炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液
【課題】水溶性高分子化合物架橋用として用いた場合、従来よりも高い架橋性能を示す炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を提供する。
【解決手段】炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする。キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上である。
【解決手段】炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする。キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールやポリアクリル酸などの水溶性高分子化合物架橋用のジルコニウム水溶液として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が市販されており、製紙、金属表面処理、接着剤および光学フィルムなどの分野で広く利用されている。
近年、環境への安全性が重視される趨勢にあって、有機系の架橋剤やホウ酸よりも毒性の低い炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のニーズは増加しているが、架橋性能で劣るため、性能向上が求められている。
【０００３】
上記市販の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、特許文献１に開示されるように、炭酸とジルコニウムの比が２．０５以下となるように炭酸水素アンモニウムおよびアンモニアの混合水溶液に塩基性炭酸ジルコニウムを添加し、加熱して合成したものである。
この方法によって製造された炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶液中に溶存するジルコニウム（ＩＶ）イオンが、巨大なジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合体である塩基性炭酸ジルコニウムの解重合反応に由来するため、ジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度が高く、かつ、重合度にバラツキがある点で、架橋剤としての機能が妨げられていると考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩による水溶液を調製する際に、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が少なくとも４の条件とすることによるポリビニルアルコール等の不溶化に優れた水性組成物の製造方法が開示されている。
この水性組成物は重合度と重合度のバラツキの点で改善されているが、この水性組成物と水溶性高分子化合物を架橋反応させた場合、架橋反応生成物に残留したアルカリ金属がこの組成物の溶出を促進することになるため、必ずしも架橋剤として最適とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】 米国特許第４，０６１，７２０号 公報
【特許文献２】 特表２０１０−５２２６８５号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を鑑みて成されたものであって、その目的は、水溶性高分子化合物架橋用として用いた場合、従来よりも高い架橋性能を示す炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液中に溶存するジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度が炭酸種とジルコニウムのモル比によって変化することを見出し、該モル比を特定の範囲に調整することで、その重合度を制御し、さらにキレート化剤と共存させることによって高い架橋性能が得られることを発見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（２）キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（３）水溶性高分子化合物架橋用として用いられることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶性高分子化合物架橋用として用いた場合、高い架橋性能を発揮するため、斯界において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】 炭酸種とジルコニウムのモル比が液（Ａ）：１．６、液（Ｂ）：６、液（Ｃ）：８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液におけるＺｒ−Ｋ吸収端拡張Ｘ線吸収微細構造スペクトルのフーリエ変換によって導出されたジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺の動径分布関数を示す。
【図２】 炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ中のジルコニウム（ＩＶ）イオンの周辺構造の模式図を示す。
【図３】 モノマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させた理論ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を示す。
【図４】 ダイマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させた理論ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液について詳細に説明する。
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、炭酸種とジルコニウムのモル比（炭酸種／ジルコニウム）が３〜９、好ましくは４〜８の炭酸種を含有する。炭酸種は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）および炭酸イオン（ＣＯ３２−）のいずれでもよい。
上記モル比の範囲で炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位し、例えば炭酸種がＣＯ３２−の場合は、モノマー［Ｚｒ（ＣＯ３）ｎ］（２ｎ−４）−｛９≧ｎ≧４｝またはダイマー［Ｚｒ２（ＯＨ）２（ＣＯ３）６］６−等を形成すると考えられる。
【００１１】
炭酸種を配位子としたジルコニウム（ＩＶ）イオンと水溶性高分子化合物、例えば一般的なポリビニルアルコール（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）ｎとの架橋反応は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種とポリビニルアルコールの水酸基の配位子置換反応によると考えられる。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が高い架橋反応活性を示す理由は、上記モノマーおよびダイマーでは、反応に関与できるジルコニウム（ＩＶ）イオンが多く、また、炭酸種の配位数が多いことによって水溶性高分子化合物との架橋反応サイトが多く存在することになるためと考えられる。
【００１２】
炭酸種とジルコニウムのモル比が３未満では、ジルコニウム（ＩＶ）イオンは２重の水酸基を介して他のジルコニウム（ＩＶ）イオンと重合し、架橋反応サイトが減少するため好ましくない。このモル比が小さくなるほど重合は促進され、架橋反応サイトは減少していくと考えられる。
また、炭酸種とジルコニウムのモル比が９を越える場合は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する炭酸種が飽和し、配位しない炭酸種が多くなり、それが架橋反応を妨害するため好ましくない。
【００１３】
次に、炭酸種とジルコニウムのモル比とジルコニウム（ＩＶ）イオンの構造の関係について説明する。
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２で測定した［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＺｒ−Ｋ吸収端（１８．０ｋｅＶ）の拡張Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、ＥＸＡＦＳという）スペクトルを測定した。
そのスペクトルのフーリエ変換によって導出した液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺の動径分布関数を図１に示す。
これより、液（Ｂ）と液（Ｃ）の動径分布関数はピーク強度、位置、形状が一致していることから、両者のジルコニウム（ＩＶ）イオンが同じ構造を持っていることがわかる。
【００１４】
この動径分布関数の３．２Åのピークが２重の水酸基を介して重合したジルコニウム（ＩＶ）イオン（Ｚｒ−Ｚｒ配位）に帰属される成分であり、また、すぐ隣にある３．５Åの成分はジルコニウムに配位した炭酸種による成分である。動径分布関数の動径距離＝２．７〜３．９Åの範囲で逆フーリエ変換を行い、上記２成分に関わるＥＸＡＦＳスペクトルを抽出し、理論ＥＸＡＦＳスペクトルとのフィッティングを行った。
個々の配位成分の理論ＥＸＡＦＳスペクトルは、下記数式１で表される。
【００１５】
【数１】
数式１におけるＦ（ｋ）およびφ（ｋ）はそれぞれの配位成分固有の後方散乱強度および位相シフトであり、これらは光電子波散乱の理論計算ソフトウェアＦＥＦＦ６（Ｓ．Ｉ．Ｚａｂｉｎｓｋｙ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ Ｐｈｙｓ，Ｒｅｖ．Ｂ，５２，２９９５（１９９５））を用いてそれぞれの配位成分ごとに計算した。
この理論計算ではＺｒ−Ｚｒ配位およびジルコニウム（ＩＶ）イオンへの炭酸種の配位の構造モデルとして炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏの結晶構造（Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４：１，Ｍａｒｃｈ，１６６（１９７０））を参照した。
【００１６】
図２に上記炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ結晶のジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺構造の模式図を示す。
水溶液中のジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度、構造および炭酸種の配位数によらず、個々の配位構造について見れば、Ｚｒ−Ｚｒ配位に関しては２重の水酸基を介した配位であること、炭酸種の配位については炭酸種が２つの酸素によって二座配位している構造は上記結晶と同様のものであるため、理論計算のためにこのモデル採用した前提は妥当なものである。
具体的には、Ｚｒ−Ｚｒ配位成分として図２におけるＺｒ１−Ｚｒ２（距離３．４９８Å）、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種の成分としてＺｒ１−Ｏ５−Ｃ１−Ｚｒ１およびＺｒ１−Ｃ２−Ｏ９−Ｃ２−Ｚｒ１（距離はともに３．８９８Å）の経路の光電子散乱による３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを計算した。
そして、数式１におけるＮ；配位数、ｒ：配位距離、σ：Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ因子およびｋ：光電子の波数をパラメータとして逆フーリエ変換によって導出した実スペクトルに対して、これら３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを同時にフィッティングし、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を決定した。
ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数の導出、逆フーリエ変換および理論計算スペクトルと実スペクトルのフィッティングには解析ソフトウェアＲＥＸ２０００（ＲＩＧＡＫＵ製）を使用した。
【００１７】
この定量的解析の結果、Ｚｒ−Ｚｒ配位数は液（Ａ）で４、液（Ｂ）および液（Ｃ）では０であった。
Ｚｒ−Ｚｒ配位数が４であることの意味は、ひとつのジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して４つのジルコニウム（ＩＶ）イオンと配位しているということである。この場合、少なくともジルコニウム（ＩＶ）イオンはモノマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：０）およびダイマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：１）ではありえず、従って液（Ａ）の重合度は少なくとも３以上であると結論できる。
一方、Ｚｒ−Ｚｒ配位数が０であった液（Ｂ）および（Ｃ）はモノマー構造であると推定される。
【００１８】
次に、ＦＥＦＦ６で計算したモノマーモデルとダイマーモデルによる理論計算スペクトルならびに液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の実スペクトルの視覚的な比較を行った。
モノマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させたときの理論計算ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を図３に示す。
また、ダイマーモデルについても同様に図４に示す。ダイマーモデルでは図２のようにジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して配位した構造を想定しているため、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を１、水酸基の配位数を２とした。
図３より、液（Ｂ）の動径分布関数はモノマーの炭酸種の配位数６のモデルと最もよく一致していることがわかる。
一方、ダイマーモデルと比較では、特に３．２Å付近のＺｒ−Ｚｒ配位成分での乖離が大きく、液（Ｂ）がＺｒ−Ｚｒ配位を持たないことが裏付けられた。
この、視覚的な検証からも液（Ｂ）および（Ｃ）がモノマー構造であることが確認された。
【００１９】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液はキレート化剤を含有する。キレート化剤とジルコニウムのモル比（キレート化剤／ジルコニウム）は、０．０１〜１である。好ましい範囲はキレート化剤により異なるので、後述する。
炭酸種を配位子としたジルコニウム（ＩＶ）イオンと水溶性高分子化合物との架橋反応が起こる状況では、ジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応も競合的に発生すると考えられる。理由は明らかではないが、キレート化剤はあらかじめジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位しているか、または、炭酸種との置換によってジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位することによって、このジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応のみを抑制するように作用すると考えられる。
キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１未満では上記の効果が十分に得られず、１を超えると水溶性高分子化合物との架橋反応が妨害されるため好ましくない。
本発明に有効なキレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。エタノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが例示される。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩を用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．１〜０．９である。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩以外のものを用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２０】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の濃度は［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。この濃度未満の場合は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種が脱離してしまい、モノマーまたはダイマーの構造を維持できない可能性がある。
なお、上限は特に限定されるものではないが、［Ｚｒ］＝ ２ｍｏｌ／ｌ程度である。
また、本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のｐＨは特に限定されないが、炭酸種の揮発を抑制するためｐＨ７以上が望ましい。このｐＨの上限は特に限定されないが、通常、１０〜１１程度である。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ｐＨを７以上に制御するために塩基も含有する。塩基は、架橋反応の過程で揮発しやすく架橋反応を促進できるため、および、架橋反応後のジルコニウムと水溶性高分子化合物との反応生成物中に残留し難く、反応生成物の水への溶出を抑制できるため、アンモニアが望ましい。また、沸点の低いアミン類を使用してもよい。
【００２１】
ジルコニウム水溶液の製造方法
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、最終的にジルコニウムに対する炭酸種のモル比が３〜９になればよいので、製造に用いるジルコニウム、炭酸種の原料種および使用量は特に限定されない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を製造するためのジルコニウム源としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）、オキシ塩化ジルコニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。これらのジルコニウム源はジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
炭酸種源としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸ガス等が挙げられる。
キレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
塩基源としてはアンモニア水、アンモニアガスおよびアミン類が挙げられる。
【００２２】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の具体的な製造方法としては、水に炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、必要に応じてジルコニウムに対するモル比が６以下（０も含む）の炭酸水素アンモニウムおよびジルコニウムに対するモル比が０．０１〜１のキレート化剤を添加し混合することで製造できる。
また、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業製）、必要に応じてジルコニウムに対するモル比が２．６〜８．６の炭酸水素アンモニウムおよびジルコニウムに対するモル比が０．０１〜１のキレート化剤を添加し、加熱することでも製造できる。
また、所定量のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等の酸性塩、炭酸水素アンモニウムおよびキレート化剤を混合することで製造してもよい。
【００２３】
架橋性能の評価
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、水溶性でんぷん等の多糖類、カゼイン、ゼラチン等のたんぱく類、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、カルボキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体等の水溶性高分子化合物の架橋剤として高い効果を発揮する。
架橋反応はこれらの水溶性高分子化合物の親水性官能基である水酸基、カルボキシル基およびカルボニル基等の酸素が持つ非共有電子対がジルコニウムに配位することによると考えられるが、架橋反応の結果、上記親水基の親水性が低下するため、水溶性高分子化合物の水への溶解度は低下する。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶性高分子化合物の固型分１００重量部対して、ＺｒＯ２換算で０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部添加することで、最も水溶性高分子化合物を不溶化させる、即ち、効率よく架橋することができる。
【００２４】
以下に、本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の架橋性能の評価方法を示す。
ゴーセファイマーＺ−２００（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業株式会社製）を純水に溶解し１０ｗｔ％水溶液とした。ゴーセファイマーＺ−２００の１０ｗｔ％水溶液１２．８ｇにジルコニウム換算で０．００１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ／ｌ×１０ｍｌ）の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を添加した混合液より、１．０ｇを取り、３０ｍｍの丸型平底シャーレの底部に均一に引き伸ばした。
このシャーレを室温で１週間静置後、７０℃で３０分加熱処理を行い、本発明のジルコニウム水溶液で架橋したゴーセファイマーＺ−２００フィルムを得た。このフィルムをシャーレごと８０℃の水浴に１時間浸漬し、水浴に浸漬する前後での重量差から、浸漬後のフィルムの残存率を求めた。この評価方法においてフィルムの残存率が高いものほど架橋性能が高いといえる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２のＥＸＡＦＳ測定で用いた［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の作製方法は、以下の通りである。
＜液（Ａ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝１．６）＞
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．３ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｂ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝６）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶｛（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、以下、同様。｝（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム２．３７ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｃ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝８）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム３．９５ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
【実施例１】
【００２６】
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）４．１７ｇおよびトリエタノールアミン０．０７５ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
【実施例２】
【００２７】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
【実施例３】
【００２８】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７９％であった。
【実施例４】
【００２９】
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム２．３７ｇおよびトリエタノールアミン０．０７５ｇ添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８０％であった。
【実施例５】
【００３０】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８２％であった。
【実施例６】
【００３１】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
【実施例７】
【００３２】
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
【実施例８】
【００３３】
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例７と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
【実施例９】
【００３４】
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例７と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７７％であった。
【実施例１０】
【００３５】
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
【実施例１１】
【００３６】
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例１０と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７５％であった。
【実施例１２】
【００３７】
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７４％であった。
【実施例１３】
【００３８】
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．１、０．２、０．４および０．６とした以外は、実施例１２と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、７９％、８５％および８４％であった。
【実施例１４】
【００３９】
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
【実施例１５】
【００４０】
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．３、０．４、０．６、０．８および１．０とした以外は、実施例１２と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、８３％、８４％、９１％、９０％および７８％であった。
【００４１】
（比較例１）
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇ、トリエタノールアミン２．５ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．４ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
【００４２】
（比較例２）
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７１％であった。
【００４３】
（比較例３）
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７０％であった。
【００４４】
（比較例４）
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例３と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
【００４５】
（比較例５）
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６９％であった。
【００４６】
（比較例６）
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．１、０．２、０．４および０．６とした以外は、比較例５と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、６８％、６４％、５４％および４５％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールやポリアクリル酸などの水溶性高分子化合物架橋用のジルコニウム水溶液として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が市販されており、製紙、金属表面処理、接着剤および光学フィルムなどの分野で広く利用されている。
近年、環境への安全性が重視される趨勢にあって、有機系の架橋剤やホウ酸よりも毒性の低い炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のニーズは増加しているが、架橋性能で劣るため、性能向上が求められている。
【０００３】
上記市販の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、特許文献１に開示されるように、炭酸とジルコニウムの比が２．０５以下となるように炭酸水素アンモニウムおよびアンモニアの混合水溶液に塩基性炭酸ジルコニウムを添加し、加熱して合成したものである。
この方法によって製造された炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶液中に溶存するジルコニウム（ＩＶ）イオンが、巨大なジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合体である塩基性炭酸ジルコニウムの解重合反応に由来するため、ジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度が高く、かつ、重合度にバラツキがある点で、架橋剤としての機能が妨げられていると考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩による水溶液を調製する際に、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が少なくとも４の条件とすることによるポリビニルアルコール等の不溶化に優れた水性組成物の製造方法が開示されている。
この水性組成物は重合度と重合度のバラツキの点で改善されているが、この水性組成物と水溶性高分子化合物を架橋反応させた場合、架橋反応生成物に残留したアルカリ金属がこの組成物の溶出を促進することになるため、必ずしも架橋剤として最適とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】 米国特許第４，０６１，７２０号 公報
【特許文献２】 特表２０１０−５２２６８５号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を鑑みて成されたものであって、その目的は、水溶性高分子化合物架橋用として用いた場合、従来よりも高い架橋性能を示す炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液中に溶存するジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度が炭酸種とジルコニウムのモル比によって変化することを見出し、該モル比を特定の範囲に調整することで、その重合度を制御し、さらにキレート化剤と共存させることによって高い架橋性能が得られることを発見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（２）キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
（３）水溶性高分子化合物架橋用として用いられることを特徴とする前記（１）または前記（２）記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶性高分子化合物架橋用として用いた場合、高い架橋性能を発揮するため、斯界において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】 炭酸種とジルコニウムのモル比が液（Ａ）：１．６、液（Ｂ）：６、液（Ｃ）：８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液におけるＺｒ−Ｋ吸収端拡張Ｘ線吸収微細構造スペクトルのフーリエ変換によって導出されたジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺の動径分布関数を示す。
【図２】 炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ中のジルコニウム（ＩＶ）イオンの周辺構造の模式図を示す。
【図３】 モノマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させた理論ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を示す。
【図４】 ダイマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させた理論ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液について詳細に説明する。
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、炭酸種とジルコニウムのモル比（炭酸種／ジルコニウム）が３〜９、好ましくは４〜８の炭酸種を含有する。炭酸種は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）および炭酸イオン（ＣＯ３２−）のいずれでもよい。
上記モル比の範囲で炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位し、例えば炭酸種がＣＯ３２−の場合は、モノマー［Ｚｒ（ＣＯ３）ｎ］（２ｎ−４）−｛９≧ｎ≧４｝またはダイマー［Ｚｒ２（ＯＨ）２（ＣＯ３）６］６−等を形成すると考えられる。
【００１１】
炭酸種を配位子としたジルコニウム（ＩＶ）イオンと水溶性高分子化合物、例えば一般的なポリビニルアルコール（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）ｎとの架橋反応は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種とポリビニルアルコールの水酸基の配位子置換反応によると考えられる。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が高い架橋反応活性を示す理由は、上記モノマーおよびダイマーでは、反応に関与できるジルコニウム（ＩＶ）イオンが多く、また、炭酸種の配位数が多いことによって水溶性高分子化合物との架橋反応サイトが多く存在することになるためと考えられる。
【００１２】
炭酸種とジルコニウムのモル比が３未満では、ジルコニウム（ＩＶ）イオンは２重の水酸基を介して他のジルコニウム（ＩＶ）イオンと重合し、架橋反応サイトが減少するため好ましくない。このモル比が小さくなるほど重合は促進され、架橋反応サイトは減少していくと考えられる。
また、炭酸種とジルコニウムのモル比が９を越える場合は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する炭酸種が飽和し、配位しない炭酸種が多くなり、それが架橋反応を妨害するため好ましくない。
【００１３】
次に、炭酸種とジルコニウムのモル比とジルコニウム（ＩＶ）イオンの構造の関係について説明する。
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２で測定した［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＺｒ−Ｋ吸収端（１８．０ｋｅＶ）の拡張Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、ＥＸＡＦＳという）スペクトルを測定した。
そのスペクトルのフーリエ変換によって導出した液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺の動径分布関数を図１に示す。
これより、液（Ｂ）と液（Ｃ）の動径分布関数はピーク強度、位置、形状が一致していることから、両者のジルコニウム（ＩＶ）イオンが同じ構造を持っていることがわかる。
【００１４】
この動径分布関数の３．２Åのピークが２重の水酸基を介して重合したジルコニウム（ＩＶ）イオン（Ｚｒ−Ｚｒ配位）に帰属される成分であり、また、すぐ隣にある３．５Åの成分はジルコニウムに配位した炭酸種による成分である。動径分布関数の動径距離＝２．７〜３．９Åの範囲で逆フーリエ変換を行い、上記２成分に関わるＥＸＡＦＳスペクトルを抽出し、理論ＥＸＡＦＳスペクトルとのフィッティングを行った。
個々の配位成分の理論ＥＸＡＦＳスペクトルは、下記数式１で表される。
【００１５】
【数１】
数式１におけるＦ（ｋ）およびφ（ｋ）はそれぞれの配位成分固有の後方散乱強度および位相シフトであり、これらは光電子波散乱の理論計算ソフトウェアＦＥＦＦ６（Ｓ．Ｉ．Ｚａｂｉｎｓｋｙ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ Ｐｈｙｓ，Ｒｅｖ．Ｂ，５２，２９９５（１９９５））を用いてそれぞれの配位成分ごとに計算した。
この理論計算ではＺｒ−Ｚｒ配位およびジルコニウム（ＩＶ）イオンへの炭酸種の配位の構造モデルとして炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏの結晶構造（Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４：１，Ｍａｒｃｈ，１６６（１９７０））を参照した。
【００１６】
図２に上記炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ結晶のジルコニウム（ＩＶ）イオン周辺構造の模式図を示す。
水溶液中のジルコニウム（ＩＶ）イオンの重合度、構造および炭酸種の配位数によらず、個々の配位構造について見れば、Ｚｒ−Ｚｒ配位に関しては２重の水酸基を介した配位であること、炭酸種の配位については炭酸種が２つの酸素によって二座配位している構造は上記結晶と同様のものであるため、理論計算のためにこのモデル採用した前提は妥当なものである。
具体的には、Ｚｒ−Ｚｒ配位成分として図２におけるＺｒ１−Ｚｒ２（距離３．４９８Å）、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種の成分としてＺｒ１−Ｏ５−Ｃ１−Ｚｒ１およびＺｒ１−Ｃ２−Ｏ９−Ｃ２−Ｚｒ１（距離はともに３．８９８Å）の経路の光電子散乱による３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを計算した。
そして、数式１におけるＮ；配位数、ｒ：配位距離、σ：Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ因子およびｋ：光電子の波数をパラメータとして逆フーリエ変換によって導出した実スペクトルに対して、これら３つの理論ＥＸＡＦＳスペクトルを同時にフィッティングし、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を決定した。
ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数の導出、逆フーリエ変換および理論計算スペクトルと実スペクトルのフィッティングには解析ソフトウェアＲＥＸ２０００（ＲＩＧＡＫＵ製）を使用した。
【００１７】
この定量的解析の結果、Ｚｒ−Ｚｒ配位数は液（Ａ）で４、液（Ｂ）および液（Ｃ）では０であった。
Ｚｒ−Ｚｒ配位数が４であることの意味は、ひとつのジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して４つのジルコニウム（ＩＶ）イオンと配位しているということである。この場合、少なくともジルコニウム（ＩＶ）イオンはモノマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：０）およびダイマー（理論Ｚｒ−Ｚｒ配位数：１）ではありえず、従って液（Ａ）の重合度は少なくとも３以上であると結論できる。
一方、Ｚｒ−Ｚｒ配位数が０であった液（Ｂ）および（Ｃ）はモノマー構造であると推定される。
【００１８】
次に、ＦＥＦＦ６で計算したモノマーモデルとダイマーモデルによる理論計算スペクトルならびに液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の実スペクトルの視覚的な比較を行った。
モノマーモデルにおいて炭酸種の配位数を変化させたときの理論計算ＥＸＡＦＳスペクトルおよび液（Ｂ）のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって導出した動径分布関数を図３に示す。
また、ダイマーモデルについても同様に図４に示す。ダイマーモデルでは図２のようにジルコニウム（ＩＶ）イオンが２重の水酸基を介して配位した構造を想定しているため、Ｚｒ−Ｚｒ配位数を１、水酸基の配位数を２とした。
図３より、液（Ｂ）の動径分布関数はモノマーの炭酸種の配位数６のモデルと最もよく一致していることがわかる。
一方、ダイマーモデルと比較では、特に３．２Å付近のＺｒ−Ｚｒ配位成分での乖離が大きく、液（Ｂ）がＺｒ−Ｚｒ配位を持たないことが裏付けられた。
この、視覚的な検証からも液（Ｂ）および（Ｃ）がモノマー構造であることが確認された。
【００１９】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液はキレート化剤を含有する。キレート化剤とジルコニウムのモル比（キレート化剤／ジルコニウム）は、０．０１〜１である。好ましい範囲はキレート化剤により異なるので、後述する。
炭酸種を配位子としたジルコニウム（ＩＶ）イオンと水溶性高分子化合物との架橋反応が起こる状況では、ジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応も競合的に発生すると考えられる。理由は明らかではないが、キレート化剤はあらかじめジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位しているか、または、炭酸種との置換によってジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位することによって、このジルコニウム（ＩＶ）イオン同士の重合反応のみを抑制するように作用すると考えられる。
キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１未満では上記の効果が十分に得られず、１を超えると水溶性高分子化合物との架橋反応が妨害されるため好ましくない。
本発明に有効なキレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。エタノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが例示される。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩を用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．１〜０．９である。
キレート化剤として、グルコン酸ならびにその塩以外のものを用いた場合には、キレート化剤とジルコニウムのモル比は、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２０】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の濃度は［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。この濃度未満の場合は、ジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位した炭酸種が脱離してしまい、モノマーまたはダイマーの構造を維持できない可能性がある。
なお、上限は特に限定されるものではないが、［Ｚｒ］＝ ２ｍｏｌ／ｌ程度である。
また、本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液のｐＨは特に限定されないが、炭酸種の揮発を抑制するためｐＨ７以上が望ましい。このｐＨの上限は特に限定されないが、通常、１０〜１１程度である。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ｐＨを７以上に制御するために塩基も含有する。塩基は、架橋反応の過程で揮発しやすく架橋反応を促進できるため、および、架橋反応後のジルコニウムと水溶性高分子化合物との反応生成物中に残留し難く、反応生成物の水への溶出を抑制できるため、アンモニアが望ましい。また、沸点の低いアミン類を使用してもよい。
【００２１】
ジルコニウム水溶液の製造方法
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、最終的にジルコニウムに対する炭酸種のモル比が３〜９になればよいので、製造に用いるジルコニウム、炭酸種の原料種および使用量は特に限定されない。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を製造するためのジルコニウム源としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）、オキシ塩化ジルコニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。これらのジルコニウム源はジルコニウムに対するモル比が０．０２以下のハフニウムを含有していてもよい。本発明の用途では上記の含有量においてハフニウムの悪影響は認められない。
炭酸種源としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸ガス等が挙げられる。
キレート化剤としては、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中で、トリエタノールアミン、酒石酸、グルコン酸ならびにこれらの塩が高い架橋性能が得られる点で好ましく、グルコン酸ならびにその塩が特に好ましい。
塩基源としてはアンモニア水、アンモニアガスおよびアミン類が挙げられる。
【００２２】
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の具体的な製造方法としては、水に炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、必要に応じてジルコニウムに対するモル比が６以下（０も含む）の炭酸水素アンモニウムおよびジルコニウムに対するモル比が０．０１〜１のキレート化剤を添加し混合することで製造できる。
また、塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業製）、必要に応じてジルコニウムに対するモル比が２．６〜８．６の炭酸水素アンモニウムおよびジルコニウムに対するモル比が０．０１〜１のキレート化剤を添加し、加熱することでも製造できる。
また、所定量のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等の酸性塩、炭酸水素アンモニウムおよびキレート化剤を混合することで製造してもよい。
【００２３】
架橋性能の評価
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、水溶性でんぷん等の多糖類、カゼイン、ゼラチン等のたんぱく類、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、カルボキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体等の水溶性高分子化合物の架橋剤として高い効果を発揮する。
架橋反応はこれらの水溶性高分子化合物の親水性官能基である水酸基、カルボキシル基およびカルボニル基等の酸素が持つ非共有電子対がジルコニウムに配位することによると考えられるが、架橋反応の結果、上記親水基の親水性が低下するため、水溶性高分子化合物の水への溶解度は低下する。
本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、水溶性高分子化合物の固型分１００重量部対して、ＺｒＯ２換算で０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部添加することで、最も水溶性高分子化合物を不溶化させる、即ち、効率よく架橋することができる。
【００２４】
以下に、本発明の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の架橋性能の評価方法を示す。
ゴーセファイマーＺ−２００（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業株式会社製）を純水に溶解し１０ｗｔ％水溶液とした。ゴーセファイマーＺ−２００の１０ｗｔ％水溶液１２．８ｇにジルコニウム換算で０．００１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ／ｌ×１０ｍｌ）の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を添加した混合液より、１．０ｇを取り、３０ｍｍの丸型平底シャーレの底部に均一に引き伸ばした。
このシャーレを室温で１週間静置後、７０℃で３０分加熱処理を行い、本発明のジルコニウム水溶液で架橋したゴーセファイマーＺ−２００フィルムを得た。このフィルムをシャーレごと８０℃の水浴に１時間浸漬し、水浴に浸漬する前後での重量差から、浸漬後のフィルムの残存率を求めた。この評価方法においてフィルムの残存率が高いものほど架橋性能が高いといえる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２のＥＸＡＦＳ測定で用いた［Ｚｒ］＝０．１ｍｏｌ／ｌであり、炭酸種とジルコニウムのモル比が１．６、６および８の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、それぞれ液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の作製方法は、以下の通りである。
＜液（Ａ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝１．６）＞
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．３ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｂ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝６）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶｛（ＮＨ４）３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、以下、同様。｝（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム２．３７ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
＜液（Ｃ）（炭酸種／Ｚｒ モル比＝８）＞
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）を４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム３．９５ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
【実施例１】
【００２６】
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）４．１７ｇおよびトリエタノールアミン０．０７５ｇを添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
【実施例２】
【００２７】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
【実施例３】
【００２８】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７９％であった。
【実施例４】
【００２９】
純水６０ｍｌに炭酸ジルコニウムアンモニウム結晶（純度９０％、ＺｒＯ２換算濃度２９．５３％）４．１７ｇ、炭酸水素アンモニウム２．３７ｇおよびトリエタノールアミン０．０７５ｇ添加、混合し、さらに１００ｍｌとなるように純水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８０％であった。
【実施例５】
【００３０】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８２％であった。
【実施例６】
【００３１】
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は８１％であった。
【実施例７】
【００３２】
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
【実施例８】
【００３３】
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例７と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７８％であった。
【実施例９】
【００３４】
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．２とした以外は、実施例７と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７７％であった。
【実施例１０】
【００３５】
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
【実施例１１】
【００３６】
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、実施例１０と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７５％であった。
【実施例１２】
【００３７】
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は３で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７４％であった。
【実施例１３】
【００３８】
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．１、０．２、０．４および０．６とした以外は、実施例１２と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、７９％、８５％および８４％であった。
【実施例１４】
【００３９】
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７６％であった。
【実施例１５】
【００４０】
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．３、０．４、０．６、０．８および１．０とした以外は、実施例１２と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、８３％、８４％、９１％、９０％および７８％であった。
【００４１】
（比較例１）
塩基性炭酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）（４−２ｎ）（ＣＯ３）ｎ・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝０．４、ｍ＝７、第一稀元素化学工業株式会社製）１００ｇに炭酸水素アンモニウム３２．２ｇ、２５％アンモニア水１９．０ｇ、トリエタノールアミン２．５ｇおよび純水３０ｍｌを混合し、５０℃で１２時間加熱し炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。該水溶液５．４ｇ（ジルコニウム換算で０．０１ｍｏｌ）を取り分け、純水で希釈し１００ｍｌとして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
【００４２】
（比較例２）
トリエタノールアミンとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７１％であった。
【００４３】
（比較例３）
トリエタノールアミンの代わりに酒石酸アンモニウム０．０９２ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は７０％であった。
【００４４】
（比較例４）
酒石酸アンモニウムとジルコニウムのモル比を０．１とした以外は、比較例３と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６８％であった。
【００４５】
（比較例５）
トリエタノールアミンの代わりにグルコン酸０．１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の炭酸種とジルコニウムとのモル比は１．６で、グルコン酸とジルコニウムのモル比は０．０５であった。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は６９％であった。
【００４６】
（比較例６）
グルコン酸とジルコニウムのモル比を０．１、０．２、０．４および０．６とした以外は、比較例５と同様にして、０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を得た。
該ジルコニウム水溶液の架橋性能を評価したところ、ゴーセファイマーＺ−２００の残存率は、それぞれ、６８％、６４％、５４％および４５％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
【請求項２】
キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
【請求項３】
水溶性高分子化合物架橋用として用いられることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
【請求項１】
炭酸種およびキレート化剤を含有し、炭酸種とジルコニウムとのモル比が３〜９で、キレート化剤とジルコニウムのモル比が０．０１〜１であることを特徴とする炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
【請求項２】
キレート化剤がエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸およびグリコール酸ならびにこれらの塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
【請求項３】
水溶性高分子化合物架橋用として用いられることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７５８１３（Ｐ２０１３−７５８１３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０１８０９（Ｐ２０１２−１０１８０９）
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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