灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法
【課題】 クロムや鉛等の重金属類を含有する有機物を燃料として燃焼させる流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置から排出された飛灰やボイラ下灰、サイクロン灰等の灰からの６価クロムや鉛等の重金属類の溶出を抑制できるようにする。
【解決手段】 クロムや鉛を含有する有機物を燃料として燃焼させる燃焼炉や燃焼装置から排出された灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加し、有機酸の持つ還元作用により、灰からの６価クロム等の重金属類の溶出を抑制する。
【解決手段】 クロムや鉛を含有する有機物を燃料として燃焼させる燃焼炉や燃焼装置から排出された灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加し、有機酸の持つ還元作用により、灰からの６価クロム等の重金属類の溶出を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムや鉛、カドミウム、銅、砒素等の重金属類を含有する有機物を燃料として燃焼させる流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置から排出された飛灰やボイラ下灰、サイクロン灰等の灰の処理方法に係り、特に、灰からの６価クロムや鉛等の重金属類の溶出を抑制できるようにした灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バガスや廃木材等の木質バイオマスは、所謂バイオマスエネルギーの有効利用を図ると云う観点からエネルギー源として注目されている。
しかしながら、木質バイオマスにはクロムが３価の形態で含有されており、このクロムを含有している有機物を燃料として燃焼させた場合、３価クロムが６価クロムに転化される。そのため、クロムを含有する有機物を燃料として燃焼させる流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置等から排出された焼却灰や飛灰中には、有害物質である６価クロムが多量に含まれていることが多くあり、環境保全を図る上で様々な問題が起生する。灰中の６価クロムは、一般にキレート剤等の薬剤による還元作用により３価クロムとすることにより、６価クロムとしての溶出を抑制する方法が採られている。
又、解体廃材等を燃料とした場合には、焼却灰や飛灰中に有害物質である鉛が含まれていることがある。灰中の鉛の溶出抑制には、通常キレート剤が用いられているが、鉛対応のキレート剤では６価クロムの溶出抑制に効果がない。そのため、鉛に対して効果の高い有機キレート剤と６価クロムに対して効果がある酸性還元剤を併用すると、二硫化炭素が発生すると云う別の問題が発生することになる。
【０００３】
図２はクロムや鉛を含有する有機物を燃料とする従来公知の流動層炉１を備えた流動層式燃焼装置の一例を示すものであり、図２に於いて、１は流動層炉、２はベッド部（還元ゾーン）、３はフリーボード部（酸化ゾーン）、４は燃料供給装置、５は押し込み送風機、６はボイラ、７は過熱器、８は節炭器、９はマルチサイクロン、１０はバグフィルタ、１１は薬剤等貯留槽、１２は誘引ファン、１３は煙突、１４は加湿機又は混練機、１５は給水タンク、１６は飛灰ピット、Ａ１は一次空気、Ａ２は二次空気である。
【０００４】
燃料供給装置４から流動層炉１のベッド部２（還元ゾーン）へ供給されたクロムや鉛を含有する有機物（以下、燃料と呼ぶ）は、押し込み送風機５からの一次空気Ａ１の供給により、流動層が形成されているベッド部２（還元ゾーン）で所謂流動層燃焼（一次燃焼）された後、フリーボード部３（酸化ゾーン）で押し込み送風機５から二次空気Ａ２を供給することにより、完全燃焼（二次燃焼）される。
尚、流動層炉１による燃焼は、一般に全空気比が１．３〜１．７程度で且つ一次空気比が０．７〜１．０の下で行われ、燃焼ガス等のベッド部２（還元ゾーン）に於ける滞留時間は約２秒程度、又、燃焼ガスのフリーボード部３（酸化ゾーン）に於ける滞留時間は約５秒程度である。
【０００５】
フリーボード部３（酸化ゾーン）からの燃焼ガスは、過熱器７、ボイラ６の水管及び節炭器８で熱回収され、マルチサイクロン９及びバクフィルタ１０で飛灰の除去や浄化処理を行った後、誘引ファン１２を通って煙突１３から大気中へ排出される。又、排ガスの浄化性能を高めるため、場合によっては薬剤等貯留槽１１から消石灰等の薬剤がバグフィルタ１０の上流側の燃焼ガス内へ吹き込まれる。更に、バグフィルタ１０で捕集された飛灰は、加湿機１４又は混練機１４へ送られ、ここで給水タンク１５から供給される水により飛散防止処理された後、飛灰ピット１６に送られる。
【０００６】
ところで、前記ボイラ６下及びマルチサイクロン９下で回収される灰やバグフィルタ１０で捕集される飛灰には、使用する燃料の種類によって前述の如く有害な６価クロムや鉛等の重金属類が含まれている場合がある。特に、クロムを含有する燃料中に比較的安全な３価クロムの形態で含有されているクロムが、燃焼により酸化されて有害な６価クロム（６価のクロム酸塩）に転化することが判明している。この６価クロムは、ボイラ６下やマルチサイクロン９下で回収された灰よりも、バグフィルタ１０で捕集された飛灰中に多く含まれている。例えば、バグフィルタ１０で捕集されたボイラ飛灰１ｋｇ内の全クロム重量を２０〜２００ｍｇ／ｋｇとすると、その内の１５％〜６０％が６価クロムであることが判明している。
【０００７】
而して、従前のクロム等を含有する有機物を燃料とする流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置等では、排出された焼却灰や飛灰に薬剤を添加することにより、６価クロムやその他の重金属類を除去処理する方法が主として用いられている（例えば、特許第３６７６７６８号公報、特開２００５−３３４７３０号公報、特開２００５−２９６７３１号公報、特開２００５−３３６１２８号公報等）。
【０００８】
即ち、特許第３６７６７６８号公報では、６価クロム等の有害重金属を含む焼却灰を、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及びそれらの前駆物質からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ性物質の存在下で、酸素含有率１．５％以上及び温度６００℃〜１０００℃の第１処理反応域と、酸素含有率１．５％未満及び温度５００℃〜１０００℃の第２処理反応域との両高温域で２回反応させることにより、焼却灰を無害化するようにしている。
しかし、この技術は、焼却灰を６００℃〜１０００℃と５００℃〜１０００℃の両高温域で２回反応させることにより無害化するものであるため、エネルギー消費が大きく、然も、各反応域間の縁切りが必要なため、設備が複雑化すると云う問題がある。又、第２処理反応域では窒素ガスの吹込みを必要としており、エネルギー消費が増大すると云う難点がある。
【０００９】
同様に、特開２００５−３３４７３０号公報や特開２００５−２９６７３１号公報では、６価クロム等の有害重金属を含む焼却灰（飛灰）を硫酸第一鉄（還元剤）を用いて還元処理することにより、又、特開２００５−３３６１２８号公報では、６価クロム等の有害重金属を含む飛灰にキレート剤を混練して固化させることにより、焼却灰や飛灰を夫々無害化するようにしている。
しかし、前者にあっては、薬剤（還元剤）を必要とするうえ、処理後の焼却灰（飛灰）は埋立て廃棄を必要とし、灰の有効利用を図れないと云う問題がある。
又、後者にあっては、キレートへの封じ込めであり、長期安定性に問題があり、結果として、灰の有効利用が阻害されると云う難点がある。
【００１０】
一方、上述の如き薬剤を用いた処理上の問題を解決するものとして、６価クロムを含む木材そのものを安全な燃料資源に転換する技術（例えば、特開２００５−１９９１１２号公報）や６価クロムの生成を抑制するようにした廃棄物の燃焼制御方法（例えば、特開２００５−３２１１８２号公報や特開２００６−０３８２５９号公報）の開発が進められている。
【００１１】
即ち、特開２００５−１９９１１２号公報では、銅、クロム、砒素（ＣＣＡ処理剤）等の重金属類を含む廃木材に消石灰を添加し、還元雰囲気下で加熱して無害な炭化物を生成することにより、炭として再資源化するようにしたものである。
しかし、廃木材を無害な炭に転換するには相当の処理費用が掛かり、低価格の輸入木炭に経済性の点で太刀打ちできないうえ、廃木材から生成した木炭に対しては需要そのものが無いのが現状である。
【００１２】
又、特開２００５−３２１１８２号公報では、ストーカ炉の一般廃棄物（燃料）の燃焼方法に改良を加えることにより、燃料内に含まれている無害な３価クロム化合物から有害な６価クロム化合物が、燃焼中に生成されるのを抑制するようにしている。
即ち、廃棄物（燃料）中に多く含有されている３価クロムは、高温雰囲気に長時間晒されることにより、有害な６価クロムに酸化されることが判っている。
従って、複数の温度検出手段により廃棄物層内の温度を連続的に検出し、これらの温度検出手段により取得された複数の時系列的温度変化パターンを比較して廃棄物の温度履歴を取得し、予め求めた温度及び時間に対する灰中重金属類濃度の関係に基づき前記温度履歴から重金属類濃度を推測し、当該重金属類濃度が基準値以下となるように廃棄物投入量、ストーカ速度及び一次空気供給量のうち少なくとも何れか一つを制御し、排出される灰中の重金属類を抑制するようにしたものである。
ところで、特開２００５−３２１１８２号公報では、ストーカ上の廃棄物層内温度の検出値を制御の基準とするものであるため、廃棄物層内温度の正確且つ安定した検出が不可欠となる。
しかし、ストーカ上の廃棄物は、ストーカ上を複雑な運動を行いつつ下流へ向って移動するうえ、廃棄物層の厚さ自体も廃棄物の性状に応じて大きく変動するため、廃棄物層内の温度を正確に検出することが著しく困難である。その結果、６価クロムの生成を略完全に基準値以下に制御した状態でストーカ炉を安定運転することは、現実には不可能に近いと云う問題がある。
又、ストーカ炉では、廃棄物の焼却中にストーカの隙間からストーカ下のホッパ内へ落下する焼却灰が相当にあり、ストーカ下のホッパより抜き出した６価クロム等の重金属類を含む灰は、別途に処理する必要がある。そのため、排出されて来る全ての焼却灰について、その６価クロムを有効に低減させることができないと云う問題がある。
【００１３】
更に、特開２００６−０３８２５９号公報では、クロムを含有する廃棄物を流動層焼却炉において０．７以下の空気比で焼却することにより、有害な６価クロムの生成を抑制するようにしたものである。
しかし、廃棄物を空気比０．７以下で燃焼させた場合には、未燃炭素が多量に生成し、ＣＯ濃度は平均２０ｐｐｍを超えるうえ、完全燃焼されないためにダイオキシン類が発生する可能性がある。
【００１４】
【特許文献１】特許第３６７６７６８号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４７３０号公報
【特許文献３】特開２００５−２９６７３１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６１２８号公報
【特許文献５】特開２００５−１９９１１２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２１１８２号公報
【特許文献７】特開２００６−０３８２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従前のこの種のクロム等を含有する有機物を燃料とする燃焼炉や燃焼装置等から排出される灰の無害化処理、特に灰中に含まれる有害な６価クロム等の重金属類の除去処理に於ける上述の如き問題、即ち、（１）薬剤を使用して焼却灰を処理する方法にあっては、処理コストやエネルギー消費が増大するだけでなく、灰の有効利用が困難なこと、（２）廃木材等を炭化させることにより無害化する方法は、経済性に欠けて実用的でないこと、（３）ストーカ炉の燃焼方法に改良を加えることにより６価クロムを含む重金属類の発生を抑制する方法は、ストーカ炉のみを適用の対象とするものであるうえ、廃棄物層内の燃焼温度の正確な検出が困難なため、安定した６価クロムの削減を図った燃焼が困難なこと、（４）廃棄物を低空気比で燃焼させて６価クロムの生成を抑制する方法は、未燃炭素が多量に生成してＣＯ濃度が高くなるうえ、ダイオキシン類が発生し易いこと、等の問題を解決せんとするものであり、その目的は、クロムや鉛等の重金属類を含有する有機物を燃料として燃焼させる流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置から排出された飛灰やボイラ下灰、サイクロン灰等の灰にクエン酸等を添加することにより、灰からの６価クロムや鉛等の重金属類の溶出を抑制できるようにした、灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１の発明は、クロムや鉛を含有する有機物を燃料として燃焼させる燃焼炉や燃焼装置から排出された灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加して撹拌・混合し、有機酸例えばクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）等の持つ還元作用により、灰からの６価クロムを含む重金属類の溶出を抑制するようにしたことに特徴がある。
【００１７】
本発明の請求項２の発明は、請求項１の発明に於いて、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１０％〜４０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して０．５％〜１５％とするようにしたことに特徴がある。
【００１８】
本発明の請求項３の発明は、請求項２の発明に於いて、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とするようにしたことに特徴がある。
【００１９】
本発明の請求項４の発明は、請求項１、請求項２又は請求項３の発明に於いて、有機酸としてクエン酸を用いるようにしたことに特徴がある。
【００２０】
本発明の請求項５の発明は、請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４の発明に於いて、有機酸として、工業用薬剤や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸を用いるようにしたことに特徴がある。
【００２１】
本発明の請求項６の発明は、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５の発明に於いて、灰にクエン酸と硫酸第一鉄と加湿用の水又はクエン酸と硫酸第一鉄の水溶液を添加するようにしたことに特徴がある。
【００２２】
本発明の請求項７の発明は、請求項６の発明に於いて、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して０．５％〜１０％とするようにしたことに特徴がある。
【００２３】
本発明の請求項８の発明は、請求項７の発明に於いて、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とするようにしたことに特徴がある。
【００２４】
本発明の請求項９の発明は、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８の発明に於いて、灰が、飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰のうちの何れか一つ又はそれらの混合灰であることに特徴がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、燃焼炉や燃焼装置から排出された飛灰等の灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加して撹拌・混合するようにしているため、有機酸の持つ還元作用により、灰中の有害な６価クロムを安全な３価クロムにすることができる。即ち、本発明は、人体に無害な安価な有機酸、例えばクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）等を用いることによって、比較的高価なキレート剤を使用することなく、灰からの６価クロム等の重金属類の溶出を抑制することができる。
又、本発明は、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１０％〜４０％とすると共に、クエン酸の添加量を灰に対して０．５％〜１５％としているため、６価クロムの溶出基準を満たすことができる。特に、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とした場合には、６価クロムの溶出基準を十分に満たす値まで減少させることができる。
更に、本発明は、燃焼炉や燃焼装置から排出された飛灰等の灰にクエン酸等の有機酸と共に還元作用を持つ硫酸第一鉄を添加するようにしているため、灰からの６価クロムの溶出を大幅に抑制することができると共に、重金属の種類によらず他の重金属類の溶出も抑制することができる。特に、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とした場合には、６価クロム等の重金属類の溶出を大幅に抑制することができる。
加えて、本発明は、有機酸として、工業用薬剤や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸を用いるようにしているため、灰処理にキレート剤等の特別な薬剤を用いることなく、６価クロム等の重金属類の溶出を抑制することができ、薬剤コストの上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明を実施するための流動層炉（燃焼炉）を備えた流動層式燃焼装置の概略系統図であり、図１に於いて、１は流動層炉（燃焼炉）、２は一次燃焼ゾーンであるベッド部（還元ゾーン）、３は二次燃焼ゾーンであるフリーボード部３（酸化ゾーン）、４は燃料供給装置、５は押し込み送風機、６はボイラ、７は過熱器、８は節炭器、９はマルチサイクロン、１０はバグフィルタ、１１は薬剤等貯留槽、１２は誘引ファン、１３は煙突、１４は加湿機又は混練機、１４ａはケーシング、１４ｂはスクリュー軸、１５は給水タンク、１６は飛灰ピット、１７はコンベヤ、１８は薬剤貯留槽、１９はバルブ、Ａ１は一次空気、Ａ２は二次空気である。
【００２７】
図１に示す流動層式燃焼装置は、図２に示した従前の流動層式燃焼装置と大きく異なる点は、給水タンク１５の前段側に薬剤貯留槽１８を設け、これに貯留した有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄を灰（飛灰）に添加するようにした点である。即ち、本実施形態にあっては、有機酸としてクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）を用い、前記薬剤貯留槽１８内にクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）を貯留すると共に、当該薬剤貯留槽１８から加湿機１４又は混練機１４内にクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄を供給し、灰（飛灰）にクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄を添加するようにした点である。
【００２８】
前記流動層炉１は、一次空気Ａ１の吹き込みにより流動層を形成するベッド部２（還元ゾーン）、二次空気Ａ２の吹き込みにより燃焼ガス中の未燃分を完全燃焼させるフリーボード部３（酸化ゾーン）、ベッド部２へクロムや鉛等を含有する有機物を燃料として供給する燃料供給装置４、ベッド部２及びフリーボード部３へ一次空気Ａ１及び二次空気Ａ２を夫々供給する押し込み送風機５等を備えており、クロム等を含有する有機物をベッド部２で一次空気Ａ１により還元燃焼させると共に、ベッド部２で生成された燃焼ガスをフリーボード部３で二次空気Ａ２により完全燃焼させるようになっている。
【００２９】
前記加湿機１４又は混練機１４は、バグフィルタ１０で捕集された飛灰の飛散防止処理及び安定化処理に用いられるものである。
即ち、加湿機１４又は混練機１４は、何れもケーシング１４ａ内にスクリュー軸１４ｂ等を回転自在に配設した構造となっており、ケーシング１４ａ内に供給された灰と水とクエン酸（又はクエン酸と硫酸第一鉄）とをスクリュー軸１４ｂ等により撹拌、混合しつつ移送するようにしたものである。
又、加湿機１４又は混練機１４の上流側部分には、加湿機１４又は混練機１４へ加湿用の水を供給する給水タンク１５が接続されている。この加湿用の水は、給水タンク１５の出口側に設けたバルブ１９により、その供給量が制御されている。
更に、加湿機１４又は混練機１４の最上流側部分には、加湿機１４又は混練機１４へ６価クロム等の重金属類の溶出を抑制するための薬剤を供給する薬剤貯留槽１８が接続されている。この薬剤としては、クエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄の両方が使用されている。クエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄の添加量は、薬剤貯留槽１８の出口側に設けたバルブ１９により制御されている。
尚、クエン酸には、工業用薬剤としてのクエン酸や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸が使用されている。
【００３０】
而して、燃料供給装置４から供給されたクロムを含有する燃料、例えば、チップ状の木質バイオマス燃料は、押し込み送風機５からの一次空気Ａ１の吹き込みにより流動層を形成している一次燃焼ゾーンであるベッド部２（還元ゾーン）へ供給される。
【００３１】
このとき、ベッド部２（還元ゾーン）への一次空気Ａ１の供給量は、空気比で１．０以下（望ましくは０．９以下）になるように制御されており、これによってベッド部２は還元ゾーンを形成し、供給されたクロムを含有する燃料はここで所謂還元燃焼される。ベッド部２に於ける燃料の還元燃焼により、ＮＯｘ等の有害物質の発生が抑制される。
又、ベッド部２の燃焼温度は、燃料の供給量と一次空気Ａ１の供給量との制御により８００℃〜８６０℃になるように制御されており、より望ましくは８００℃〜８１５℃の温度になるように制御されている。尚、ベッド部２での燃焼温度を８００℃〜８６０℃とするのは、６価クロムへの転化率を抑えると共に、ＮＯｘ等の有害物質の生成を抑制するためである。
【００３２】
ベッド部２で生成された可燃性の未燃分を含む燃焼ガスは、引き続き二次燃焼ゾーンであるフリーボード部３（酸化ゾーン）へ流入し、ここで押し込み送風機５からの二次空気Ａ２の吹き込みにより、８００℃〜８６０℃の比較的低温下で二次燃焼され、燃焼ガス内の未燃分が完全燃焼される。
具体的には、フリーボード部３に於ける燃焼は、空気比が１．２４〜１．４０、燃焼温度が８００℃〜８６０℃であることが望ましく、更に、空気比が１．２４〜１．２７、燃焼温度が８００℃〜８１５℃であることがより望ましく、これによりダイオキシン類等の有機塩素化合物が分解されることになる。
【００３３】
フリーボード部３を出た燃焼ガスは、ボイラ６の水管によって熱回収された後、節炭器８及びマルチサイクロン９を経てバグフィルタ１０内へ導入される。必要に応じて熱回収後の燃焼ガス内にバグフィルタ１０の上流側に於いて酸性ガス除去のための薬剤（消石灰等）を薬剤等貯留槽１１から吹き込み、バグフィルタ１０にて排ガス中の飛灰を捕集する。
バグフィルタ１０より浄化されてクリーンなガスとなった排ガスは、誘引ファン１２を経て煙突１３から大気中へ排出されて行く。
【００３４】
そして、バグフィルタ１０で捕集された飛灰は、コンベヤ１７を経て加湿機１４又は混練機１４へ供給され、ここで水及び薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）により飛散防止処理及び安定化処理が行われる。
即ち、加湿機１４又は混練機１４に供給された飛灰は、給水タンク１５から加湿機１４又は混練機１４に供給された水と、薬剤貯留槽１８から加湿機１４又は混練機１４に供給されたクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄と撹拌、混合されつつ移送され、飛灰ピット１６へ送られる。
【００３５】
このとき、加湿用の水は、灰に対して１０％〜４０％になるように給水タンク１５の出口側に設けたバルブ１９により、その供給量が制御されている。より望ましくは、加湿用の水は、灰に対して１５％〜３０％になるようにその供給量が制御されている。又、有機酸の添加量は、灰に対して０．５％〜１５％になるように薬剤貯留槽１８の出口側に設けたバルブ１９により制御されている。より望ましくは、有機酸の添加量は、灰に対して１％〜３％になるように制御されている。更に、有機酸と共に硫酸第一鉄を灰に添加する場合、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して０．５％〜１０％になるように薬剤貯留槽１８の出口側に設けたバルブ１９により制御されている。より望ましくは、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して１％〜５％になるように制御されている。
【００３６】
このように、６価クロムを多く含有する飛灰に有機酸と加湿用の水（又は有機酸と硫酸第一鉄と加湿用の水）を添加して撹拌・混合するようにしているため、有機酸の持つ還元作用により、灰中の有害な６価クロムを安全な３価クロムにすることができる。特に、加湿用の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とした場合には、６価クロムの溶出基準を十分に満たす値まで減少させることができる。
更に、飛灰に有機酸と共に還元作用を持つ硫酸第一鉄を添加した場合には、灰からの６価クロムの溶出を大幅に抑制することができると共に、重金属の種類によらず他の重金属類の溶出も抑制することができる。特に、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とした場合には、６価クロム等の重金属類の溶出を大幅に抑制することができる。
【００３７】
例えば、有機酸としてクエン酸を用い、このクエン酸と加湿用の水（又はクエン酸と硫酸第一鉄と加湿用の水）を、６価クロムを多く含有する飛灰に添加して撹拌・混合するようにした場合には、クエン酸の持つ還元作用により、灰中の有害な６価クロムを安全な３価クロムにすることができるうえ、クエン酸の持つキレート作用により、３価クロムが再び６価クロムに酸化されるのを防止することができると共に、鉛等の他の重金属類の溶出も抑制することができる。このとき、加湿用の水は、灰に対して１０％〜４０％になるように調整されている。より望ましくは、加湿用の水は、灰に対して１５％〜３０％になるように調整されている。又、クエン酸の添加量は、灰に対して０．５％〜１５％になるように調整されている。より望ましくは、クエン酸の添加量は、灰に対して１％〜３％になるように調整されている。更に、クエン酸と共に硫酸第一鉄を灰に添加する場合、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して０．５％〜１０％になるように調整されている。より望ましくは、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して１％〜５％になるように調整されている。
又、クエン酸の水溶液又はクエン酸と硫酸第一鉄の水溶液を、６価クロムを多く含有する飛灰に添加して撹拌・混合した場合にも、上述した場合と同様の作用効果を奏することができる。この場合、水溶液の水の量、クエン酸の添加量、硫酸第一鉄の添加量は、上述した場合と同じである。
【００３８】
下記の表１は環境庁告示第１３号による６価クロム（Ｃｒ6+）の溶出試験の結果を示すものである。尚、Ｒｕｎ０は未処理灰、Ｒｕｎ１は６価クロム（Ｃｒ6+）対応のキレート剤を用いた結果である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１からも明らかなように、人体に無害な安価なクエン酸を用いることによって、比較的高価なキレート剤を使用することなく、灰からの６価クロムの溶出を抑制することができる。
又、クエン酸と共に硫酸第一鉄を用いると、灰からの６価クロムの溶出を大幅に抑制することができる
【００４１】
尚、上記の実施の形態に於いては、バグフィルタ１０で捕集された飛灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）を添加するようにしたが、他の実施の形態に於いては、ボイラ下灰やサイクロン灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）を添加するようにしても良く、或いは飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰の混合灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）を添加するようにしても良い。この場合にも、６価クロム等の重金属類の溶出を抑制することができる。
【００４２】
又、上記の実施の形態に於いては、飛灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）とを別々に添加するようにしたが、他の実施の形態に於いては、水と有機酸を予め混合した有機酸の水溶液や水と有機酸と硫酸第一鉄を予め混合した有機酸と硫酸第一鉄の水溶液を飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰又はそれらの混合灰に添加するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、流動層炉１等の燃焼炉を備えた流動層式燃焼装置のみならず、各種型式の燃焼装置へ適用することができ、又、燃料もクロムを含有する木材チップのみならず、あらゆる種類のクロムを含有する有機物を燃料とする燃焼炉に適用することができる。更に、本発明は、ストーカ式焼却炉等へも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を実施するための流動層炉を備えた流動層式燃焼装置の概略系統図である。
【図２】従前の木質バイオマスを燃料とする流動層式燃焼装置の一例を示す概略系統図である。
【符号の説明】
【００４５】
１は流動層炉、２は一次燃焼ゾーンであるベッド部（還元ゾーン）、３は二次燃焼ゾーンであるフリーボード部（酸化ゾーン）、４は燃料供給装置、５は押し込み送風機、６はボイラ、７は過熱器、８は節炭器、９はマルチサイクロン、１０はバグフィルタ、１１は消石灰等の薬剤等貯留槽、１２は誘引ファン、１３は煙突、１４は加湿機又は混練機、１４ａはケーシング、１４ｂはスクリュー軸、１５は給水タンク、１６は飛灰ピット、１７はコンベヤ、１８はクエン酸等の薬剤貯留槽、１９はバルブ、Ａ１は一次空気、Ａ１は二次空気。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムや鉛、カドミウム、銅、砒素等の重金属類を含有する有機物を燃料として燃焼させる流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置から排出された飛灰やボイラ下灰、サイクロン灰等の灰の処理方法に係り、特に、灰からの６価クロムや鉛等の重金属類の溶出を抑制できるようにした灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バガスや廃木材等の木質バイオマスは、所謂バイオマスエネルギーの有効利用を図ると云う観点からエネルギー源として注目されている。
しかしながら、木質バイオマスにはクロムが３価の形態で含有されており、このクロムを含有している有機物を燃料として燃焼させた場合、３価クロムが６価クロムに転化される。そのため、クロムを含有する有機物を燃料として燃焼させる流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置等から排出された焼却灰や飛灰中には、有害物質である６価クロムが多量に含まれていることが多くあり、環境保全を図る上で様々な問題が起生する。灰中の６価クロムは、一般にキレート剤等の薬剤による還元作用により３価クロムとすることにより、６価クロムとしての溶出を抑制する方法が採られている。
又、解体廃材等を燃料とした場合には、焼却灰や飛灰中に有害物質である鉛が含まれていることがある。灰中の鉛の溶出抑制には、通常キレート剤が用いられているが、鉛対応のキレート剤では６価クロムの溶出抑制に効果がない。そのため、鉛に対して効果の高い有機キレート剤と６価クロムに対して効果がある酸性還元剤を併用すると、二硫化炭素が発生すると云う別の問題が発生することになる。
【０００３】
図２はクロムや鉛を含有する有機物を燃料とする従来公知の流動層炉１を備えた流動層式燃焼装置の一例を示すものであり、図２に於いて、１は流動層炉、２はベッド部（還元ゾーン）、３はフリーボード部（酸化ゾーン）、４は燃料供給装置、５は押し込み送風機、６はボイラ、７は過熱器、８は節炭器、９はマルチサイクロン、１０はバグフィルタ、１１は薬剤等貯留槽、１２は誘引ファン、１３は煙突、１４は加湿機又は混練機、１５は給水タンク、１６は飛灰ピット、Ａ１は一次空気、Ａ２は二次空気である。
【０００４】
燃料供給装置４から流動層炉１のベッド部２（還元ゾーン）へ供給されたクロムや鉛を含有する有機物（以下、燃料と呼ぶ）は、押し込み送風機５からの一次空気Ａ１の供給により、流動層が形成されているベッド部２（還元ゾーン）で所謂流動層燃焼（一次燃焼）された後、フリーボード部３（酸化ゾーン）で押し込み送風機５から二次空気Ａ２を供給することにより、完全燃焼（二次燃焼）される。
尚、流動層炉１による燃焼は、一般に全空気比が１．３〜１．７程度で且つ一次空気比が０．７〜１．０の下で行われ、燃焼ガス等のベッド部２（還元ゾーン）に於ける滞留時間は約２秒程度、又、燃焼ガスのフリーボード部３（酸化ゾーン）に於ける滞留時間は約５秒程度である。
【０００５】
フリーボード部３（酸化ゾーン）からの燃焼ガスは、過熱器７、ボイラ６の水管及び節炭器８で熱回収され、マルチサイクロン９及びバクフィルタ１０で飛灰の除去や浄化処理を行った後、誘引ファン１２を通って煙突１３から大気中へ排出される。又、排ガスの浄化性能を高めるため、場合によっては薬剤等貯留槽１１から消石灰等の薬剤がバグフィルタ１０の上流側の燃焼ガス内へ吹き込まれる。更に、バグフィルタ１０で捕集された飛灰は、加湿機１４又は混練機１４へ送られ、ここで給水タンク１５から供給される水により飛散防止処理された後、飛灰ピット１６に送られる。
【０００６】
ところで、前記ボイラ６下及びマルチサイクロン９下で回収される灰やバグフィルタ１０で捕集される飛灰には、使用する燃料の種類によって前述の如く有害な６価クロムや鉛等の重金属類が含まれている場合がある。特に、クロムを含有する燃料中に比較的安全な３価クロムの形態で含有されているクロムが、燃焼により酸化されて有害な６価クロム（６価のクロム酸塩）に転化することが判明している。この６価クロムは、ボイラ６下やマルチサイクロン９下で回収された灰よりも、バグフィルタ１０で捕集された飛灰中に多く含まれている。例えば、バグフィルタ１０で捕集されたボイラ飛灰１ｋｇ内の全クロム重量を２０〜２００ｍｇ／ｋｇとすると、その内の１５％〜６０％が６価クロムであることが判明している。
【０００７】
而して、従前のクロム等を含有する有機物を燃料とする流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置等では、排出された焼却灰や飛灰に薬剤を添加することにより、６価クロムやその他の重金属類を除去処理する方法が主として用いられている（例えば、特許第３６７６７６８号公報、特開２００５−３３４７３０号公報、特開２００５−２９６７３１号公報、特開２００５−３３６１２８号公報等）。
【０００８】
即ち、特許第３６７６７６８号公報では、６価クロム等の有害重金属を含む焼却灰を、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及びそれらの前駆物質からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ性物質の存在下で、酸素含有率１．５％以上及び温度６００℃〜１０００℃の第１処理反応域と、酸素含有率１．５％未満及び温度５００℃〜１０００℃の第２処理反応域との両高温域で２回反応させることにより、焼却灰を無害化するようにしている。
しかし、この技術は、焼却灰を６００℃〜１０００℃と５００℃〜１０００℃の両高温域で２回反応させることにより無害化するものであるため、エネルギー消費が大きく、然も、各反応域間の縁切りが必要なため、設備が複雑化すると云う問題がある。又、第２処理反応域では窒素ガスの吹込みを必要としており、エネルギー消費が増大すると云う難点がある。
【０００９】
同様に、特開２００５−３３４７３０号公報や特開２００５−２９６７３１号公報では、６価クロム等の有害重金属を含む焼却灰（飛灰）を硫酸第一鉄（還元剤）を用いて還元処理することにより、又、特開２００５−３３６１２８号公報では、６価クロム等の有害重金属を含む飛灰にキレート剤を混練して固化させることにより、焼却灰や飛灰を夫々無害化するようにしている。
しかし、前者にあっては、薬剤（還元剤）を必要とするうえ、処理後の焼却灰（飛灰）は埋立て廃棄を必要とし、灰の有効利用を図れないと云う問題がある。
又、後者にあっては、キレートへの封じ込めであり、長期安定性に問題があり、結果として、灰の有効利用が阻害されると云う難点がある。
【００１０】
一方、上述の如き薬剤を用いた処理上の問題を解決するものとして、６価クロムを含む木材そのものを安全な燃料資源に転換する技術（例えば、特開２００５−１９９１１２号公報）や６価クロムの生成を抑制するようにした廃棄物の燃焼制御方法（例えば、特開２００５−３２１１８２号公報や特開２００６−０３８２５９号公報）の開発が進められている。
【００１１】
即ち、特開２００５−１９９１１２号公報では、銅、クロム、砒素（ＣＣＡ処理剤）等の重金属類を含む廃木材に消石灰を添加し、還元雰囲気下で加熱して無害な炭化物を生成することにより、炭として再資源化するようにしたものである。
しかし、廃木材を無害な炭に転換するには相当の処理費用が掛かり、低価格の輸入木炭に経済性の点で太刀打ちできないうえ、廃木材から生成した木炭に対しては需要そのものが無いのが現状である。
【００１２】
又、特開２００５−３２１１８２号公報では、ストーカ炉の一般廃棄物（燃料）の燃焼方法に改良を加えることにより、燃料内に含まれている無害な３価クロム化合物から有害な６価クロム化合物が、燃焼中に生成されるのを抑制するようにしている。
即ち、廃棄物（燃料）中に多く含有されている３価クロムは、高温雰囲気に長時間晒されることにより、有害な６価クロムに酸化されることが判っている。
従って、複数の温度検出手段により廃棄物層内の温度を連続的に検出し、これらの温度検出手段により取得された複数の時系列的温度変化パターンを比較して廃棄物の温度履歴を取得し、予め求めた温度及び時間に対する灰中重金属類濃度の関係に基づき前記温度履歴から重金属類濃度を推測し、当該重金属類濃度が基準値以下となるように廃棄物投入量、ストーカ速度及び一次空気供給量のうち少なくとも何れか一つを制御し、排出される灰中の重金属類を抑制するようにしたものである。
ところで、特開２００５−３２１１８２号公報では、ストーカ上の廃棄物層内温度の検出値を制御の基準とするものであるため、廃棄物層内温度の正確且つ安定した検出が不可欠となる。
しかし、ストーカ上の廃棄物は、ストーカ上を複雑な運動を行いつつ下流へ向って移動するうえ、廃棄物層の厚さ自体も廃棄物の性状に応じて大きく変動するため、廃棄物層内の温度を正確に検出することが著しく困難である。その結果、６価クロムの生成を略完全に基準値以下に制御した状態でストーカ炉を安定運転することは、現実には不可能に近いと云う問題がある。
又、ストーカ炉では、廃棄物の焼却中にストーカの隙間からストーカ下のホッパ内へ落下する焼却灰が相当にあり、ストーカ下のホッパより抜き出した６価クロム等の重金属類を含む灰は、別途に処理する必要がある。そのため、排出されて来る全ての焼却灰について、その６価クロムを有効に低減させることができないと云う問題がある。
【００１３】
更に、特開２００６−０３８２５９号公報では、クロムを含有する廃棄物を流動層焼却炉において０．７以下の空気比で焼却することにより、有害な６価クロムの生成を抑制するようにしたものである。
しかし、廃棄物を空気比０．７以下で燃焼させた場合には、未燃炭素が多量に生成し、ＣＯ濃度は平均２０ｐｐｍを超えるうえ、完全燃焼されないためにダイオキシン類が発生する可能性がある。
【００１４】
【特許文献１】特許第３６７６７６８号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４７３０号公報
【特許文献３】特開２００５−２９６７３１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６１２８号公報
【特許文献５】特開２００５−１９９１１２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２１１８２号公報
【特許文献７】特開２００６−０３８２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従前のこの種のクロム等を含有する有機物を燃料とする燃焼炉や燃焼装置等から排出される灰の無害化処理、特に灰中に含まれる有害な６価クロム等の重金属類の除去処理に於ける上述の如き問題、即ち、（１）薬剤を使用して焼却灰を処理する方法にあっては、処理コストやエネルギー消費が増大するだけでなく、灰の有効利用が困難なこと、（２）廃木材等を炭化させることにより無害化する方法は、経済性に欠けて実用的でないこと、（３）ストーカ炉の燃焼方法に改良を加えることにより６価クロムを含む重金属類の発生を抑制する方法は、ストーカ炉のみを適用の対象とするものであるうえ、廃棄物層内の燃焼温度の正確な検出が困難なため、安定した６価クロムの削減を図った燃焼が困難なこと、（４）廃棄物を低空気比で燃焼させて６価クロムの生成を抑制する方法は、未燃炭素が多量に生成してＣＯ濃度が高くなるうえ、ダイオキシン類が発生し易いこと、等の問題を解決せんとするものであり、その目的は、クロムや鉛等の重金属類を含有する有機物を燃料として燃焼させる流動層炉等の燃焼炉やボイラ等の燃焼装置から排出された飛灰やボイラ下灰、サイクロン灰等の灰にクエン酸等を添加することにより、灰からの６価クロムや鉛等の重金属類の溶出を抑制できるようにした、灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１の発明は、クロムや鉛を含有する有機物を燃料として燃焼させる燃焼炉や燃焼装置から排出された灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加して撹拌・混合し、有機酸例えばクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）等の持つ還元作用により、灰からの６価クロムを含む重金属類の溶出を抑制するようにしたことに特徴がある。
【００１７】
本発明の請求項２の発明は、請求項１の発明に於いて、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１０％〜４０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して０．５％〜１５％とするようにしたことに特徴がある。
【００１８】
本発明の請求項３の発明は、請求項２の発明に於いて、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とするようにしたことに特徴がある。
【００１９】
本発明の請求項４の発明は、請求項１、請求項２又は請求項３の発明に於いて、有機酸としてクエン酸を用いるようにしたことに特徴がある。
【００２０】
本発明の請求項５の発明は、請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４の発明に於いて、有機酸として、工業用薬剤や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸を用いるようにしたことに特徴がある。
【００２１】
本発明の請求項６の発明は、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５の発明に於いて、灰にクエン酸と硫酸第一鉄と加湿用の水又はクエン酸と硫酸第一鉄の水溶液を添加するようにしたことに特徴がある。
【００２２】
本発明の請求項７の発明は、請求項６の発明に於いて、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して０．５％〜１０％とするようにしたことに特徴がある。
【００２３】
本発明の請求項８の発明は、請求項７の発明に於いて、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とするようにしたことに特徴がある。
【００２４】
本発明の請求項９の発明は、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８の発明に於いて、灰が、飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰のうちの何れか一つ又はそれらの混合灰であることに特徴がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、燃焼炉や燃焼装置から排出された飛灰等の灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加して撹拌・混合するようにしているため、有機酸の持つ還元作用により、灰中の有害な６価クロムを安全な３価クロムにすることができる。即ち、本発明は、人体に無害な安価な有機酸、例えばクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）等を用いることによって、比較的高価なキレート剤を使用することなく、灰からの６価クロム等の重金属類の溶出を抑制することができる。
又、本発明は、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１０％〜４０％とすると共に、クエン酸の添加量を灰に対して０．５％〜１５％としているため、６価クロムの溶出基準を満たすことができる。特に、加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とした場合には、６価クロムの溶出基準を十分に満たす値まで減少させることができる。
更に、本発明は、燃焼炉や燃焼装置から排出された飛灰等の灰にクエン酸等の有機酸と共に還元作用を持つ硫酸第一鉄を添加するようにしているため、灰からの６価クロムの溶出を大幅に抑制することができると共に、重金属の種類によらず他の重金属類の溶出も抑制することができる。特に、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とした場合には、６価クロム等の重金属類の溶出を大幅に抑制することができる。
加えて、本発明は、有機酸として、工業用薬剤や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸を用いるようにしているため、灰処理にキレート剤等の特別な薬剤を用いることなく、６価クロム等の重金属類の溶出を抑制することができ、薬剤コストの上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明を実施するための流動層炉（燃焼炉）を備えた流動層式燃焼装置の概略系統図であり、図１に於いて、１は流動層炉（燃焼炉）、２は一次燃焼ゾーンであるベッド部（還元ゾーン）、３は二次燃焼ゾーンであるフリーボード部３（酸化ゾーン）、４は燃料供給装置、５は押し込み送風機、６はボイラ、７は過熱器、８は節炭器、９はマルチサイクロン、１０はバグフィルタ、１１は薬剤等貯留槽、１２は誘引ファン、１３は煙突、１４は加湿機又は混練機、１４ａはケーシング、１４ｂはスクリュー軸、１５は給水タンク、１６は飛灰ピット、１７はコンベヤ、１８は薬剤貯留槽、１９はバルブ、Ａ１は一次空気、Ａ２は二次空気である。
【００２７】
図１に示す流動層式燃焼装置は、図２に示した従前の流動層式燃焼装置と大きく異なる点は、給水タンク１５の前段側に薬剤貯留槽１８を設け、これに貯留した有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄を灰（飛灰）に添加するようにした点である。即ち、本実施形態にあっては、有機酸としてクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）を用い、前記薬剤貯留槽１８内にクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）を貯留すると共に、当該薬剤貯留槽１８から加湿機１４又は混練機１４内にクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄を供給し、灰（飛灰）にクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄を添加するようにした点である。
【００２８】
前記流動層炉１は、一次空気Ａ１の吹き込みにより流動層を形成するベッド部２（還元ゾーン）、二次空気Ａ２の吹き込みにより燃焼ガス中の未燃分を完全燃焼させるフリーボード部３（酸化ゾーン）、ベッド部２へクロムや鉛等を含有する有機物を燃料として供給する燃料供給装置４、ベッド部２及びフリーボード部３へ一次空気Ａ１及び二次空気Ａ２を夫々供給する押し込み送風機５等を備えており、クロム等を含有する有機物をベッド部２で一次空気Ａ１により還元燃焼させると共に、ベッド部２で生成された燃焼ガスをフリーボード部３で二次空気Ａ２により完全燃焼させるようになっている。
【００２９】
前記加湿機１４又は混練機１４は、バグフィルタ１０で捕集された飛灰の飛散防止処理及び安定化処理に用いられるものである。
即ち、加湿機１４又は混練機１４は、何れもケーシング１４ａ内にスクリュー軸１４ｂ等を回転自在に配設した構造となっており、ケーシング１４ａ内に供給された灰と水とクエン酸（又はクエン酸と硫酸第一鉄）とをスクリュー軸１４ｂ等により撹拌、混合しつつ移送するようにしたものである。
又、加湿機１４又は混練機１４の上流側部分には、加湿機１４又は混練機１４へ加湿用の水を供給する給水タンク１５が接続されている。この加湿用の水は、給水タンク１５の出口側に設けたバルブ１９により、その供給量が制御されている。
更に、加湿機１４又は混練機１４の最上流側部分には、加湿機１４又は混練機１４へ６価クロム等の重金属類の溶出を抑制するための薬剤を供給する薬剤貯留槽１８が接続されている。この薬剤としては、クエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄の両方が使用されている。クエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄の添加量は、薬剤貯留槽１８の出口側に設けたバルブ１９により制御されている。
尚、クエン酸には、工業用薬剤としてのクエン酸や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸が使用されている。
【００３０】
而して、燃料供給装置４から供給されたクロムを含有する燃料、例えば、チップ状の木質バイオマス燃料は、押し込み送風機５からの一次空気Ａ１の吹き込みにより流動層を形成している一次燃焼ゾーンであるベッド部２（還元ゾーン）へ供給される。
【００３１】
このとき、ベッド部２（還元ゾーン）への一次空気Ａ１の供給量は、空気比で１．０以下（望ましくは０．９以下）になるように制御されており、これによってベッド部２は還元ゾーンを形成し、供給されたクロムを含有する燃料はここで所謂還元燃焼される。ベッド部２に於ける燃料の還元燃焼により、ＮＯｘ等の有害物質の発生が抑制される。
又、ベッド部２の燃焼温度は、燃料の供給量と一次空気Ａ１の供給量との制御により８００℃〜８６０℃になるように制御されており、より望ましくは８００℃〜８１５℃の温度になるように制御されている。尚、ベッド部２での燃焼温度を８００℃〜８６０℃とするのは、６価クロムへの転化率を抑えると共に、ＮＯｘ等の有害物質の生成を抑制するためである。
【００３２】
ベッド部２で生成された可燃性の未燃分を含む燃焼ガスは、引き続き二次燃焼ゾーンであるフリーボード部３（酸化ゾーン）へ流入し、ここで押し込み送風機５からの二次空気Ａ２の吹き込みにより、８００℃〜８６０℃の比較的低温下で二次燃焼され、燃焼ガス内の未燃分が完全燃焼される。
具体的には、フリーボード部３に於ける燃焼は、空気比が１．２４〜１．４０、燃焼温度が８００℃〜８６０℃であることが望ましく、更に、空気比が１．２４〜１．２７、燃焼温度が８００℃〜８１５℃であることがより望ましく、これによりダイオキシン類等の有機塩素化合物が分解されることになる。
【００３３】
フリーボード部３を出た燃焼ガスは、ボイラ６の水管によって熱回収された後、節炭器８及びマルチサイクロン９を経てバグフィルタ１０内へ導入される。必要に応じて熱回収後の燃焼ガス内にバグフィルタ１０の上流側に於いて酸性ガス除去のための薬剤（消石灰等）を薬剤等貯留槽１１から吹き込み、バグフィルタ１０にて排ガス中の飛灰を捕集する。
バグフィルタ１０より浄化されてクリーンなガスとなった排ガスは、誘引ファン１２を経て煙突１３から大気中へ排出されて行く。
【００３４】
そして、バグフィルタ１０で捕集された飛灰は、コンベヤ１７を経て加湿機１４又は混練機１４へ供給され、ここで水及び薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）により飛散防止処理及び安定化処理が行われる。
即ち、加湿機１４又は混練機１４に供給された飛灰は、給水タンク１５から加湿機１４又は混練機１４に供給された水と、薬剤貯留槽１８から加湿機１４又は混練機１４に供給されたクエン酸又はクエン酸と硫酸第一鉄と撹拌、混合されつつ移送され、飛灰ピット１６へ送られる。
【００３５】
このとき、加湿用の水は、灰に対して１０％〜４０％になるように給水タンク１５の出口側に設けたバルブ１９により、その供給量が制御されている。より望ましくは、加湿用の水は、灰に対して１５％〜３０％になるようにその供給量が制御されている。又、有機酸の添加量は、灰に対して０．５％〜１５％になるように薬剤貯留槽１８の出口側に設けたバルブ１９により制御されている。より望ましくは、有機酸の添加量は、灰に対して１％〜３％になるように制御されている。更に、有機酸と共に硫酸第一鉄を灰に添加する場合、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して０．５％〜１０％になるように薬剤貯留槽１８の出口側に設けたバルブ１９により制御されている。より望ましくは、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して１％〜５％になるように制御されている。
【００３６】
このように、６価クロムを多く含有する飛灰に有機酸と加湿用の水（又は有機酸と硫酸第一鉄と加湿用の水）を添加して撹拌・混合するようにしているため、有機酸の持つ還元作用により、灰中の有害な６価クロムを安全な３価クロムにすることができる。特に、加湿用の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とした場合には、６価クロムの溶出基準を十分に満たす値まで減少させることができる。
更に、飛灰に有機酸と共に還元作用を持つ硫酸第一鉄を添加した場合には、灰からの６価クロムの溶出を大幅に抑制することができると共に、重金属の種類によらず他の重金属類の溶出も抑制することができる。特に、硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とした場合には、６価クロム等の重金属類の溶出を大幅に抑制することができる。
【００３７】
例えば、有機酸としてクエン酸を用い、このクエン酸と加湿用の水（又はクエン酸と硫酸第一鉄と加湿用の水）を、６価クロムを多く含有する飛灰に添加して撹拌・混合するようにした場合には、クエン酸の持つ還元作用により、灰中の有害な６価クロムを安全な３価クロムにすることができるうえ、クエン酸の持つキレート作用により、３価クロムが再び６価クロムに酸化されるのを防止することができると共に、鉛等の他の重金属類の溶出も抑制することができる。このとき、加湿用の水は、灰に対して１０％〜４０％になるように調整されている。より望ましくは、加湿用の水は、灰に対して１５％〜３０％になるように調整されている。又、クエン酸の添加量は、灰に対して０．５％〜１５％になるように調整されている。より望ましくは、クエン酸の添加量は、灰に対して１％〜３％になるように調整されている。更に、クエン酸と共に硫酸第一鉄を灰に添加する場合、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して０．５％〜１０％になるように調整されている。より望ましくは、硫酸第一鉄の添加量は、灰に対して１％〜５％になるように調整されている。
又、クエン酸の水溶液又はクエン酸と硫酸第一鉄の水溶液を、６価クロムを多く含有する飛灰に添加して撹拌・混合した場合にも、上述した場合と同様の作用効果を奏することができる。この場合、水溶液の水の量、クエン酸の添加量、硫酸第一鉄の添加量は、上述した場合と同じである。
【００３８】
下記の表１は環境庁告示第１３号による６価クロム（Ｃｒ6+）の溶出試験の結果を示すものである。尚、Ｒｕｎ０は未処理灰、Ｒｕｎ１は６価クロム（Ｃｒ6+）対応のキレート剤を用いた結果である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１からも明らかなように、人体に無害な安価なクエン酸を用いることによって、比較的高価なキレート剤を使用することなく、灰からの６価クロムの溶出を抑制することができる。
又、クエン酸と共に硫酸第一鉄を用いると、灰からの６価クロムの溶出を大幅に抑制することができる
【００４１】
尚、上記の実施の形態に於いては、バグフィルタ１０で捕集された飛灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）を添加するようにしたが、他の実施の形態に於いては、ボイラ下灰やサイクロン灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）を添加するようにしても良く、或いは飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰の混合灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）を添加するようにしても良い。この場合にも、６価クロム等の重金属類の溶出を抑制することができる。
【００４２】
又、上記の実施の形態に於いては、飛灰に水と薬剤（有機酸又は有機酸と硫酸第一鉄）とを別々に添加するようにしたが、他の実施の形態に於いては、水と有機酸を予め混合した有機酸の水溶液や水と有機酸と硫酸第一鉄を予め混合した有機酸と硫酸第一鉄の水溶液を飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰又はそれらの混合灰に添加するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、流動層炉１等の燃焼炉を備えた流動層式燃焼装置のみならず、各種型式の燃焼装置へ適用することができ、又、燃料もクロムを含有する木材チップのみならず、あらゆる種類のクロムを含有する有機物を燃料とする燃焼炉に適用することができる。更に、本発明は、ストーカ式焼却炉等へも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を実施するための流動層炉を備えた流動層式燃焼装置の概略系統図である。
【図２】従前の木質バイオマスを燃料とする流動層式燃焼装置の一例を示す概略系統図である。
【符号の説明】
【００４５】
１は流動層炉、２は一次燃焼ゾーンであるベッド部（還元ゾーン）、３は二次燃焼ゾーンであるフリーボード部（酸化ゾーン）、４は燃料供給装置、５は押し込み送風機、６はボイラ、７は過熱器、８は節炭器、９はマルチサイクロン、１０はバグフィルタ、１１は消石灰等の薬剤等貯留槽、１２は誘引ファン、１３は煙突、１４は加湿機又は混練機、１４ａはケーシング、１４ｂはスクリュー軸、１５は給水タンク、１６は飛灰ピット、１７はコンベヤ、１８はクエン酸等の薬剤貯留槽、１９はバルブ、Ａ１は一次空気、Ａ１は二次空気。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムや鉛を含有する有機物を燃料として燃焼させる燃焼炉や燃焼装置から排出された灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加して撹拌・混合し、有機酸の持つ還元作用により、灰からの６価クロムを含む重金属類の溶出を抑制するようにしたことを特徴とする灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項２】
加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１０％〜４０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して０．５％〜１５％とするようにしたことを特徴とする請求項１に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項３】
加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とするようにしたことを特徴とする請求項２に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項４】
有機酸として、クエン酸を用いるようにしたことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項５】
有機酸として、工業用薬剤や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸を用いるようにしたことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項６】
灰にクエン酸と硫酸第一鉄と加湿用の水又はクエン酸と硫酸第一鉄の水溶液を添加するようにしたことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項７】
硫酸第一鉄の添加量を灰に対して０．５％〜１０％とするようにしたことを特徴とする請求項６に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項８】
硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とするようにしたことを特徴とする請求項７に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項９】
灰が、飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰のうちの何れか一つ又はそれらの混合灰であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項１】
クロムや鉛を含有する有機物を燃料として燃焼させる燃焼炉や燃焼装置から排出された灰に有機酸と加湿用の水又は有機酸の水溶液を添加して撹拌・混合し、有機酸の持つ還元作用により、灰からの６価クロムを含む重金属類の溶出を抑制するようにしたことを特徴とする灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項２】
加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１０％〜４０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して０．５％〜１５％とするようにしたことを特徴とする請求項１に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項３】
加湿用の水又は水溶液の水を灰に対して１５％〜３０％とすると共に、有機酸の添加量を灰に対して１％〜３％とするようにしたことを特徴とする請求項２に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項４】
有機酸として、クエン酸を用いるようにしたことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項５】
有機酸として、工業用薬剤や梅干工場から排出される廃液、焼酎蒸留廃液、食品工場廃液に含まれるクエン酸を用いるようにしたことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項６】
灰にクエン酸と硫酸第一鉄と加湿用の水又はクエン酸と硫酸第一鉄の水溶液を添加するようにしたことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項７】
硫酸第一鉄の添加量を灰に対して０．５％〜１０％とするようにしたことを特徴とする請求項６に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項８】
硫酸第一鉄の添加量を灰に対して１％〜５％とするようにしたことを特徴とする請求項７に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【請求項９】
灰が、飛灰、ボイラ下灰、サイクロン灰のうちの何れか一つ又はそれらの混合灰であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８に記載の灰中の６価クロムを含む重金属類の溶出抑制方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８２８６１（Ｐ２００９−８２８６１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５８１９２（Ｐ２００７−２５８１９２）
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
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