無機繊維の製造方法
【課題】生体溶解性の高い無機繊維を簡便かつ低コストに製造する方法を提供する。
【解決手段】無機繊維を製造する方法であって、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得ることを特徴とする無機繊維の製造方法。
【解決手段】無機繊維を製造する方法であって、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得ることを特徴とする無機繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維は、無機化合物より成る繊維を主構成成分とするものであり、特に平均繊維径２μｍ以下であるものは、フィルター材及びシール材の構成材料としての用途が期待される。
【０００３】
ところで、繊維径の小さな無機繊維としては、従来よりアスベスト（石綿）が知られており、このアスベストは、繊維径が小さく、体液に対する化学的抵抗性が高いものであるために、呼吸によって肺奥部に達し、肺胞内の細胞に長期間の刺激を与え、人体に影響するとされている。
【０００４】
このため、生体溶解性を有し、体液に対する化学的な抵抗性が低い無機繊維として、繊維の少なくとも９０％が、２０〜５０重量％のＣａＯと、５０〜８０重量％のＡｌ２Ｏ３からなるとともに、残部として最大１０重量％の不純物とからなる無機繊維が提案されている（特許文献１（特許第３２２７５８６号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２７５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、生体溶解性を示す無機繊維が提案されてはいるが、無機繊維の用途によっては、特許文献１記載の無機繊維よりもさらに生体溶解速度の速いものが求められるようになっている。
【０００７】
また、無機繊維の製造方法としては、特許文献１に記載されているように、液相状態になるような高温まで加熱、溶融した原料をブローイングして紡糸する方法が一般的であるが、本発明者等が検討したところ、特にＡｌ２Ｏ３を多量に含有する無機繊維原料の溶融物は温度変化に対して粘性が変化しやすく、繊維化が非常に困難であるために、従来の方法では平均繊維径が２μｍ以下のものを得られないことが判明した。
【０００８】
このような状況下、本発明は、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い無機繊維を簡便かつ低コストに製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、無機繊維を製造する方法であって、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を製造した場合に、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）無機繊維を製造する方法であって、
水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、
アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得る
ことを特徴とする無機繊維の製造方法、
（２）前記水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムが、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であり、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物である上記（１）に記載の無機繊維の製造方法、
（３）前記紡糸原料水性溶液が、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対して、カルシウム元素を１２質量％〜４７質量％含むものである場合、前記焼成温度が５００℃以上であって液相生成する温度未満である上記（１）または（２）に記載の無機繊維の製造方法、
（４）前記無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機繊維の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、原料として、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを用いて紡糸原料水性溶液を得た後、静電紡糸法により粗無機繊維を得、次いで焼成処理して特定組成を有する無機繊維を得ていることから、原料を高温加熱して溶融することなく、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の無機繊維の製造方法は、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の方法において、アルミニウム源となる原料としては、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムが用いられる。アルミニウム源としてカルボン酸塩を用いることにより、後述する焼成時において環境負荷の大きい塩素や硝酸の発生を抑制することができる。
【００１５】
本発明の方法において、原料として用いられる水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムとしては、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であり、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物を挙げることができる。なお、こうした塩基性カルボン酸アルミニウムは、ヒドロキシ基で架橋された８面体配位のアルミニウム多核錯体（無機イオン性ポリマー）で、２量体やオリゴマーの形をとり得る。
【００１６】
組成式（Ｉ）で表されるカルボン酸アルミニウムにおいて、Ｘは１以上３未満の正の数であることが好ましく、１以上２．５以下の正の数であることがより好ましい。
【００１７】
組成式（Ｉ）において、Ｘは、塩基性カルボン酸アルミニウムの合成時に、添加したカルボン酸の組成比から算出することができる。
【００１８】
また、ＲＣＯＯ基においてＲは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である。
【００１９】
Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。炭素数が１０を超えると、組成式（Ｉ）で表される塩基性カルボン酸アルミニウムが水溶性を示し難くなる。また、Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、炭化水素基部分は、直鎖状でも分枝状でもよく、また、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
【００２０】
Ｒが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基（これらのアルキル基が分枝状になり得る場合には、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基（これらのアルケニル基が分枝状になり得る場合には、アルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基等のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。
【００２２】
Ｒが水酸基含有炭化水素基である場合、水酸基含有炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基（これらのヒドロキシアルキル基が分枝状になり得る場合には、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヒドロキシブテニル基等のヒドロキシアルケニル基（ヒドロキシアルケニル基を構成するアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシシクロブチル基等のヒドロキシシクロアルキル基（ヒドロキシル基やアルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。
【００２４】
水中での安定性等を考慮すると、ＲＣＯＯ基としては、ギ酸、酢酸、乳酸等から選ばれるカルボン酸の反応残基（ＨＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ基）が好ましい。
【００２５】
本発明の方法において、カルシウム源となる原料としては、水溶性のカルシウム化合物が用いられ、該カルシウム化合物としては、水溶性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００２６】
これ等のカルシウム化合物のうち、本発明の方法においては、紡糸原料水性溶液中に溶解させるアルミニウム化合物が塩基性カルボン酸アルミニウムであることから、カルシウム化合物もカルボン酸塩であることが好ましく、紡糸原料水性溶液への溶解性や材料の入手の容易さから酢酸カルシウム一水和物であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の方法においては、必要に応じて、さらに紡糸助剤を用いることもできる。紡糸助剤としては、所望の無機繊維を作製し得るものであれば特に制限されないが、取扱いの容易性や溶解性を考慮すると水溶性の有機高分子であることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステルならびにこれらの共重合体が挙げられ、これ等のうち、ポリアクリル酸エステルが好ましい。本発明の方法においては、紡糸助剤を添加することにより、繊維径のばらつきを抑制し、安定して紡糸することができる。また、静電紡糸後の未焼成繊維の強度が増し、ハンドリング性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の方法においては、上記水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと、水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解させて、紡糸原料水性溶液を調製する。
【００２９】
水性媒体としては、水が好ましく、溶液の安定性を向上させたり、紡糸の安定性を向上させるために、水を主成分として水に可溶な他の媒体、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加したものであってもよい。また、これらの媒体に対して塩化アンモニウムなどの有機塩を添加したものであってもよい。
【００３０】
紡糸原料水性溶液中における水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムの濃度は、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。また、紡糸原料水性溶液中において、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対するアルミニウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときのＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％であることが好ましく、８５質量％〜４５質量％であることがより好ましい。アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％超であると、カルシウム元素の存在割合が小さくなって所望の生体溶解性を得難くなり、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で５３質量％未満であると、カルシウム化合物量が増加して、紡糸原料水性溶液を調製した際に析出や沈殿を生じやすくなる。
【００３１】
また、紡糸原料水性溶液において、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対するカルシウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときのＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％であることが好ましく、１５質量％〜４７質量％であることがより好ましい。アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、カルシウム元素の存在割合がＣａＯ換算で４７質量％超であると、紡糸原料水性溶液を調製する際に析出や沈殿を生じやすく、１２質量％未満であると、所望の生体溶解性を得難くなる。
【００３２】
紡糸原料水性溶液中における紡糸助剤の濃度は、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。紡糸助剤は、焼成後に繊維が緻密化し、強度が保持されるために可能な限り少ない方が好ましいが、少量では繊維作製時の形態が安定しない場合があるため、必要に応じて添加量を調整することが好ましい。
【００３３】
紡糸原料水性溶液の作製方法は、特に制限されず、例えば、水性媒体と、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウム、水溶性のカルシウム化合物およびその他の任意成分を、各成分がそれぞれ所望濃度になるように混合することにより作製してもよいし、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムの水性溶液と、水溶性のカルシウム化合物の水性溶液と、その他の任意成分を、各成分が所望濃度になるように混合することにより作製してもよい。
【００３４】
紡糸原料水性溶液の粘度は、０．０１〜５．０Ｐａ・ｓ程度が好ましく、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓ程度がより好ましい。紡糸原料水性溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸時に紡糸原料水性溶液が糸状化せずに球状の粒を生ずる場合があり、紡糸原料水性溶液の粘度が５．０Ｐａ・ｓ超であると、繊維化処理が困難となる。紡糸原料水性溶液の粘度は、紡糸助剤の添加量を調整したり、適宜、加熱処理や減圧処理による濃縮操作を行うことによって調整することもできる。
【００３５】
なお、本出願において、紡糸原料水性溶液の粘度は、粘弾性測定装置(ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１)を用い、紡糸原料水性溶液の液温を２５℃に維持した状態で測定した、せん断速度１０ｓ-1の場合におけるせん断粘度を意味する。
【００３６】
本発明の方法においては、上記紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得る。
【００３７】
静電紡糸法とは、繊維形成性化合物を含む紡糸原料水性溶液に対して電圧を印加し、静電反発力を利用して紡糸原料水性溶液を吐出し繊維化する方法である。
【００３８】
紡糸原料水性溶液を電圧を印加した静電場中に吐出する方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、紡糸原料水性溶液をノズルに供給した状態で、静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから紡糸原料水性溶液を電界によって曳糸して繊維化する方法を挙げることができる。
【００３９】
以下、本発明における静電紡糸法による紡糸の具体的態様を図１を参照しつつ説明する。
【００４０】
図１は、静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。図１において、紡糸装置１は、シリンジ２と、ノズル３と、高電圧発生装置４と、試料捕集台５から構成されている。
【００４１】
図１に示す紡糸装置１において、紡糸原料水性溶液は、シリンジ２内に充填された後、ノズル３の先端部まで送液される。高電圧発生装置４は、それぞれノズル３周囲に設けられた導電性の固定部と導電性の試料捕集台５に電気的に接続されており、ノズル３周囲に設けられた固定部を通じてノズル３に電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出し、繊維化して、粗無機繊維とする。得られた粗無機繊維は、対向電極である試料捕集台５上に捕集される。
【００４２】
紡糸原料水性溶液をノズル２から静電場中に供給する場合、複数のノズル２を用い、ノズル２を並列に配置して繊維状物質の生産速度を上げてもよい。
【００４３】
本発明の方法において、静電紡糸時に印加する電圧は、ノズル先端と対向電極との距離（電極間の距離）や、紡糸原料水性溶液の粘度や、紡糸原料水性溶液の濃度等の条件を考慮しつつ、１〜１００ｋＶとすることが好ましく、３〜３０ｋＶとすることがより好ましい。
【００４４】
電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸原料水性溶液のノズルからの噴出量、紡糸原料水性溶液濃度等に依存するが、５０〜５００ｍｍが好ましく、５０〜３００ｍｍがより好ましく、１００〜２００ｍｍがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の方法においては、次いで、静電紡糸法により得られた粗無機繊維を焼成する。
【００４６】
焼成温度は、５００℃以上であって液相生成する温度未満であることが好ましく、８００℃以上であって液相生成する温度未満であることがより好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、紡糸助剤として用いた有機高分子などの有機成分が得られる無機繊維中に残留し、また、焼成温度が高すぎると、結晶粒の成長が生じて得られる無機繊維が非常に脆くなったり、液相を生じて炉床と反応してしまう。
【００４７】
焼成は、公知の電気炉等を用いて行うことができ、焼成時の雰囲気は、紡糸助剤等として用いる有機物を分解するために、大気または酸化性雰囲気であることが好ましい。残留有機物の分解能を考慮しなくてよい場合には、窒素等の不活性雰囲気であってもよい。
【００４８】
本発明の方法において得られる無機繊維は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含むものである。
【００４９】
本発明の方法で得られる無機繊維は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８５質量％〜５５質量％含むものであることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の方法で得られる無機繊維は、カルシウム元素をＣａＯ換算で１５質量％〜４５質量％含むものであることが好ましい。
【００５１】
本発明の方法においては、得られる無機繊維がアルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含むものであることにより、所望の生体溶解性を発揮することができる。
【００５２】
本発明の方法で得られる無機繊維において、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯを合計した含有割合が繊維全体の９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の方法で得られる無機繊維は、不可避的成分の含有割合が５質量％未満であることが好ましく、ここで不可避的成分とは、無機繊維の調製時に混入する不純物成分を意味する。
【００５４】
本発明の方法で得られる無機繊維において、各成分の含有割合（質量％）は、上記繊維作製時に使用する紡糸原料水性溶液の一部を取り出して乾燥させ、次いで１０００℃にて２時間焼成を行った粉末を測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置(Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００)を用いて測定した際の値を意味する。なお、得られる無機繊維にはバランス成分が含まれる場合があるが、この場合はバランス成分を除いた金属酸化物の合計値が１００質量％となるように、補正計算を行うものとする。
【００５５】
本発明の方法で得られる無機繊維は、平均繊維径が２μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径が１μｍであることがより好ましく、平均繊維径が０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下であることにより、フィルター材及びシール材の構成材料として好適に使用することができる。平均繊維径が２μｍ以下である無機繊維は、静電紡糸時に使用するノズルの径を調整したり、紡糸原料水性溶液の濃度や粘度を調整することによって製造することができる。
【００５６】
なお、本出願書類において、無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本分光製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率２０００〜５０００倍)から無作為に選定した繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。
本発明の方法で得られる無機繊維は、後述する生体溶解性の評価方法により評価したときに、試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものが好適であり、３０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがより好適であり、４０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがさらに好適である。溶解速度の上限については、特に制限はないが、通常、２４００ｇ／ｃｍ２・ｈ程度である。
【００５７】
また、本発明の方法で得られる無機繊維は、融点が１３００℃以上であるものが好適であり、１５００℃以上であるものがより好適である。本発明の無機繊維が、融点が１３００℃以上の耐熱性の高いものであることにより、フィルター材及びシール材等として好適に使用することができる。
【００５８】
本発明の方法で得られる無機繊維は、生体溶解速度が大きく、生体溶解性に優れたものであるので、平均繊維径が小さいものであっても生活環境に与える影響が小さく、また、本発明の方法によって容易に細繊維化し得るため、例えば、平均繊維径が２μｍ以下の細繊維化物を、フィルター材及びシール材の構成材料等として、種々の産業分野で利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
なお、以下の実施例および比較例において、生体溶解性は、以下に示す方法により評価した。
【００６１】
（生体溶解性の評価方法）
得られた無機繊維のうち、評価試料として１０〜２５ｍｇの範囲に収まる量を精秤した。
【００６２】
次に、この評価試料を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルタ上に置き、さらに評価試料上部に孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを乗せてフィルタユニットとして固定した。このフィルタユニットに対し、表１に記載したｐＨ５．０の生理食塩水を０．１５ｍｌ/ｍｉｎの割合で流通させた。
【００６３】
評価試料を流通した生理食塩水は、フィルタユニット下部に設けたタンク内に溜まるが、生理食塩水が評価試料を通ることによって無機繊維成分も溶出する。評価試験中の生理食塩水は生体液の温度である３７℃に維持しつつ、タンクに貯めた無機繊維成分溶出液を試験開始から２４時間後と４８時間後に取り出し、ＩＣＰ発光分析装置により、繊維成分の溶出量を定量し、その値から溶解度を算出した。
【００６４】
ここで、単純な溶解度では、繊維径の違いによる繊維表面積の差が出てくるため、繊維径を別途計測して繊維表面積を求め、これと溶解度の測定値より単位時間、単位繊維表面積あたりの溶解度(ｎｇ/ｃｍ２・ｈ)を算出し溶解速度とした。溶解速度は、試験開始後２４時間〜４８時間における速度を求めたが、別途、試験開始後０〜２４時間における速度も求めた。
なお、得られた無機繊維の外形が概略円柱状であることから、無機繊維の表面積は、無機繊維形状が円柱状であるとしてその全側面積を求めることにより算出した。
【００６５】
すなわち、無機繊維の質量をＭ（ｇ）、無機繊維の全長をＬ（ｍ）、無機繊維の平均繊維径をｄ（ｍ）、無機繊維の真密度をρ（ｋｇ／ｍ３）とすると、下記（１）式が成り立つ。
Ｍ＝π×ｄ２×Ｌ×ρ／４ （１）
また、無機繊維の表面積Ａ（ｍ２）は式（２）で表わされる。
Ａ＝π×ｄ×Ｌ （２）
式（２）よりＬ＝Ａ／（π×ｄ）であることから、このＬを式（１）に代入してＡについてまとめると、以下の式（３）のとおりとなる。
Ａ＝４Ｍ／ｄρ （３）
【００６６】
無機繊維の質量Ｍ（ｇ）を実測するとともに、上述したように走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)を用いて無機繊維の平均繊維径ｄ（ｍ）を測定し、ピクノメーター法により無機繊維の粉砕物から無機繊維の真密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を測定して、上記式（３）にそれぞれ代入することにより、無機繊維の表面積Ａ（ｍ２）を算出することができる。
【００６７】
上記評価によって得られた生理食塩水への溶解速度は、体液への化学的抵抗性の指標であり、この値が高いほど体液への化学的抵抗性は低く、生体への有害性は低いとされる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
（実施例１）
塩基性カルボン酸アルミニウムとして、Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ（Ｘの平均値が１．７、Ｒが炭素数０〜２の基である）で表わされる化合物を用いて、以下のとおり紡糸原料水溶液を調製した。
【００７０】
すなわち、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウム濃度が１０．５質量％である塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液１００質量部に対して、ＣａＯ換算したカルシウム濃度が７．３質量％である酢酸カルシウム水溶液３９．３質量部と、濃度６．０質量％に調製したポリアクリル酸エステル水溶液１５．３質量部とを添加、混合した後、適宜濃縮することにより、粘度が１Ｐａ・ｓの紡糸原料水性溶液を調製した。
【００７１】
この紡糸原料水性溶液は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対し、アルミニウム元素を７８．４質量％含むとともに、カルシウム元素を２１．６質量％含むものである。
【００７２】
次いで、図１に示す紡糸装置１を用いて、上記紡糸原料水性溶液を紡糸した。紡糸処理に際しては、上記紡糸原料水性溶液をシリンジ２内に充填した後、ノズル３の先端部まで送液し、ノズル３周囲に設けられた固定部と試料捕集台５に電気的に接続した高電圧発生装置４から１５．０ｋＶの電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出させ、繊維化して、ノズル３先端からの距離を１５０ｍｍに調整した試料捕集台５上に捕集して、粗無機繊維を得た。
【００７３】
得られた粗無機繊維を、大気雰囲気下、電気炉中で５００℃／時で１０００℃まで昇温し、２時間保持することによって焼成して、無機繊維を得た。
【００７４】
得られた無機繊維の平均繊維径は０．９７μｍであり、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００）により組成分析を行ったところ、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対し、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で７８．３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で２１．７質量％含むものであった。
【００７５】
この無機繊維の生体溶解性を評価するために、上述した方法により、得られた無機繊維の溶解速度を測定したところ、試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度は３０６ｎｇ／ｃｍ２・ｈであった。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例２〜実施例２５、比較例１〜比較例７）
得られる無機繊維中のアルミニウム元素量およびカルシウム元素量が、それぞれＡｌ２Ｏ３およびＣａＯ換算で、表２に示す割合になるように、紡糸原料水性溶液中のアルミニウム元素量およびカルシウム元素量を調整するとともに、焼成温度（電気炉中で２時間保持した温度）を表２に示す温度に変更して、実施例１と同様にして無機繊維を作製した。
【００７７】
得られた無機繊維について、実施例１と同様にして平均繊維径を求めるともに、生体溶解性を評価した。結果を表２に示す。表２において、溶解速度は、実施例１７、実施例２２、実施例２４においては試験開始後０時間〜２４時間におけるものを示し、それ以外の例においては、試験開始後２４時間〜４８時間におけるものを示している。
【００７８】
なお、比較例７は、紡糸原料水溶液を作製した段階で沈殿が生成したため、紡糸できなかった。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示す結果より、実施例１〜実施例２５においては、原料として、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを用いて紡糸原料水性溶液を得た後、静電紡糸法により粗無機繊維を得、次いで焼成処理して特定組成の無機繊維を得ていることから、原料を溶融する必要がなく、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い所定組成からなる無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い所定組成からなる無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１ 紡糸装置
２ シリンジ
３ ノズル
４ 高電圧発生装置
５ 試料捕集台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維は、無機化合物より成る繊維を主構成成分とするものであり、特に平均繊維径２μｍ以下であるものは、フィルター材及びシール材の構成材料としての用途が期待される。
【０００３】
ところで、繊維径の小さな無機繊維としては、従来よりアスベスト（石綿）が知られており、このアスベストは、繊維径が小さく、体液に対する化学的抵抗性が高いものであるために、呼吸によって肺奥部に達し、肺胞内の細胞に長期間の刺激を与え、人体に影響するとされている。
【０００４】
このため、生体溶解性を有し、体液に対する化学的な抵抗性が低い無機繊維として、繊維の少なくとも９０％が、２０〜５０重量％のＣａＯと、５０〜８０重量％のＡｌ２Ｏ３からなるとともに、残部として最大１０重量％の不純物とからなる無機繊維が提案されている（特許文献１（特許第３２２７５８６号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２７５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、生体溶解性を示す無機繊維が提案されてはいるが、無機繊維の用途によっては、特許文献１記載の無機繊維よりもさらに生体溶解速度の速いものが求められるようになっている。
【０００７】
また、無機繊維の製造方法としては、特許文献１に記載されているように、液相状態になるような高温まで加熱、溶融した原料をブローイングして紡糸する方法が一般的であるが、本発明者等が検討したところ、特にＡｌ２Ｏ３を多量に含有する無機繊維原料の溶融物は温度変化に対して粘性が変化しやすく、繊維化が非常に困難であるために、従来の方法では平均繊維径が２μｍ以下のものを得られないことが判明した。
【０００８】
このような状況下、本発明は、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い無機繊維を簡便かつ低コストに製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、無機繊維を製造する方法であって、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を製造した場合に、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）無機繊維を製造する方法であって、
水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、
アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得る
ことを特徴とする無機繊維の製造方法、
（２）前記水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムが、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であり、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物である上記（１）に記載の無機繊維の製造方法、
（３）前記紡糸原料水性溶液が、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対して、カルシウム元素を１２質量％〜４７質量％含むものである場合、前記焼成温度が５００℃以上であって液相生成する温度未満である上記（１）または（２）に記載の無機繊維の製造方法、
（４）前記無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機繊維の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、原料として、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを用いて紡糸原料水性溶液を得た後、静電紡糸法により粗無機繊維を得、次いで焼成処理して特定組成を有する無機繊維を得ていることから、原料を高温加熱して溶融することなく、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の無機繊維の製造方法は、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の方法において、アルミニウム源となる原料としては、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムが用いられる。アルミニウム源としてカルボン酸塩を用いることにより、後述する焼成時において環境負荷の大きい塩素や硝酸の発生を抑制することができる。
【００１５】
本発明の方法において、原料として用いられる水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムとしては、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であり、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物を挙げることができる。なお、こうした塩基性カルボン酸アルミニウムは、ヒドロキシ基で架橋された８面体配位のアルミニウム多核錯体（無機イオン性ポリマー）で、２量体やオリゴマーの形をとり得る。
【００１６】
組成式（Ｉ）で表されるカルボン酸アルミニウムにおいて、Ｘは１以上３未満の正の数であることが好ましく、１以上２．５以下の正の数であることがより好ましい。
【００１７】
組成式（Ｉ）において、Ｘは、塩基性カルボン酸アルミニウムの合成時に、添加したカルボン酸の組成比から算出することができる。
【００１８】
また、ＲＣＯＯ基においてＲは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である。
【００１９】
Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。炭素数が１０を超えると、組成式（Ｉ）で表される塩基性カルボン酸アルミニウムが水溶性を示し難くなる。また、Ｒが炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基である場合、炭化水素基部分は、直鎖状でも分枝状でもよく、また、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
【００２０】
Ｒが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基（これらのアルキル基が分枝状になり得る場合には、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基（これらのアルケニル基が分枝状になり得る場合には、アルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基等のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。
【００２２】
Ｒが水酸基含有炭化水素基である場合、水酸基含有炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基（これらのヒドロキシアルキル基が分枝状になり得る場合には、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヒドロキシブテニル基等のヒドロキシアルケニル基（ヒドロキシアルケニル基を構成するアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシシクロブチル基等のヒドロキシシクロアルキル基（ヒドロキシル基やアルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）等を例示することができる。
【００２４】
水中での安定性等を考慮すると、ＲＣＯＯ基としては、ギ酸、酢酸、乳酸等から選ばれるカルボン酸の反応残基（ＨＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＯＯ基、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ基）が好ましい。
【００２５】
本発明の方法において、カルシウム源となる原料としては、水溶性のカルシウム化合物が用いられ、該カルシウム化合物としては、水溶性を示すとともに、後述する紡糸原料水性溶液中に所望量溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００２６】
これ等のカルシウム化合物のうち、本発明の方法においては、紡糸原料水性溶液中に溶解させるアルミニウム化合物が塩基性カルボン酸アルミニウムであることから、カルシウム化合物もカルボン酸塩であることが好ましく、紡糸原料水性溶液への溶解性や材料の入手の容易さから酢酸カルシウム一水和物であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の方法においては、必要に応じて、さらに紡糸助剤を用いることもできる。紡糸助剤としては、所望の無機繊維を作製し得るものであれば特に制限されないが、取扱いの容易性や溶解性を考慮すると水溶性の有機高分子であることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステルならびにこれらの共重合体が挙げられ、これ等のうち、ポリアクリル酸エステルが好ましい。本発明の方法においては、紡糸助剤を添加することにより、繊維径のばらつきを抑制し、安定して紡糸することができる。また、静電紡糸後の未焼成繊維の強度が増し、ハンドリング性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の方法においては、上記水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと、水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解させて、紡糸原料水性溶液を調製する。
【００２９】
水性媒体としては、水が好ましく、溶液の安定性を向上させたり、紡糸の安定性を向上させるために、水を主成分として水に可溶な他の媒体、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加したものであってもよい。また、これらの媒体に対して塩化アンモニウムなどの有機塩を添加したものであってもよい。
【００３０】
紡糸原料水性溶液中における水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムの濃度は、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。また、紡糸原料水性溶液中において、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対するアルミニウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときのＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％であることが好ましく、８５質量％〜４５質量％であることがより好ましい。アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％超であると、カルシウム元素の存在割合が小さくなって所望の生体溶解性を得難くなり、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、アルミニウム元素の存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で５３質量％未満であると、カルシウム化合物量が増加して、紡糸原料水性溶液を調製した際に析出や沈殿を生じやすくなる。
【００３１】
また、紡糸原料水性溶液において、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対するカルシウム元素の存在割合は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときのＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％であることが好ましく、１５質量％〜４７質量％であることがより好ましい。アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対する、カルシウム元素の存在割合がＣａＯ換算で４７質量％超であると、紡糸原料水性溶液を調製する際に析出や沈殿を生じやすく、１２質量％未満であると、所望の生体溶解性を得難くなる。
【００３２】
紡糸原料水性溶液中における紡糸助剤の濃度は、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。紡糸助剤は、焼成後に繊維が緻密化し、強度が保持されるために可能な限り少ない方が好ましいが、少量では繊維作製時の形態が安定しない場合があるため、必要に応じて添加量を調整することが好ましい。
【００３３】
紡糸原料水性溶液の作製方法は、特に制限されず、例えば、水性媒体と、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウム、水溶性のカルシウム化合物およびその他の任意成分を、各成分がそれぞれ所望濃度になるように混合することにより作製してもよいし、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムの水性溶液と、水溶性のカルシウム化合物の水性溶液と、その他の任意成分を、各成分が所望濃度になるように混合することにより作製してもよい。
【００３４】
紡糸原料水性溶液の粘度は、０．０１〜５．０Ｐａ・ｓ程度が好ましく、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓ程度がより好ましい。紡糸原料水性溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸時に紡糸原料水性溶液が糸状化せずに球状の粒を生ずる場合があり、紡糸原料水性溶液の粘度が５．０Ｐａ・ｓ超であると、繊維化処理が困難となる。紡糸原料水性溶液の粘度は、紡糸助剤の添加量を調整したり、適宜、加熱処理や減圧処理による濃縮操作を行うことによって調整することもできる。
【００３５】
なお、本出願において、紡糸原料水性溶液の粘度は、粘弾性測定装置(ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１)を用い、紡糸原料水性溶液の液温を２５℃に維持した状態で測定した、せん断速度１０ｓ-1の場合におけるせん断粘度を意味する。
【００３６】
本発明の方法においては、上記紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得る。
【００３７】
静電紡糸法とは、繊維形成性化合物を含む紡糸原料水性溶液に対して電圧を印加し、静電反発力を利用して紡糸原料水性溶液を吐出し繊維化する方法である。
【００３８】
紡糸原料水性溶液を電圧を印加した静電場中に吐出する方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、紡糸原料水性溶液をノズルに供給した状態で、静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから紡糸原料水性溶液を電界によって曳糸して繊維化する方法を挙げることができる。
【００３９】
以下、本発明における静電紡糸法による紡糸の具体的態様を図１を参照しつつ説明する。
【００４０】
図１は、静電紡糸に供する紡糸装置の一例を示す図である。図１において、紡糸装置１は、シリンジ２と、ノズル３と、高電圧発生装置４と、試料捕集台５から構成されている。
【００４１】
図１に示す紡糸装置１において、紡糸原料水性溶液は、シリンジ２内に充填された後、ノズル３の先端部まで送液される。高電圧発生装置４は、それぞれノズル３周囲に設けられた導電性の固定部と導電性の試料捕集台５に電気的に接続されており、ノズル３周囲に設けられた固定部を通じてノズル３に電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出し、繊維化して、粗無機繊維とする。得られた粗無機繊維は、対向電極である試料捕集台５上に捕集される。
【００４２】
紡糸原料水性溶液をノズル２から静電場中に供給する場合、複数のノズル２を用い、ノズル２を並列に配置して繊維状物質の生産速度を上げてもよい。
【００４３】
本発明の方法において、静電紡糸時に印加する電圧は、ノズル先端と対向電極との距離（電極間の距離）や、紡糸原料水性溶液の粘度や、紡糸原料水性溶液の濃度等の条件を考慮しつつ、１〜１００ｋＶとすることが好ましく、３〜３０ｋＶとすることがより好ましい。
【００４４】
電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸原料水性溶液のノズルからの噴出量、紡糸原料水性溶液濃度等に依存するが、５０〜５００ｍｍが好ましく、５０〜３００ｍｍがより好ましく、１００〜２００ｍｍがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の方法においては、次いで、静電紡糸法により得られた粗無機繊維を焼成する。
【００４６】
焼成温度は、５００℃以上であって液相生成する温度未満であることが好ましく、８００℃以上であって液相生成する温度未満であることがより好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、紡糸助剤として用いた有機高分子などの有機成分が得られる無機繊維中に残留し、また、焼成温度が高すぎると、結晶粒の成長が生じて得られる無機繊維が非常に脆くなったり、液相を生じて炉床と反応してしまう。
【００４７】
焼成は、公知の電気炉等を用いて行うことができ、焼成時の雰囲気は、紡糸助剤等として用いる有機物を分解するために、大気または酸化性雰囲気であることが好ましい。残留有機物の分解能を考慮しなくてよい場合には、窒素等の不活性雰囲気であってもよい。
【００４８】
本発明の方法において得られる無機繊維は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含むものである。
【００４９】
本発明の方法で得られる無機繊維は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８５質量％〜５５質量％含むものであることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の方法で得られる無機繊維は、カルシウム元素をＣａＯ換算で１５質量％〜４５質量％含むものであることが好ましい。
【００５１】
本発明の方法においては、得られる無機繊維がアルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含むものであることにより、所望の生体溶解性を発揮することができる。
【００５２】
本発明の方法で得られる無機繊維において、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯを合計した含有割合が繊維全体の９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の方法で得られる無機繊維は、不可避的成分の含有割合が５質量％未満であることが好ましく、ここで不可避的成分とは、無機繊維の調製時に混入する不純物成分を意味する。
【００５４】
本発明の方法で得られる無機繊維において、各成分の含有割合（質量％）は、上記繊維作製時に使用する紡糸原料水性溶液の一部を取り出して乾燥させ、次いで１０００℃にて２時間焼成を行った粉末を測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置(Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００)を用いて測定した際の値を意味する。なお、得られる無機繊維にはバランス成分が含まれる場合があるが、この場合はバランス成分を除いた金属酸化物の合計値が１００質量％となるように、補正計算を行うものとする。
【００５５】
本発明の方法で得られる無機繊維は、平均繊維径が２μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径が１μｍであることがより好ましく、平均繊維径が０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下であることにより、フィルター材及びシール材の構成材料として好適に使用することができる。平均繊維径が２μｍ以下である無機繊維は、静電紡糸時に使用するノズルの径を調整したり、紡糸原料水性溶液の濃度や粘度を調整することによって製造することができる。
【００５６】
なお、本出願書類において、無機繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(日本分光製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)により撮影した写真(倍率２０００〜５０００倍)から無作為に選定した繊維の幅を計測し、これ等の幅から算出した平均値を意味する。
本発明の方法で得られる無機繊維は、後述する生体溶解性の評価方法により評価したときに、試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度が２０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものが好適であり、３０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがより好適であり、４０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上であるものがさらに好適である。溶解速度の上限については、特に制限はないが、通常、２４００ｇ／ｃｍ２・ｈ程度である。
【００５７】
また、本発明の方法で得られる無機繊維は、融点が１３００℃以上であるものが好適であり、１５００℃以上であるものがより好適である。本発明の無機繊維が、融点が１３００℃以上の耐熱性の高いものであることにより、フィルター材及びシール材等として好適に使用することができる。
【００５８】
本発明の方法で得られる無機繊維は、生体溶解速度が大きく、生体溶解性に優れたものであるので、平均繊維径が小さいものであっても生活環境に与える影響が小さく、また、本発明の方法によって容易に細繊維化し得るため、例えば、平均繊維径が２μｍ以下の細繊維化物を、フィルター材及びシール材の構成材料等として、種々の産業分野で利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
なお、以下の実施例および比較例において、生体溶解性は、以下に示す方法により評価した。
【００６１】
（生体溶解性の評価方法）
得られた無機繊維のうち、評価試料として１０〜２５ｍｇの範囲に収まる量を精秤した。
【００６２】
次に、この評価試料を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルタ上に置き、さらに評価試料上部に孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを乗せてフィルタユニットとして固定した。このフィルタユニットに対し、表１に記載したｐＨ５．０の生理食塩水を０．１５ｍｌ/ｍｉｎの割合で流通させた。
【００６３】
評価試料を流通した生理食塩水は、フィルタユニット下部に設けたタンク内に溜まるが、生理食塩水が評価試料を通ることによって無機繊維成分も溶出する。評価試験中の生理食塩水は生体液の温度である３７℃に維持しつつ、タンクに貯めた無機繊維成分溶出液を試験開始から２４時間後と４８時間後に取り出し、ＩＣＰ発光分析装置により、繊維成分の溶出量を定量し、その値から溶解度を算出した。
【００６４】
ここで、単純な溶解度では、繊維径の違いによる繊維表面積の差が出てくるため、繊維径を別途計測して繊維表面積を求め、これと溶解度の測定値より単位時間、単位繊維表面積あたりの溶解度(ｎｇ/ｃｍ２・ｈ)を算出し溶解速度とした。溶解速度は、試験開始後２４時間〜４８時間における速度を求めたが、別途、試験開始後０〜２４時間における速度も求めた。
なお、得られた無機繊維の外形が概略円柱状であることから、無機繊維の表面積は、無機繊維形状が円柱状であるとしてその全側面積を求めることにより算出した。
【００６５】
すなわち、無機繊維の質量をＭ（ｇ）、無機繊維の全長をＬ（ｍ）、無機繊維の平均繊維径をｄ（ｍ）、無機繊維の真密度をρ（ｋｇ／ｍ３）とすると、下記（１）式が成り立つ。
Ｍ＝π×ｄ２×Ｌ×ρ／４ （１）
また、無機繊維の表面積Ａ（ｍ２）は式（２）で表わされる。
Ａ＝π×ｄ×Ｌ （２）
式（２）よりＬ＝Ａ／（π×ｄ）であることから、このＬを式（１）に代入してＡについてまとめると、以下の式（３）のとおりとなる。
Ａ＝４Ｍ／ｄρ （３）
【００６６】
無機繊維の質量Ｍ（ｇ）を実測するとともに、上述したように走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ‐５８００ＬＶ)を用いて無機繊維の平均繊維径ｄ（ｍ）を測定し、ピクノメーター法により無機繊維の粉砕物から無機繊維の真密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を測定して、上記式（３）にそれぞれ代入することにより、無機繊維の表面積Ａ（ｍ２）を算出することができる。
【００６７】
上記評価によって得られた生理食塩水への溶解速度は、体液への化学的抵抗性の指標であり、この値が高いほど体液への化学的抵抗性は低く、生体への有害性は低いとされる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
（実施例１）
塩基性カルボン酸アルミニウムとして、Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ（Ｘの平均値が１．７、Ｒが炭素数０〜２の基である）で表わされる化合物を用いて、以下のとおり紡糸原料水溶液を調製した。
【００７０】
すなわち、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウム濃度が１０．５質量％である塩基性カルボン酸アルミニウム水溶液１００質量部に対して、ＣａＯ換算したカルシウム濃度が７．３質量％である酢酸カルシウム水溶液３９．３質量部と、濃度６．０質量％に調製したポリアクリル酸エステル水溶液１５．３質量部とを添加、混合した後、適宜濃縮することにより、粘度が１Ｐａ・ｓの紡糸原料水性溶液を調製した。
【００７１】
この紡糸原料水性溶液は、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対し、アルミニウム元素を７８．４質量％含むとともに、カルシウム元素を２１．６質量％含むものである。
【００７２】
次いで、図１に示す紡糸装置１を用いて、上記紡糸原料水性溶液を紡糸した。紡糸処理に際しては、上記紡糸原料水性溶液をシリンジ２内に充填した後、ノズル３の先端部まで送液し、ノズル３周囲に設けられた固定部と試料捕集台５に電気的に接続した高電圧発生装置４から１５．０ｋＶの電圧を印加することにより、ノズル３の先端から紡糸原料水性溶液を噴出させ、繊維化して、ノズル３先端からの距離を１５０ｍｍに調整した試料捕集台５上に捕集して、粗無機繊維を得た。
【００７３】
得られた粗無機繊維を、大気雰囲気下、電気炉中で５００℃／時で１０００℃まで昇温し、２時間保持することによって焼成して、無機繊維を得た。
【００７４】
得られた無機繊維の平均繊維径は０．９７μｍであり、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＲＩＸ２０００）により組成分析を行ったところ、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対し、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で７８．３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で２１．７質量％含むものであった。
【００７５】
この無機繊維の生体溶解性を評価するために、上述した方法により、得られた無機繊維の溶解速度を測定したところ、試験開始後２４時間〜４８時間における溶解速度は３０６ｎｇ／ｃｍ２・ｈであった。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例２〜実施例２５、比較例１〜比較例７）
得られる無機繊維中のアルミニウム元素量およびカルシウム元素量が、それぞれＡｌ２Ｏ３およびＣａＯ換算で、表２に示す割合になるように、紡糸原料水性溶液中のアルミニウム元素量およびカルシウム元素量を調整するとともに、焼成温度（電気炉中で２時間保持した温度）を表２に示す温度に変更して、実施例１と同様にして無機繊維を作製した。
【００７７】
得られた無機繊維について、実施例１と同様にして平均繊維径を求めるともに、生体溶解性を評価した。結果を表２に示す。表２において、溶解速度は、実施例１７、実施例２２、実施例２４においては試験開始後０時間〜２４時間におけるものを示し、それ以外の例においては、試験開始後２４時間〜４８時間におけるものを示している。
【００７８】
なお、比較例７は、紡糸原料水溶液を作製した段階で沈殿が生成したため、紡糸できなかった。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示す結果より、実施例１〜実施例２５においては、原料として、水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを用いて紡糸原料水性溶液を得た後、静電紡糸法により粗無機繊維を得、次いで焼成処理して特定組成の無機繊維を得ていることから、原料を溶融する必要がなく、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い所定組成からなる無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、平均繊維径が小さく生体溶解性の高い所定組成からなる無機繊維を簡便かつ低コストに製造することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１ 紡糸装置
２ シリンジ
３ ノズル
４ 高電圧発生装置
５ 試料捕集台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維を製造する方法であって、
水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、
アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得る
ことを特徴とする無機繊維の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムが、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であり、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物である請求項１に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸原料水性溶液が、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対して、カルシウム元素を１２質量％〜４７質量％含むものである場合、前記焼成温度が５００℃以上であって液相生成する温度未満である請求項１または請求項２に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項４】
前記無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
【請求項１】
無機繊維を製造する方法であって、
水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムと水溶性のカルシウム化合物とを水性媒体中に溶解して紡糸原料水性溶液を作製した後、
該紡糸原料水性溶液を、静電紡糸法により紡糸して粗無機繊維を得、
次いで、該粗無機繊維を焼成することにより、
アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で８８質量％〜５３質量％含むとともに、カルシウム元素をＣａＯ換算で１２質量％〜４７質量％含む無機繊維を得る
ことを特徴とする無機繊維の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性の塩基性カルボン酸アルミニウムが、下記組成式（Ｉ）
Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３−Ｘ （Ｉ）
（ただし、Ｘは０を超え３未満の正の数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基若しくは水酸基含有炭化水素基であり、ＲＣＯＯ基が複数存在する場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物である請求項１に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸原料水性溶液が、アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３、カルシウム元素をＣａＯに換算したときに、アルミニウム元素とカルシウム元素の総量に対して、カルシウム元素を１２質量％〜４７質量％含むものである場合、前記焼成温度が５００℃以上であって液相生成する温度未満である請求項１または請求項２に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項４】
前記無機繊維の平均繊維径が２μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機繊維の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０６０５０（Ｐ２０１１−１０６０５０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１８６６（Ｐ２００９−２６１８６６）
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
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