部（１５．４モル部）を加え２５℃で３０分撹拌した。その後１時間静置して相分離させた。分液後、１．０ｋＰａ以下の減圧度で７０℃で加熱して濃縮、乾燥をおこない、本発明の電解液（Ａ−１）として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチル硼フッ化水素酸塩（ＥＭＩ・［ＣＦ3ＢＦ3］）を得た。
【００５３】
＜ｐＨ調整剤（Ｂ−１）＞
市販のラウリルアミンをそのまま使用した。
＜比較のためのｐＨ調整剤（Ｂ’−１）の製造＞
ジメチルカーボネート１３５部（１．５モル部）をメタノール１９２部に溶かした溶液に、１−エチルイミダゾール９６部（１．０モル部）を滴下して、１３０℃で４０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩を得た。
この１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（１．０モル部）に水１８部（１．０モル部）を加えると炭酸ガスが激しく発生して、塩交換が起こった。１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃で加熱して、溶媒のメタノールを除去することで、比較のｐＨ調整剤（Ｂ’−１）として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・水酸化物塩（ＥＭＩ・ＯＨ）を得た。
【００５４】
下記（Ａ−１）〜（Ｃ−３）を表１に示す割合で配合して、実施例１〜４、および比較例１〜５の潤滑剤を用いて防錆性評価、長期安定性評価をおこなった。
なお、表中（Ａ）〜（Ｃ）は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチル硼フッ化水素酸塩（ＥＭＩ・［ＣＦ３ＢＦ３］）
（Ｂ−１）：ラウリルアミン
（Ｂ’−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・水酸化物塩
（Ｃ−１）：ベンゾトリアゾール(市販品)
（Ｃ−２）：ベンゾイルアミノカプロン酸のトリエタノールアミン塩(市販品)
（Ｃ−３）：シクロヘキシルアミン・エチレンオキサイド２モル付加物(市販品)
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜防錆性評価法＞
ＪＩＳ Ｋ ２５１３に準拠して、研磨した３種類のＳＵＳ板（材質ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０の３種類）および研磨した銅板（材質Ｃ１１００Ｐ）で防錆性を評価した。
蓋付きガラス容器に試験液を入れ、ここに金属板を浸漬したまま、温度１２０℃の循風乾燥器中で１週間保管した。浸漬部分の金属表面の変色の度合いを以下の３段階で評価した。
【００５７】
○：目視で板の変色が全く認められない。
△：目視で板の変色が一部に認められる。
×：目視で板の変色が全体に認められる。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜長期安定性評価法＞
実施例と比較例の潤滑剤を１２０℃の循風乾燥器中で３か月保管した。
高速液体クロマトグラフ（島津製作所製、ＬＣ−２０１０ＨＴ）を使用して、３か月保管後の潤滑剤中の電解質（Ａ−１）の含有量の変化を測定し、電解質（Ａ）の分解度から長期安定性を評価した。
高速液体クロマトグラフの測定条件：
カラム： Ｃ−３０カラム
溶離液： リン酸（１０ミリモル／L）と過塩素酸ナトリウム（１００ミリモル／L）の水溶液：メタノール＝９５：５の混合液
【００５９】
加熱保管前の潤滑剤中の（Ａ−１）の含有量をＣb 、加熱保管後の潤滑剤中の（Ａ−１）の含有量をＣaとすると、電解質（Ａ）の分解度は以下の式で表される。
分解度＝ （Ｃb−Ｃａ）／Ｃb × １００
潤滑剤の長期安定性の評価を、下記の判断基準にもとづいておこなった。
◎・・・分解度：１％未満
○・・・分解度：１％以上１０％未満
×・・・分解度：１０％以上
【００６０】
以上の評価結果から、特定のｐＨ調整剤と防錆剤の組み合わせを用いた本発明の潤滑剤は銅とＳＵＳの両方に対する防錆性を兼ね備えた潤滑剤であることがわかる。また、長期間高温で放置してもイオン液体が分解しない安定な潤滑剤であることがわかる。
一方、従来のイオン液体とｐＨ調整剤と防錆剤の組み合わせを用いた比較例の潤滑剤は銅やＳＵＳに対する防錆性が悪かったり、長期安定性が悪く、全てを満足するものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の潤滑剤はさらに、粘度も低く蒸発分も少ないので、スピンドルモーター等の軸受用潤滑剤として利用できる。さらに、増調剤を併用することによって、蒸発分が少なく、防錆性を持ったグリースとして使用することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃で液体である電解質（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）および防錆剤（Ｃ）からなり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０の潤滑剤であって、該ｐＨ調整剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物であることを特徴とする潤滑剤。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。］
【請求項２】
該電解質（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるアミジニウムカチオン（ａ１）および／または下記一般式（３）で表されるアミジニウムカチオン（ａ２）と、アニオン（ｂ）との塩である請求項１記載の潤滑剤。
【化２】
【化３】
［式（２）および式（３）中、Ｒ4は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。Ｒ5は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにＲ4およびＲ5の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【請求項３】
該防錆剤（Ｃ）が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｓ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｓ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合およびＣ（＝Ｓ）−Ｓ結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を分子内に有する化合物（Ｃ１）および／または芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物（Ｃ２）である請求項１または２記載の潤滑剤。
【請求項４】
該化合物（Ｃ１）が、トリアゾールまたはアルキル置換トリアゾールである請求項３記載の潤滑剤。
【請求項５】
該化合物（Ｃ２）が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項４記載の潤滑剤。
【化４】
［式（４）中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑ+は１級アミンカチオン、２級アミンカチオン、３級アミンカチオンまたは４級アンモニウムカチオンである。］
【請求項６】
潤滑剤中の該電解質（Ａ）の含有量が７０〜９９．９８重量％、該ｐＨ調整剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量％、該防錆剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１〜５いずれか記載の潤滑剤。
【請求項７】
該電解質（Ａ）の水に対する溶解度が、（Ａ）１００重量部に対して水２０重量部以下である請求項１〜６いずれか記載の潤滑剤。
【請求項１】
４０℃で液体である電解質（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）および防錆剤（Ｃ）からなり、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０の潤滑剤であって、該ｐＨ調整剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物であることを特徴とする潤滑剤。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。］
【請求項２】
該電解質（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるアミジニウムカチオン（ａ１）および／または下記一般式（３）で表されるアミジニウムカチオン（ａ２）と、アニオン（ｂ）との塩である請求項１記載の潤滑剤。
【化２】
【化３】
［式（２）および式（３）中、Ｒ4は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子である。Ｒ5は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにＲ4およびＲ5の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【請求項３】
該防錆剤（Ｃ）が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｃ−Ｓ結合、Ｎ＝Ｃ−Ｓ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合およびＣ（＝Ｓ）−Ｓ結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を分子内に有する化合物（Ｃ１）および／または芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物（Ｃ２）である請求項１または２記載の潤滑剤。
【請求項４】
該化合物（Ｃ１）が、トリアゾールまたはアルキル置換トリアゾールである請求項３記載の潤滑剤。
【請求項５】
該化合物（Ｃ２）が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項４記載の潤滑剤。
【化４】
［式（４）中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑ+は１級アミンカチオン、２級アミンカチオン、３級アミンカチオンまたは４級アンモニウムカチオンである。］
【請求項６】
潤滑剤中の該電解質（Ａ）の含有量が７０〜９９．９８重量％、該ｐＨ調整剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量％、該防錆剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１〜５いずれか記載の潤滑剤。
【請求項７】
該電解質（Ａ）の水に対する溶解度が、（Ａ）１００重量部に対して水２０重量部以下である請求項１〜６いずれか記載の潤滑剤。
【公開番号】特開２００８−２６６５５７（Ｐ２００８−２６６５５７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５１０３０（Ｐ２００７−２５１０３０）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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