無溶剤型硬化性シリコ−ン剥離剤組成物
【課題】 薄膜塗工性、硬化性に優れ、かつ優れた剥離性能を有し、エマルション型粘着剤のハジキが少ない剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しない硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成るトルエンに可溶な樹脂状共重合体、（Ｅ）白金族金属系触媒。
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しない硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成るトルエンに可溶な樹脂状共重合体、（Ｅ）白金族金属系触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜塗工性、硬化性及び剥離性に優れている上、エマルション型粘着剤を用いた粘着加工紙製造工程において、粘着剤のハジキによる塗工欠陥のない剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法、（例えば、特開昭４７−３２０７２号公報参照）が広く用いられている。
【０００４】
シリコーン剥離剤は、近年では安全・衛生等の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの転換が進んでいる。また、生産性の面より高速での塗工が求められており、レベリング性，ミスト発生防止の観点より、より低粘度の無溶剤タイプが要求されている。
【０００５】
粘着紙の製造に用いられる粘着剤も、安全・衛生等の面からエマルション型の比率が大きくなっている。また生産性の面より高速での塗工が求められており、同様な理由により、より低粘度のエマルション型粘着剤が要求されている。
【０００６】
しかしながら、シリコーン塗工紙のシリコーン塗布面側に粘着剤を塗布し、表面基材を貼り合せる所謂転写法なる粘着紙製造時において、シリコーン塗工紙に低粘度のエマルション型粘着剤を塗布する場合、糊ハジキが生じてピンホールが発生しやすくなり、粘着剤の塗工欠陥が問題となることが多くなる。
【０００７】
粘着剤および塗工装置の改善に加え、シリコーン剥離剤の改善も要求されているが、これまではこれに対応できる剥離性能および塗工性能の優れた付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物は得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭５２−４７４８５号公報
【特許文献３】特開平０２−１４５６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、薄膜塗工性、硬化性に優れ、かつ優れた剥離性能を有し、エマルション型粘着剤のハジキが少ない剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンさらにＭＱ型樹脂状共重合体について鋭意検討を行った結果、分子鎖両末端にけい素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、脂肪族不飽和結合を含有しないＭＱシリコーンレジン及び分子鎖両末端にけい素原子に結合した水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することにより、硬化性，基材との密着性，滑り性，剥離性能を低下させることなくエマルション型粘着剤のハジキ防止に効果が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒ１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、４５≦ｎ≦３５０）で示され、２５℃における粘度が５０〜１，５００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを１００質量、
（Ｂ）下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、２≦ｍ≦２０）で示され、２５℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．３〜０．８の範囲であるジオルガノポリシロキサンを０．５〜１５．０質量部、
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．４〜３．０の範囲であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．３〜１０．０質量部、
（Ｄ）一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成る（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ単位とＱ単位との比率が０．６／１ 〜 １．２／１の範囲である）トルエンに可溶な樹脂状共重合体を０．１〜２０．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒を、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、とを必須成分とすることを特徴とし、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である実質的に有機溶剤を含有しない無溶剤型硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙を提供する。
【００１４】
本発明の無溶剤型シリコーン組成物は薄膜塗工性、硬化性密着性に優れるものであり、（Ｂ）、（Ｃ）成分のＳｉＨ基は何れも（Ａ）成分のアルケニル基と反応するものであるが、反応性の高い末端のみＳｉＨ基を有する（Ｂ）成分と（Ａ）成分が先ず反応し鎖長延長し、残余のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基が反応するため、硬化皮膜の硬度が低下できエマルション型粘着剤ハジキ防止に効果があることに加え、さらに（Ｄ）成分であるＭＱ樹脂がシリコーン硬化皮膜中に少量分散することにより、剥離性、滑り性を低下させずにエマルション型粘着剤ハジキを更に防止できるものであり、粘着紙製造時において、特に低粘度タイプのエマルション型粘着剤を用いた高速塗工に対応できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無溶剤型シリコーン組成物は薄膜塗工性、硬化性密着性に優れるものであり、剥離性、滑り性を低下させずにエマルション型粘着剤のハジキを更に防止できるものであり、粘着紙製造時において、特に低粘度タイプのエマルション型粘着剤を用いた高速塗工に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは硬化性及び硬化後の皮膜の硬度を抑えエマルション型粘着剤のハジキを抑えるため分子鎖末端にのみけい素原子に結合したアルケニル基Ｒ１を有する下記一般式（１）で示されるものである。
【００１７】
【化３】
ここで、Ｒ１のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が例示される。
【００１８】
Ｒとしては、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１９】
更に、２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓより低いと基材への染み込みが多くなるという不具が生じ、１，５００ｍＰａ・ｓより高い場合は塗工性が低下し高速塗工におけるミスト発生の問題剥離が生じるため、２５℃における粘度が５０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７０〜１，３００ｍＰａ・ｓである。そのためには、重合度ｎは４５から３５０の範囲とされ、好ましくは、５０から３００である。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にけい素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個有する下記一般式（２）で示されるものである。このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して鎖長延長の効果を出すものである。
【００２１】
【化４】
ここで、Ｒで示される基としては、上記と同様の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２２】
またｍが２より小さいと沸点が低くなり加熱硬化時に揮発しまうという不利が発生する。またｍが２０より大きい場合、基材との密着が低下するため、重合度ｍは２から２０の範囲とされ、好ましくは、４から１８である。従って、２５℃における粘度は２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２５ｍＰａ・ｓの範囲とされる。
【００２３】
また、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１０．０質量部、好ましくは０．４〜９．５質量部とされるが、アルケニル基量とＳｉＨ基量によって調整されるものでありモル比で０．３〜０．８、好ましくは０．３５〜０．７５の範囲とされる。モル比で０．３より小さいと目標とする糊ハジキ防止の効果が得られなく、モル比で０．８より大きいと基材との密着が低下する。
【００２４】
本発明における（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以上有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のビニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものであり、下記一般式
ＲｂＨＣＳｉＯ（４−ｂ−Ｃ）／２
（ここで、Ｒは上記したと同様の一価炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ≦３
を満たす正数である。）で示されるものである。
【００２５】
この種のポリシロキサンとしては、ＲＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２ＨＳｉＯ１／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位から成るポリマ−またはコポリマ−が例示されるが、これは直鎖状、環状の何れであってもよく、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓのものとすればよい。
【００２６】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖側差のケイ素原子の全てに一つずつ水素原子を有する（ＲＨＳｉＯ２／２）単位及び／または（ＲＨＳｉＯ２／２）単位と分子鎖側差のケイ素原子に水素原子を有さない（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位とからなるが、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位を多く含むと低温硬化性は改善されるものの基材との密着性が著しく低下するため、一分子中の（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の比率は全体の５０％以下であることが好ましい。
【００２７】
ここで、上記Ｒとしては上記したと同様の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基あげられ、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点からメチル基であることが好ましい。
【００２８】
かかる（Ｃ）成分としては、具体的には下記一般式（３）に示すような鎖状のもの、（４）に示すような環状のものがあげられる。
【００２９】
【化５】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは上記したと同様の一価炭化水素基、ｐは ３≦ｐ≦２００の整数、ｑは０≦ｑ≦１００の整数で、３≦ｐ＋ｑ≦２００、ｘは０または１である。）
【００３０】
【化６】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは上記したと同様の一価炭化水素基、ｒは３≦ｒ≦２０の整数、ｓは０≦ｓ≦１０の整数で、３≦ｒ＋ｓ≦２０である。）
【００３１】
また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜９．５質量部とされるが、アルケニル基量とＳｉＨ基量によって調整されるものでありモル比で０．４〜３．０、好ましくは０．５〜２．７の範囲とされる。モル比で０．４より小さいと硬化性が低下し３．０より大きいと剥離性能が低下するためである。
【００３２】
（Ｂ）、（Ｃ）成分のＳｉＨ基は何れも（Ａ）成分のアルケニル基と反応するものであるが、反応性の高い末端のみＳｉＨ基を有する（Ｂ）成分と（Ａ）成分が先ず反応し鎖長延長し、残余のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基が反応するので、硬化皮膜の硬度が低下してのハジキ防止に効果がでる。
【００３３】
（Ｄ）成分はＲ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成るトルエンに可溶な樹脂状共重合体であり、硬化皮膜中に分散することにより、エマルション型粘着剤の濡れ性が向上してハジキ防止作用を及ぼす。
【００３４】
ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基または水酸基であり、Ｒで示される有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、相溶性の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒが脂肪族不飽和結合を含有する場合、少量添加ではハジキ防止には効果が少なく、多量の配合ではハジキ防止には効果は出るが剥離性、滑り性が極端に低下するため好ましくない。
【００３５】
また、（Ｍ単位）と（Ｑ単位）の比は０．６／１ 〜 １．２／１、好ましくは０．６２／１ 〜 １．１５／１の範囲であり、０．６より小さいと製造が困難となり、１．２を超えるとハジキ防止には効果が少なくなるためで、より好ましくは０．６５／１ 〜 １．１／１の範囲とされる。
【００３６】
さらに、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部、好ましくは０．２〜１５．０質量部とされる。０．１より少ないとエマルション型粘着剤のハジキ防止には効果が少なく、２０．０を超えるとハジキ防止には効果はでるものの剥離性、滑り性が極端に低下するため好ましない。
【００３７】
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ），（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００３８】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、以上の各成分の外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤を、また、剥離力、硬化皮膜の摩擦抵抗を制御する目的で末端にけい素原子に結合した水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、けい素原子に結合したアルケニル基、水酸基、水素原子を有さないジオルガノポリシロキサン、けい素原子に結合したアルケニル基を有する高分子のジオルガノポリシロキサン等を、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ），（Ｄ）成分を均一混合後、常法に従って減圧、加熱下で（Ｄ）成分中のトルエンを留去し、（Ｂ），（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｅ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲内とされ、１，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工出来ず生産性が低下するため実用上の使用困難となる。
【００４１】
このようにして調製されたシリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。本発明の組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙などの紙基材，ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙，ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミドなどの合成樹脂から得られるフィルム、シートなど及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられるが、皮膜との密着性に優れるという観点から、紙基材，ラミネート紙の使用が特に好適である。
【００４２】
上記基材に本発明の組成物を塗布するには、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０５〜５．０ｇ／ｍ２、特に、０．１〜３．０ｇ／ｍ２の範囲内が好適であり、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、７０〜２２０℃で、１．５〜６０秒の加熱によって硬化させて、本発明の剥離紙を得る。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、粘度は２５℃における値である。
また、シリコーン組成物の硬化性，剥離力，残留接着率，シリコーン移行性は下記の方法により測定した。
【００４４】
（硬化性）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して、形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間（秒数）を測定し、これを以って硬化性とする。
【００４５】
（糊ハジキ）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した後、２５℃で１日セパレ−タ−エ−ジング後、この硬化皮膜表面にアクリル系エマルション型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１ＯＨ（東洋インキ製造株式会社製）を水で希釈し、Ｗｅｔで１３０μｍ塗布して１００℃で３分間加熱処理した後、糊ハジキ具合を（１）基材両側からのハジキの距離の合計（ｍｍ）及び（２）ピンホールの数で評価した。
【００４６】
（剥離力）
糊ハジキ評価後、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５００型引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。
【００４７】
（滑り性）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのネオプレンブタジエンラバー（ＮＢＲ）を２００ｇの分銅の下面に貼り付けた。これを基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に載せて水平方向に０．３ｍ／分の速度で同様に引張り試験機を用いて安定状態になったときの力Ｆ（Ｎ）を測定する。
動摩擦係数：Ｆ／（２００×０．００９８） の値をもって滑り性の評価とする。
【００４８】
［実施例１］
（Ａ）成分として（１）式において、Ｒをメチル基、Ｒ１をビニル基（以下Ｖｉと記す。）、ｎ＝１４６とした粘度が３９０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−１）６０部、及びＲをメチル基、Ｒ１をビニル基，ｎ＝２１６とした粘度が９９０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−２）４０部の混合物に（Ｄ）成分としてＲをメチル基Ｍ単位とＱ単位の比が０．７５／１である共重合体樹脂（Ｄ−１）のトルエン溶液７．１部（共重合体樹脂の有効成分としては５部）を加え、１５０℃、１，１００Ｐａの減圧下で２時間かけてトルエンを留去した。これに（Ｂ）成分として（２）式においてＲをメチル基、ｍ＝８である粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）３．０部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．５２）、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）０．６５部及びジメチルシロキサン単位を２５モル％有する分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が４５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）０．９５部の混合物（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．２６）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．２部及び１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシトリメチルシラン０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ−１）及び（Ａ−２）のジメチルポリシロキサンの合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が４９０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００４９】
ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）
【００５０】
【化７】
【００５１】
ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）
【００５２】
【化８】
【００５３】
ポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）
【００５４】
【化９】
【００５５】
メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）
【００５６】
【化１０】
【００５７】
メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）
【００５８】
【化１１】
【００５９】
共重合体樹脂（Ｄ−１）
【００６０】
【化１２】
【００６１】
次に、得られたシリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ２）に０．６〜０．７ｇ／ｍ２塗布し、キュアー性試験用としては１２０℃で硬化するまでの秒数をもとめた。また糊ハジキ、剥離力、滑り性用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。粘着剤は８５部に対して水１５部を加え均一混合し、縦３０ｃｍ横１２ｃｍにカットしたシリコーン塗工紙に塗布した。これらの測定結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１中で（Ｄ）の有効成分を１２部とした以外は実施例１と同様にして粘度が５１０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６３】
［実施例３］
（Ａ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部に、（Ｄ）成分として実施例１で使用したと同じ共重合体樹脂（Ｄ−１）のトルエン溶液１．７部（共重合体樹脂の有効成分としては１．２部）、更に任意追加成分として下記式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されメチルビニルシロキサン単位を０．０５モル％有する重合度１０，０００のジメチルポリシロキサン１．８部を加え均一溶解し、１５０℃、１，１００Ｐａの減圧下で２時間かけてトルエンを留去した。これに（Ｂ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）３．３部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．５）、（Ｃ）成分として実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）１．８部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．５）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．２部及び１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシトリメチルシラン０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ−１）のジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が４３０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６４】
任意追加成分
【００６５】
【化１３】
【００６６】
［比較例１］
（Ａ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部、（Ｃ）成分として実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）２．２部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．９）、（Ｂ）成分及び（Ｄ）は使用せず、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部とした以外は実施例１と同様にして粘度が３５０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６７】
［比較例２］
実施例１中で（Ｄ）成分は使用しないこととした以外は実施例１と同様にして粘度が４６０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６８】
［比較例３］
実施例１中で（Ｂ）成分は使用せず、（Ｃ）成分とし実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）１．０部及び実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）１．４部の混合物（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．９）とした以外は実施例１と同様にして粘度が５１０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６９】
［比較例４］
（Ａ）成分として（１）式において、Ｒをメチル基、Ｒ１をビニル基，ｎ＝６８とした粘度が９９ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−３）１００部に（Ｄ）成分としてＲはメチル基またはビニル基であり、ケイ素原子に結合したビニル基量を１００ｇ当たり０．０７モル％有するＭ単位とＱ単位の比が０．８５／１である共重合体樹脂（Ｄ−２）のトルエン溶液２１．４部（共重合体樹脂の有効成分としては１５部）を加え均一溶解し、１５０℃、１，１００Ｐａの減圧下で２時間かけてトルエンを留去した。これに（Ｂ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）９．０部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．４８）、（Ｃ）成分として実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）４．７部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．４０）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．４５部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が３３０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７０】
ポリジメチルシロキサン（Ａ−３）
【００７１】
【化１４】
【００７２】
共重合体樹脂（Ｄ−２）
【００７３】
【化１５】
【００７４】
［比較例５］
比較例４中の（Ｄ）の共重合体樹脂成分量を５０部として、（Ｂ）成分量を１０．０部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．３４）、（Ｃ）成分量を８．０部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．５１）とした以外は比較例４と同様にして、粘度が５３０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７５】
［比較例６］
比較例１の組成物に、実施例１の中の（Ｄ）成分を実施例１と同一量配合し、粘度が３９０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜塗工性、硬化性及び剥離性に優れている上、エマルション型粘着剤を用いた粘着加工紙製造工程において、粘着剤のハジキによる塗工欠陥のない剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法、（例えば、特開昭４７−３２０７２号公報参照）が広く用いられている。
【０００４】
シリコーン剥離剤は、近年では安全・衛生等の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの転換が進んでいる。また、生産性の面より高速での塗工が求められており、レベリング性，ミスト発生防止の観点より、より低粘度の無溶剤タイプが要求されている。
【０００５】
粘着紙の製造に用いられる粘着剤も、安全・衛生等の面からエマルション型の比率が大きくなっている。また生産性の面より高速での塗工が求められており、同様な理由により、より低粘度のエマルション型粘着剤が要求されている。
【０００６】
しかしながら、シリコーン塗工紙のシリコーン塗布面側に粘着剤を塗布し、表面基材を貼り合せる所謂転写法なる粘着紙製造時において、シリコーン塗工紙に低粘度のエマルション型粘着剤を塗布する場合、糊ハジキが生じてピンホールが発生しやすくなり、粘着剤の塗工欠陥が問題となることが多くなる。
【０００７】
粘着剤および塗工装置の改善に加え、シリコーン剥離剤の改善も要求されているが、これまではこれに対応できる剥離性能および塗工性能の優れた付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物は得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭５２−４７４８５号公報
【特許文献３】特開平０２−１４５６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、薄膜塗工性、硬化性に優れ、かつ優れた剥離性能を有し、エマルション型粘着剤のハジキが少ない剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンさらにＭＱ型樹脂状共重合体について鋭意検討を行った結果、分子鎖両末端にけい素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、脂肪族不飽和結合を含有しないＭＱシリコーンレジン及び分子鎖両末端にけい素原子に結合した水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することにより、硬化性，基材との密着性，滑り性，剥離性能を低下させることなくエマルション型粘着剤のハジキ防止に効果が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒ１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、４５≦ｎ≦３５０）で示され、２５℃における粘度が５０〜１，５００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを１００質量、
（Ｂ）下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、２≦ｍ≦２０）で示され、２５℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．３〜０．８の範囲であるジオルガノポリシロキサンを０．５〜１５．０質量部、
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．４〜３．０の範囲であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．３〜１０．０質量部、
（Ｄ）一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成る（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ単位とＱ単位との比率が０．６／１ 〜 １．２／１の範囲である）トルエンに可溶な樹脂状共重合体を０．１〜２０．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒を、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、とを必須成分とすることを特徴とし、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である実質的に有機溶剤を含有しない無溶剤型硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙を提供する。
【００１４】
本発明の無溶剤型シリコーン組成物は薄膜塗工性、硬化性密着性に優れるものであり、（Ｂ）、（Ｃ）成分のＳｉＨ基は何れも（Ａ）成分のアルケニル基と反応するものであるが、反応性の高い末端のみＳｉＨ基を有する（Ｂ）成分と（Ａ）成分が先ず反応し鎖長延長し、残余のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基が反応するため、硬化皮膜の硬度が低下できエマルション型粘着剤ハジキ防止に効果があることに加え、さらに（Ｄ）成分であるＭＱ樹脂がシリコーン硬化皮膜中に少量分散することにより、剥離性、滑り性を低下させずにエマルション型粘着剤ハジキを更に防止できるものであり、粘着紙製造時において、特に低粘度タイプのエマルション型粘着剤を用いた高速塗工に対応できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無溶剤型シリコーン組成物は薄膜塗工性、硬化性密着性に優れるものであり、剥離性、滑り性を低下させずにエマルション型粘着剤のハジキを更に防止できるものであり、粘着紙製造時において、特に低粘度タイプのエマルション型粘着剤を用いた高速塗工に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは硬化性及び硬化後の皮膜の硬度を抑えエマルション型粘着剤のハジキを抑えるため分子鎖末端にのみけい素原子に結合したアルケニル基Ｒ１を有する下記一般式（１）で示されるものである。
【００１７】
【化３】
ここで、Ｒ１のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が例示される。
【００１８】
Ｒとしては、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１９】
更に、２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓより低いと基材への染み込みが多くなるという不具が生じ、１，５００ｍＰａ・ｓより高い場合は塗工性が低下し高速塗工におけるミスト発生の問題剥離が生じるため、２５℃における粘度が５０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７０〜１，３００ｍＰａ・ｓである。そのためには、重合度ｎは４５から３５０の範囲とされ、好ましくは、５０から３００である。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にけい素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個有する下記一般式（２）で示されるものである。このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して鎖長延長の効果を出すものである。
【００２１】
【化４】
ここで、Ｒで示される基としては、上記と同様の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２２】
またｍが２より小さいと沸点が低くなり加熱硬化時に揮発しまうという不利が発生する。またｍが２０より大きい場合、基材との密着が低下するため、重合度ｍは２から２０の範囲とされ、好ましくは、４から１８である。従って、２５℃における粘度は２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２５ｍＰａ・ｓの範囲とされる。
【００２３】
また、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１０．０質量部、好ましくは０．４〜９．５質量部とされるが、アルケニル基量とＳｉＨ基量によって調整されるものでありモル比で０．３〜０．８、好ましくは０．３５〜０．７５の範囲とされる。モル比で０．３より小さいと目標とする糊ハジキ防止の効果が得られなく、モル比で０．８より大きいと基材との密着が低下する。
【００２４】
本発明における（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以上有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のビニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものであり、下記一般式
ＲｂＨＣＳｉＯ（４−ｂ−Ｃ）／２
（ここで、Ｒは上記したと同様の一価炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ≦３
を満たす正数である。）で示されるものである。
【００２５】
この種のポリシロキサンとしては、ＲＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２ＨＳｉＯ１／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位から成るポリマ−またはコポリマ−が例示されるが、これは直鎖状、環状の何れであってもよく、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓのものとすればよい。
【００２６】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖側差のケイ素原子の全てに一つずつ水素原子を有する（ＲＨＳｉＯ２／２）単位及び／または（ＲＨＳｉＯ２／２）単位と分子鎖側差のケイ素原子に水素原子を有さない（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位とからなるが、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位を多く含むと低温硬化性は改善されるものの基材との密着性が著しく低下するため、一分子中の（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の比率は全体の５０％以下であることが好ましい。
【００２７】
ここで、上記Ｒとしては上記したと同様の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基あげられ、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点からメチル基であることが好ましい。
【００２８】
かかる（Ｃ）成分としては、具体的には下記一般式（３）に示すような鎖状のもの、（４）に示すような環状のものがあげられる。
【００２９】
【化５】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは上記したと同様の一価炭化水素基、ｐは ３≦ｐ≦２００の整数、ｑは０≦ｑ≦１００の整数で、３≦ｐ＋ｑ≦２００、ｘは０または１である。）
【００３０】
【化６】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは上記したと同様の一価炭化水素基、ｒは３≦ｒ≦２０の整数、ｓは０≦ｓ≦１０の整数で、３≦ｒ＋ｓ≦２０である。）
【００３１】
また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜９．５質量部とされるが、アルケニル基量とＳｉＨ基量によって調整されるものでありモル比で０．４〜３．０、好ましくは０．５〜２．７の範囲とされる。モル比で０．４より小さいと硬化性が低下し３．０より大きいと剥離性能が低下するためである。
【００３２】
（Ｂ）、（Ｃ）成分のＳｉＨ基は何れも（Ａ）成分のアルケニル基と反応するものであるが、反応性の高い末端のみＳｉＨ基を有する（Ｂ）成分と（Ａ）成分が先ず反応し鎖長延長し、残余のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基が反応するので、硬化皮膜の硬度が低下してのハジキ防止に効果がでる。
【００３３】
（Ｄ）成分はＲ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成るトルエンに可溶な樹脂状共重合体であり、硬化皮膜中に分散することにより、エマルション型粘着剤の濡れ性が向上してハジキ防止作用を及ぼす。
【００３４】
ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基または水酸基であり、Ｒで示される有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、相溶性の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒが脂肪族不飽和結合を含有する場合、少量添加ではハジキ防止には効果が少なく、多量の配合ではハジキ防止には効果は出るが剥離性、滑り性が極端に低下するため好ましくない。
【００３５】
また、（Ｍ単位）と（Ｑ単位）の比は０．６／１ 〜 １．２／１、好ましくは０．６２／１ 〜 １．１５／１の範囲であり、０．６より小さいと製造が困難となり、１．２を超えるとハジキ防止には効果が少なくなるためで、より好ましくは０．６５／１ 〜 １．１／１の範囲とされる。
【００３６】
さらに、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部、好ましくは０．２〜１５．０質量部とされる。０．１より少ないとエマルション型粘着剤のハジキ防止には効果が少なく、２０．０を超えるとハジキ防止には効果はでるものの剥離性、滑り性が極端に低下するため好ましない。
【００３７】
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ），（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００３８】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、以上の各成分の外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤を、また、剥離力、硬化皮膜の摩擦抵抗を制御する目的で末端にけい素原子に結合した水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、けい素原子に結合したアルケニル基、水酸基、水素原子を有さないジオルガノポリシロキサン、けい素原子に結合したアルケニル基を有する高分子のジオルガノポリシロキサン等を、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ），（Ｄ）成分を均一混合後、常法に従って減圧、加熱下で（Ｄ）成分中のトルエンを留去し、（Ｂ），（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｅ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲内とされ、１，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工出来ず生産性が低下するため実用上の使用困難となる。
【００４１】
このようにして調製されたシリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。本発明の組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙などの紙基材，ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙，ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミドなどの合成樹脂から得られるフィルム、シートなど及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられるが、皮膜との密着性に優れるという観点から、紙基材，ラミネート紙の使用が特に好適である。
【００４２】
上記基材に本発明の組成物を塗布するには、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０５〜５．０ｇ／ｍ２、特に、０．１〜３．０ｇ／ｍ２の範囲内が好適であり、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、７０〜２２０℃で、１．５〜６０秒の加熱によって硬化させて、本発明の剥離紙を得る。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、粘度は２５℃における値である。
また、シリコーン組成物の硬化性，剥離力，残留接着率，シリコーン移行性は下記の方法により測定した。
【００４４】
（硬化性）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して、形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間（秒数）を測定し、これを以って硬化性とする。
【００４５】
（糊ハジキ）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した後、２５℃で１日セパレ−タ−エ−ジング後、この硬化皮膜表面にアクリル系エマルション型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１ＯＨ（東洋インキ製造株式会社製）を水で希釈し、Ｗｅｔで１３０μｍ塗布して１００℃で３分間加熱処理した後、糊ハジキ具合を（１）基材両側からのハジキの距離の合計（ｍｍ）及び（２）ピンホールの数で評価した。
【００４６】
（剥離力）
糊ハジキ評価後、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５００型引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。
【００４７】
（滑り性）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのネオプレンブタジエンラバー（ＮＢＲ）を２００ｇの分銅の下面に貼り付けた。これを基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に載せて水平方向に０．３ｍ／分の速度で同様に引張り試験機を用いて安定状態になったときの力Ｆ（Ｎ）を測定する。
動摩擦係数：Ｆ／（２００×０．００９８） の値をもって滑り性の評価とする。
【００４８】
［実施例１］
（Ａ）成分として（１）式において、Ｒをメチル基、Ｒ１をビニル基（以下Ｖｉと記す。）、ｎ＝１４６とした粘度が３９０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−１）６０部、及びＲをメチル基、Ｒ１をビニル基，ｎ＝２１６とした粘度が９９０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−２）４０部の混合物に（Ｄ）成分としてＲをメチル基Ｍ単位とＱ単位の比が０．７５／１である共重合体樹脂（Ｄ−１）のトルエン溶液７．１部（共重合体樹脂の有効成分としては５部）を加え、１５０℃、１，１００Ｐａの減圧下で２時間かけてトルエンを留去した。これに（Ｂ）成分として（２）式においてＲをメチル基、ｍ＝８である粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）３．０部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．５２）、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）０．６５部及びジメチルシロキサン単位を２５モル％有する分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が４５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）０．９５部の混合物（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．２６）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．２部及び１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシトリメチルシラン０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ−１）及び（Ａ−２）のジメチルポリシロキサンの合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が４９０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００４９】
ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）
【００５０】
【化７】
【００５１】
ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）
【００５２】
【化８】
【００５３】
ポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）
【００５４】
【化９】
【００５５】
メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）
【００５６】
【化１０】
【００５７】
メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）
【００５８】
【化１１】
【００５９】
共重合体樹脂（Ｄ−１）
【００６０】
【化１２】
【００６１】
次に、得られたシリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ２）に０．６〜０．７ｇ／ｍ２塗布し、キュアー性試験用としては１２０℃で硬化するまでの秒数をもとめた。また糊ハジキ、剥離力、滑り性用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。粘着剤は８５部に対して水１５部を加え均一混合し、縦３０ｃｍ横１２ｃｍにカットしたシリコーン塗工紙に塗布した。これらの測定結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１中で（Ｄ）の有効成分を１２部とした以外は実施例１と同様にして粘度が５１０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６３】
［実施例３］
（Ａ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部に、（Ｄ）成分として実施例１で使用したと同じ共重合体樹脂（Ｄ−１）のトルエン溶液１．７部（共重合体樹脂の有効成分としては１．２部）、更に任意追加成分として下記式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されメチルビニルシロキサン単位を０．０５モル％有する重合度１０，０００のジメチルポリシロキサン１．８部を加え均一溶解し、１５０℃、１，１００Ｐａの減圧下で２時間かけてトルエンを留去した。これに（Ｂ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）３．３部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．５）、（Ｃ）成分として実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）１．８部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．５）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．２部及び１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシトリメチルシラン０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ−１）のジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が４３０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６４】
任意追加成分
【００６５】
【化１３】
【００６６】
［比較例１］
（Ａ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部、（Ｃ）成分として実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）２．２部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．９）、（Ｂ）成分及び（Ｄ）は使用せず、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部とした以外は実施例１と同様にして粘度が３５０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６７】
［比較例２］
実施例１中で（Ｄ）成分は使用しないこととした以外は実施例１と同様にして粘度が４６０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６８】
［比較例３］
実施例１中で（Ｂ）成分は使用せず、（Ｃ）成分とし実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）１．０部及び実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）１．４部の混合物（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．９）とした以外は実施例１と同様にして粘度が５１０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００６９】
［比較例４］
（Ａ）成分として（１）式において、Ｒをメチル基、Ｒ１をビニル基，ｎ＝６８とした粘度が９９ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−３）１００部に（Ｄ）成分としてＲはメチル基またはビニル基であり、ケイ素原子に結合したビニル基量を１００ｇ当たり０．０７モル％有するＭ単位とＱ単位の比が０．８５／１である共重合体樹脂（Ｄ−２）のトルエン溶液２１．４部（共重合体樹脂の有効成分としては１５部）を加え均一溶解し、１５０℃、１，１００Ｐａの減圧下で２時間かけてトルエンを留去した。これに（Ｂ）成分として実施例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）９．０部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．４８）、（Ｃ）成分として実施例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）４．７部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．４０）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．４５部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が３３０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７０】
ポリジメチルシロキサン（Ａ−３）
【００７１】
【化１４】
【００７２】
共重合体樹脂（Ｄ−２）
【００７３】
【化１５】
【００７４】
［比較例５］
比較例４中の（Ｄ）の共重合体樹脂成分量を５０部として、（Ｂ）成分量を１０．０部、（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝０．３４）、（Ｃ）成分量を８．０部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．５１）とした以外は比較例４と同様にして、粘度が５３０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７５】
［比較例６］
比較例１の組成物に、実施例１の中の（Ｄ）成分を実施例１と同一量配合し、粘度が３９０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、４５≦ｎ≦３５０）で示され、２５℃における粘度が５０〜１，５００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを１００質量、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、２≦ｍ≦２０）で示され、２５℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．３〜０．８の範囲であるジオルガノポリシロキサンを０．５〜１５．０質量部、
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．４〜３．０の範囲であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．３〜１０．０質量部、
（Ｄ）一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成る（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ単位とＱ単位との比率が０．６／１ 〜 １．２／１の範囲である）トルエンに可溶な樹脂状共重合体を０．１〜２０．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒を、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、
を含むことを特徴とする、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、４５≦ｎ≦３５０）で示され、２５℃における粘度が５０〜１，５００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを１００質量、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、２≦ｍ≦２０）で示され、２５℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓである分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．３〜０．８の範囲であるジオルガノポリシロキサンを０．５〜１５．０質量部、
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対する水素原子の量がモル比で０．４〜３．０の範囲であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．３〜１０．０質量部、
（Ｄ）一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から成る（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ単位とＱ単位との比率が０．６／１ 〜 １．２／１の範囲である）トルエンに可溶な樹脂状共重合体を０．１〜２０．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒を、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、
を含むことを特徴とする、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙。
【公開番号】特開２００７−１８６８０４（Ｐ２００７−１８６８０４Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５７７（Ｐ２００６−３５７７）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]