潤滑組成物
（ｉ）１つ以上の添加剤；（ｉｉ）少なくとも５重量％の、１００℃にて１５ｍｍ２／秒から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する、フィッシャー・トロプシュ由来重基油；を含み、該潤滑組成物が少なくとも１０のＴＢＮおよび１００℃にて少なくとも１２ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、潤滑組成物。潤滑組成物は、優れた酸化安定性を提供して、４ストローク船舶用エンジンを潤滑するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑組成物に、特に船舶用ディーゼルエンジンおよび電力用途などの持続的高負荷条件下で動作するエンジンで使用するための潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンで使用するための潤滑油は、高レベルの応力を受ける。潤滑油は、多種多様の条件下で良好な潤滑特性を提供して、他の特性の中でも良好な摩耗、腐食保護を提供し、エンジンを清浄に維持するのを助け、熱および酸化に対して安定であり、エンジンから熱を除去するべきであることが不可欠である。
【０００３】
船舶用ディーゼルエンジンで使用される潤滑油が特に高レベルの応力を受けるのは、船舶用エンジンが通常、しばしば遠隔位置で長期間にわたってほぼ全負荷条件下で連続動作するという事実のためである。さらに、船舶用エンジンの潤滑油を交換する機会がほとんどまたは全くないことが多いため、潤滑油は長い寿命を有することが期待される。
【０００４】
当分野では、「船舶用」という用語が、このようなエンジンを水上船舶に使用されるエンジンに限定しないことが認識される。即ちさらに、前記用語は発電用途に使用されるエンジンも含む。このような高性能で低燃費の低速および中速船舶用および定置ディーゼルエンジンは、高圧、高温およびロングストロークで動作する。
【０００５】
老化性能および酸化安定性がトランク・ピストン・エンジン・オイルの最も重要な特性の１つであるのは、エンジン内でのオイルの露出時間が数千時間になることがあり、最新のエンジンはオイルを高レベルの熱応力にさらすことがあるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今や驚くべきことに、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油を１つ以上の添加剤と共に潤滑組成物中に包含することによって、潤滑組成物の酸化安定性の著しい改善が観察されることが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、潤滑組成物であって：
（ｉ）１つ以上の添加剤；
（ｉｉ）少なくとも５重量％の、１００℃にて１５ｍｍ２／秒から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する、フィッシャー・トロプシュ由来重基油；
を含み、潤滑組成物が少なくとも１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮおよび１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、潤滑組成物が提供される。
【０００８】
潤滑組成物は、優れた潤滑特性を有すると共に、改善された酸化安定性を提供する。
【０００９】
従って本発明の別の態様により、潤滑組成物中での、潤滑組成物の酸化安定性を上昇させるための、少なくとも５重量％の、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来重基油の使用が提供される。
【００１０】
本発明のまた別の態様により、潤滑組成物中での、４ストローク船舶用エンジンのための、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する、少なくとも５重量％のフィッシャー・トロプシュ由来重基油の組成物の使用が提供される。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
「フィッシャー・トロプシュ由来の」という用語は本明細書で使用する場合、物質がフィッシャー・トロプシュ濃縮法の合成生成物であること、または合成生成物に由来することを意味する。フィッシャー・トロプシュ由来生成物は、「ＧＴＬ（ガス・ツー・リキッド）」生成物とも呼ばれ得る。
【００１２】
本明細書の潤滑組成物の第１の必須構成要素は、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系基油である(以下ではフィッシャー・トロプシュ由来重基油と呼ぶ)。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、潤滑組成物の重量で少なくとも５％の、好ましくは少なくとも１０％の、さらに好ましくは少なくとも１５％のレベルで存在する。より高レベルの、通例、例えば組成物の重量で少なくとも２０％の、さらに好ましくは少なくとも３０％の、なおさらに好ましくは少なくとも３５％のフィッシャー・トロプシュ由来重基油も、本発明の潤滑組成物中で使用され得る。フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、好ましくは最大で９０％のレベルで、さらに好ましくは最大で７０％のレベルでおよびなおさらに好ましくは最大で５０％のレベルで存在する。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系基油は好ましくは、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の、好ましくは１８から２７ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する。本発明の一実施形態において、フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、「ＧＴＬ １９」によって例示されるように（１００℃にて１９ｃＳｔの運動粘度を有する、１００℃にて１８から２２ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する。本発明の別の実施形態において、フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、「ＧＴＬ ２６」によって例示されるように（１００℃にて２６ｃＳｔの運動粘度を有する。）、１００℃にて２４から２７ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する。
【００１５】
本発明の文脈において、フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系重質基油は好適には、１つ以上の下流処理ステップの後に直接または間接的のどちらかで、フィッシャー・トロプシュ「塔底」（即ち高沸点）生成物に由来した基油である。フィッシャー・トロプシュ塔底生成物は、フィッシャー・トロプシュ由来供給原料流の分留後に、分留カラム、通常は真空カラムの塔底から回収された炭化水素生成物である。
【００１６】
さらに好ましくは、パラフィン系基油は、フィッシャー・トロプシュ合成ステップで調製されたようなパラフィンろうの水素異性化、および前記水素異性化方法の流出物から分離された残留分の脱ろうによって調製される。パラフィン系基油の調製に好適なこのような方法の例は、ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７、ＵＳ−Ａ−ＵＳ２００４／００６５５８８、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５およびＷＯ−Ａ−Ｇ２０７０６２７に記載されており、これらの刊行物は参照により本明細書に組み入れられている。
【００１７】
水素異性化ステップへの比較的重い供給原料は好適には、少なくとも０．２の、好ましくは少なくとも０．４のおよびさらに好ましくは少なくとも０．５５の、少なくとも６０個以上の炭素原子を有する化合物および少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物の重量比を有する。さらに供給原料は、少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のおよびさらに好ましくは少なくとも５５重量％の、少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物を有する。このような供給原料は好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物を含み、該フィッシャー・トロプシュ生成物は次に、少なくとも０．９２５の、好ましくは少なくとも０．９３５の、さらに好ましくは少なくとも０．９４５の、なおさらに好ましくは少なくとも０．９５５のＡＳＦ−α値（アンダーソン−シュルツ−フローリー連鎖成長因子）を有するＣ２０＋留分を含む。供給原料の初期沸点は好ましくは２００℃未満である。好ましくは、４個以下の炭素原子のいずれの化合物およびこの範囲内の沸点を有するいずれの化合物も前記供給原料中に存在しない。供給原料は、脱ろう後に得られるような方法再循環物および／または規格外の基油留分も含み得る。
【００１８】
比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生じ得る、好適なフィッシャー・トロプシュ合成方法は、例えばＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００１９】
方法は概して、フィッシャー・トロプシュろうを得るためのフィッシャー・トロプシュ合成、水素異性化ステップおよび残留分の流動点降下ステップを含み、
（ａ）フィッシャー・トロプシュろうを水素添加分解／水素異性化するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物から蒸留残留物を分離するステップおよび
（ｃ）パラフィン系基油を得るために蒸留残留物を脱ろうするステップ；および場合により
（ｄ）軽質末端を除去して所望の粘度を有する残留パラフィン系基油を得るために、パラフィン系基油を再蒸留するステップ
を含む。
【００２０】
ステップ（ａ）の水素変換／水素異性化反応は好ましくは水素および触媒の存在下で行われ、該触媒はこの反応に好適であるような当業者に公知の触媒から選択することができ、この幾つかは以下でより詳細に説明される。触媒は原則として、パラフィン系分子の異性化に好適であることが当分野で公知であるいずれの触媒でもよい。概して、好適な水素変換／水素異性化触媒は、耐火性酸化物担体、例えば非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、フッ化アルミナ、モレキュラーシーブ（ゼオライト）またはこれらの２つ以上の混合物に担持された水素化構成要素を含む触媒である。本発明による水素変換／水素異性化ステップで利用される１種類の好ましい触媒は、水素化構成要素として白金および／またはパラジウムを含む水素変換／水素異性化触媒である。たいへん好ましい水素変換／水素異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体に担持された白金およびパラジウムを含む。白金および／またはパラジウムは好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、０．１から５．０重量％の、さらに好適には０．２から２．０重量％の量で存在する。どちらも存在する場合、白金のパラジウムに対する重量比は、広い制限内で、しかし好適には０．０５から１０の、さらに好適には０．１から５の範囲で変化し得る。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４およびＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。他の好適な貴金属ベースの触媒、例えば白金担持フッ化アルミナ担体は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９およびＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００２１】
第２の種類の好適な水素変換／水素異性化触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステンおよび／またはモリブデン、ならびに水素化構成要素として少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトを含む触媒である。どちらの金属も酸化物、硫化物またはこの組合せとして存在し得る。第ＶＩＢ族金属は好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、１から３５重量％の、さらに好適には５から３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、１から２５重量％の、好ましくは２から１５重量％の量で存在する。この種の水素変換触媒は、特に好適であることが見出されており、フッ化アルミナに担持されたニッケルおよびタングステンを含む触媒である。
【００２２】
上の非貴金属ベースの触媒は、好ましくはこの硫化物形で使用される。使用中に触媒の硫化形を維持するために、供給原料中に多少の硫黄が存在する必要がある。好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｋｇのおよびさらに好ましくは５０から１５０ｍｇ／ｋｇの硫黄が供給原料中に存在する。
【００２３】
非硫化形で使用することができる好ましい触媒は、酸性担体に担持された、第ＩＢ族金属、例えば銅と併せた第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを含む。銅は好ましくは、パラフィンからメタンへの水素化分解を抑制するために存在する。触媒は、吸水率によって決定されるような、好ましくは０．３５から１．１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、ＢＥＴ窒素吸着によって決定されるような、好ましくは２００から５００ｍ２／ｇの表面積、および０．４から１．０ｇ／ｍｌのバルク密度を有する。触媒担体は好ましくは、５から９６重量％の、好ましくは２０から８５重量％の広範囲で存在し得る、非晶質シリカ−アルミナから成る。ＳｉＯ２としてのシリカ含有率は、好ましくは１５から８０重量％である。また担体は、少量、例えば２０から３０重量％の結合剤、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、および各種の粘土、マグネシアなど、好ましくはアルミナまたはシリカを含有し得る。
【００２４】
非晶質シリカ−アルミナミクロスフェアの調製は、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０，ｐｐ．５−９に記載されている。
【００２５】
触媒は、溶液からの金属を担体へ共含浸させることと、１００から１５０℃にて乾燥させることと、空気中２００から５５０℃にて焼成することとによって調製される。第ＶＩＩＩ族金属は、約１５重量％以下の、好ましくは１から１２重量％の量で存在するが、第ＩＢ族金属は通常より少ない量で、例えば第ＶＩＩＩ族金属に対して例えば１：２から約１：２０の重量比で存在する。
【００２６】
代表的な触媒を以下に示す：
Ｎｉ、重量％ ２．５から３．５
Ｃｕ、重量％ ０．２５から０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％ ６５から７５
Ａｌ２Ｏ３（結合剤）重量％ ２５から３０
表面積 ２９０から３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ）０．３５から０．４５ｍｌ／ｇ
バルク密度 ０．５８から０．６８ｇ／ｍｌ
【００２７】
別のクラスの好適な水素変換／水素異性化触媒は、ゼオライト系物質をベースとして、好適には少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属構成要素、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄを水素化構成要素として含む触媒である。好適なゼオライト系および他のアルミノケイ酸塩物質はここで、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、ウルトラステーブルＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトおよびシリカ−アルミノリン酸塩、例えばＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３１を含む。好適な水素異性化／水素異性化触媒の例は例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これらの触媒の組合せも可能である。非常に好適な水素変換／水素異性化方法は、ゼオライトβベースの触媒が使用される第１ステップおよびＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトベースの触媒が使用される第２ステップを含む方法である。後者の群のうちＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１およびＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８に記載されている。ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８の方法において、本記載の文脈で意図されるようなステップ（ａ）および（ｃ）は、同じＺＳＭ−４８ベースの触媒を使用して行われる。
【００２８】
フィッシャー・トロプシュ生成物が、最初に上述のようなシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を使用する第１の水素異性化ステップを、続いてモレキュラーシーブを含む触媒を使用する第２の水素異性化ステップを受ける組合せも、本発明で使用される基油を調製する好ましい方法として認められてきた。さらに好ましい第１および第２の水素異性化ステップは、直列フローで行われる。
【００２９】
ステップ（ａ）では、供給原料は、高温および高圧にて触媒の存在下で水素と接触する。温度は通例、１７５から３８０℃の、好ましくは２５０℃を超える、およびさらに好ましくは３００から３７０℃の範囲である。圧力は通例、１０から２５０バールの、および好ましくは２０から８０バールの範囲である。水素は、１００から１００００Ｎｌ／ｌ／時の、好ましくは５００から５０００Ｎｌ／ｌ／時の気体時空間速度で供給され得る。炭化水素供給原料は、０．１から５ｋｇ／ｌ／時の、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／時を超える、およびさらに好ましくは２ｋｇ／ｌ／時より低い重量時空間速度で供給され得る。水素対炭化水素供給原料の比は１００から５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であり得て、好ましくは２５０から２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００３０】
ステップ（ａ）の変換は、３７０℃未満で沸騰する留分に対して通過１回ごとに反応する、３７０℃より上で沸騰する供給原料のパーセンテージとして定義され、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、しかし好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。上の定義で使用したような供給原料は、ステップ（ａ）に供給された全炭化水素供給原料であり、それゆえステップ（ｂ）で得ることができる高沸点留分のいずれかの任意の再循環物でもある。
【００３１】
ステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）の生成物から残留物が単離される。本明細書では残留物によって、ステップ（ａ）の放出物中に存在するような沸点が最も高い化合物が残留物の一部であることを意味する。蒸留は、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７で例証されているように大気圧にて、またはＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７で例証されているようにより低い圧力にて行われ得る。
【００３２】
ステップ（ｃ）は、溶剤または接触脱ろうによって行われ得る。溶剤脱ろうが好都合なのは、例えばＷＯ−Ａ−０２４６３３３に記載されているように曇りのないパラフィン系油が次に得られるためである。曇りのない基油は、１５℃未満の曇り点を有する組成物として定義される。曇りのあるパラフィン系基油は、１５℃以上の曇り点を有する。接触脱ろうは、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５および２００４／００６５５８８で例証されているように、曇りのあるパラフィン系基油を生じ得る。しかし接触脱ろうは、この操作がより簡単であるため溶剤脱ろうよりも好ましい。従って接触脱ろうによって得られるような、曇りのあるパラフィン系基油から曇りを除去する方法が開発されている。前記方法の例は、ＵＳ−Ａ−６０５１１２９、ＵＳ−Ａ−２００３／００７５４７７およびＵＳ−Ａ−６４６８４１７である。本出願人は今や、接触脱ろうによって調製されるような曇りのあるパラフィン系基油を使用してブレンド油を調製すると、透明で明色の生成物が得られることを見出した。それゆえフィッシャートロプシュワックスから得られるこのような曇りのあるパラフィン系基油について、非常に興味深い用途が見出されている。
【００３３】
脱ろうは好ましくは、接触脱ろうによって行われる。接触脱ろうは、当業者に周知であり、水素ならびにモレキュラーシーブを含み、および場合により水素化機能を有する金属、例えば第ＶＩＩＩ族金属と組合された好適な不均一系触媒の存在下で好適に行われる。モレキュラーシーブ、およびさらに好適には中間孔径ゼオライトは、接触脱ろう条件下で基油前駆体留分の流動点を低下させる良好な触媒能力を示している。好ましくは、中間孔径ゼオライトは、０．３５から０．８ｎｍの孔径を有する。好適な中間孔径ゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブの別の好ましい群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）物質であり、そのうちＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されているように最も好ましい。ＺＳＭ−５は場合により、第ＶＩＩＩ族金属のいずれも存在しないときにこのＨＺＳＭ−５形で使用され得る。他のモレキュラーシーブは好ましくは、添加された第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用される。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金およびパラジウムである。考えられる組合せの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブおよび脱ろう条件のさらなる詳細事項および例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１、ＷＯ−Ａ−００２９５１１、ＥＰ−Ａ−８３２１７１に記載されている。
【００３４】
接触脱ろう条件は当分野で公知であり、通例、２００から５００℃の、好適には２５０から４００℃の範囲の操作温度、１０から２００バールの、好ましくは４０から７０バールの範囲の水素圧力、触媒１リットル当たり１時間に付き０．１から１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／時）の、好適には０．２から５ｋｇ／ｌ／時、さらに好適には０．５から３ｋｇ／ｌ／時の範囲の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）ならびに油１リットル当たり水素１００から２，０００リットルの範囲の水素対油比を含む。
【００３５】
必要な粘度を有する所望のパラフィン系基油は、ステップ（ｃ）の放出物から直接得ることができる。必要な場合には、上で規定したような前記粘度要件を満足するために、いずれかのより低い沸点の化合物がステップ（ｄ）で蒸留によって除去され得る。
【００３６】
本発明で使用するためのフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系重質基油を調製する好ましい方法はＵＳ−Ａ−７３５４５０８に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み入れられている。
【００３７】
本明細書で使用するための別の好適な成分は、脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）である。脱アスファルトシリンダー油は、鉱物由来真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得ること、脱アスファルト油を溶剤抽出すること、および脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）抽出物を得ることによって調製され得る。脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）抽出物は、本発明で使用される前に、溶剤脱ろうステップを受けさせることができる。好ましくは、脱アスファルトシリンダー油抽出物は、前記脱アスファルトシリンダー油が脱ろうステップを受けずに、溶剤抽出方法ステップで得られたままで使用される。脱アスファルトシリンダー油を調製する方法に関するさらなる詳細事項はＥＰ−Ａ−１７５２５１４に見出され、この開示は、ＥＰ−Ａ−１７５２５１４で参照される参考文献を含めて、参照により本明細書に組み入れられている。
【００３８】
脱アスファルトシリンダー油は本発明の潤滑組成物中に存在するとき、好ましくは０．１重量％から２０重量％の、さらに好ましくは１重量％から１０重量％の、およびとりわけ３重量％から８重量％のレベルで存在する。
【００３９】
脱アスファルトシリンダー油の１００℃における運動粘度は、好ましくは少なくとも４０ｍｍ２／秒、さらに好ましくは少なくとも４８ｍｍ２／秒である。脱アスファルトシリンダー油の流動点は、好ましくは５０℃未満、さらに好ましくは２７℃未満および最も好ましくは２１℃未満である。
【００４０】
本発明の潤滑組成物は、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油に加えて追加の基油構成要素も含み得る。潤滑組成物での使用に好適ないずれの従来の基油も本明細書で使用することができる。
【００４１】
本発明の潤滑油組成物での使用に好適な基油は、グループＩ、グループＩＩまたはグループＩＩＩ基油、ポリαオレフィン、フィッシャー・トロプシュ由来基油（すでの上述したもの以外）およびこの混合物を含む。
【００４２】
本発明において「グループＩ」基油、「グループＩＩ」基油および「グループＩＩＩ」基油とは、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））カテゴリＩ、ＩＩおよびＩＩＩの定義に従う潤滑油基油を意味する。このようなＡＰＩカテゴリは、ＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９，１５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ，Ａｐｒｉｌ ２００２に定義されている。
【００４３】
合成油は、炭化水素油、例えばオレフィンオリゴマー（ＰＡＯ）、２塩基酸エステル、ポリオールエステル、および脱ろうろう様ラフィネートを含む。Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐによって「ＸＨＶＩ」（商標）という名称で販売されている合成炭化水素基油が便利に使用され得る。
【００４４】
本発明の一実施形態において、基油は、Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓによって「ＨＶＩ」または「ＭＶＩＮ」という名称で販売されている鉱物起源の基油である。このような基油の好ましい例は、ＨＶＩ１６０（商標名Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ５４２で市販されている。）およびＨＶＩ６５０（ブライトストック基油、商標名Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ５７９で市販されている。）である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、潤滑組成物は、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油に加えて、１００℃にて６から１０ｍｍ２／秒の範囲の、好ましくは７から９ｍｍ２／秒の範囲の、およびとりわけ約８ｍｍ２／秒の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油（以下、フィッシャー・トロプシュ由来軽質基油と呼ぶ。）を含む。
【００４６】
フィッシャー・トロプシュ由来軽質基油は本明細書の潤滑組成物中に、潤滑組成物の重量で少なくとも２５％の、さらに好ましくは少なくとも３０％の、なおさらに好ましくは少なくとも３５％のレベルで存在する。
【００４７】
本発明の潤滑組成物中で便利に使用され得る好適なフィッシャー・トロプシュ由来の軽質基油は、例えばＥＰ ０ ７７６ ９５９、ＥＰ ０ ６６８ ３４２、ＷＯ ９７／２１７８８、ＷＯ ００／１５７３６、ＷＯ ００／１４１８８、ＷＯ ００／１４１８７、ＷＯ ００／１４１８３、ＷＯ ００／１４１７９、ＷＯ ００／０８１１５、ＷＯ ９９／４１３３２、ＥＰ １ ０２９ ０２９、ＷＯ ０１／１８１５６およびＷＯ ０１／５７１６６に記載されているものを含む。
【００４８】
特に好ましいフィッシャー・トロプシュ由来の軽質基油は「ＧＴＬ ８」である。
【００４９】
本発明の潤滑組成物は、１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の、好ましくは少なくとも１０ｍｍ２／秒の、なおさらに好ましくは少なくとも１２．５ｍｍ２／秒の運動粘度を有するように調合される。本発明の潤滑組成物は、好ましくは１００℃にて最大で２０ｍｍ２／秒の、好ましくは最大で１８ｍｍ２／秒の、さらに好ましくは最大で１６．３ｍｍ２／秒の運動粘度を有するように調合される。
【００５０】
本明細書の潤滑組成物は、船舶用ディーゼルエンジンの潤滑剤としての使用に特に好適である。
【００５１】
ディーゼルエンジンは概して低速、中速または高速エンジンに分類され得て、低速エンジンは最も大きな深喫水船および工業用途で使用される。
【００５２】
低速ディーゼルエンジンは通例、約５７から２５０ｒｐｍの範囲で動作する直結型自己逆転２ストロークサイクルエンジンであり、通常、残留燃料で動作する。これらのエンジンは、パワーシリンダーをクランクケースから隔離して燃焼生成物のクランクケースへの進入およびクランクケース油との混合を防止する、ダイアフラムおよびスタッフィングボックスを備えたクロスヘッド構造である。
【００５３】
中速エンジンは通例、２５０から約１１００ｒｐｍの範囲で動作して、４ストロークまたは２ストロークサイクルで動作し得る。これらのエンジンはトランクピストン設計であり、多くは１．５重量％を超える硫黄を含有する残留燃料でも動作し得る。これらのエンジンは、残留物をほとんどまたは全く含有しない蒸留燃料でも動作し得る。遠洋船舶では、これらのエンジンは推進用途、補助用途またはこの両方に使用され得る。
【００５４】
低速および中速船舶用ディーゼルエンジンは、発電プラント運転にも広範に使用されている。本発明は、このような用途にも利用できる。
【００５５】
それぞれの種類のディーゼルエンジンは、潤滑油を使用して、他の可動部材の中でもピストンリング、シリンダライナ、クランクシャフトおよび連結ロッドのベアリング、カムおよびバルブリフタを含むバルブトレイン機構を潤滑する。潤滑剤は、構成要素の摩耗を防止し、熱を除去して、燃焼生成物を中和および分散し、錆および腐食を防止して、スラッジの形成または堆積を防止する。
【００５６】
低速船舶用クロスヘッドディーゼルエンジンにおいて、シリンダーおよびクランクケースは個別に潤滑され、シリンダーの潤滑は、シリンダライナ周囲に配置された潤滑装置にシリンダー油を給油する注入デバイスによって、貫流ベースで提供される。これは「全損」潤滑システムとして公知である。シリンダー油は通例、良好な酸化および熱安定性、水乳化破壊性、防食および良好な消泡性能を提供するように調合される。燃焼中に形成された酸を中和するためのアルカリ性洗浄剤添加物も存在する。好適な添加剤の使用により、分散、抗酸化、消泡、抗摩耗および超高圧（ＥＰ）性能も提供され得る。
【００５７】
好ましくは、本発明の潤滑組成物は、分散剤、洗浄剤、抗摩耗剤、減摩剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸金属イオン封鎖剤、流動点降下剤、防食剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤および酸化防止剤から選択される１つ以上の添加剤を含む。
【００５８】
好ましくは、上に挙げた添加剤のすべてが本発明の潤滑油組成物中に存在する。このような添加剤の例は、例えばＵＳ−Ｂ−６５９６６７３に記載されており、この刊行物は参照によりここで本明細書に組み入れられている。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物で便利に使用され得る洗浄剤は、フェナート洗浄剤、サリチレート洗浄剤およびスルホネート洗浄剤から選択される１つ以上の洗浄剤を含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属サリチレート、フェナートおよびスルホネート洗浄剤は、本発明の潤滑油組成物において好ましい。カルシウムおよびマグネシウムサリチレート、フェナートおよびスルホネートは、この中の特に好ましい洗浄剤である。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物で使用される洗浄剤は、それぞれ独立して、ＩＳＯ ３７７１によって測定されるような３０から３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、好ましくは約７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮ（全塩基価）を有し得て、好ましくは前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．５から１８重量％の範囲の総量で存在する。
【００６１】
潤滑組成物は本明細書では、ＩＳＯ ３７７１によって測定されるように、好ましくは少なくとも１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、さらに好ましくは１０から６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、なおさらに好ましくは１０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、およびとりわけ１０から４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の全塩基価（ＴＢＮ）を有する。本発明の好ましい一実施形態において、ＴＢＮは、１０から１５の、好ましくは１２から１５の範囲にある。別の実施形態において、ＴＢＮは少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物で便利に使用され得る酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤および／またはフェノール系酸化防止剤の群から選択される１つ以上の酸化防止剤を含む。前記酸化防止剤は概して、前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、０から２重量％の範囲の総量で存在し得る。
【００６３】
便利に使用され得るアミン系酸化防止剤の例は、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびアルキル化−α−ナフチルアミンを含む。
【００６４】
好ましいアミン系酸化防止剤は、ジアルキルジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミンおよびＮ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノ−ｔ−ブチルジフェニルアミンおよびモノ−オクチルジフェニルアミン、ビス（ジアルキルフェニル）アミン、例えばジ−（２，４−ジエチルフェニル）アミンおよびジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、例えばオクチルフェニル−１−ナフチルアミンおよびｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、アリールナフチルアミン、例えばフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミンおよびＮ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ならびにフェノチアジン、例えばフェノチアジンおよび３，７−ジオクチルフェノチアジンを含む。
【００６５】
好ましいアミン系酸化防止剤は、以下の商品名：「Ｓｏｎｏｆｌｅｘ ＯＤ−３」（Ｓｅｉｋｏ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ−５７」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）およびフェノチアジン（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）で入手可能なものを含む。
【００６６】
便利に使用され得るフェノール系酸化防止剤の例は、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロピオン酸のＣ７−Ｃ９分枝アルキルエステル、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトオクチルアセテート、アルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、例えばｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、および２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール、例えば４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス＿［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ピロピオネート］、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール）、ポリフェノール、例えばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス−［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ならびにｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドコンデンセートおよびｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセトアルデヒドコンデンセートを含む。
【００６７】
好ましいフェノール系酸化防止剤は、以下の商品名：「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ−１３５」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ ＤＢＨ」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ＳＳ」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ Ｗ−４００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ Ｗ−５００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ Ｗ−３００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｏｎｏｘ ２２０ＡＨ」（Ｓｈｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．から）、Ｓｈｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．により製造されたビスフェノールＡ、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０９」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ｔｏｍｉｎｏｘ ９１７」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０」（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｋａｇａｋｕより）、「Ａｎｔａｇｅ ＲＣ」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０１」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ９３０」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｏｎｏｘ ３３０」（Ｓｈｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．より）で入手可能なものを含む。
【００６８】
好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、抗摩耗添加剤として１つ以上のジチオリン酸亜鉛を含み得て、該または各ジチオリン酸亜鉛は、ジアルキル−、ジアリール、またはアルキルアリール−ジチオリン酸亜鉛から選択される。ジアルキルジチオリン酸亜鉛が特に好ましい。
【００６９】
市販されている好適なジチオリン酸亜鉛の例は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ １０９７」および「Ｌｚ １３９５」で入手できるもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ ２６，７」および「ＯＬＯＡ ２６９Ｒ」で入手できるもの、ならびにＥｔｈｙｌから商品名「ＨＩＴＥＣ ７１９７」で入手できるもの；ジチオリン酸亜鉛、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ ６７７Ａ」、「Ｌｚ １０９５」および「Ｌｚ １３７１」で入手可能なもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ ２６２」で入手可能なものおよびＥｔｈｙｌから商品名「ＨＩＴＥＣ ７１６９」で入手可能なもの；ならびにジチオリン酸亜鉛、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ １３７０」および「Ｌｚ １３７３」で入手可能なものならびにＣｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ ２６０」で入手可能なものを含む。
【００７０】
本発明による潤滑油組成物は概して、潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．１から１．５重量％の範囲で、好ましくは０．４から０．９重量％の範囲で、および最も好ましくは０．４５から０．８重量％の範囲でジチオリン酸亜鉛を含む。
【００７１】
便利に使用され得るさらなる抗摩耗添加剤は、モリブデン含有化合物およびホウ素含有化合物を含む。
【００７２】
このようなモリブデン含有化合物の例は便利には、ジチオカルバミン酸モリブデン、例えばＷＯ−Ａ−９８／２６０３０に記載されているような３核モリブデン化合物、モリブデンの硫化物およびジチオリン酸モリブデンを含み得る。
【００７３】
前記モリブデン含有抗摩耗添加剤は、本発明の潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１から３．０重量％の範囲の量で便利に添加され得る。
【００７４】
便利に使用され得るホウ素含有化合物は、ホウ酸エステル、ホウ素化脂肪アミン、ホウ素化エポキシド、ホウ酸アルカリ金属（または混合アルカリ金属またはアルカリ土類金属）およびホウ素化過剰塩基金属塩を含む。
【００７５】
前記ホウ素含有抗摩耗添加剤は、本発明の潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１から３．０重量％の範囲の量で便利に添加され得る。
【００７６】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量に基づいて５から１５重量％の範囲の量で好ましくは混合され得る１つ以上の分散剤をさらに含有し得る。
【００７７】
使用され得る分散剤の例は、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．１３６７７９６、１６６７１４０、１３０２８１１および１７４３４３５に開示されているポリアルケニルスクシンイミドおよびポリアルケニルコハク酸エステルを含む。好ましい分散剤は、ホウ素化スクシンイミドを含む。
【００７８】
便利に使用され得る好ましい減摩剤は脂肪酸アミド、さらに好ましくは不飽和脂肪酸アミドを含む。
【００７９】
本発明の潤滑油組成物に添加され得る減摩剤の総量は便利には、潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．０５から１．２重量％の範囲である。
【００８０】
ポリメタクリレート、例えばＪａｐａｎｅｓｅ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．１１９５５４２および１２６４０５６に開示されているものは、本発明の潤滑油組成物中で有効な流動点降下剤として便利に使用され得る。
【００８１】
さらにアルケニルコハク酸またはこのエステル部分、ベンゾトリアゾールベース化合物およびチオジアゾールベース化合物などの化合物は、本発明の潤滑油組成物で防食剤として便利に使用され得る。
【００８２】
ポリシロキサン、ジメチルポリシクロヘキサンおよびポリアクリレートなどの化合物は、本発明の潤滑油組成物で消泡剤として便利に使用され得る。
【００８３】
本発明の潤滑油組成物でシール固定剤またはシール適合剤として便利に使用され得る化合物は、例えば市販の芳香族エステルである。
【００８４】
本発明の潤滑油組成物は、基油ブレンドならびに分散剤、洗浄剤、抗摩耗剤、減摩剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸金属イオン封鎖剤、流動点降下剤、防食剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤および酸化防止剤から選択される１つ以上の添加剤を混合することによって便利に調製され得る。
【００８５】
本発明の別の実施形態において、船舶もしくは定置低速クロスヘッドディーゼルエンジンまたはトランクピストン中速ディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、上記のような潤滑油組成物をエンジンに利用することを含む方法が提供される。
【００８６】
本発明は今や、本発明の範囲を決して制限することを意図するものではない、以下の実施例を参照することによって説明される。
【００８７】
（実施例１および２ならびに比較実施例ＡからＣ）
以下の実施例の潤滑組成物を、基油および添加剤一式を均質になるまで混合することによって調製した。
【００８８】
調製した潤滑組成物の組成を下の表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
１．Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている、１００℃にて約１１ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、溶剤抽出方法によって製造されたパラフィン系ＡＰＩグループＩ基油
２．Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている、１００℃にて約３２ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、溶剤抽出方法によって製造されたパラフィン系ＡＰＩグループＩ基油
３．１００℃にて６６ｍ２／秒の運動粘度、９８９ｋｇ／ｍ３の密度および９℃の流動点を有する、Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている脱アスファルトシリンダー油
４．ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．７３５４５０８に記載された方法によって便利に調製され得る、１００℃にて約１９ｃＳｔの運動粘度、１４２の粘度指数、８３７ｋｇ／ｍ３の密度および−２４℃の流動点を有するフィッシャー・トロプシュ由来グループＩＩＩ基油
５．ＷＯ０２／０７０６３１に記載された方法によって便利に調製され得る、１００℃にて約８ｍｍ２／秒の運動粘度、１４３から１４８の粘度指数、８２８ｋｇ／ｍ３の密度および−２４℃の流動点を有するフィッシャー・トロプシュ由来グループＩＩＩ基油
６．過剰塩基洗浄剤、抗摩耗剤としてのジチオリン酸亜鉛、安定剤、流動点降下剤および消泡剤を含む添加剤一式
【００９１】
酸化安定性試験方法
酸化安定性試験方法を使用して、実施例１から３および比較実施例Ａの潤滑組成物の酸化安定性を測定した。試験方法はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に従って行った。本試験方法は、潤滑組成物の酸化安定性を測定するために示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を利用する。ＤＳＣは、制御された速度で加熱または冷却される環境において２つの試料が同一の温度状況にさらされるときに、物質と不活性参照材料との間のほぼゼロの温度差を確立するために必要なエネルギーを測定する技法である。試料区域と参照区域との間の温度差は、反応の熱力学（即ち開始温度およびエンタルピー変化）に関する情報を提供する。測定の示差的状況により、ごくわずかな相違が増幅されて、コモンモード信号が排除され、感度が大幅に増強される。
【００９２】
実施例で使用した示差走査熱量計は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔから供給された。試験は２１０℃の温度および酸素雰囲気中１０バールの圧力にて行った。
【００９３】
酸化安定性試験の結果を以下の表２に示す。
【００９４】
【表２】
表２からわかるように、実施例１から３の潤滑組成物（フィッシャー・トロプシュ由来重質基油を含有）は、比較実施例Ａの潤滑組成物（従来のＡＰＩグループＩ基油をベースとする。）と比較して、酸化安定を著しく改善した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑組成物に、特に船舶用ディーゼルエンジンおよび電力用途などの持続的高負荷条件下で動作するエンジンで使用するための潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンで使用するための潤滑油は、高レベルの応力を受ける。潤滑油は、多種多様の条件下で良好な潤滑特性を提供して、他の特性の中でも良好な摩耗、腐食保護を提供し、エンジンを清浄に維持するのを助け、熱および酸化に対して安定であり、エンジンから熱を除去するべきであることが不可欠である。
【０００３】
船舶用ディーゼルエンジンで使用される潤滑油が特に高レベルの応力を受けるのは、船舶用エンジンが通常、しばしば遠隔位置で長期間にわたってほぼ全負荷条件下で連続動作するという事実のためである。さらに、船舶用エンジンの潤滑油を交換する機会がほとんどまたは全くないことが多いため、潤滑油は長い寿命を有することが期待される。
【０００４】
当分野では、「船舶用」という用語が、このようなエンジンを水上船舶に使用されるエンジンに限定しないことが認識される。即ちさらに、前記用語は発電用途に使用されるエンジンも含む。このような高性能で低燃費の低速および中速船舶用および定置ディーゼルエンジンは、高圧、高温およびロングストロークで動作する。
【０００５】
老化性能および酸化安定性がトランク・ピストン・エンジン・オイルの最も重要な特性の１つであるのは、エンジン内でのオイルの露出時間が数千時間になることがあり、最新のエンジンはオイルを高レベルの熱応力にさらすことがあるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今や驚くべきことに、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油を１つ以上の添加剤と共に潤滑組成物中に包含することによって、潤滑組成物の酸化安定性の著しい改善が観察されることが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、潤滑組成物であって：
（ｉ）１つ以上の添加剤；
（ｉｉ）少なくとも５重量％の、１００℃にて１５ｍｍ２／秒から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する、フィッシャー・トロプシュ由来重基油；
を含み、潤滑組成物が少なくとも１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮおよび１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、潤滑組成物が提供される。
【０００８】
潤滑組成物は、優れた潤滑特性を有すると共に、改善された酸化安定性を提供する。
【０００９】
従って本発明の別の態様により、潤滑組成物中での、潤滑組成物の酸化安定性を上昇させるための、少なくとも５重量％の、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来重基油の使用が提供される。
【００１０】
本発明のまた別の態様により、潤滑組成物中での、４ストローク船舶用エンジンのための、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する、少なくとも５重量％のフィッシャー・トロプシュ由来重基油の組成物の使用が提供される。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
「フィッシャー・トロプシュ由来の」という用語は本明細書で使用する場合、物質がフィッシャー・トロプシュ濃縮法の合成生成物であること、または合成生成物に由来することを意味する。フィッシャー・トロプシュ由来生成物は、「ＧＴＬ（ガス・ツー・リキッド）」生成物とも呼ばれ得る。
【００１２】
本明細書の潤滑組成物の第１の必須構成要素は、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系基油である(以下ではフィッシャー・トロプシュ由来重基油と呼ぶ)。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、潤滑組成物の重量で少なくとも５％の、好ましくは少なくとも１０％の、さらに好ましくは少なくとも１５％のレベルで存在する。より高レベルの、通例、例えば組成物の重量で少なくとも２０％の、さらに好ましくは少なくとも３０％の、なおさらに好ましくは少なくとも３５％のフィッシャー・トロプシュ由来重基油も、本発明の潤滑組成物中で使用され得る。フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、好ましくは最大で９０％のレベルで、さらに好ましくは最大で７０％のレベルでおよびなおさらに好ましくは最大で５０％のレベルで存在する。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系基油は好ましくは、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の、好ましくは１８から２７ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する。本発明の一実施形態において、フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、「ＧＴＬ １９」によって例示されるように（１００℃にて１９ｃＳｔの運動粘度を有する、１００℃にて１８から２２ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する。本発明の別の実施形態において、フィッシャー・トロプシュ由来重基油は、「ＧＴＬ ２６」によって例示されるように（１００℃にて２６ｃＳｔの運動粘度を有する。）、１００℃にて２４から２７ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する。
【００１５】
本発明の文脈において、フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系重質基油は好適には、１つ以上の下流処理ステップの後に直接または間接的のどちらかで、フィッシャー・トロプシュ「塔底」（即ち高沸点）生成物に由来した基油である。フィッシャー・トロプシュ塔底生成物は、フィッシャー・トロプシュ由来供給原料流の分留後に、分留カラム、通常は真空カラムの塔底から回収された炭化水素生成物である。
【００１６】
さらに好ましくは、パラフィン系基油は、フィッシャー・トロプシュ合成ステップで調製されたようなパラフィンろうの水素異性化、および前記水素異性化方法の流出物から分離された残留分の脱ろうによって調製される。パラフィン系基油の調製に好適なこのような方法の例は、ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７、ＵＳ−Ａ−ＵＳ２００４／００６５５８８、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５およびＷＯ−Ａ−Ｇ２０７０６２７に記載されており、これらの刊行物は参照により本明細書に組み入れられている。
【００１７】
水素異性化ステップへの比較的重い供給原料は好適には、少なくとも０．２の、好ましくは少なくとも０．４のおよびさらに好ましくは少なくとも０．５５の、少なくとも６０個以上の炭素原子を有する化合物および少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物の重量比を有する。さらに供給原料は、少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のおよびさらに好ましくは少なくとも５５重量％の、少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物を有する。このような供給原料は好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物を含み、該フィッシャー・トロプシュ生成物は次に、少なくとも０．９２５の、好ましくは少なくとも０．９３５の、さらに好ましくは少なくとも０．９４５の、なおさらに好ましくは少なくとも０．９５５のＡＳＦ−α値（アンダーソン−シュルツ−フローリー連鎖成長因子）を有するＣ２０＋留分を含む。供給原料の初期沸点は好ましくは２００℃未満である。好ましくは、４個以下の炭素原子のいずれの化合物およびこの範囲内の沸点を有するいずれの化合物も前記供給原料中に存在しない。供給原料は、脱ろう後に得られるような方法再循環物および／または規格外の基油留分も含み得る。
【００１８】
比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生じ得る、好適なフィッシャー・トロプシュ合成方法は、例えばＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００１９】
方法は概して、フィッシャー・トロプシュろうを得るためのフィッシャー・トロプシュ合成、水素異性化ステップおよび残留分の流動点降下ステップを含み、
（ａ）フィッシャー・トロプシュろうを水素添加分解／水素異性化するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物から蒸留残留物を分離するステップおよび
（ｃ）パラフィン系基油を得るために蒸留残留物を脱ろうするステップ；および場合により
（ｄ）軽質末端を除去して所望の粘度を有する残留パラフィン系基油を得るために、パラフィン系基油を再蒸留するステップ
を含む。
【００２０】
ステップ（ａ）の水素変換／水素異性化反応は好ましくは水素および触媒の存在下で行われ、該触媒はこの反応に好適であるような当業者に公知の触媒から選択することができ、この幾つかは以下でより詳細に説明される。触媒は原則として、パラフィン系分子の異性化に好適であることが当分野で公知であるいずれの触媒でもよい。概して、好適な水素変換／水素異性化触媒は、耐火性酸化物担体、例えば非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、フッ化アルミナ、モレキュラーシーブ（ゼオライト）またはこれらの２つ以上の混合物に担持された水素化構成要素を含む触媒である。本発明による水素変換／水素異性化ステップで利用される１種類の好ましい触媒は、水素化構成要素として白金および／またはパラジウムを含む水素変換／水素異性化触媒である。たいへん好ましい水素変換／水素異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体に担持された白金およびパラジウムを含む。白金および／またはパラジウムは好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、０．１から５．０重量％の、さらに好適には０．２から２．０重量％の量で存在する。どちらも存在する場合、白金のパラジウムに対する重量比は、広い制限内で、しかし好適には０．０５から１０の、さらに好適には０．１から５の範囲で変化し得る。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４およびＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。他の好適な貴金属ベースの触媒、例えば白金担持フッ化アルミナ担体は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９およびＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００２１】
第２の種類の好適な水素変換／水素異性化触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステンおよび／またはモリブデン、ならびに水素化構成要素として少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトを含む触媒である。どちらの金属も酸化物、硫化物またはこの組合せとして存在し得る。第ＶＩＢ族金属は好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、１から３５重量％の、さらに好適には５から３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、１から２５重量％の、好ましくは２から１５重量％の量で存在する。この種の水素変換触媒は、特に好適であることが見出されており、フッ化アルミナに担持されたニッケルおよびタングステンを含む触媒である。
【００２２】
上の非貴金属ベースの触媒は、好ましくはこの硫化物形で使用される。使用中に触媒の硫化形を維持するために、供給原料中に多少の硫黄が存在する必要がある。好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｋｇのおよびさらに好ましくは５０から１５０ｍｇ／ｋｇの硫黄が供給原料中に存在する。
【００２３】
非硫化形で使用することができる好ましい触媒は、酸性担体に担持された、第ＩＢ族金属、例えば銅と併せた第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを含む。銅は好ましくは、パラフィンからメタンへの水素化分解を抑制するために存在する。触媒は、吸水率によって決定されるような、好ましくは０．３５から１．１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、ＢＥＴ窒素吸着によって決定されるような、好ましくは２００から５００ｍ２／ｇの表面積、および０．４から１．０ｇ／ｍｌのバルク密度を有する。触媒担体は好ましくは、５から９６重量％の、好ましくは２０から８５重量％の広範囲で存在し得る、非晶質シリカ−アルミナから成る。ＳｉＯ２としてのシリカ含有率は、好ましくは１５から８０重量％である。また担体は、少量、例えば２０から３０重量％の結合剤、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、および各種の粘土、マグネシアなど、好ましくはアルミナまたはシリカを含有し得る。
【００２４】
非晶質シリカ−アルミナミクロスフェアの調製は、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０，ｐｐ．５−９に記載されている。
【００２５】
触媒は、溶液からの金属を担体へ共含浸させることと、１００から１５０℃にて乾燥させることと、空気中２００から５５０℃にて焼成することとによって調製される。第ＶＩＩＩ族金属は、約１５重量％以下の、好ましくは１から１２重量％の量で存在するが、第ＩＢ族金属は通常より少ない量で、例えば第ＶＩＩＩ族金属に対して例えば１：２から約１：２０の重量比で存在する。
【００２６】
代表的な触媒を以下に示す：
Ｎｉ、重量％ ２．５から３．５
Ｃｕ、重量％ ０．２５から０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％ ６５から７５
Ａｌ２Ｏ３（結合剤）重量％ ２５から３０
表面積 ２９０から３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ）０．３５から０．４５ｍｌ／ｇ
バルク密度 ０．５８から０．６８ｇ／ｍｌ
【００２７】
別のクラスの好適な水素変換／水素異性化触媒は、ゼオライト系物質をベースとして、好適には少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属構成要素、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄを水素化構成要素として含む触媒である。好適なゼオライト系および他のアルミノケイ酸塩物質はここで、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、ウルトラステーブルＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトおよびシリカ−アルミノリン酸塩、例えばＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３１を含む。好適な水素異性化／水素異性化触媒の例は例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これらの触媒の組合せも可能である。非常に好適な水素変換／水素異性化方法は、ゼオライトβベースの触媒が使用される第１ステップおよびＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトベースの触媒が使用される第２ステップを含む方法である。後者の群のうちＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１およびＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８に記載されている。ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８の方法において、本記載の文脈で意図されるようなステップ（ａ）および（ｃ）は、同じＺＳＭ−４８ベースの触媒を使用して行われる。
【００２８】
フィッシャー・トロプシュ生成物が、最初に上述のようなシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を使用する第１の水素異性化ステップを、続いてモレキュラーシーブを含む触媒を使用する第２の水素異性化ステップを受ける組合せも、本発明で使用される基油を調製する好ましい方法として認められてきた。さらに好ましい第１および第２の水素異性化ステップは、直列フローで行われる。
【００２９】
ステップ（ａ）では、供給原料は、高温および高圧にて触媒の存在下で水素と接触する。温度は通例、１７５から３８０℃の、好ましくは２５０℃を超える、およびさらに好ましくは３００から３７０℃の範囲である。圧力は通例、１０から２５０バールの、および好ましくは２０から８０バールの範囲である。水素は、１００から１００００Ｎｌ／ｌ／時の、好ましくは５００から５０００Ｎｌ／ｌ／時の気体時空間速度で供給され得る。炭化水素供給原料は、０．１から５ｋｇ／ｌ／時の、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／時を超える、およびさらに好ましくは２ｋｇ／ｌ／時より低い重量時空間速度で供給され得る。水素対炭化水素供給原料の比は１００から５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であり得て、好ましくは２５０から２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００３０】
ステップ（ａ）の変換は、３７０℃未満で沸騰する留分に対して通過１回ごとに反応する、３７０℃より上で沸騰する供給原料のパーセンテージとして定義され、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、しかし好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。上の定義で使用したような供給原料は、ステップ（ａ）に供給された全炭化水素供給原料であり、それゆえステップ（ｂ）で得ることができる高沸点留分のいずれかの任意の再循環物でもある。
【００３１】
ステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）の生成物から残留物が単離される。本明細書では残留物によって、ステップ（ａ）の放出物中に存在するような沸点が最も高い化合物が残留物の一部であることを意味する。蒸留は、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７で例証されているように大気圧にて、またはＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７で例証されているようにより低い圧力にて行われ得る。
【００３２】
ステップ（ｃ）は、溶剤または接触脱ろうによって行われ得る。溶剤脱ろうが好都合なのは、例えばＷＯ−Ａ−０２４６３３３に記載されているように曇りのないパラフィン系油が次に得られるためである。曇りのない基油は、１５℃未満の曇り点を有する組成物として定義される。曇りのあるパラフィン系基油は、１５℃以上の曇り点を有する。接触脱ろうは、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５および２００４／００６５５８８で例証されているように、曇りのあるパラフィン系基油を生じ得る。しかし接触脱ろうは、この操作がより簡単であるため溶剤脱ろうよりも好ましい。従って接触脱ろうによって得られるような、曇りのあるパラフィン系基油から曇りを除去する方法が開発されている。前記方法の例は、ＵＳ−Ａ−６０５１１２９、ＵＳ−Ａ−２００３／００７５４７７およびＵＳ−Ａ−６４６８４１７である。本出願人は今や、接触脱ろうによって調製されるような曇りのあるパラフィン系基油を使用してブレンド油を調製すると、透明で明色の生成物が得られることを見出した。それゆえフィッシャートロプシュワックスから得られるこのような曇りのあるパラフィン系基油について、非常に興味深い用途が見出されている。
【００３３】
脱ろうは好ましくは、接触脱ろうによって行われる。接触脱ろうは、当業者に周知であり、水素ならびにモレキュラーシーブを含み、および場合により水素化機能を有する金属、例えば第ＶＩＩＩ族金属と組合された好適な不均一系触媒の存在下で好適に行われる。モレキュラーシーブ、およびさらに好適には中間孔径ゼオライトは、接触脱ろう条件下で基油前駆体留分の流動点を低下させる良好な触媒能力を示している。好ましくは、中間孔径ゼオライトは、０．３５から０．８ｎｍの孔径を有する。好適な中間孔径ゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブの別の好ましい群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）物質であり、そのうちＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されているように最も好ましい。ＺＳＭ−５は場合により、第ＶＩＩＩ族金属のいずれも存在しないときにこのＨＺＳＭ−５形で使用され得る。他のモレキュラーシーブは好ましくは、添加された第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用される。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金およびパラジウムである。考えられる組合せの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブおよび脱ろう条件のさらなる詳細事項および例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１、ＷＯ−Ａ−００２９５１１、ＥＰ−Ａ−８３２１７１に記載されている。
【００３４】
接触脱ろう条件は当分野で公知であり、通例、２００から５００℃の、好適には２５０から４００℃の範囲の操作温度、１０から２００バールの、好ましくは４０から７０バールの範囲の水素圧力、触媒１リットル当たり１時間に付き０．１から１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／時）の、好適には０．２から５ｋｇ／ｌ／時、さらに好適には０．５から３ｋｇ／ｌ／時の範囲の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）ならびに油１リットル当たり水素１００から２，０００リットルの範囲の水素対油比を含む。
【００３５】
必要な粘度を有する所望のパラフィン系基油は、ステップ（ｃ）の放出物から直接得ることができる。必要な場合には、上で規定したような前記粘度要件を満足するために、いずれかのより低い沸点の化合物がステップ（ｄ）で蒸留によって除去され得る。
【００３６】
本発明で使用するためのフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系重質基油を調製する好ましい方法はＵＳ−Ａ−７３５４５０８に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み入れられている。
【００３７】
本明細書で使用するための別の好適な成分は、脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）である。脱アスファルトシリンダー油は、鉱物由来真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得ること、脱アスファルト油を溶剤抽出すること、および脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）抽出物を得ることによって調製され得る。脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）抽出物は、本発明で使用される前に、溶剤脱ろうステップを受けさせることができる。好ましくは、脱アスファルトシリンダー油抽出物は、前記脱アスファルトシリンダー油が脱ろうステップを受けずに、溶剤抽出方法ステップで得られたままで使用される。脱アスファルトシリンダー油を調製する方法に関するさらなる詳細事項はＥＰ−Ａ−１７５２５１４に見出され、この開示は、ＥＰ−Ａ−１７５２５１４で参照される参考文献を含めて、参照により本明細書に組み入れられている。
【００３８】
脱アスファルトシリンダー油は本発明の潤滑組成物中に存在するとき、好ましくは０．１重量％から２０重量％の、さらに好ましくは１重量％から１０重量％の、およびとりわけ３重量％から８重量％のレベルで存在する。
【００３９】
脱アスファルトシリンダー油の１００℃における運動粘度は、好ましくは少なくとも４０ｍｍ２／秒、さらに好ましくは少なくとも４８ｍｍ２／秒である。脱アスファルトシリンダー油の流動点は、好ましくは５０℃未満、さらに好ましくは２７℃未満および最も好ましくは２１℃未満である。
【００４０】
本発明の潤滑組成物は、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油に加えて追加の基油構成要素も含み得る。潤滑組成物での使用に好適ないずれの従来の基油も本明細書で使用することができる。
【００４１】
本発明の潤滑油組成物での使用に好適な基油は、グループＩ、グループＩＩまたはグループＩＩＩ基油、ポリαオレフィン、フィッシャー・トロプシュ由来基油（すでの上述したもの以外）およびこの混合物を含む。
【００４２】
本発明において「グループＩ」基油、「グループＩＩ」基油および「グループＩＩＩ」基油とは、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））カテゴリＩ、ＩＩおよびＩＩＩの定義に従う潤滑油基油を意味する。このようなＡＰＩカテゴリは、ＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９，１５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ，Ａｐｒｉｌ ２００２に定義されている。
【００４３】
合成油は、炭化水素油、例えばオレフィンオリゴマー（ＰＡＯ）、２塩基酸エステル、ポリオールエステル、および脱ろうろう様ラフィネートを含む。Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐによって「ＸＨＶＩ」（商標）という名称で販売されている合成炭化水素基油が便利に使用され得る。
【００４４】
本発明の一実施形態において、基油は、Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓによって「ＨＶＩ」または「ＭＶＩＮ」という名称で販売されている鉱物起源の基油である。このような基油の好ましい例は、ＨＶＩ１６０（商標名Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ５４２で市販されている。）およびＨＶＩ６５０（ブライトストック基油、商標名Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ５７９で市販されている。）である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、潤滑組成物は、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油に加えて、１００℃にて６から１０ｍｍ２／秒の範囲の、好ましくは７から９ｍｍ２／秒の範囲の、およびとりわけ約８ｍｍ２／秒の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油（以下、フィッシャー・トロプシュ由来軽質基油と呼ぶ。）を含む。
【００４６】
フィッシャー・トロプシュ由来軽質基油は本明細書の潤滑組成物中に、潤滑組成物の重量で少なくとも２５％の、さらに好ましくは少なくとも３０％の、なおさらに好ましくは少なくとも３５％のレベルで存在する。
【００４７】
本発明の潤滑組成物中で便利に使用され得る好適なフィッシャー・トロプシュ由来の軽質基油は、例えばＥＰ ０ ７７６ ９５９、ＥＰ ０ ６６８ ３４２、ＷＯ ９７／２１７８８、ＷＯ ００／１５７３６、ＷＯ ００／１４１８８、ＷＯ ００／１４１８７、ＷＯ ００／１４１８３、ＷＯ ００／１４１７９、ＷＯ ００／０８１１５、ＷＯ ９９／４１３３２、ＥＰ １ ０２９ ０２９、ＷＯ ０１／１８１５６およびＷＯ ０１／５７１６６に記載されているものを含む。
【００４８】
特に好ましいフィッシャー・トロプシュ由来の軽質基油は「ＧＴＬ ８」である。
【００４９】
本発明の潤滑組成物は、１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の、好ましくは少なくとも１０ｍｍ２／秒の、なおさらに好ましくは少なくとも１２．５ｍｍ２／秒の運動粘度を有するように調合される。本発明の潤滑組成物は、好ましくは１００℃にて最大で２０ｍｍ２／秒の、好ましくは最大で１８ｍｍ２／秒の、さらに好ましくは最大で１６．３ｍｍ２／秒の運動粘度を有するように調合される。
【００５０】
本明細書の潤滑組成物は、船舶用ディーゼルエンジンの潤滑剤としての使用に特に好適である。
【００５１】
ディーゼルエンジンは概して低速、中速または高速エンジンに分類され得て、低速エンジンは最も大きな深喫水船および工業用途で使用される。
【００５２】
低速ディーゼルエンジンは通例、約５７から２５０ｒｐｍの範囲で動作する直結型自己逆転２ストロークサイクルエンジンであり、通常、残留燃料で動作する。これらのエンジンは、パワーシリンダーをクランクケースから隔離して燃焼生成物のクランクケースへの進入およびクランクケース油との混合を防止する、ダイアフラムおよびスタッフィングボックスを備えたクロスヘッド構造である。
【００５３】
中速エンジンは通例、２５０から約１１００ｒｐｍの範囲で動作して、４ストロークまたは２ストロークサイクルで動作し得る。これらのエンジンはトランクピストン設計であり、多くは１．５重量％を超える硫黄を含有する残留燃料でも動作し得る。これらのエンジンは、残留物をほとんどまたは全く含有しない蒸留燃料でも動作し得る。遠洋船舶では、これらのエンジンは推進用途、補助用途またはこの両方に使用され得る。
【００５４】
低速および中速船舶用ディーゼルエンジンは、発電プラント運転にも広範に使用されている。本発明は、このような用途にも利用できる。
【００５５】
それぞれの種類のディーゼルエンジンは、潤滑油を使用して、他の可動部材の中でもピストンリング、シリンダライナ、クランクシャフトおよび連結ロッドのベアリング、カムおよびバルブリフタを含むバルブトレイン機構を潤滑する。潤滑剤は、構成要素の摩耗を防止し、熱を除去して、燃焼生成物を中和および分散し、錆および腐食を防止して、スラッジの形成または堆積を防止する。
【００５６】
低速船舶用クロスヘッドディーゼルエンジンにおいて、シリンダーおよびクランクケースは個別に潤滑され、シリンダーの潤滑は、シリンダライナ周囲に配置された潤滑装置にシリンダー油を給油する注入デバイスによって、貫流ベースで提供される。これは「全損」潤滑システムとして公知である。シリンダー油は通例、良好な酸化および熱安定性、水乳化破壊性、防食および良好な消泡性能を提供するように調合される。燃焼中に形成された酸を中和するためのアルカリ性洗浄剤添加物も存在する。好適な添加剤の使用により、分散、抗酸化、消泡、抗摩耗および超高圧（ＥＰ）性能も提供され得る。
【００５７】
好ましくは、本発明の潤滑組成物は、分散剤、洗浄剤、抗摩耗剤、減摩剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸金属イオン封鎖剤、流動点降下剤、防食剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤および酸化防止剤から選択される１つ以上の添加剤を含む。
【００５８】
好ましくは、上に挙げた添加剤のすべてが本発明の潤滑油組成物中に存在する。このような添加剤の例は、例えばＵＳ−Ｂ−６５９６６７３に記載されており、この刊行物は参照によりここで本明細書に組み入れられている。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物で便利に使用され得る洗浄剤は、フェナート洗浄剤、サリチレート洗浄剤およびスルホネート洗浄剤から選択される１つ以上の洗浄剤を含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属サリチレート、フェナートおよびスルホネート洗浄剤は、本発明の潤滑油組成物において好ましい。カルシウムおよびマグネシウムサリチレート、フェナートおよびスルホネートは、この中の特に好ましい洗浄剤である。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物で使用される洗浄剤は、それぞれ独立して、ＩＳＯ ３７７１によって測定されるような３０から３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、好ましくは約７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮ（全塩基価）を有し得て、好ましくは前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．５から１８重量％の範囲の総量で存在する。
【００６１】
潤滑組成物は本明細書では、ＩＳＯ ３７７１によって測定されるように、好ましくは少なくとも１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、さらに好ましくは１０から６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、なおさらに好ましくは１０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の、およびとりわけ１０から４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の全塩基価（ＴＢＮ）を有する。本発明の好ましい一実施形態において、ＴＢＮは、１０から１５の、好ましくは１２から１５の範囲にある。別の実施形態において、ＴＢＮは少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物で便利に使用され得る酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤および／またはフェノール系酸化防止剤の群から選択される１つ以上の酸化防止剤を含む。前記酸化防止剤は概して、前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、０から２重量％の範囲の総量で存在し得る。
【００６３】
便利に使用され得るアミン系酸化防止剤の例は、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびアルキル化−α−ナフチルアミンを含む。
【００６４】
好ましいアミン系酸化防止剤は、ジアルキルジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミンおよびＮ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノ−ｔ−ブチルジフェニルアミンおよびモノ−オクチルジフェニルアミン、ビス（ジアルキルフェニル）アミン、例えばジ−（２，４−ジエチルフェニル）アミンおよびジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、例えばオクチルフェニル−１−ナフチルアミンおよびｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、アリールナフチルアミン、例えばフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミンおよびＮ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ならびにフェノチアジン、例えばフェノチアジンおよび３，７−ジオクチルフェノチアジンを含む。
【００６５】
好ましいアミン系酸化防止剤は、以下の商品名：「Ｓｏｎｏｆｌｅｘ ＯＤ−３」（Ｓｅｉｋｏ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ−５７」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）およびフェノチアジン（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）で入手可能なものを含む。
【００６６】
便利に使用され得るフェノール系酸化防止剤の例は、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロピオン酸のＣ７−Ｃ９分枝アルキルエステル、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトオクチルアセテート、アルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、例えばｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、および２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール、例えば４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス＿［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ピロピオネート］、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール）、ポリフェノール、例えばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス−［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ならびにｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドコンデンセートおよびｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセトアルデヒドコンデンセートを含む。
【００６７】
好ましいフェノール系酸化防止剤は、以下の商品名：「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ−１３５」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ ＤＢＨ」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ＳＳ」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ Ｗ−４００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ Ｗ−５００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ Ｗ−３００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｏｎｏｘ ２２０ＡＨ」（Ｓｈｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．から）、Ｓｈｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．により製造されたビスフェノールＡ、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０９」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ｔｏｍｉｎｏｘ ９１７」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０」（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｋａｇａｋｕより）、「Ａｎｔａｇｅ ＲＣ」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｋａｇａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０１」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より）、「Ｙｏｓｈｉｎｏｘ ９３０」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．より）、「Ｉｏｎｏｘ ３３０」（Ｓｈｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．より）で入手可能なものを含む。
【００６８】
好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、抗摩耗添加剤として１つ以上のジチオリン酸亜鉛を含み得て、該または各ジチオリン酸亜鉛は、ジアルキル−、ジアリール、またはアルキルアリール−ジチオリン酸亜鉛から選択される。ジアルキルジチオリン酸亜鉛が特に好ましい。
【００６９】
市販されている好適なジチオリン酸亜鉛の例は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ １０９７」および「Ｌｚ １３９５」で入手できるもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ ２６，７」および「ＯＬＯＡ ２６９Ｒ」で入手できるもの、ならびにＥｔｈｙｌから商品名「ＨＩＴＥＣ ７１９７」で入手できるもの；ジチオリン酸亜鉛、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ ６７７Ａ」、「Ｌｚ １０９５」および「Ｌｚ １３７１」で入手可能なもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ ２６２」で入手可能なものおよびＥｔｈｙｌから商品名「ＨＩＴＥＣ ７１６９」で入手可能なもの；ならびにジチオリン酸亜鉛、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ １３７０」および「Ｌｚ １３７３」で入手可能なものならびにＣｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ ２６０」で入手可能なものを含む。
【００７０】
本発明による潤滑油組成物は概して、潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．１から１．５重量％の範囲で、好ましくは０．４から０．９重量％の範囲で、および最も好ましくは０．４５から０．８重量％の範囲でジチオリン酸亜鉛を含む。
【００７１】
便利に使用され得るさらなる抗摩耗添加剤は、モリブデン含有化合物およびホウ素含有化合物を含む。
【００７２】
このようなモリブデン含有化合物の例は便利には、ジチオカルバミン酸モリブデン、例えばＷＯ−Ａ−９８／２６０３０に記載されているような３核モリブデン化合物、モリブデンの硫化物およびジチオリン酸モリブデンを含み得る。
【００７３】
前記モリブデン含有抗摩耗添加剤は、本発明の潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１から３．０重量％の範囲の量で便利に添加され得る。
【００７４】
便利に使用され得るホウ素含有化合物は、ホウ酸エステル、ホウ素化脂肪アミン、ホウ素化エポキシド、ホウ酸アルカリ金属（または混合アルカリ金属またはアルカリ土類金属）およびホウ素化過剰塩基金属塩を含む。
【００７５】
前記ホウ素含有抗摩耗添加剤は、本発明の潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１から３．０重量％の範囲の量で便利に添加され得る。
【００７６】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量に基づいて５から１５重量％の範囲の量で好ましくは混合され得る１つ以上の分散剤をさらに含有し得る。
【００７７】
使用され得る分散剤の例は、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．１３６７７９６、１６６７１４０、１３０２８１１および１７４３４３５に開示されているポリアルケニルスクシンイミドおよびポリアルケニルコハク酸エステルを含む。好ましい分散剤は、ホウ素化スクシンイミドを含む。
【００７８】
便利に使用され得る好ましい減摩剤は脂肪酸アミド、さらに好ましくは不飽和脂肪酸アミドを含む。
【００７９】
本発明の潤滑油組成物に添加され得る減摩剤の総量は便利には、潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．０５から１．２重量％の範囲である。
【００８０】
ポリメタクリレート、例えばＪａｐａｎｅｓｅ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．１１９５５４２および１２６４０５６に開示されているものは、本発明の潤滑油組成物中で有効な流動点降下剤として便利に使用され得る。
【００８１】
さらにアルケニルコハク酸またはこのエステル部分、ベンゾトリアゾールベース化合物およびチオジアゾールベース化合物などの化合物は、本発明の潤滑油組成物で防食剤として便利に使用され得る。
【００８２】
ポリシロキサン、ジメチルポリシクロヘキサンおよびポリアクリレートなどの化合物は、本発明の潤滑油組成物で消泡剤として便利に使用され得る。
【００８３】
本発明の潤滑油組成物でシール固定剤またはシール適合剤として便利に使用され得る化合物は、例えば市販の芳香族エステルである。
【００８４】
本発明の潤滑油組成物は、基油ブレンドならびに分散剤、洗浄剤、抗摩耗剤、減摩剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸金属イオン封鎖剤、流動点降下剤、防食剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤および酸化防止剤から選択される１つ以上の添加剤を混合することによって便利に調製され得る。
【００８５】
本発明の別の実施形態において、船舶もしくは定置低速クロスヘッドディーゼルエンジンまたはトランクピストン中速ディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、上記のような潤滑油組成物をエンジンに利用することを含む方法が提供される。
【００８６】
本発明は今や、本発明の範囲を決して制限することを意図するものではない、以下の実施例を参照することによって説明される。
【００８７】
（実施例１および２ならびに比較実施例ＡからＣ）
以下の実施例の潤滑組成物を、基油および添加剤一式を均質になるまで混合することによって調製した。
【００８８】
調製した潤滑組成物の組成を下の表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
１．Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている、１００℃にて約１１ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、溶剤抽出方法によって製造されたパラフィン系ＡＰＩグループＩ基油
２．Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている、１００℃にて約３２ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、溶剤抽出方法によって製造されたパラフィン系ＡＰＩグループＩ基油
３．１００℃にて６６ｍ２／秒の運動粘度、９８９ｋｇ／ｍ３の密度および９℃の流動点を有する、Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている脱アスファルトシリンダー油
４．ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．７３５４５０８に記載された方法によって便利に調製され得る、１００℃にて約１９ｃＳｔの運動粘度、１４２の粘度指数、８３７ｋｇ／ｍ３の密度および−２４℃の流動点を有するフィッシャー・トロプシュ由来グループＩＩＩ基油
５．ＷＯ０２／０７０６３１に記載された方法によって便利に調製され得る、１００℃にて約８ｍｍ２／秒の運動粘度、１４３から１４８の粘度指数、８２８ｋｇ／ｍ３の密度および−２４℃の流動点を有するフィッシャー・トロプシュ由来グループＩＩＩ基油
６．過剰塩基洗浄剤、抗摩耗剤としてのジチオリン酸亜鉛、安定剤、流動点降下剤および消泡剤を含む添加剤一式
【００９１】
酸化安定性試験方法
酸化安定性試験方法を使用して、実施例１から３および比較実施例Ａの潤滑組成物の酸化安定性を測定した。試験方法はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に従って行った。本試験方法は、潤滑組成物の酸化安定性を測定するために示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を利用する。ＤＳＣは、制御された速度で加熱または冷却される環境において２つの試料が同一の温度状況にさらされるときに、物質と不活性参照材料との間のほぼゼロの温度差を確立するために必要なエネルギーを測定する技法である。試料区域と参照区域との間の温度差は、反応の熱力学（即ち開始温度およびエンタルピー変化）に関する情報を提供する。測定の示差的状況により、ごくわずかな相違が増幅されて、コモンモード信号が排除され、感度が大幅に増強される。
【００９２】
実施例で使用した示差走査熱量計は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔから供給された。試験は２１０℃の温度および酸素雰囲気中１０バールの圧力にて行った。
【００９３】
酸化安定性試験の結果を以下の表２に示す。
【００９４】
【表２】
表２からわかるように、実施例１から３の潤滑組成物（フィッシャー・トロプシュ由来重質基油を含有）は、比較実施例Ａの潤滑組成物（従来のＡＰＩグループＩ基油をベースとする。）と比較して、酸化安定を著しく改善した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１つ以上の添加剤；
（ｉｉ）少なくとも５重量％の、１００℃にて１５ｍｍ２／秒から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する、フィッシャー・トロプシュ由来重基油；
を含み、潤滑組成物が少なくとも１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮおよび１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、潤滑組成物。
【請求項２】
潤滑組成物が１０から１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
潤滑組成物が少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
組成物が１００℃にて少なくとも１０ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から３のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項５】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が１００℃にて１８ｍｍ２／秒から２２ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から４のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項６】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が１００℃にて１８ｍｍ２／秒から２２ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から５のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が１００℃にて２４ｍｍ２／秒から２７ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から４のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が組成物の重量で少なくとも３５％のレベルで存在する、請求項１から７のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項９】
潤滑組成物が酸化安定性試験方法で測定されたような５０分以上の酸化数を有する、請求項１から８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
４ストローク船舶用エンジンを潤滑するための、請求項１から９のいずれかに記載の潤滑組成物の使用。
【請求項１１】
潤滑組成物の酸化安定性を向上させるための、組成物の重量で少なくとも５％の、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来重質油の潤滑組成物での使用。
【請求項１】
（ｉ）１つ以上の添加剤；
（ｉｉ）少なくとも５重量％の、１００℃にて１５ｍｍ２／秒から３０ｍｍ２／秒の範囲の運動粘度を有する、フィッシャー・トロプシュ由来重基油；
を含み、潤滑組成物が少なくとも１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮおよび１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、潤滑組成物。
【請求項２】
潤滑組成物が１０から１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
潤滑組成物が少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
組成物が１００℃にて少なくとも１０ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から３のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項５】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が１００℃にて１８ｍｍ２／秒から２２ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から４のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項６】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が１００℃にて１８ｍｍ２／秒から２２ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から５のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が１００℃にて２４ｍｍ２／秒から２７ｍｍ２／秒の運動粘度を有する、請求項１から４のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ由来重質基油が組成物の重量で少なくとも３５％のレベルで存在する、請求項１から７のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項９】
潤滑組成物が酸化安定性試験方法で測定されたような５０分以上の酸化数を有する、請求項１から８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
４ストローク船舶用エンジンを潤滑するための、請求項１から９のいずれかに記載の潤滑組成物の使用。
【請求項１１】
潤滑組成物の酸化安定性を向上させるための、組成物の重量で少なくとも５％の、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒の運動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来重質油の潤滑組成物での使用。
【公表番号】特表２０１２−５１１６０９（Ｐ２０１２−５１１６０９Ａ）
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４０１１３（Ｐ２０１１−５４０１１３）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６８７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６８６２
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６８７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６８６２
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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