無電解イリジウムめっき液およびそれを用いた無電解めっき方法
【課題】工業化適性が高く、品質の優れたイリジウムめっき皮膜を銅材料に対して直接形成することのできる無電解イリジウムめっき液および無電解めっき方法を提供すること
【解決手段】三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、三価のチタンイオンとを含む無電解イリジウムめっき液とする。イリジウムイオン供給源となる化合物としては、例えば、六塩化イリジウム三ナトリウムが挙げられ、チタンイオン供給源となる化合物としては、例えば、三塩化チタンが挙げられる。この無電解イリジウムめっき液を用いることで、従来技術では不可能であった銅素材上へのイリジウムめっきが可能となる。
【解決手段】三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、三価のチタンイオンとを含む無電解イリジウムめっき液とする。イリジウムイオン供給源となる化合物としては、例えば、六塩化イリジウム三ナトリウムが挙げられ、チタンイオン供給源となる化合物としては、例えば、三塩化チタンが挙げられる。この無電解イリジウムめっき液を用いることで、従来技術では不可能であった銅素材上へのイリジウムめっきが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解イリジウムめっき液およびそれを用いた無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウムは、優れた耐食性および高い酸素過電圧を有するため、主に電解用電極の陽極材料として用いられている。また、イリジウムは、高融点で且つ高硬度であることから非常に拡散しにくく、最近は拡散防止層としての用途も期待されている。このような用途は、電気電子分野に多く、例えば電子基板上のエレクトロマイグレーション対策や、ハンダ接合界面のＩＭＣ層対策のため銅上に成膜されたり、リレー接点やスパークプラグといったアーク放電対策といった用途にも使われている。
【０００３】
イリジウムめっきは電気めっきで既に実用化されており、いくつかの報告がされている。しかしながら、電気めっきでは、孤立配線部分にめっき皮膜を形成することが困難であるとともに、電界集中のため、膜厚の均一性が損なわれるといった問題が存在する。更に、イリジウムは比較的高価な金属であり、研磨等により膜厚均一化を図るのは環境的にもコスト的にも好ましくない。また、電気めっきの場合、対極も必要となるために、細かい部品を大量に処理するといった目的にも適していない。
【０００４】
一方、無電解めっきは化学反応でめっき皮膜を形成する技術であるため、上記問題をすべて解決することができる。すなわち、電極配線のことを気にする必要がなく、導通の取れない孤立配線部分にも皮膜形成が可能であり、膜厚分布も少ない。また、対極も不要なため、細かい部品を大量に処理するのに適している。そのため、細かい部品が多く、膜厚精度が必要な電気・電子業界では、無電解イリジウムめっきの開発が強く求められてきた。
【０００５】
このような無電解イリジウムめっきは、これまでいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、ジメチルアミンボランを用いた無電解イリジウムめっき法が提案されている。しかし、この方法は、皮膜形成に三段階ものプロセスを必要としている非常に煩雑なもので工業化には程遠いものである。
【０００６】
特許文献２には、ヒドラジンを用いた無電解イリジウムめっき法が提案されている。この方法は、非常に簡便であるが、ヒドラジンは発がん性が指摘されている物質であることから工業化には向かない。
【０００７】
特許文献３には、イリジウムのヒドラジン錯体を用いた無電解イリジウムめっき法が提案されている。しかし、この方法は、複雑な錯体形成プロセスを必要としており、現実的な方法とはいえない。
【０００８】
特許文献４には、還元剤を用いない置換析出めっき法が提案されており、析出させる金属としてイリジウムが挙げられている。しかし、この方法は、母材表面を溶解し荒らしてしまうので、めっき皮膜の品質が高いとはいえない。
【０００９】
更に、これら特許文献１〜４に記載された方法を本発明者が追試したところ、配線材料として広く用いられている銅材に対して皮膜を形成することはできなかった（比較例１〜４を参照）。配線材料として広く用いられている銅材料に対してめっき処理を直接行うことができないのは非常に致命的な問題であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−１３４５８６号公報
【特許文献２】特公平２−２０７０９号公報
【特許文献３】特開平８−１５８０５９号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来の無電解イリジウムめっき法は、工業化適性、めっき品質等において問題がある上に、銅材料に対してイリジウムめっきを直接形成することができないという致命的な問題があった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、工業化適性が高く、品質の優れたイリジウムめっき皮膜を銅材料に対して直接形成することのできる無電解イリジウムめっき液および無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来の無電解イリジウムめっき液組成について検討した結果、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の存在が銅材料に対するイリジウムめっき皮膜の形成を阻害しているのではないかという着想を得た。このような着想から、ジメチルアミンボランといった分子系還元剤ではなく、２つの価数を取り得る金属に着目して鋭意検討したところ、還元剤として三価のチタンイオンを用いることが有効であることに想到し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、三価のチタンイオンとを含む無電解イリジウムめっき液である。
また、本発明は、上記無電解イリジウムめっき液を用いて、銅または銅合金上にイリジウムめっき皮膜を形成する無電解めっき方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、工業化適性が高く、品質の優れたイリジウムめっき皮膜を銅材料に対して直接形成することのできる無電解イリジウムめっき液および無電解めっき方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る無電解イリジウムめっき液は、塗着原料となる三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、還元剤として作用する三価のチタンイオンとを主成分とする。
【００１６】
三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの供給源となる化合物としては、例えば、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四臭化イリジウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、六塩化イリジウム二ナトリウム、六臭化イリジウム三カリウム、六臭化イリジウム二カリウム、六ヨウ化イリジウム三カリウム、トリス硫酸二イリジウム、ビス硫酸イリジウム等の溶解して三価または四価のイリジウムイオンを生成するイリジウム塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、めっき速度が高いという点で、三価のイリジウムイオン供給源となる六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、六臭化イリジウム三カリウムおよび六ヨウ化イリジウム三カリウムが好ましい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。無電解イリジウムめっき液におけるイリジウムイオンの濃度は、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜６０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。イリジウムイオンの濃度が上記範囲外であると、めっき速度が低下することがあるため好ましくない。
【００１７】
三価のチタンイオンの供給源となる化合物としては、例えば、三塩化チタン、三フッ化チタン、三臭化チタン、第一硫酸チタン等の溶解して三価のチタンイオンを生成するチタン塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。無電解イリジウムめっき液におけるチタンイオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。チタンイオンの濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき反応の進行に伴い水酸化チタンが発生してめっき反応を阻害することがあるため好ましくなく、また、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、還元作用が不十分となりめっき反応が進行しなくなることがあるため好ましくない。
【００１８】
無電解イリジウムめっき液のｐＨは、１〜６であることが好ましく、２〜５であることが更に好ましい。無電解イリジウムめっき液のｐＨが１未満であると、めっき対象物の腐食が激しくなったりめっき速度が低下することがあるため好ましくなく、また、６を超えると、三価および四価のチタンイオンが水酸化物を形成してめっき反応を阻害することがあるため好ましくない。ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アミン系イオンを生成するもの（例えば、アンモニア）やリン系イオンを生成するもの（例えば、リン酸）はイリジウムや銅材料に優先的に吸着してめっき反応を阻害することがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明の無電解イリジウムめっき液には、めっき反応の進行に伴い生成する四価のチタンイオンを安定化させる目的で、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびそれらの塩からなる少なくとも１種の安定化剤を添加してもよい。モノカルボン酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。塩としては、これらのカルボン酸に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合しているものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。安定化剤を使用する場合、その添加量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。安定化剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、安定化剤の効果が十分に得られないことがあるため好ましくなく、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき反応の界面に悪影響を及ぼしめっき速度を低下させることがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明の無電解イリジウムめっき液には、イリジウムイオンの価数を三価または四価で安定させる目的で、酸化抑制剤を添加してもよい。このような酸化抑制剤は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が好ましくは−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））、より好ましくは０Ｖ〜０．８Ｖであり且つ窒素およびリンを含まない化合物から選択される。このような化合物の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれら塩等が挙げられる。塩としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸等に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合しているものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。酸化抑制剤を使用する場合、その添加量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。酸化抑制剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、酸化抑制剤の効果が十分に得られないことがあるため好ましくなく、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えて添加してもほとんど効果が増強されることがないため好ましくない。
【００２１】
本発明の無電解イリジウムめっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、緩衝剤、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成するものを添加することは、めっき反応を阻害する恐れがあるため、避けることが好ましい。
【００２２】
緩衝剤としては、ホウ酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。緩衝剤を添加する場合、その添加量は、通常、無電解イリジウムめっき液に対して１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００２３】
反応促進剤としては、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられる。反応促進剤を添加する場合、その添加量は、通常、無電解イリジウムめっき液に対して０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ程度である。
【００２４】
光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられる。光沢剤を添加する場合、その添加量は、通常、無電解イリジウムめっき液に対して０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ程度である。
【００２５】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を添加する場合、無電解イリジウムめっき液に対して１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２６】
機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ＰＴＦＥ粒子を機能付与剤として添加する場合、無電解イリジウムめっき液に対して１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ程度である。また、炭化ケイ素粒子を機能付与剤として添加する場合、無電解イリジウムめっき液に対して１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度である。
【００２７】
次に、本発明に係る無電解めっき方法について、以下に説明する。本発明の無電解めっき方法では、上述の無電解イリジウムめっき液に銅を主成分とする被めっき物を浸漬して、皮膜均一性、耐食性および耐熱性に優れたイリジウムめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることができる。めっき液温度（浴温）は、４０℃〜９０℃とすることが好ましく、５０〜８０℃とすることが更に好ましい。めっき液温度が４０℃未満であると、十分なめっき速度が得られないことがあるため好ましくなく、また、９０℃を超えると、本発明の無電解イリジウムめっき液が不安定になることがあるため好ましくない。また、めっき中、必要に応じてめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面にイリジウムめっき皮膜をより均一に形成させることができる。この場合、めっき液の撹拌および被めっき物の揺動方法としては、当該技術分野において公知の撹拌方法や揺動方法を採用することができる。また、イリジウムめっき皮膜の析出速度（めっき速度）はめっき条件等によって変わるが、通常１ｎｍ／ｈ〜２００ｎｍ／ｈ程度である。めっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００２８】
更に、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中のイリジウムイオン、還元剤である三価のチタンイオンおよび酸化抑制剤（使用する場合）が消費されてその濃度が低下したり、めっきの進行に伴ってめっき液中の安定化剤（使用する場合）が不足することがあるので、連続的に又は適当な時間ごとに、三価または四価のイリジウムイオン供給源、三価のチタンイオン供給源、安定化剤、酸化抑制剤、ｐＨ調整剤等をめっき液に補給することが好ましい。
なお、被めっき物表面には、イリジウムめっき皮膜との付着性を良好にする目的で、無電解イリジウムめっき液に浸漬する前に、前処理を行い、銅または銅合金以外の被めっき物には、銅めっきを施すことが好ましい。そのような前処理としては、例えば、溶剤又はアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等を挙げることができる。また、銅めっきとしては公知の電気銅めっき、無電解銅めっきいずれも用いることができる。
【００２９】
また、本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、還元剤の電界還元を行うことができる。本発明で用いる還元剤の三価のチタンイオンは、めっき反応後、四価のチタンイオンとなるが、電位を印加することにより四価のチタンイオンを三価のチタンイオンに還元することができる。ただし、アノード側では逆反応が生じるため、アニオン交換膜等を用いてアノード側へのチタンイオンの移動を抑制する必要がある。
【００３０】
めっき対象物である被めっき物は、銅および銅合金に限られず、銅めっきを前処理として施せばいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等も挙げられる。銅および銅合金としては、例えば、タフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅、Ｓｎが添加された銅、Ａｇが添加された銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等が添加された銅合金、ＮｉおよびＳｉ等が添加されたコルソン系銅合金が挙げられる。
【００３１】
上述したような本発明の無電解イリジウムめっき液および無電解めっき方法は、細かい部品を大量にめっき処理することができるので、従来の電気イリジウムめっき法に比べ高い生産性を有している。本発明により形成されたイリジウムめっき皮膜は、皮膜均一性、耐食性および耐熱性に優れているので、熱処理や大電流に起因した金属間化合物（ＩＭＣ）層生成による接合信頼性低下やエレクトロマイグレーション、アーク放電による材料破壊の改善に用いることができる。これらのことから、本発明は、電子部品産業、重電機産業、自動車産業等の産業分野で極めて有用であるといえる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
【００３３】
（実施例１）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を調製し、浴温７０℃、めっき時間１時間というめっき条件で５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に無電解イリジウムめっきを施した。
＜液組成＞
六塩化イリジウム三ナトリウム ５ｇ／Ｌ（三価のイリジウムイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００３４】
得られためっき皮膜について下記に示す項目を評価した。結果を表１に示す。
＜めっき速度＞
めっき処理前後の銅箔の重量増加分を銅箔の表面積、イリジウムの比重で割ることにより、めっき速度（ｎｍ／ｃｍ２・ｈｏｕｒ）を求めた。
【００３５】
＜外観＞
めっきが施された銅箔の表面を目視にて観察し、下記判定基準に基づいて評価した。
○：光沢のある皮膜
△：ピット発生又は白っぽい皮膜
×：光沢のない又は色ムラ・光沢ムラのある皮膜
【００３６】
＜めっき液状態＞
１時間めっきを行った後の液の状態を目視にて観察し、めっき前の状態との変化を評価した。
【００３７】
（実施例２）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして、純銅箔にイリジウムめっきを施し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム二ナトリウム ５ｇ／Ｌ（四価のイリジウムイオンとして１１ｍｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００３８】
（実施例３）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして、純銅箔にイリジウムめっきを施し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム三ナトリウム ５ｇ／Ｌ（三価のイリジウムイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
シュウ酸 １０ｇ／Ｌ（０．１１ｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００３９】
（実施例４）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして、純銅箔にイリジウムめっきを施し、評価を行った。結果を表１に示す。
六塩化イリジウム三ナトリウム ５ｇ／Ｌ（三価のイリジウムイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
シュウ酸 １０ｇ／Ｌ（０．１１ｍｏｌ／Ｌ）
アスコルビン酸 ２４ｇ／Ｌ（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００４０】
（比較例１）
特許文献１を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記吸着浴組成の液を用いて８０℃で６０分処理した後、下記還元浴組成の液を用いて４０℃で６０分処理し、最後に下記成長浴組成の液を用いて７５℃で３０分処理した。結果を表１に示す。
＜吸着浴＞
塩化イリジウムアンモニウム ６．３ｇ／Ｌ
アンモニア水 ６３ｍＬ／Ｌ
ｐＨ １０．５
＜還元浴＞
水素化ホウ素ナトリウム（０．５％溶液） １．５ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝液（０．１Ｎ−ＮａＯＨ＋０．１Ｍ−Ｈ３ＢＯ４）
ｐＨ ９．５
＜成長浴＞
塩化イリジウム ３．１ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン（５％溶液） ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝液（０．１Ｎ−ＮａＯＨ＋０．１Ｍ−Ｈ３ＢＯ４）
ｐＨ ９．５
【００４１】
（比較例２）
特許文献２を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記液組成のめっき液を用いて７５℃で１時間処理した。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム二ナトリウム １．２５ｇ／Ｌ
ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（５％水溶液） １００ｍＬ／Ｌ
Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ（２０％水溶液） ３０ｍＬ／Ｌ
ｐＨ ７．７
【００４２】
（比較例３）
特許文献３を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記液組成のめっき液を用いて７５℃で１時間処理した。結果を表１に示す。
＜液組成＞
Ｋ［Ｉｒ（Ｎ２Ｈ５）Ｃｌ５］ １．３ｇ
ｐＨ ２．８
【００４３】
（比較例４）
特許文献４を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記液組成の置換めっき液を用いて６０℃で１時間処理した。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム二ナトリウム ５ｇ／Ｌ
ｐＨ ３．５
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果から、実施例１〜４は、銅箔上にイリジウムめっき皮膜を形成することが可能であることが分かる。実施例３および４では、安定化剤としてシュウ酸が添加されているので、めっき液の白濁が防止されている。更に、実施例４では、酸化抑制剤としてアスコルビン酸が添加されているので、めっき速度が劇的に向上している。一方、比較例１〜４はいずれも、銅箔上にイリジウムめっき皮膜を形成することができなかった。
【００４６】
このように従来提案されている無電解イリジウムめっき液では不可能であった銅素材上へのイリジウムめっきが、本発明によりはじめて可能になったことは上記結果から明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解イリジウムめっき液およびそれを用いた無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウムは、優れた耐食性および高い酸素過電圧を有するため、主に電解用電極の陽極材料として用いられている。また、イリジウムは、高融点で且つ高硬度であることから非常に拡散しにくく、最近は拡散防止層としての用途も期待されている。このような用途は、電気電子分野に多く、例えば電子基板上のエレクトロマイグレーション対策や、ハンダ接合界面のＩＭＣ層対策のため銅上に成膜されたり、リレー接点やスパークプラグといったアーク放電対策といった用途にも使われている。
【０００３】
イリジウムめっきは電気めっきで既に実用化されており、いくつかの報告がされている。しかしながら、電気めっきでは、孤立配線部分にめっき皮膜を形成することが困難であるとともに、電界集中のため、膜厚の均一性が損なわれるといった問題が存在する。更に、イリジウムは比較的高価な金属であり、研磨等により膜厚均一化を図るのは環境的にもコスト的にも好ましくない。また、電気めっきの場合、対極も必要となるために、細かい部品を大量に処理するといった目的にも適していない。
【０００４】
一方、無電解めっきは化学反応でめっき皮膜を形成する技術であるため、上記問題をすべて解決することができる。すなわち、電極配線のことを気にする必要がなく、導通の取れない孤立配線部分にも皮膜形成が可能であり、膜厚分布も少ない。また、対極も不要なため、細かい部品を大量に処理するのに適している。そのため、細かい部品が多く、膜厚精度が必要な電気・電子業界では、無電解イリジウムめっきの開発が強く求められてきた。
【０００５】
このような無電解イリジウムめっきは、これまでいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、ジメチルアミンボランを用いた無電解イリジウムめっき法が提案されている。しかし、この方法は、皮膜形成に三段階ものプロセスを必要としている非常に煩雑なもので工業化には程遠いものである。
【０００６】
特許文献２には、ヒドラジンを用いた無電解イリジウムめっき法が提案されている。この方法は、非常に簡便であるが、ヒドラジンは発がん性が指摘されている物質であることから工業化には向かない。
【０００７】
特許文献３には、イリジウムのヒドラジン錯体を用いた無電解イリジウムめっき法が提案されている。しかし、この方法は、複雑な錯体形成プロセスを必要としており、現実的な方法とはいえない。
【０００８】
特許文献４には、還元剤を用いない置換析出めっき法が提案されており、析出させる金属としてイリジウムが挙げられている。しかし、この方法は、母材表面を溶解し荒らしてしまうので、めっき皮膜の品質が高いとはいえない。
【０００９】
更に、これら特許文献１〜４に記載された方法を本発明者が追試したところ、配線材料として広く用いられている銅材に対して皮膜を形成することはできなかった（比較例１〜４を参照）。配線材料として広く用いられている銅材料に対してめっき処理を直接行うことができないのは非常に致命的な問題であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−１３４５８６号公報
【特許文献２】特公平２−２０７０９号公報
【特許文献３】特開平８−１５８０５９号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来の無電解イリジウムめっき法は、工業化適性、めっき品質等において問題がある上に、銅材料に対してイリジウムめっきを直接形成することができないという致命的な問題があった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、工業化適性が高く、品質の優れたイリジウムめっき皮膜を銅材料に対して直接形成することのできる無電解イリジウムめっき液および無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来の無電解イリジウムめっき液組成について検討した結果、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の存在が銅材料に対するイリジウムめっき皮膜の形成を阻害しているのではないかという着想を得た。このような着想から、ジメチルアミンボランといった分子系還元剤ではなく、２つの価数を取り得る金属に着目して鋭意検討したところ、還元剤として三価のチタンイオンを用いることが有効であることに想到し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、三価のチタンイオンとを含む無電解イリジウムめっき液である。
また、本発明は、上記無電解イリジウムめっき液を用いて、銅または銅合金上にイリジウムめっき皮膜を形成する無電解めっき方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、工業化適性が高く、品質の優れたイリジウムめっき皮膜を銅材料に対して直接形成することのできる無電解イリジウムめっき液および無電解めっき方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る無電解イリジウムめっき液は、塗着原料となる三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、還元剤として作用する三価のチタンイオンとを主成分とする。
【００１６】
三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの供給源となる化合物としては、例えば、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四臭化イリジウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、六塩化イリジウム二ナトリウム、六臭化イリジウム三カリウム、六臭化イリジウム二カリウム、六ヨウ化イリジウム三カリウム、トリス硫酸二イリジウム、ビス硫酸イリジウム等の溶解して三価または四価のイリジウムイオンを生成するイリジウム塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、めっき速度が高いという点で、三価のイリジウムイオン供給源となる六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、六臭化イリジウム三カリウムおよび六ヨウ化イリジウム三カリウムが好ましい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。無電解イリジウムめっき液におけるイリジウムイオンの濃度は、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜６０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。イリジウムイオンの濃度が上記範囲外であると、めっき速度が低下することがあるため好ましくない。
【００１７】
三価のチタンイオンの供給源となる化合物としては、例えば、三塩化チタン、三フッ化チタン、三臭化チタン、第一硫酸チタン等の溶解して三価のチタンイオンを生成するチタン塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。無電解イリジウムめっき液におけるチタンイオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。チタンイオンの濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき反応の進行に伴い水酸化チタンが発生してめっき反応を阻害することがあるため好ましくなく、また、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、還元作用が不十分となりめっき反応が進行しなくなることがあるため好ましくない。
【００１８】
無電解イリジウムめっき液のｐＨは、１〜６であることが好ましく、２〜５であることが更に好ましい。無電解イリジウムめっき液のｐＨが１未満であると、めっき対象物の腐食が激しくなったりめっき速度が低下することがあるため好ましくなく、また、６を超えると、三価および四価のチタンイオンが水酸化物を形成してめっき反応を阻害することがあるため好ましくない。ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アミン系イオンを生成するもの（例えば、アンモニア）やリン系イオンを生成するもの（例えば、リン酸）はイリジウムや銅材料に優先的に吸着してめっき反応を阻害することがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明の無電解イリジウムめっき液には、めっき反応の進行に伴い生成する四価のチタンイオンを安定化させる目的で、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびそれらの塩からなる少なくとも１種の安定化剤を添加してもよい。モノカルボン酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。塩としては、これらのカルボン酸に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合しているものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。安定化剤を使用する場合、その添加量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。安定化剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、安定化剤の効果が十分に得られないことがあるため好ましくなく、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき反応の界面に悪影響を及ぼしめっき速度を低下させることがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明の無電解イリジウムめっき液には、イリジウムイオンの価数を三価または四価で安定させる目的で、酸化抑制剤を添加してもよい。このような酸化抑制剤は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が好ましくは−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））、より好ましくは０Ｖ〜０．８Ｖであり且つ窒素およびリンを含まない化合物から選択される。このような化合物の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれら塩等が挙げられる。塩としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸等に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合しているものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成する化合物は、イリジウムめっき皮膜の形成を阻害する恐れがあるので好ましくない。酸化抑制剤を使用する場合、その添加量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。酸化抑制剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、酸化抑制剤の効果が十分に得られないことがあるため好ましくなく、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えて添加してもほとんど効果が増強されることがないため好ましくない。
【００２１】
本発明の無電解イリジウムめっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、緩衝剤、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。ただし、アミン系イオンおよびリン系イオンを生成するものを添加することは、めっき反応を阻害する恐れがあるため、避けることが好ましい。
【００２２】
緩衝剤としては、ホウ酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。緩衝剤を添加する場合、その添加量は、通常、無電解イリジウムめっき液に対して１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００２３】
反応促進剤としては、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられる。反応促進剤を添加する場合、その添加量は、通常、無電解イリジウムめっき液に対して０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ程度である。
【００２４】
光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられる。光沢剤を添加する場合、その添加量は、通常、無電解イリジウムめっき液に対して０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ程度である。
【００２５】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を添加する場合、無電解イリジウムめっき液に対して１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２６】
機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ＰＴＦＥ粒子を機能付与剤として添加する場合、無電解イリジウムめっき液に対して１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ程度である。また、炭化ケイ素粒子を機能付与剤として添加する場合、無電解イリジウムめっき液に対して１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度である。
【００２７】
次に、本発明に係る無電解めっき方法について、以下に説明する。本発明の無電解めっき方法では、上述の無電解イリジウムめっき液に銅を主成分とする被めっき物を浸漬して、皮膜均一性、耐食性および耐熱性に優れたイリジウムめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることができる。めっき液温度（浴温）は、４０℃〜９０℃とすることが好ましく、５０〜８０℃とすることが更に好ましい。めっき液温度が４０℃未満であると、十分なめっき速度が得られないことがあるため好ましくなく、また、９０℃を超えると、本発明の無電解イリジウムめっき液が不安定になることがあるため好ましくない。また、めっき中、必要に応じてめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面にイリジウムめっき皮膜をより均一に形成させることができる。この場合、めっき液の撹拌および被めっき物の揺動方法としては、当該技術分野において公知の撹拌方法や揺動方法を採用することができる。また、イリジウムめっき皮膜の析出速度（めっき速度）はめっき条件等によって変わるが、通常１ｎｍ／ｈ〜２００ｎｍ／ｈ程度である。めっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００２８】
更に、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中のイリジウムイオン、還元剤である三価のチタンイオンおよび酸化抑制剤（使用する場合）が消費されてその濃度が低下したり、めっきの進行に伴ってめっき液中の安定化剤（使用する場合）が不足することがあるので、連続的に又は適当な時間ごとに、三価または四価のイリジウムイオン供給源、三価のチタンイオン供給源、安定化剤、酸化抑制剤、ｐＨ調整剤等をめっき液に補給することが好ましい。
なお、被めっき物表面には、イリジウムめっき皮膜との付着性を良好にする目的で、無電解イリジウムめっき液に浸漬する前に、前処理を行い、銅または銅合金以外の被めっき物には、銅めっきを施すことが好ましい。そのような前処理としては、例えば、溶剤又はアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等を挙げることができる。また、銅めっきとしては公知の電気銅めっき、無電解銅めっきいずれも用いることができる。
【００２９】
また、本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、還元剤の電界還元を行うことができる。本発明で用いる還元剤の三価のチタンイオンは、めっき反応後、四価のチタンイオンとなるが、電位を印加することにより四価のチタンイオンを三価のチタンイオンに還元することができる。ただし、アノード側では逆反応が生じるため、アニオン交換膜等を用いてアノード側へのチタンイオンの移動を抑制する必要がある。
【００３０】
めっき対象物である被めっき物は、銅および銅合金に限られず、銅めっきを前処理として施せばいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等も挙げられる。銅および銅合金としては、例えば、タフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅、Ｓｎが添加された銅、Ａｇが添加された銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等が添加された銅合金、ＮｉおよびＳｉ等が添加されたコルソン系銅合金が挙げられる。
【００３１】
上述したような本発明の無電解イリジウムめっき液および無電解めっき方法は、細かい部品を大量にめっき処理することができるので、従来の電気イリジウムめっき法に比べ高い生産性を有している。本発明により形成されたイリジウムめっき皮膜は、皮膜均一性、耐食性および耐熱性に優れているので、熱処理や大電流に起因した金属間化合物（ＩＭＣ）層生成による接合信頼性低下やエレクトロマイグレーション、アーク放電による材料破壊の改善に用いることができる。これらのことから、本発明は、電子部品産業、重電機産業、自動車産業等の産業分野で極めて有用であるといえる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
【００３３】
（実施例１）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を調製し、浴温７０℃、めっき時間１時間というめっき条件で５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に無電解イリジウムめっきを施した。
＜液組成＞
六塩化イリジウム三ナトリウム ５ｇ／Ｌ（三価のイリジウムイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００３４】
得られためっき皮膜について下記に示す項目を評価した。結果を表１に示す。
＜めっき速度＞
めっき処理前後の銅箔の重量増加分を銅箔の表面積、イリジウムの比重で割ることにより、めっき速度（ｎｍ／ｃｍ２・ｈｏｕｒ）を求めた。
【００３５】
＜外観＞
めっきが施された銅箔の表面を目視にて観察し、下記判定基準に基づいて評価した。
○：光沢のある皮膜
△：ピット発生又は白っぽい皮膜
×：光沢のない又は色ムラ・光沢ムラのある皮膜
【００３６】
＜めっき液状態＞
１時間めっきを行った後の液の状態を目視にて観察し、めっき前の状態との変化を評価した。
【００３７】
（実施例２）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして、純銅箔にイリジウムめっきを施し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム二ナトリウム ５ｇ／Ｌ（四価のイリジウムイオンとして１１ｍｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００３８】
（実施例３）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして、純銅箔にイリジウムめっきを施し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム三ナトリウム ５ｇ／Ｌ（三価のイリジウムイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
シュウ酸 １０ｇ／Ｌ（０．１１ｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００３９】
（実施例４）
下記液組成の無電解イリジウムめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして、純銅箔にイリジウムめっきを施し、評価を行った。結果を表１に示す。
六塩化イリジウム三ナトリウム ５ｇ／Ｌ（三価のイリジウムイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
シュウ酸 １０ｇ／Ｌ（０．１１ｍｏｌ／Ｌ）
アスコルビン酸 ２４ｇ／Ｌ（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）
２２％三塩化チタン溶液 ４０ｍＬ／Ｌ（三価のチタンイオンとして０．０５７ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ３．５（３０重量％ＮａＯＨおよび３０重量％Ｈ２ＳＯ４を添加することにより調整）
【００４０】
（比較例１）
特許文献１を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記吸着浴組成の液を用いて８０℃で６０分処理した後、下記還元浴組成の液を用いて４０℃で６０分処理し、最後に下記成長浴組成の液を用いて７５℃で３０分処理した。結果を表１に示す。
＜吸着浴＞
塩化イリジウムアンモニウム ６．３ｇ／Ｌ
アンモニア水 ６３ｍＬ／Ｌ
ｐＨ １０．５
＜還元浴＞
水素化ホウ素ナトリウム（０．５％溶液） １．５ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝液（０．１Ｎ−ＮａＯＨ＋０．１Ｍ−Ｈ３ＢＯ４）
ｐＨ ９．５
＜成長浴＞
塩化イリジウム ３．１ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン（５％溶液） ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝液（０．１Ｎ−ＮａＯＨ＋０．１Ｍ−Ｈ３ＢＯ４）
ｐＨ ９．５
【００４１】
（比較例２）
特許文献２を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記液組成のめっき液を用いて７５℃で１時間処理した。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム二ナトリウム １．２５ｇ／Ｌ
ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（５％水溶液） １００ｍＬ／Ｌ
Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ（２０％水溶液） ３０ｍＬ／Ｌ
ｐＨ ７．７
【００４２】
（比較例３）
特許文献３を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記液組成のめっき液を用いて７５℃で１時間処理した。結果を表１に示す。
＜液組成＞
Ｋ［Ｉｒ（Ｎ２Ｈ５）Ｃｌ５］ １．３ｇ
ｐＨ ２．８
【００４３】
（比較例４）
特許文献４を参考にして、５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍの純銅箔に、下記液組成の置換めっき液を用いて６０℃で１時間処理した。結果を表１に示す。
＜液組成＞
六塩化イリジウム二ナトリウム ５ｇ／Ｌ
ｐＨ ３．５
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果から、実施例１〜４は、銅箔上にイリジウムめっき皮膜を形成することが可能であることが分かる。実施例３および４では、安定化剤としてシュウ酸が添加されているので、めっき液の白濁が防止されている。更に、実施例４では、酸化抑制剤としてアスコルビン酸が添加されているので、めっき速度が劇的に向上している。一方、比較例１〜４はいずれも、銅箔上にイリジウムめっき皮膜を形成することができなかった。
【００４６】
このように従来提案されている無電解イリジウムめっき液では不可能であった銅素材上へのイリジウムめっきが、本発明によりはじめて可能になったことは上記結果から明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、三価のチタンイオンとを含むことを特徴とする無電解イリジウムめっき液。
【請求項２】
前記イリジウムイオンの濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜６０ｍｍｏｌ／Ｌであり、前記チタンイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、めっき液のｐＨが１〜６である請求項１に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項３】
モノカルボン酸、ジカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される安定化剤０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌを更に含む請求項１または２に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項４】
酸化還元電位（ＯＲＰ）が−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であり且つ窒素およびリンを含まない化合物から選択される酸化抑制剤０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌを更に含む請求項１〜３の何れか一項に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項５】
前記酸化抑制剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される請求項４に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の無電解イリジウムめっき液を用いて、銅または銅合金上にイリジウムめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項１】
三価のイリジウムイオンおよび四価のイリジウムイオンの少なくとも一方と、三価のチタンイオンとを含むことを特徴とする無電解イリジウムめっき液。
【請求項２】
前記イリジウムイオンの濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜６０ｍｍｏｌ／Ｌであり、前記チタンイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、めっき液のｐＨが１〜６である請求項１に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項３】
モノカルボン酸、ジカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される安定化剤０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌを更に含む請求項１または２に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項４】
酸化還元電位（ＯＲＰ）が−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であり且つ窒素およびリンを含まない化合物から選択される酸化抑制剤０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌを更に含む請求項１〜３の何れか一項に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項５】
前記酸化抑制剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される請求項４に記載の無電解イリジウムめっき液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の無電解イリジウムめっき液を用いて、銅または銅合金上にイリジウムめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【公開番号】特開２０１２−２４１２５８（Ｐ２０１２−２４１２５８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４７６８（Ｐ２０１１−１１４７６８）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]