無電解ニッケルめっき液の再生方法
【課題】拡散透析法を用いることによりニッケル及びキレート剤等有用成分のロスを防止し、酸排出量を減らすと共にランニングコストの低いめっき液の再生方法を提供する。
【解決手段】ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液を再生する方法であり、老化液に含まれる亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換して亜リン酸及び硫酸に変換し、次に拡散透析膜３により前記亜リン酸および硫酸をめっき液から分離することにより無電解ニッケルめっき液を再生する。
【解決手段】ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液を再生する方法であり、老化液に含まれる亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換して亜リン酸及び硫酸に変換し、次に拡散透析膜３により前記亜リン酸および硫酸をめっき液から分離することにより無電解ニッケルめっき液を再生する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無電解ニッケルめっき工程においてめっき液に生成される副生物を除去し、めっき液を再生する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっきにおいては、めっき原液としてニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を使用することが一般的である。
無電解めっきにおいては、処理工程において還元剤の酸化分解により副生物が生成され、この副生物によってめっき液の寿命が制約されている。無電解ニッケルめっきでは、処理工程でＮｉ２＋が減少し、亜リン酸、硫酸ナトリウムなどの副生物が生成される。Ｎｉ２＋は処理の過程において適宜補給するが、副生物が増加を続ける。そして、副生物が増加するとＮｉ２＋が適量含まれていてもめっき品質は低下する。そのために、数ターン毎に老化した原液（老化液）を交換しなければならない。なお、１ターンとはめっき１バッチをいい、めっき槽内のニッケルイオン、次亜リン酸などが消費され亜リン酸が副生され濃度が上昇する。
【０００３】
ところで、原液を交換しようとすると、老化液を廃棄しなければならないが、亜リン酸を含む老化液の廃棄は多くの規制があり困難である。
そこで、老化液から亜リン酸を除去する方法が提案されている。例えば、電気透析法による亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの脱塩や、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム塩の添加による亜リン酸イオンの沈殿除去などである。
【０００４】
例えば特開２００１−１９２８４９号には、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムをニッケルめっき液に添加し、次亜リン酸塩の酸化により無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩を亜リン酸カルシウムとして酸化沈殿させてこれを分離し、これが除去されためっき液を再使用する技術が開示されている。
また、本願出願人の出願に係る特開２０１０−５３３６８号において、老化液を圧力透析膜で透析し副成物を原液から分離し、副成物が分離された再生液を原液に戻すと共に、副成物にカルシウム塩などを添加して沈殿分離する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１９２８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された技術においては、老化液にカルシウム塩を直接添加しているので、再生処理されためっき液中にＣａが残留し、めっきに悪影響を及ぼすので、再生液としての使用に適さない。
また、特許文献２に開示された技術は、圧力透析膜を使用するものであり、回収された酸を沈殿分離する必要がある。
この発明は、拡散透析法を用いることによりニッケル及びキレート剤等有用成分のロスを防止し、酸排出量を減らすと共にランニングコストの低いめっき液の再生を行うことを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液を再生する方法であり、老化液に含まれる亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換して亜リン酸及び硫酸に変換し、次に拡散透析膜により前記亜リン酸および硫酸をめっき液から分離することにより無電解ニッケルめっき液を再生する。
【０００７】
前記において、ＮａイオンをＨイオンに置換するのは、ＨイオンはＮａイオンよりも拡散係数が大きく（例えば亜リン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ３の拡散係数は０．０２，Ｈイオンに置換した亜リン酸Ｈ３ＰＯ３の拡散係数は１．０。単位は何れもｍｏｌ／（ｈｒ・ｍ２／ｍｏｌ／ｌ）、拡散透析膜による酸の分離を効率的に行うことができるためである。なお、透析温度は高い方が拡散速度が高く好ましい。また、ｐＨは１以下が好ましい。
前記ＮａイオンのＨイオンへの置換は、老化液を陽イオン交換膜または陽イオン交換樹脂に通液することによって行うことができ、その手法は問わない。
また、拡散透析膜としては、平膜の他スパイラル型の陰イオン交換膜を用いることができる。プラスの荷電基を持った陰イオン交換膜を用いれば、酸のみ拡散する。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、第一工程として老化液中の亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換し、拡散係数の高い亜リン酸及び硫酸に変換して処理することにより、拡散透析膜による酸の分離を効率よく行うことができる。
拡散透析膜において、亜リン酸、硫酸は透析膜を通過し、ニッケルは透析膜を通過しないので両者は分離される。そこで、副成物を含まない溶液は原液にもどすことができ、ニッケルは再利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下この発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００１０】
図において、符号１はイオン交換槽、２は拡散透析槽であり拡散透析膜３によって仕切られ、一方が供給室４，他方が分離室５としてある。前記供給室４にはイオン交換槽でイオン交換された廃液を供給する老化液供給管６と再生液を回収する再生液回収管７が接続してあり、前記分離室５には水供給管８と排出管９接続してある。
【００１１】
めっき槽の老化液はイオン交換槽１に送られ、ここで陽イオン交換膜を透過させたり、陽イオン交換樹脂に通液する。この課程で老化液中の分離すべき物質である亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンがＨイオンに置き換えられ、亜リン酸及び硫酸に変換する。
ついでこの老化液を老化液供給管６を経て拡散透析槽２の供給室４に供給する。併せて分離室５には水を供給する。
老化液が供給される供給室と水が供給される分離室の濃度差により拡散透析が行われ、老化液中の亜リン酸及び硫酸は拡散透析膜３を通過して分離室５に移動する。その結果、供給室４では亜リン酸及び硫酸が除去された（減少した）再生液が得られる。
【００１２】
３ターン後の無電解ニッケルめっきの原液の成分は１リットル（Ｌ）あたり以下のとおりであった。
Ｎｉ ６．５ｇ
次亜リン酸 ３２ ｇ
亜リン酸ナトリウム １９４ ｇ
イオン交換後のニッケルめっき液の成分は１Ｌあたり以下のとおりであった。
Ｎｉ ６．５ｇ
次亜リン酸 ２６ ｇ
亜リン酸 １５４ ｇ
上記において、亜リン酸１５４ｇが除去すべき副生物である。
上記イオン交換した老化液を拡散透析処理した後の成分は以下の通りであった。
Ｎｉ ５．４ｇ
次亜リン酸 ６ ｇ
亜リン酸 ３５ ｇ
なお上記において硫酸の量は測定していないが、硫酸は亜リン酸より数倍拡散係数が高いので、亜リン酸以上に減少しているものと推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
この発明によれば、無電解ニッケルめっきにおける老化液から副生物を除去できると共に、副生物が除去された全量を再生液として再利用することができるものであり、老化液の処理技術として、産業上きわめて有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の装置の説明図。
【符号の説明】
【００１５】
１．イオン交換槽
２．拡散透析槽
３．拡散透析膜
４．供給室
５．分離室
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無電解ニッケルめっき工程においてめっき液に生成される副生物を除去し、めっき液を再生する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっきにおいては、めっき原液としてニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を使用することが一般的である。
無電解めっきにおいては、処理工程において還元剤の酸化分解により副生物が生成され、この副生物によってめっき液の寿命が制約されている。無電解ニッケルめっきでは、処理工程でＮｉ２＋が減少し、亜リン酸、硫酸ナトリウムなどの副生物が生成される。Ｎｉ２＋は処理の過程において適宜補給するが、副生物が増加を続ける。そして、副生物が増加するとＮｉ２＋が適量含まれていてもめっき品質は低下する。そのために、数ターン毎に老化した原液（老化液）を交換しなければならない。なお、１ターンとはめっき１バッチをいい、めっき槽内のニッケルイオン、次亜リン酸などが消費され亜リン酸が副生され濃度が上昇する。
【０００３】
ところで、原液を交換しようとすると、老化液を廃棄しなければならないが、亜リン酸を含む老化液の廃棄は多くの規制があり困難である。
そこで、老化液から亜リン酸を除去する方法が提案されている。例えば、電気透析法による亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの脱塩や、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム塩の添加による亜リン酸イオンの沈殿除去などである。
【０００４】
例えば特開２００１−１９２８４９号には、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムをニッケルめっき液に添加し、次亜リン酸塩の酸化により無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩を亜リン酸カルシウムとして酸化沈殿させてこれを分離し、これが除去されためっき液を再使用する技術が開示されている。
また、本願出願人の出願に係る特開２０１０−５３３６８号において、老化液を圧力透析膜で透析し副成物を原液から分離し、副成物が分離された再生液を原液に戻すと共に、副成物にカルシウム塩などを添加して沈殿分離する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１９２８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された技術においては、老化液にカルシウム塩を直接添加しているので、再生処理されためっき液中にＣａが残留し、めっきに悪影響を及ぼすので、再生液としての使用に適さない。
また、特許文献２に開示された技術は、圧力透析膜を使用するものであり、回収された酸を沈殿分離する必要がある。
この発明は、拡散透析法を用いることによりニッケル及びキレート剤等有用成分のロスを防止し、酸排出量を減らすと共にランニングコストの低いめっき液の再生を行うことを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液を再生する方法であり、老化液に含まれる亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換して亜リン酸及び硫酸に変換し、次に拡散透析膜により前記亜リン酸および硫酸をめっき液から分離することにより無電解ニッケルめっき液を再生する。
【０００７】
前記において、ＮａイオンをＨイオンに置換するのは、ＨイオンはＮａイオンよりも拡散係数が大きく（例えば亜リン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ３の拡散係数は０．０２，Ｈイオンに置換した亜リン酸Ｈ３ＰＯ３の拡散係数は１．０。単位は何れもｍｏｌ／（ｈｒ・ｍ２／ｍｏｌ／ｌ）、拡散透析膜による酸の分離を効率的に行うことができるためである。なお、透析温度は高い方が拡散速度が高く好ましい。また、ｐＨは１以下が好ましい。
前記ＮａイオンのＨイオンへの置換は、老化液を陽イオン交換膜または陽イオン交換樹脂に通液することによって行うことができ、その手法は問わない。
また、拡散透析膜としては、平膜の他スパイラル型の陰イオン交換膜を用いることができる。プラスの荷電基を持った陰イオン交換膜を用いれば、酸のみ拡散する。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、第一工程として老化液中の亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換し、拡散係数の高い亜リン酸及び硫酸に変換して処理することにより、拡散透析膜による酸の分離を効率よく行うことができる。
拡散透析膜において、亜リン酸、硫酸は透析膜を通過し、ニッケルは透析膜を通過しないので両者は分離される。そこで、副成物を含まない溶液は原液にもどすことができ、ニッケルは再利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下この発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００１０】
図において、符号１はイオン交換槽、２は拡散透析槽であり拡散透析膜３によって仕切られ、一方が供給室４，他方が分離室５としてある。前記供給室４にはイオン交換槽でイオン交換された廃液を供給する老化液供給管６と再生液を回収する再生液回収管７が接続してあり、前記分離室５には水供給管８と排出管９接続してある。
【００１１】
めっき槽の老化液はイオン交換槽１に送られ、ここで陽イオン交換膜を透過させたり、陽イオン交換樹脂に通液する。この課程で老化液中の分離すべき物質である亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンがＨイオンに置き換えられ、亜リン酸及び硫酸に変換する。
ついでこの老化液を老化液供給管６を経て拡散透析槽２の供給室４に供給する。併せて分離室５には水を供給する。
老化液が供給される供給室と水が供給される分離室の濃度差により拡散透析が行われ、老化液中の亜リン酸及び硫酸は拡散透析膜３を通過して分離室５に移動する。その結果、供給室４では亜リン酸及び硫酸が除去された（減少した）再生液が得られる。
【００１２】
３ターン後の無電解ニッケルめっきの原液の成分は１リットル（Ｌ）あたり以下のとおりであった。
Ｎｉ ６．５ｇ
次亜リン酸 ３２ ｇ
亜リン酸ナトリウム １９４ ｇ
イオン交換後のニッケルめっき液の成分は１Ｌあたり以下のとおりであった。
Ｎｉ ６．５ｇ
次亜リン酸 ２６ ｇ
亜リン酸 １５４ ｇ
上記において、亜リン酸１５４ｇが除去すべき副生物である。
上記イオン交換した老化液を拡散透析処理した後の成分は以下の通りであった。
Ｎｉ ５．４ｇ
次亜リン酸 ６ ｇ
亜リン酸 ３５ ｇ
なお上記において硫酸の量は測定していないが、硫酸は亜リン酸より数倍拡散係数が高いので、亜リン酸以上に減少しているものと推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
この発明によれば、無電解ニッケルめっきにおける老化液から副生物を除去できると共に、副生物が除去された全量を再生液として再利用することができるものであり、老化液の処理技術として、産業上きわめて有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の装置の説明図。
【符号の説明】
【００１５】
１．イオン交換槽
２．拡散透析槽
３．拡散透析膜
４．供給室
５．分離室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液中の亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換して亜リン酸及び硫酸に変換し、
次に拡散透析膜により前記亜リン酸および硫酸をめっき液から分離することを特徴とする、
無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項２】
ＮａイオンのＨイオンへの置換を、イオン交換膜またはイオン交換樹脂で行う、請求項１記載の無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項３】
拡散透析膜が、平膜またはスパイラル型の荷電膜である、請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項１】
ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液中の亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのＮａイオンをＨイオンに置換して亜リン酸及び硫酸に変換し、
次に拡散透析膜により前記亜リン酸および硫酸をめっき液から分離することを特徴とする、
無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項２】
ＮａイオンのＨイオンへの置換を、イオン交換膜またはイオン交換樹脂で行う、請求項１記載の無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項３】
拡散透析膜が、平膜またはスパイラル型の荷電膜である、請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液の再生方法
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０２３６３（Ｐ２０１２−１０２３６３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１４８２（Ｐ２０１０−２５１４８２）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（５０００５７１１３）
【出願人】（５０５２３２３２４）株式会社野坂電機 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（５０００５７１１３）
【出願人】（５０５２３２３２４）株式会社野坂電機 (7)
【Ｆターム（参考）】
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