火炎加水分解により製造される二酸化チタン粉末
一次粒子の凝集物の形で存在し、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、一次粒子分布のナノメートルでの半値幅（ＨＷ）がＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ（式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇおよび−１.３≦ｆ≦−１.０である）であり、４５μｍより大きい直径を有する粒子の割合が０.０００１〜０.０５質量％の範囲内にある、火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。前記粉末は、ハロゲン化チタンを、２００℃より低い温度で蒸発させ、決められた湿分を有するキャリアガスを用いて蒸気を混合室に搬送し、これとは別に水素、場合により酸素で富化されおよび／または予熱されていてもよい、一次空気および蒸気を混合室に添加し、引き続き反応混合物を、周囲空気から閉鎖された反応室中で燃焼し、更に反応室に二次空気を導入し、引き続き気体の物質から固体を分離し、これに続いて蒸気を用いて固体を処理する方法により製造される。前記二酸化チタン粉末はポリマーの熱安定化に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は火炎加水分解により製造される二酸化チタン粉末およびその製造および使用に関する。
【０００２】
熱分解法により二酸化チタンを製造できることは知られている。熱分解法は火炎酸化または火炎加水分解を含むことが理解される。火炎酸化において、二酸化チタン前駆物質、例えば四塩化チタンを式１ａにより酸素を用いて酸化する。火炎加水分解において、二酸化チタン前駆物質の加水分解により二酸化チタンを形成し、加水分解に必要な水を燃料ガス、例えば水素および酸素の燃焼から誘導する（式１ｂ）。
ＴｉＣｌ４＋Ｏ２ → ＴｉＯ２＋２Ｃｌ２ （式１ａ）
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ （式１ｂ）。
【０００３】
欧州特許第１２３１１８６号は粒子の質量に関するＤ９０直径２．２μｍ以下を有し、ＢＥＴ表面積３〜２００ｍ２／ｇを有する二酸化チタンを記載する。Ｄ９０直径０．８〜２．１μｍが実施例に記載される。更にＢＥＴ表面積３〜２００ｍ２／ｇおよび式：
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）
（Ｄは粒子直径を表し、ｂは定数である）により計算される分配定数ｎ１．７以上を有する二酸化チタンが得られる。値ｎは３つの値Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０から得られ、これらは互いに近似直線により関係付けられる。二酸化チタンは四塩化チタンと酸化ガスの火炎酸化により得られ、出発物質は反応の前に少なくとも５００℃の温度で予熱する。有利な構成において、反応混合物の速度は１０ｍ／ｓｅｃ以上であり、反応空間での滞留時間は３秒以下である。
【０００４】
欧州特許第７７８８１２号は火炎酸化および火炎加水分解の組み合わせによる二酸化チタンの製造方法を記載する。これに関して、蒸気状態の四塩化チタンと酸素を反応帯域で混合し、混合物を燃料ガスとして水素の燃焼により発生する火炎中で加熱する。四塩化チタンを反応器の中心コアに供給し、中心コアを包囲する管状スリーブに酸素を供給し、四塩化チタンと酸素を搬送する管を包囲する管状スリーブに燃料ガスを供給する。
【０００５】
積層拡散火炎反応器が有利に使用される。この方法において、大きな割合のアナターゼ変態を有する高い表面活性二酸化チタン粉末を製造することができる。欧州特許第７７８８１２号には一次粒子および凝集物の構造および大きさに関する情報は示されていない。しかし多くの用途に、例えば化粧品の用途に、または電子工業用の分散液中の研磨剤として重要であるのは特にこれらの量である。欧州特許第７７８８１２号による二酸化チタン形成のメカニズムは火炎酸化（式１ａ）および火炎加水分解（式１ｂ）を含む。異なる形成メカニズムが調節されるアナターゼ部分を可能にするにもかかわらず、一次粒子および凝集物の特定の分布を達成できない。この方法の他の欠点は米国特許第２０００２／０００４０２９号に記載されるように、四塩化チタンと燃料ガスの不完全な変換および生じる二酸化チタンの灰色の着色である。
【０００６】
これらの問題は米国特許第２０００２／０００４０２９号により、欧州特許第７７８８１２号に記載される３つの管の代りに５個の管を使用することにより排除される。このために四塩化チタン蒸気、アルゴン、酸素、水素および空気を同時に火炎反応器に配量する。この方法の欠点は、高価な希ガス、アルゴンおよび反応ガス中の四塩化チタンの低い濃度による二酸化チタンの低い収率である。
【０００７】
火炎加水分解により製造される二酸化チタン粉末はかなり前から、Ｄｅｇｕｓｓａ社によりＰ２５の名称で販売されている。
【０００８】
これは比表面積５０±１５ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒度２１ｎｍ、圧縮かさ密度（大体の値）１３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ含量０．３００質量％以下およびモッカー（Ｍｏｃｋｅｒ）によるふるい分け残留値（４５μｍ）０．０５０％以下を有する微細な粒子状二酸化チタン粉末である。この粉末は多くの用途に良好な特性を有する。
【０００９】
技術水準は熱分解により製造した二酸化チタンに広い関心を示す。これに関して通常の一般的な用語、熱分解、すなわち火炎加水分解および火炎酸化が二酸化チタンの適当な記載でないことが見出される。熱分解法の複雑さのために、わずかな物質パラメーターのみが具体的に調節できるにすぎない。
二酸化チタンは特に触媒作用に、例えば化粧品での光触媒作用に、例えば日焼け防止剤に、電子工業において分散剤の形の研磨剤として、またはポリマーの熱安定性に使用される。これらの使用において、二酸化チタンの純度および構造に要求が高まる。従って例えば二酸化チタンを分散剤中の研磨剤として使用する場合に、二酸化チタンが良好な分散性を有し、研磨される表面を傷つける粗い粒子をできるだけ含まないことが重要である。
【００１０】
本発明の課題は、高い純度を有し、容易に分散し、できるだけ粗い粒子を含まない、二酸化チタン粉末を提供することである。
【００１１】
本発明の課題は、二酸化チタン粉末の製造方法を提供することである。これに関して前記方法は工業的規模で実施できるべきである。
【００１２】
本発明は、一次粒子の凝集物の形で存在する火炎加水分解により製造した二酸化チタン粉末を提供し、
前記粉末は２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、および
一次粒子分布のナノメートルの半値幅ＨＷが、
ＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ（式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇおよび−１．３≦ｆ≦−１．０である）の間の値を有し、
４５μｍより大きい直径を有する粒子の割合が０．０００１〜０．０５質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の範囲で“一次粒子”の用語は最初に反応中に形成され、反応が更に進行する間に合体して凝集物を形成する粒子を表すと理解される。
【００１４】
本発明の範囲で“凝集物”の用語は、個々の分離した一次粒子の合計より小さい表面を有し、一緒に合体した類似の構造および大きさの一次粒子を表すと理解される。若干の凝集物または個々の一次粒子は更に一緒に結合して集塊を形成することができる。従って凝集物または一次粒子は尖った物体の形で互いに隣接して存在する。結合の程度に依存して凝集物はエネルギーの適用により分解することができる。
【００１５】
他方で凝集物はエネルギーの高い入力によってのみ分解することができるかまたは全く分解できない。中間の形が存在する。
【００１６】
一次粒子分布（数量に関する）の平均半値幅ＨＷはＴＥＭ写真の画像分析により得られる。本発明により、平均半値幅は−１．３≦ｆ≦−１である定数ｆを有するＢＥＴ表面積の関数である。有利に前記半値幅は−１．２≦ｆ≦−１．１の範囲内であることができる。例えば表面を研磨する場合に本発明による粉末の有利な特性に該当するものは、高いＢＥＴ表面積、一次粒子分布の狭い分布および４５μｍより大きい直径を有する凝集物の低い割合である。同時にこれらの特性を示す火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末は技術水準で知られていない。例えば４５μｍより大きい直径を有する凝集物から技術水準による粉末を機械的に大部分除去することはもちろん可能であるが、得られた粉末は一次粒子のＢＥＴ表面積および半値幅値に関して本発明の請求の範囲に記載の範囲を達成することができないであろう。
【００１７】
本発明による二酸化チタン粉末のＢＥＴ表面積は２０〜２００ｍ２／ｇの広い範囲内である。ＢＥＴ表面積が４０〜６０ｍ２／ｇの範囲内である場合が有利であることが示された。４５〜５５ｍ２／ｇの範囲が特に有利である。
【００１８】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ２／ｇを有する本発明の二酸化チタン粉末に関して、一次粒子直径の数量分布の９０％の分布は１０〜１００ｎｍにあることができる。一般に一次粒子直径の数量分布の９０％の分布は１０〜４０ｎｍである。
【００１９】
更にこの二酸化チタン粉末の凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）は８０ｎｍ未満であることができる。
【００２０】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ２／ｇを有する本発明による二酸化チタン粉末の平均凝集物面積は６５００ｎｍ２未満であることができ、平均凝集物円周は４５０ｎｍ未満であることができる。
【００２１】
更に本発明による二酸化チタン粉末のＢＥＴ表面積は８０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内であることができる。８５〜９５ｍ２／ｇの範囲が特に有利である。
【００２２】
ＢＥＴ表面積８０〜１２０ｍ２／ｇを有する本発明による二酸化チタン粉末に関して、一次粒子直径の数量分布の９０％の分布が４〜２５ｎｍの値を有することができる。更にこの二酸化チタン粉末は凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）７０ｎｍ未満を有することができる。
【００２３】
ＢＥＴ表面積８０〜１２０ｍ２／ｇを有する本発明による二酸化チタン粉末の平均凝集物面積は６０００ｎｍ２未満であることができ、平均凝集物円周は４００ｎｍ未満であることができる。
【００２４】
４５μｍより大きい直径を有する本発明による二酸化チタン粉末の凝集物および／または集塊の割合は０.０００１〜０.０５質量％の範囲内である。０.００１〜０.０１質量％の範囲が有利であり、０.００２〜０.００５質量％の範囲が特に有利である。
【００２５】
本発明による二酸化チタン粉末は結晶変態としてルチルおよびアナターゼからなる。これに関して所定の表面積でのアナターゼ／ルチルの割合は２：９８〜９８：２の範囲内であることができる。８０：２０〜９５：５の範囲が特に有利である。
【００２６】
本発明による二酸化チタン粉末は塩素の残留物を含有することができる。塩化物含量は有利に０.１質量％未満である。０.０１〜０.０５質量％の範囲の塩化物含量を有する本発明による二酸化チタン粉末が特に有利である。
【００２７】
本発明による二酸化チタン粉末の圧縮かさ密度は制限されない。しかし圧縮かさ密度が２０〜２００ｇ／ｌの値を有する場合が有利であると示された。３０〜１２０ｇ／ｌの圧縮かさ密度が特に有利である。
【００２８】
本発明は更に本発明による二酸化チタン粉末の製造方法を提供し、前記方法は
ハロゲン化チタン、有利に四塩化チタンを２００℃より低い温度で蒸発させ、キャリアガスを用いて蒸気を混合室に搬送し、その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／ｍ３の範囲であり、
これとは別に水素、場合により酸素で富化されおよび／または予熱されていてもよい一次空気および蒸気を混合室に搬送し、
その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／一次空気ｍ３の範囲であり、
λ値が１〜９の範囲にあり、γ値が１〜９の範囲にあり、
引き続き、
ハロゲン化チタン蒸気、水素、空気および蒸気からなる混合物をバーナー中で発火し、火炎が、周囲空気から閉鎖された反応室中で燃焼し、その際
反応室中で１〜２００ミリバールの真空が存在し、
混合室から反応空間への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲にあり、
更に反応室に二次空気を導入し、その際
一次空気と二次空気の比が１０〜０.５であり、
引き続き気体の物質から固体を分離し、
その後蒸気を用いて固体を処理することを特徴とする。
【００２９】
本発明の方法の重要な特徴は、ハロゲン化チタンを２００℃より低い温度で蒸発させ、キャリアガス、例えば空気または酸素を用いて蒸気を混合室に搬送し、キャリアガスが決められたキャリアガス湿分含量を有することである。例えば蒸発温度が高いほど生成物の品質が低下することが見出された。
【００３０】
更に請求の範囲に記載されたガスまたは一次空気の１〜２５ｇ／ｍ３の蒸気含量の範囲内で、ケーキングの形のハロゲン化チタンの顕著な加水分解が存在しないが、これに対して他方で蒸気含量が引き続く一次粒子および凝集物構造に影響することが見出された。請求の範囲の外部で本発明による粉末が得られない。有利な構成において、蒸気含量は５〜２０ｇ／ガスまたは一次空気ｍ３である。
【００３１】
キャリアガスとして空気を使用できる。これは反応室中で不活性ガスを使用する場合より高い空−時収率を可能にする。
【００３２】
更に混合室から反応空間への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲内にある。有利な構成において、排出速度は１５〜６０ｍ／ｓｅｃであり、特に有利な構成において、２０〜４０ｍ／ｓｅｃである。これより低い値では均一な粉末が得られないが、その代わりに０.０５質量％より大きい量で４５μｍ以上の粒子を含有する粉末が得られる。
【００３３】
更に反応はλ値が１〜９の範囲内であり、γ値が１〜９の範囲内であるように実施しなければならない。
【００３４】
火炎加水分解により製造された酸化物は、一般に、気体の出発物質が互いに対して化学量論の比で存在し、添加される水素が、ハロゲン化チタンＴｉＸ４からの存在するハロゲンＸと反応してＨＸを形成するために、少なくとも十分であるように得られる。この目的のために必要な水素の量を水素の化学量論的量と呼ぶ。
【００３５】
前記の化学量論的に必要な水素に対する添加される水素の比をγと呼ぶ。γは以下のように定義される。
γ＝添加される水素／化学量論的に必要な水素、または
γ＝供給されるＨ２（モル）／化学量論的Ｈ２（モル）。
【００３６】
火炎加水分解により製造された酸化物と一緒に、更にハロゲン化チタンを二酸化チタンに変換し、なお存在する過剰の水素を水に変換するために少なくとも十分である（例えば空気からの）酸素の量を一般に使用する。この酸素の量を化学量論的酸素量と呼ぶ。
【００３７】
同様に、化学量論的に必要な酸素に対する添加される酸素の比をλと呼び、以下のように定義される。
λ＝添加される酸素／化学量論的に必要な酸素、または
λ＝供給されるＯ２（モル）／化学量論的Ｏ２（モル）。
【００３８】
更に本発明の方法において、混合室中の一次空気のほかに空気（二次空気）を直接反応室に導入する。混合室に付加的な空気を添加しないと本発明による二酸化チタンが得られないことが見出された。これに関して二次空気に対する一次空気の比が１０〜０.５であることを記載するべきである。この比は有利に５〜１の範囲内である。
【００３９】
二次空気の量を正確に供給できるために、周囲空気から閉鎖された反応室中で火炎が燃焼することが必要である。これは本発明の方法を正確に調節することを可能にし、本発明による二酸化チタン粉末を得るために不可欠である。反応室中の真空は有利に１０〜８０ミリバールである。
【００４０】
重要な特徴は、気体の物質から分離後の酸化チタン粉末が蒸気を用いて処理されるという事実である。この処理は第１に表面からハロゲン化物を含有する基を除去することを目的とする。同時にこの処理は集塊の数を減少する。前記方法は連続的に、粉末を向流でまたは順流で、蒸気により、場合により空気と一緒に処理するように実施することができ、この関係で蒸気を下から垂直な、加熱可能なカラムに常に導入する。粉末の供給は、カラムの上からまたは下から行うことができる。流動床が形成されるように反応条件を選択することができる。蒸気での処理を実施する温度は有利に２５０〜７５０℃であり、４５０〜５５０℃の値が有利である。更に前記処理を向流で、流動床が形成されないように実施することが有利である。
【００４１】
蒸気を空気と一緒に混合室に導入することが有利である。
【００４２】
図１Ａは本発明の方法を実施する装置の図を示す。図面において、Ａ＝混合室、Ｂ＝火炎、Ｃ＝反応室、Ｄ＝固体／気体分離、Ｅ＝蒸気での後処理である。使用される物質は以下のように確認される。ａ＝決められた湿分含量を有するハロゲン化チタンとキャリアガスの混合物、ｂ＝水素、ｃ＝空気、ｄ＝蒸気、ｅ＝二次空気、ｆ＝蒸気または蒸気／空気。図１Ｂは図１Ａの装置の断面図である。ここで蒸気（ｄ）を空気（ｃ）と一緒に混合室に導入する。図１Ｃは二次空気ｅが周囲から吹き込まれる開放した反応室を示す。図１Ｃによる装置では本発明による二酸化チタン粉末が得られない。
【００４３】
本発明は更にシリコーンの熱処理安定化のための本発明による二酸化チタン粉末の使用を提供する。
【００４４】
本発明は更に日焼け防止剤における本発明による二酸化チタン粉末の使用を提供する。
【００４５】
本発明は更に触媒としての、触媒担体としての、光触媒としての、および分散剤を製造するための研磨剤としての本発明による二酸化チタン粉末の使用を提供する。
【００４６】
実施例
分析
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により決定する。
【００４７】
圧縮かさ密度はＤＩＮＩＳＯ７８７／ＸＩＫ５１０１／１８にもとづき決定する（ふるい分けせず）。
【００４８】
かさ密度はＤＩＮＩＳＯ７８７／ＸＩにより決定する。
【００４９】
ｐＨ値はＤＩＮ７８７／ＩＸ、ＡＳＴＭＤ１２８０、ＪＩＳＫ５１０１／２４にもとづき決定する。
【００５０】
４５μｍより大きい粒子の割合はＤＩＮＩＳＯ７８７／ＸＶＩＩＩ、ＪＩＳＩＫ５１０１／２０により決定される。
【００５１】
塩化物含量の決定：本発明による粒子約０.３ｇを正確に計量し、２０％水酸化ナトリウム溶液（分析純度）２０ｍｌをこれに添加し、溶解し、冷却したＨＮＯ３１５ｍｌに攪拌しながら移す。溶液中の塩化物含量をＡｇＮＯ３溶液（０.１モル／ｌまたは０.０１モル／ｌ）で滴定する。
【００５２】
一次粒子分布の半値幅および凝集物の面積、円周および直径を画像分析により決定する。画像分析は、Ｈ７５００ＴＥＭ装置、日立およびＭｅｇａＶｉｅｗＩＩＣＣＤカメラ、ＳＩＳを使用して実施する。評価のための画像の大きさはピクセル密度３.２ｎｍで３００００：１である。評価された粒子の数は１０００より大きい。製造はＡＳＴＭ３８４９−８９により実施する。検出に関する下側閾値限界は５０ピクセルである。
【００５３】
例Ａ１（本発明による）
蒸発機中、１４０℃で、ＴｉＣｌ４１６０ｋｇ／ｈを蒸発する。１５ｇ／キャリアガスｍ３のキャリアガス湿分含量を有するキャリアガスとして、窒素（１５Ｎｍ３／ｈ）を使用して蒸気を混合室に移送する。これと別に、水素５２Ｎｍ３／ｈおよび一次空気５２５Ｎｍ３／ｈを混合室に導入する。中心の管中で反応混合物をバーナーに供給し、発火する。水冷火炎管中で火炎が燃焼する。更に二次空気２００Ｎｍ３／ｈを反応空間に添加する。形成される粉末を流れを下るフィルター中で分離し、引き続き５２０℃で空気および蒸気を用いて向流で処理する。
【００５４】
本発明による例Ａ２〜Ａ９はＡ１と同様に実施する。それぞれ変更したパラメーターを表１に記載する。
【００５５】
Ａ１〜Ａ９からの粉末の物理化学的データを表２に示す。
【００５６】
比較例Ｂ１〜Ｂ３およびＢ５〜Ｂ８はＡ１と同様に実施する。それぞれ変更したパラメーターを表１に記載する。
【００５７】
比較例Ｂ４は開いたバーナーを使用して実施する。二次空気の量は測定されない。
【００５８】
例Ｂ１〜Ｂ８からの粉末の物理化学的データを表２に示す。
【００５９】
表３はｆ＝−１.０，−１.０５、−１.１５および−１.３を有するＢＥＴ表面積に依存する一次粒子の計算した半値幅を示す。係数１０−９はメートルをナノメートルに変換するための基礎である。係数ｆとしてマイナスのみが存在し、ＢＥＴｆの単位はｇ／ｍ２である。
【００６０】
図２は実施例で製造された二酸化チタン粉末の一次粒子の半値幅ＨＢを示す。これに関して本発明による二酸化チタン粉末（黒い四角で示される）はＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ（式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇおよび−１.３≦ｆ≦−１.０である）の請求の範囲に記載された半値幅の範囲内にあるが、比較例（＋により示される）は前記範囲の外部にある。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
ポリマーの熱安定化
例Ｃ１：二酸化チタン粉末を使用しない（比較例）
ベース成分（付加架橋剤）として二成分シリコーンゴム、Ｂａｙｅｒ、商標名Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（登録商標）ＬＳＲ２０４０を使用する。ディスソルバーで２つの成分を均一に混合した後に、１８０℃で１０分間加硫を行う。厚さ６ｍｍの試料プレート（約１０×１５ｃｍ）を製造する。試料プレートを炉内で８０℃に、一定の質量に加熱する（約１日）。熱に対する熱安定性を検査するために、熱貯蔵試験を実施する。このために、５×７ｃｍの大きさの試料ストリップを空気循環炉中で２７５℃に維持する。質量損失を測定する。
【００６５】
例Ｃ２：技術水準による二酸化チタン粉末の添加（比較例）
ベース成分（付加架橋剤）として二成分シリコーンゴム、Ｂａｙｅｒ、商標名Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（登録商標）ＬＳＲ２０４０を使用する。全バッチに関して１.５質量％の二酸化チタン粉末Ｐ２５Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を、前記成分の１種に、ディスソルバーを使用して配合する。これに続いて、例１に記載されるように、加硫および試料プレートの製造を実施する。
【００６６】
５×７ｃｍの大きさの試料ストリップを２７５℃で貯蔵する。質量損失を測定する。
【００６７】
例Ｃ３〜５はＣ１と同様に実施するが、Ｐ２５Ｓの代わりに、Ｃ３では本発明による二酸化チタン粉末Ａ１、Ｃ４ではＡ３、Ｃ５ではＡ７を使用する。
【００６８】
表４は２７５℃で貯蔵した試料の１日後、３日後、および７日後の長さの変化を示す。
【００６９】
結果は本発明による二酸化チタン粉末を使用することにより達成されるポリマーの有効な熱保護安定化を示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
光触媒活性
例Ｄ１：技術水準による二酸化チタン粉末（比較例）
光触媒活性を決定するために、測定すべき試料を２−プロパノール中に懸濁し、ＵＶ光で１時間照射する。引き続き形成されたアセトンの濃度を測定する。
【００７２】
二酸化チタン粉末Ｐ２５Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）約２５０ｍｇ（精度０.１ｍｇ）を、ウルトラ・ツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）撹拌機を使用して２−プロパノール３５０ｍｌ（２７５.１ｇ）中で懸濁させる。この懸濁液を、ポンプを使用して、冷却器により２４℃に温度調節して、放射源を備え、酸素で予め洗浄したガラス光反応器に搬送する。例えば放射源として、出力５００ワットを有するタイプＴＱ７１８（Ｈｅｒａｅｕｓ）のＨｇ中圧浸漬ランプを使用する。ホウ珪酸ガラスの保護管は放射した光線を３００ｎｍより大きい波長に制限する。放射源は外部で水が流動する冷却管により包囲されている。酸素は流量計により反応器に供給される。放射源のスイッチを入れた場合に反応が開始する。反応の終了時に、少量の懸濁液が直ちに除去され、濾過され、ガスクロマトグラフィーにより分析される。
【００７３】
０.６８×１０−３モルｋｇ−１分−１の光活性ｋが測定される。これは基本値１とみなす。本発明による二酸化チタン粉末は０.８〜０.９のいくらか低い光触媒活性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１Ａ】本発明の方法を実施する装置の図である。
【図１Ｂ】図１の装置の断面図である。
【図１Ｃ】周囲から二次空気が吹き込まれる開放した反応室の図である。
【図２】実施例で製造された二酸化チタン粉末の一次粒子の半値幅ＨＢを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は火炎加水分解により製造される二酸化チタン粉末およびその製造および使用に関する。
【０００２】
熱分解法により二酸化チタンを製造できることは知られている。熱分解法は火炎酸化または火炎加水分解を含むことが理解される。火炎酸化において、二酸化チタン前駆物質、例えば四塩化チタンを式１ａにより酸素を用いて酸化する。火炎加水分解において、二酸化チタン前駆物質の加水分解により二酸化チタンを形成し、加水分解に必要な水を燃料ガス、例えば水素および酸素の燃焼から誘導する（式１ｂ）。
ＴｉＣｌ４＋Ｏ２ → ＴｉＯ２＋２Ｃｌ２ （式１ａ）
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ （式１ｂ）。
【０００３】
欧州特許第１２３１１８６号は粒子の質量に関するＤ９０直径２．２μｍ以下を有し、ＢＥＴ表面積３〜２００ｍ２／ｇを有する二酸化チタンを記載する。Ｄ９０直径０．８〜２．１μｍが実施例に記載される。更にＢＥＴ表面積３〜２００ｍ２／ｇおよび式：
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）
（Ｄは粒子直径を表し、ｂは定数である）により計算される分配定数ｎ１．７以上を有する二酸化チタンが得られる。値ｎは３つの値Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０から得られ、これらは互いに近似直線により関係付けられる。二酸化チタンは四塩化チタンと酸化ガスの火炎酸化により得られ、出発物質は反応の前に少なくとも５００℃の温度で予熱する。有利な構成において、反応混合物の速度は１０ｍ／ｓｅｃ以上であり、反応空間での滞留時間は３秒以下である。
【０００４】
欧州特許第７７８８１２号は火炎酸化および火炎加水分解の組み合わせによる二酸化チタンの製造方法を記載する。これに関して、蒸気状態の四塩化チタンと酸素を反応帯域で混合し、混合物を燃料ガスとして水素の燃焼により発生する火炎中で加熱する。四塩化チタンを反応器の中心コアに供給し、中心コアを包囲する管状スリーブに酸素を供給し、四塩化チタンと酸素を搬送する管を包囲する管状スリーブに燃料ガスを供給する。
【０００５】
積層拡散火炎反応器が有利に使用される。この方法において、大きな割合のアナターゼ変態を有する高い表面活性二酸化チタン粉末を製造することができる。欧州特許第７７８８１２号には一次粒子および凝集物の構造および大きさに関する情報は示されていない。しかし多くの用途に、例えば化粧品の用途に、または電子工業用の分散液中の研磨剤として重要であるのは特にこれらの量である。欧州特許第７７８８１２号による二酸化チタン形成のメカニズムは火炎酸化（式１ａ）および火炎加水分解（式１ｂ）を含む。異なる形成メカニズムが調節されるアナターゼ部分を可能にするにもかかわらず、一次粒子および凝集物の特定の分布を達成できない。この方法の他の欠点は米国特許第２０００２／０００４０２９号に記載されるように、四塩化チタンと燃料ガスの不完全な変換および生じる二酸化チタンの灰色の着色である。
【０００６】
これらの問題は米国特許第２０００２／０００４０２９号により、欧州特許第７７８８１２号に記載される３つの管の代りに５個の管を使用することにより排除される。このために四塩化チタン蒸気、アルゴン、酸素、水素および空気を同時に火炎反応器に配量する。この方法の欠点は、高価な希ガス、アルゴンおよび反応ガス中の四塩化チタンの低い濃度による二酸化チタンの低い収率である。
【０００７】
火炎加水分解により製造される二酸化チタン粉末はかなり前から、Ｄｅｇｕｓｓａ社によりＰ２５の名称で販売されている。
【０００８】
これは比表面積５０±１５ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒度２１ｎｍ、圧縮かさ密度（大体の値）１３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ含量０．３００質量％以下およびモッカー（Ｍｏｃｋｅｒ）によるふるい分け残留値（４５μｍ）０．０５０％以下を有する微細な粒子状二酸化チタン粉末である。この粉末は多くの用途に良好な特性を有する。
【０００９】
技術水準は熱分解により製造した二酸化チタンに広い関心を示す。これに関して通常の一般的な用語、熱分解、すなわち火炎加水分解および火炎酸化が二酸化チタンの適当な記載でないことが見出される。熱分解法の複雑さのために、わずかな物質パラメーターのみが具体的に調節できるにすぎない。
二酸化チタンは特に触媒作用に、例えば化粧品での光触媒作用に、例えば日焼け防止剤に、電子工業において分散剤の形の研磨剤として、またはポリマーの熱安定性に使用される。これらの使用において、二酸化チタンの純度および構造に要求が高まる。従って例えば二酸化チタンを分散剤中の研磨剤として使用する場合に、二酸化チタンが良好な分散性を有し、研磨される表面を傷つける粗い粒子をできるだけ含まないことが重要である。
【００１０】
本発明の課題は、高い純度を有し、容易に分散し、できるだけ粗い粒子を含まない、二酸化チタン粉末を提供することである。
【００１１】
本発明の課題は、二酸化チタン粉末の製造方法を提供することである。これに関して前記方法は工業的規模で実施できるべきである。
【００１２】
本発明は、一次粒子の凝集物の形で存在する火炎加水分解により製造した二酸化チタン粉末を提供し、
前記粉末は２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、および
一次粒子分布のナノメートルの半値幅ＨＷが、
ＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ（式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇおよび−１．３≦ｆ≦−１．０である）の間の値を有し、
４５μｍより大きい直径を有する粒子の割合が０．０００１〜０．０５質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の範囲で“一次粒子”の用語は最初に反応中に形成され、反応が更に進行する間に合体して凝集物を形成する粒子を表すと理解される。
【００１４】
本発明の範囲で“凝集物”の用語は、個々の分離した一次粒子の合計より小さい表面を有し、一緒に合体した類似の構造および大きさの一次粒子を表すと理解される。若干の凝集物または個々の一次粒子は更に一緒に結合して集塊を形成することができる。従って凝集物または一次粒子は尖った物体の形で互いに隣接して存在する。結合の程度に依存して凝集物はエネルギーの適用により分解することができる。
【００１５】
他方で凝集物はエネルギーの高い入力によってのみ分解することができるかまたは全く分解できない。中間の形が存在する。
【００１６】
一次粒子分布（数量に関する）の平均半値幅ＨＷはＴＥＭ写真の画像分析により得られる。本発明により、平均半値幅は−１．３≦ｆ≦−１である定数ｆを有するＢＥＴ表面積の関数である。有利に前記半値幅は−１．２≦ｆ≦−１．１の範囲内であることができる。例えば表面を研磨する場合に本発明による粉末の有利な特性に該当するものは、高いＢＥＴ表面積、一次粒子分布の狭い分布および４５μｍより大きい直径を有する凝集物の低い割合である。同時にこれらの特性を示す火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末は技術水準で知られていない。例えば４５μｍより大きい直径を有する凝集物から技術水準による粉末を機械的に大部分除去することはもちろん可能であるが、得られた粉末は一次粒子のＢＥＴ表面積および半値幅値に関して本発明の請求の範囲に記載の範囲を達成することができないであろう。
【００１７】
本発明による二酸化チタン粉末のＢＥＴ表面積は２０〜２００ｍ２／ｇの広い範囲内である。ＢＥＴ表面積が４０〜６０ｍ２／ｇの範囲内である場合が有利であることが示された。４５〜５５ｍ２／ｇの範囲が特に有利である。
【００１８】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ２／ｇを有する本発明の二酸化チタン粉末に関して、一次粒子直径の数量分布の９０％の分布は１０〜１００ｎｍにあることができる。一般に一次粒子直径の数量分布の９０％の分布は１０〜４０ｎｍである。
【００１９】
更にこの二酸化チタン粉末の凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）は８０ｎｍ未満であることができる。
【００２０】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ２／ｇを有する本発明による二酸化チタン粉末の平均凝集物面積は６５００ｎｍ２未満であることができ、平均凝集物円周は４５０ｎｍ未満であることができる。
【００２１】
更に本発明による二酸化チタン粉末のＢＥＴ表面積は８０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内であることができる。８５〜９５ｍ２／ｇの範囲が特に有利である。
【００２２】
ＢＥＴ表面積８０〜１２０ｍ２／ｇを有する本発明による二酸化チタン粉末に関して、一次粒子直径の数量分布の９０％の分布が４〜２５ｎｍの値を有することができる。更にこの二酸化チタン粉末は凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）７０ｎｍ未満を有することができる。
【００２３】
ＢＥＴ表面積８０〜１２０ｍ２／ｇを有する本発明による二酸化チタン粉末の平均凝集物面積は６０００ｎｍ２未満であることができ、平均凝集物円周は４００ｎｍ未満であることができる。
【００２４】
４５μｍより大きい直径を有する本発明による二酸化チタン粉末の凝集物および／または集塊の割合は０.０００１〜０.０５質量％の範囲内である。０.００１〜０.０１質量％の範囲が有利であり、０.００２〜０.００５質量％の範囲が特に有利である。
【００２５】
本発明による二酸化チタン粉末は結晶変態としてルチルおよびアナターゼからなる。これに関して所定の表面積でのアナターゼ／ルチルの割合は２：９８〜９８：２の範囲内であることができる。８０：２０〜９５：５の範囲が特に有利である。
【００２６】
本発明による二酸化チタン粉末は塩素の残留物を含有することができる。塩化物含量は有利に０.１質量％未満である。０.０１〜０.０５質量％の範囲の塩化物含量を有する本発明による二酸化チタン粉末が特に有利である。
【００２７】
本発明による二酸化チタン粉末の圧縮かさ密度は制限されない。しかし圧縮かさ密度が２０〜２００ｇ／ｌの値を有する場合が有利であると示された。３０〜１２０ｇ／ｌの圧縮かさ密度が特に有利である。
【００２８】
本発明は更に本発明による二酸化チタン粉末の製造方法を提供し、前記方法は
ハロゲン化チタン、有利に四塩化チタンを２００℃より低い温度で蒸発させ、キャリアガスを用いて蒸気を混合室に搬送し、その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／ｍ３の範囲であり、
これとは別に水素、場合により酸素で富化されおよび／または予熱されていてもよい一次空気および蒸気を混合室に搬送し、
その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／一次空気ｍ３の範囲であり、
λ値が１〜９の範囲にあり、γ値が１〜９の範囲にあり、
引き続き、
ハロゲン化チタン蒸気、水素、空気および蒸気からなる混合物をバーナー中で発火し、火炎が、周囲空気から閉鎖された反応室中で燃焼し、その際
反応室中で１〜２００ミリバールの真空が存在し、
混合室から反応空間への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲にあり、
更に反応室に二次空気を導入し、その際
一次空気と二次空気の比が１０〜０.５であり、
引き続き気体の物質から固体を分離し、
その後蒸気を用いて固体を処理することを特徴とする。
【００２９】
本発明の方法の重要な特徴は、ハロゲン化チタンを２００℃より低い温度で蒸発させ、キャリアガス、例えば空気または酸素を用いて蒸気を混合室に搬送し、キャリアガスが決められたキャリアガス湿分含量を有することである。例えば蒸発温度が高いほど生成物の品質が低下することが見出された。
【００３０】
更に請求の範囲に記載されたガスまたは一次空気の１〜２５ｇ／ｍ３の蒸気含量の範囲内で、ケーキングの形のハロゲン化チタンの顕著な加水分解が存在しないが、これに対して他方で蒸気含量が引き続く一次粒子および凝集物構造に影響することが見出された。請求の範囲の外部で本発明による粉末が得られない。有利な構成において、蒸気含量は５〜２０ｇ／ガスまたは一次空気ｍ３である。
【００３１】
キャリアガスとして空気を使用できる。これは反応室中で不活性ガスを使用する場合より高い空−時収率を可能にする。
【００３２】
更に混合室から反応空間への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲内にある。有利な構成において、排出速度は１５〜６０ｍ／ｓｅｃであり、特に有利な構成において、２０〜４０ｍ／ｓｅｃである。これより低い値では均一な粉末が得られないが、その代わりに０.０５質量％より大きい量で４５μｍ以上の粒子を含有する粉末が得られる。
【００３３】
更に反応はλ値が１〜９の範囲内であり、γ値が１〜９の範囲内であるように実施しなければならない。
【００３４】
火炎加水分解により製造された酸化物は、一般に、気体の出発物質が互いに対して化学量論の比で存在し、添加される水素が、ハロゲン化チタンＴｉＸ４からの存在するハロゲンＸと反応してＨＸを形成するために、少なくとも十分であるように得られる。この目的のために必要な水素の量を水素の化学量論的量と呼ぶ。
【００３５】
前記の化学量論的に必要な水素に対する添加される水素の比をγと呼ぶ。γは以下のように定義される。
γ＝添加される水素／化学量論的に必要な水素、または
γ＝供給されるＨ２（モル）／化学量論的Ｈ２（モル）。
【００３６】
火炎加水分解により製造された酸化物と一緒に、更にハロゲン化チタンを二酸化チタンに変換し、なお存在する過剰の水素を水に変換するために少なくとも十分である（例えば空気からの）酸素の量を一般に使用する。この酸素の量を化学量論的酸素量と呼ぶ。
【００３７】
同様に、化学量論的に必要な酸素に対する添加される酸素の比をλと呼び、以下のように定義される。
λ＝添加される酸素／化学量論的に必要な酸素、または
λ＝供給されるＯ２（モル）／化学量論的Ｏ２（モル）。
【００３８】
更に本発明の方法において、混合室中の一次空気のほかに空気（二次空気）を直接反応室に導入する。混合室に付加的な空気を添加しないと本発明による二酸化チタンが得られないことが見出された。これに関して二次空気に対する一次空気の比が１０〜０.５であることを記載するべきである。この比は有利に５〜１の範囲内である。
【００３９】
二次空気の量を正確に供給できるために、周囲空気から閉鎖された反応室中で火炎が燃焼することが必要である。これは本発明の方法を正確に調節することを可能にし、本発明による二酸化チタン粉末を得るために不可欠である。反応室中の真空は有利に１０〜８０ミリバールである。
【００４０】
重要な特徴は、気体の物質から分離後の酸化チタン粉末が蒸気を用いて処理されるという事実である。この処理は第１に表面からハロゲン化物を含有する基を除去することを目的とする。同時にこの処理は集塊の数を減少する。前記方法は連続的に、粉末を向流でまたは順流で、蒸気により、場合により空気と一緒に処理するように実施することができ、この関係で蒸気を下から垂直な、加熱可能なカラムに常に導入する。粉末の供給は、カラムの上からまたは下から行うことができる。流動床が形成されるように反応条件を選択することができる。蒸気での処理を実施する温度は有利に２５０〜７５０℃であり、４５０〜５５０℃の値が有利である。更に前記処理を向流で、流動床が形成されないように実施することが有利である。
【００４１】
蒸気を空気と一緒に混合室に導入することが有利である。
【００４２】
図１Ａは本発明の方法を実施する装置の図を示す。図面において、Ａ＝混合室、Ｂ＝火炎、Ｃ＝反応室、Ｄ＝固体／気体分離、Ｅ＝蒸気での後処理である。使用される物質は以下のように確認される。ａ＝決められた湿分含量を有するハロゲン化チタンとキャリアガスの混合物、ｂ＝水素、ｃ＝空気、ｄ＝蒸気、ｅ＝二次空気、ｆ＝蒸気または蒸気／空気。図１Ｂは図１Ａの装置の断面図である。ここで蒸気（ｄ）を空気（ｃ）と一緒に混合室に導入する。図１Ｃは二次空気ｅが周囲から吹き込まれる開放した反応室を示す。図１Ｃによる装置では本発明による二酸化チタン粉末が得られない。
【００４３】
本発明は更にシリコーンの熱処理安定化のための本発明による二酸化チタン粉末の使用を提供する。
【００４４】
本発明は更に日焼け防止剤における本発明による二酸化チタン粉末の使用を提供する。
【００４５】
本発明は更に触媒としての、触媒担体としての、光触媒としての、および分散剤を製造するための研磨剤としての本発明による二酸化チタン粉末の使用を提供する。
【００４６】
実施例
分析
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により決定する。
【００４７】
圧縮かさ密度はＤＩＮＩＳＯ７８７／ＸＩＫ５１０１／１８にもとづき決定する（ふるい分けせず）。
【００４８】
かさ密度はＤＩＮＩＳＯ７８７／ＸＩにより決定する。
【００４９】
ｐＨ値はＤＩＮ７８７／ＩＸ、ＡＳＴＭＤ１２８０、ＪＩＳＫ５１０１／２４にもとづき決定する。
【００５０】
４５μｍより大きい粒子の割合はＤＩＮＩＳＯ７８７／ＸＶＩＩＩ、ＪＩＳＩＫ５１０１／２０により決定される。
【００５１】
塩化物含量の決定：本発明による粒子約０.３ｇを正確に計量し、２０％水酸化ナトリウム溶液（分析純度）２０ｍｌをこれに添加し、溶解し、冷却したＨＮＯ３１５ｍｌに攪拌しながら移す。溶液中の塩化物含量をＡｇＮＯ３溶液（０.１モル／ｌまたは０.０１モル／ｌ）で滴定する。
【００５２】
一次粒子分布の半値幅および凝集物の面積、円周および直径を画像分析により決定する。画像分析は、Ｈ７５００ＴＥＭ装置、日立およびＭｅｇａＶｉｅｗＩＩＣＣＤカメラ、ＳＩＳを使用して実施する。評価のための画像の大きさはピクセル密度３.２ｎｍで３００００：１である。評価された粒子の数は１０００より大きい。製造はＡＳＴＭ３８４９−８９により実施する。検出に関する下側閾値限界は５０ピクセルである。
【００５３】
例Ａ１（本発明による）
蒸発機中、１４０℃で、ＴｉＣｌ４１６０ｋｇ／ｈを蒸発する。１５ｇ／キャリアガスｍ３のキャリアガス湿分含量を有するキャリアガスとして、窒素（１５Ｎｍ３／ｈ）を使用して蒸気を混合室に移送する。これと別に、水素５２Ｎｍ３／ｈおよび一次空気５２５Ｎｍ３／ｈを混合室に導入する。中心の管中で反応混合物をバーナーに供給し、発火する。水冷火炎管中で火炎が燃焼する。更に二次空気２００Ｎｍ３／ｈを反応空間に添加する。形成される粉末を流れを下るフィルター中で分離し、引き続き５２０℃で空気および蒸気を用いて向流で処理する。
【００５４】
本発明による例Ａ２〜Ａ９はＡ１と同様に実施する。それぞれ変更したパラメーターを表１に記載する。
【００５５】
Ａ１〜Ａ９からの粉末の物理化学的データを表２に示す。
【００５６】
比較例Ｂ１〜Ｂ３およびＢ５〜Ｂ８はＡ１と同様に実施する。それぞれ変更したパラメーターを表１に記載する。
【００５７】
比較例Ｂ４は開いたバーナーを使用して実施する。二次空気の量は測定されない。
【００５８】
例Ｂ１〜Ｂ８からの粉末の物理化学的データを表２に示す。
【００５９】
表３はｆ＝−１.０，−１.０５、−１.１５および−１.３を有するＢＥＴ表面積に依存する一次粒子の計算した半値幅を示す。係数１０−９はメートルをナノメートルに変換するための基礎である。係数ｆとしてマイナスのみが存在し、ＢＥＴｆの単位はｇ／ｍ２である。
【００６０】
図２は実施例で製造された二酸化チタン粉末の一次粒子の半値幅ＨＢを示す。これに関して本発明による二酸化チタン粉末（黒い四角で示される）はＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ（式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇおよび−１.３≦ｆ≦−１.０である）の請求の範囲に記載された半値幅の範囲内にあるが、比較例（＋により示される）は前記範囲の外部にある。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
ポリマーの熱安定化
例Ｃ１：二酸化チタン粉末を使用しない（比較例）
ベース成分（付加架橋剤）として二成分シリコーンゴム、Ｂａｙｅｒ、商標名Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（登録商標）ＬＳＲ２０４０を使用する。ディスソルバーで２つの成分を均一に混合した後に、１８０℃で１０分間加硫を行う。厚さ６ｍｍの試料プレート（約１０×１５ｃｍ）を製造する。試料プレートを炉内で８０℃に、一定の質量に加熱する（約１日）。熱に対する熱安定性を検査するために、熱貯蔵試験を実施する。このために、５×７ｃｍの大きさの試料ストリップを空気循環炉中で２７５℃に維持する。質量損失を測定する。
【００６５】
例Ｃ２：技術水準による二酸化チタン粉末の添加（比較例）
ベース成分（付加架橋剤）として二成分シリコーンゴム、Ｂａｙｅｒ、商標名Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（登録商標）ＬＳＲ２０４０を使用する。全バッチに関して１.５質量％の二酸化チタン粉末Ｐ２５Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を、前記成分の１種に、ディスソルバーを使用して配合する。これに続いて、例１に記載されるように、加硫および試料プレートの製造を実施する。
【００６６】
５×７ｃｍの大きさの試料ストリップを２７５℃で貯蔵する。質量損失を測定する。
【００６７】
例Ｃ３〜５はＣ１と同様に実施するが、Ｐ２５Ｓの代わりに、Ｃ３では本発明による二酸化チタン粉末Ａ１、Ｃ４ではＡ３、Ｃ５ではＡ７を使用する。
【００６８】
表４は２７５℃で貯蔵した試料の１日後、３日後、および７日後の長さの変化を示す。
【００６９】
結果は本発明による二酸化チタン粉末を使用することにより達成されるポリマーの有効な熱保護安定化を示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
光触媒活性
例Ｄ１：技術水準による二酸化チタン粉末（比較例）
光触媒活性を決定するために、測定すべき試料を２−プロパノール中に懸濁し、ＵＶ光で１時間照射する。引き続き形成されたアセトンの濃度を測定する。
【００７２】
二酸化チタン粉末Ｐ２５Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）約２５０ｍｇ（精度０.１ｍｇ）を、ウルトラ・ツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）撹拌機を使用して２−プロパノール３５０ｍｌ（２７５.１ｇ）中で懸濁させる。この懸濁液を、ポンプを使用して、冷却器により２４℃に温度調節して、放射源を備え、酸素で予め洗浄したガラス光反応器に搬送する。例えば放射源として、出力５００ワットを有するタイプＴＱ７１８（Ｈｅｒａｅｕｓ）のＨｇ中圧浸漬ランプを使用する。ホウ珪酸ガラスの保護管は放射した光線を３００ｎｍより大きい波長に制限する。放射源は外部で水が流動する冷却管により包囲されている。酸素は流量計により反応器に供給される。放射源のスイッチを入れた場合に反応が開始する。反応の終了時に、少量の懸濁液が直ちに除去され、濾過され、ガスクロマトグラフィーにより分析される。
【００７３】
０.６８×１０−３モルｋｇ−１分−１の光活性ｋが測定される。これは基本値１とみなす。本発明による二酸化チタン粉末は０.８〜０.９のいくらか低い光触媒活性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１Ａ】本発明の方法を実施する装置の図である。
【図１Ｂ】図１の装置の断面図である。
【図１Ｃ】周囲から二次空気が吹き込まれる開放した反応室の図である。
【図２】実施例で製造された二酸化チタン粉末の一次粒子の半値幅ＨＢを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の凝集物の形で存在する、火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末であり、
２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
一次粒子分布のナノメートルでの半値幅ＨＷが、
ＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ
（式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇおよび−１.３≦ｆ≦−１.０である）の間の値を有し、および
４５μｍより大きい直径を有する粒子の割合が０.０００１〜０.０５質量％の範囲内にあることを特徴とする、火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が４０〜６０ｍ２／ｇの範囲内にある請求項１記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項３】
一次粒子直径の数量分布の９０％の分布が５〜１００ｎｍの範囲内にある請求項２記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項４】
凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）が８０ｎｍ未満である請求項２または３記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項５】
平均凝集物面積が６５００ｎｍ２未満である請求項２から４までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項６】
平均凝集物円周が４５０ｎｍ未満である請求項２から５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項７】
ＢＥＴ表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内にある請求項１記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項８】
一次粒子直径の数量分布の９０％の分布が４〜２５ｎｍの値を有する請求項７記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項９】
凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）が７０ｎｍ未満である請求項７または８記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１０】
平均凝集物面積が６０００ｎｍ２未満である請求項７から９までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１１】
平均凝集物円周が４００ｎｍ未満である請求項７から１０までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１２】
４５μｍより大きい直径を有する凝集物および／または集塊の割合が０.００１〜０.１質量％の範囲内にある請求項１から１１までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１３】
所定のＢＥＴ表面積のためにアナターゼ／ルチルの比２：９８〜９８：２を有する請求項１から１２までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１４】
０.１質量％未満の塩化物含量を有する請求項１から１３までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１５】
圧縮かさ密度が２０〜２００ｇ／ｌの値を有する請求項１から１４までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末を製造する方法において、
ハロゲン化チタン、有利に四塩化チタンを、２００℃より低い温度で蒸発させ、キャリアガスを用いて蒸気を混合室に搬送し、その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／ｍ３の範囲内であり、
これとは別に水素、場合により酸素で富化されおよび／または予熱されていてもよい、一次空気および蒸気を混合室に搬送し、
その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／一次空気ｍ３の範囲内であり、
λ値が１〜９の範囲内にあり、γ値が１〜９の範囲内にあり、
引き続き、
ハロゲン化チタン蒸気、水素、空気および蒸気からなる混合物をバーナー中で発火し、火炎が、周囲空気から閉鎖された反応室中で燃焼し、その際
反応室中で１〜２００ミリバールの真空が存在し、
混合室から反応空間への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲内にあり、
更に反応室に二次空気を導入し、その際
一次空気と二次空気の比が１０〜０.５であり、
引き続き気体の物質から固体を分離し、
その後蒸気を用いて固体を処理することを特徴とする、火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末を製造する方法。
【請求項１７】
蒸気を空気と一緒に混合室に導入する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
シリコーンの熱保護安定化のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末の使用。
【請求項１９】
日焼け防止剤における請求項１から１５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末の使用。
【請求項２０】
触媒としての、触媒担体としての、光触媒としての、および分散剤を製造するための研磨剤としての請求項１から１５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末の使用。
【請求項１】
一次粒子の凝集物の形で存在する、火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末であり、
２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
一次粒子分布のナノメートルでの半値幅ＨＷが、
ＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ
（式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇおよび−１.３≦ｆ≦−１.０である）の間の値を有し、および
４５μｍより大きい直径を有する粒子の割合が０.０００１〜０.０５質量％の範囲内にあることを特徴とする、火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が４０〜６０ｍ２／ｇの範囲内にある請求項１記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項３】
一次粒子直径の数量分布の９０％の分布が５〜１００ｎｍの範囲内にある請求項２記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項４】
凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）が８０ｎｍ未満である請求項２または３記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項５】
平均凝集物面積が６５００ｎｍ２未満である請求項２から４までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項６】
平均凝集物円周が４５０ｎｍ未満である請求項２から５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項７】
ＢＥＴ表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内にある請求項１記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項８】
一次粒子直径の数量分布の９０％の分布が４〜２５ｎｍの値を有する請求項７記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項９】
凝集物の相当円形直径（ＥＣＤ）が７０ｎｍ未満である請求項７または８記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１０】
平均凝集物面積が６０００ｎｍ２未満である請求項７から９までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１１】
平均凝集物円周が４００ｎｍ未満である請求項７から１０までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１２】
４５μｍより大きい直径を有する凝集物および／または集塊の割合が０.００１〜０.１質量％の範囲内にある請求項１から１１までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１３】
所定のＢＥＴ表面積のためにアナターゼ／ルチルの比２：９８〜９８：２を有する請求項１から１２までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１４】
０.１質量％未満の塩化物含量を有する請求項１から１３までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１５】
圧縮かさ密度が２０〜２００ｇ／ｌの値を有する請求項１から１４までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末を製造する方法において、
ハロゲン化チタン、有利に四塩化チタンを、２００℃より低い温度で蒸発させ、キャリアガスを用いて蒸気を混合室に搬送し、その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／ｍ３の範囲内であり、
これとは別に水素、場合により酸素で富化されおよび／または予熱されていてもよい、一次空気および蒸気を混合室に搬送し、
その際蒸気の割合が１〜２５ｇ／一次空気ｍ３の範囲内であり、
λ値が１〜９の範囲内にあり、γ値が１〜９の範囲内にあり、
引き続き、
ハロゲン化チタン蒸気、水素、空気および蒸気からなる混合物をバーナー中で発火し、火炎が、周囲空気から閉鎖された反応室中で燃焼し、その際
反応室中で１〜２００ミリバールの真空が存在し、
混合室から反応空間への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲内にあり、
更に反応室に二次空気を導入し、その際
一次空気と二次空気の比が１０〜０.５であり、
引き続き気体の物質から固体を分離し、
その後蒸気を用いて固体を処理することを特徴とする、火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末を製造する方法。
【請求項１７】
蒸気を空気と一緒に混合室に導入する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
シリコーンの熱保護安定化のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末の使用。
【請求項１９】
日焼け防止剤における請求項１から１５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末の使用。
【請求項２０】
触媒としての、触媒担体としての、光触媒としての、および分散剤を製造するための研磨剤としての請求項１から１５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末の使用。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５１５３６８（Ｐ２００７−５１５３６８Ａ）
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１８４２（Ｐ２００６−５４１８４２）
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４１３６
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４１３６
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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