無電解ニッケルめっき皮膜および無電解ニッケルめっき液
【課題】ニッケル以外の環境負荷物質のめっき皮膜への混入を極力抑え、優れた安定性を有し、且つ優れた機械的特性を有するめっき皮膜を与えることのできる無電解ニッケルめっき液を提供すること。
【解決手段】０．５〜４重量％のリン、０．０１〜２重量％のホウ素および０．１〜５重量％のスズを含有する無電解ニッケルめっき皮膜である。この無電解ニッケルめっき皮膜は、ニッケルイオンを０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸イオンを０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸イオンを１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、２価のスズイオンを５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌ含む無電解ニッケルめっき液を用いて得ることができる。
【解決手段】０．５〜４重量％のリン、０．０１〜２重量％のホウ素および０．１〜５重量％のスズを含有する無電解ニッケルめっき皮膜である。この無電解ニッケルめっき皮膜は、ニッケルイオンを０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸イオンを０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸イオンを１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、２価のスズイオンを５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌ含む無電解ニッケルめっき液を用いて得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜および無電解ニッケルめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっき法は、化学反応を利用して被めっき物表面にめっき皮膜を形成する技術であり、電気めっき法のように電極等の特別な装置を必要とせず、被めっき物をめっき液に浸漬するだけで一度に大量の表面処理を行うことができる。また、無電解ニッケルめっき法は、膜厚の均一性も優れており、熱処理を施したり組成を調整することでＣｒめっき並みの高硬度を得ることもできる。そのため、無電解ニッケルめっき法は、Ｃｒめっきの代替技術として工業的に注目されている。
【０００３】
無電解ニッケルめっき液は、主にニッケルイオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤およびｐＨ調整剤から構成され、還元剤がニッケルイオンを還元することによりニッケルめっき皮膜を形成する。このとき、被めっき物が触媒として働くことにより、被めっき物表面において優先的に還元反応が生じると考えられているが、現実には被めっき物による触媒作用はそれほど大きくないために、無電解ニッケルめっき液中でも還元反応が進み、めっき液の自己分解が生じてしまう。そのため、工業的には、自己分解を阻害する安定剤をめっき液中に添加することにより、めっき液の自己分解を抑制している。
【０００４】
このような安定剤としては、これまで鉛やカドミウムといった有害重金属が用いられており、皮膜中にこれら有害重金属が取り込まれる。昨今、国際的な環境意識の高まりにより有害物質の法規制が格段に厳しくなっており、産業界ではこれら法規制に抵触する物質を極力使用しない状況となっている。そのため、産業界ではこれら環境負荷物質を極力抑えた無電解ニッケルめっき液の開発が強く求められている。
【０００５】
無電解ニッケルめっき皮膜のなかでも、ニッケルとリンとホウ素とからなる（Ｎｉ−Ｐ−Ｂ）無電解めっき皮膜は、硬度が高く、摺動性にも優れているため、ピストンやシューといった機械部品の表面処理として広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。この無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき皮膜においても、現実的には安定剤として用いた鉛やタリウムといった環境負荷物質が相当量含まれており、その含有量の低減が、産業界より強く求められてきた。これまで無電解ニッケルめっきの代替安定剤としては、大きくビスマス、インジウム、硫黄系および窒素系といった安定剤が提案されてきた（例えば、特許文献２〜４を参照）。
【０００６】
ところが、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液では、次亜リン酸系還元剤と水素化ホウ素系還元剤とを併用している。これらの還元剤は、元来、使用温度の異なるものであるため、併用するためには比較的還元力の低い次亜リン酸系還元剤が作用し得る７０℃以上の浴温で使用せざるを得ない。しかしながら、水素化ホウ素系還元剤が自己分解せずに還元力を安定して発揮し得る温度は、通常、６０℃以下であるため、これらの還元剤を併用する温度域では、ビスマス、インジウム、硫黄系および窒素系といった代替安定剤では水素化ホウ素系還元剤の激しい自己分解反応を抑制することができない。そのため、代替安定剤を用いた従来のＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液は、安定性が著しく低いものであった。
【０００７】
また、環境負荷物質の含有量の低減が産業界より強く求められる一方で、安定剤として添加した鉛はＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき皮膜に取り込まれることにより機械特性・摺動特性の向上に寄与していることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。この非特許文献１では、鉛に代えてコバルトやタングステンを添加することにより機械的特性を維持できることが報告されているが、その添加量は数十重量％にも及ぶため、経済的負荷も大きく、とても産業的な用途に供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１５８０５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３８４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Proceeding of SETC, no.2009-32-0065(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっきにおいては、鉛やタリウムといった環境負荷物質の含有量の低減が産業界から強く要請されていたにも関わらず、めっき液の安定性や得られるめっき皮膜の機械的特性を維持しつつ、環境負荷物質の含有量を低減する経済的な手法が見出されていなかった。
【００１１】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ニッケル以外の環境負荷物質のめっき皮膜への混入を極力抑え、優れた安定性を有し、且つ優れた機械的特性を有するめっき皮膜を与えることのできる無電解ニッケルめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究、開発を遂行した結果、安定剤として２価のスズイオンをめっき液に添加することが上記課題を解決するのに有効であることに想到し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ニッケルイオンを０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸イオンを０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸イオンを１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、２価のスズイオンを５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌ含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液である。
また、本発明は、上記無電解ニッケルめっき液を用いて得ることのできる０．５〜４重量％のリン、０．０１〜２重量％のホウ素および０．１〜５重量％のスズを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環境負荷物質、特に人体への悪影響が懸念される重金属類の含有量が極めて低いにもかかわらず、安定性に優れ、且つ優れた機械的特性を有するめっき皮膜を与えることのできる無電解ニッケルめっき液および無電解ニッケルめっき皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜に関して説明する。
本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜は、ニッケル、リン、ホウ素およびスズを必須成分として含むものである。
無電解ニッケルめっき皮膜中のリン含有量は、０．５〜４重量％であることが必須であり、１〜３重量％であることが好ましい。リンの含有量が０．５重量％未満のめっき皮膜は、次亜リン酸塩等を還元剤とするめっき液では形成することができない。また、リンの含有量が４重量％を超えると、めっき皮膜が非結晶質となって硬度が極端に下がるとともに機械的特性が悪化する。
【００１６】
無電解ニッケルめっき皮膜中のホウ素含有量は、０．０１〜２重量％であることが必須であり、０．０２〜１重量％であることが好ましい。ホウ素含有量が０．０１重量％未満であると、めっき皮膜の硬度が低く、ホウ素の添加効果が得られない。また、ホウ素含有量が２重量％を超えると、めっき皮膜が非結晶質となって硬度が極端に下がるとともに機械的特性が悪化する。
【００１７】
無電解ニッケルめっき皮膜中のスズ含有量は、０．１〜５重量％であることが必須であり、０．２〜４重量％であることが好ましい。スズ含有量が０．１重量％未満であると、めっき皮膜の硬度および摺動特性が悪化するとともに、めっき液に添加するスズの量を少なくしなければならなくなり、めっき液の安定性が低下し実用的ではない。また、スズ含有量が５重量％を超えると、めっき皮膜の硬度の大幅な低下が生じる。
【００１８】
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜には、鉛、カドミウム、タリウムといった有害重金属または硫黄や窒素は含まれないことが望ましいが、摺動特性の改善のため、それらが微量に含まれてもよい。その含有量は、めっき液の安定性、生産性、皮膜の要求特性および環境規制によっても異なるため、限定はできないが、無電解ニッケル皮膜中に概ね０．１重量％以下であることが望ましい。０．１重量％を超える含有量は、環境規制値に抵触する可能性が高く、また、生産性の悪化を招く場合が多い。
【００１９】
本発明で得られた無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理を施すことにより、皮膜硬度を向上させることができる。熱処理の条件は、めっき皮膜に要求される硬度と母材の耐熱性とを考慮して決めることができる。熱処理温度は、例えば１５０〜４００℃の範囲とすることができる。１５０℃未満では皮膜硬度や密着性の向上効果が不十分であり、４００℃を超えると皮膜硬度が逆に低下する。好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。また、熱処理時間は、処理温度、めっき皮膜に要求される硬度、母材の耐熱性および生産性等を考慮して決めることができ、通常、３０〜１２０分間とすることが適当である。
【００２０】
熱処理の雰囲気は、空気、不活性ガス、還元性ガス等を用いることができ、作業性およびコスト等を考慮して適宜選択することができる。上記熱処理により、上記めっき皮膜は徐々に結晶成長が進み、硬度が高くなる。本発明の上記組成のめっき皮膜は、めっきした状態で低い結晶性を有するために、従来のニッケルめっき皮膜に比べて比較的低温での熱処理で結晶化が進み、高い硬度の皮膜を得ることができる。
【００２１】
次に、本発明に係る無電解ニッケルめっき液に関して説明する。
本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、ニッケルイオンと、次亜リン酸イオンと、テトラヒドロホウ酸イオン（ＢＨ４−）と、２価のスズイオンとを必須成分として含むものである。
【００２２】
ニッケルイオンの供給源となる化合物としては、公知の水溶性ニッケル塩を制限なく使用することができ、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中におけるニッケルイオンの濃度は、０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ニッケルイオンの濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌ未満であると、十分なめっき速度が得られず生産性が悪化する。また、ニッケルイオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の不安定化を招く。
【００２３】
還元剤として作用する次亜リン酸イオンの供給源となる化合物としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中における次亜リン酸イオンの濃度は、０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。次亜リン酸イオンの濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌ未満であると、十分なめっき速度が得られず生産性が悪化する。また、次亜リン酸イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の不安定化を招く。
【００２４】
還元剤として作用するテトラヒドロホウ酸イオンの供給源となる化合物としては、例えば、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、水素化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中におけるテトラヒドロホウ酸イオンの濃度は、１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、２〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。テトラヒドロホウ酸イオンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、上記した組成範囲のめっき皮膜は得られず、めっき皮膜の機械的特性および硬度が悪化する。また、テトラヒドロホウ酸イオンの濃度が８０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、上記した組成範囲のめっき皮膜が得られないとともに、めっき液の安定性が極端に低下する。
【００２５】
安定剤として作用する２価のスズイオンの供給源となる化合物としては、水溶液中において２価のスズイオンを解離するものであれば制限なく使用することができ、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酒石酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。２価のスズイオンの濃度は、５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、１００〜９００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。２価のスズイオンの濃度が５０μｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液の安定性が悪化するとともに、めっき皮膜の機械的特性の低下が見られる。また、２価のスズイオンの濃度が１０００μｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき速度の低下を生じる。
【００２６】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、２価のスズイオンを安定化するために、酸化抑制剤を添加することができる。このような酸化抑制剤は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））、好ましくは０Ｖ〜０．８Ｖである化合物から選択される。酸化還元電位が−０．１Ｖ未満の化合物では還元力が強すぎ、Ｓｎが析出する危険性があり、０．８Ｖを超える化合物を添加しても効果がない。このような化合物の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれら塩等が挙げられる。塩としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸等に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合しているものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような酸化抑制剤の添加量は、無電解ニッケルめっき液中の２価のスズイオン量に対して、０．２〜２倍モルであることが好ましく、０．５〜１．５倍モルであることが更に好ましい。酸化抑制剤の添加量が０．２倍モル未満であると、スズイオンの価数を安定化する効果が得られない場合がある。また、酸化抑制剤の添加量が２倍モルを超えると、めっき皮膜の変性およびめっき液の不安定化を生じる場合がある。
【００２７】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、通常、錯化剤が含まれる。錯化剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリシン、アラニン、アルギニン等のアミノ酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのカルボン酸類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中における錯化剤の濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜６０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、環境上あまり好ましくないが、本発明の効果を損なわない範囲で、２価のスズイオンの他に、公知の安定剤を微量に添加してもよい。このような安定剤としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の公知の重金属系安定剤、イソシアニド化合物、ヒドロキシアミン化合物、不飽和アルコール化合物、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオン酸、チオン酸塩等の公知の有機系安定剤を挙げることができる。重金属系安定剤の添加量は、微量であることが望ましく、例えばＰｂであれば０．１〜５ｍｇ／Ｌであり、Ｂｉ、ＴｌおよびＩｎであればそれぞれ０．０１〜２０ｍｇ／Ｌである。また、有機系安定剤の添加量は、１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。本発明の無電解ニッケルめっき液では、有害重金属系安定剤を全く添加しなくても、安定剤として有害重金属系安定剤のみが添加された従来の無電解ニッケルめっき液と同等以上の安定性が得られるが、微量の有害重金属系安定剤を添加することで安定性を更に向上させることができる。
【００２９】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。反応促進剤としては、チオジグリコール酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、０．０１〜１ｇ／Ｌである。光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、０．０１〜１ｇ／Ｌである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩として１０〜３０ｍｇ／Ｌである。機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、例えばＰＴＦＥ粒子として１〜３０ｇ／Ｌ、炭化ケイ素粒子として１〜１０ｇ／Ｌである。
【００３０】
本発明の無電解ニッケルめっき液のｐＨとしては、通常５以上、好ましくは５．５以上、上限として通常１０以下、好ましくは７以下である。無電解ニッケルめっき液のｐＨが５未満であると、水素化ホウ素系還元剤の自己分解が急速に生じる恐れがあり、一方、１０を超えると、めっき液の安定性が低下する場合がある。この範囲内で、めっき液のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を適宜使用してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられ、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。
【００３１】
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを行う場合、上述した無電解ニッケルめっき液浴に被めっき物を浸漬するという常法を採用すればよい。より具体的には、好ましくは浴温７０〜９８℃、更に好ましくは７５〜９５℃において、必要に応じてめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面に均一にニッケルめっき皮膜を形成することができる。この場合、めっき液の撹拌または被めっき物の揺動方法としては、公知の撹拌、揺動方法を採用することができる。また、めっき皮膜の析出速度は特に限定されるものではないが、通常、５〜２５μｍ／ｈｒ程度である。さらに、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度が低下するので、連続的にまたは適当な時間ごとに、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、テトラヒドロホウ酸イオン、２価のスズイオン、錯化剤、酸化抑制剤、ｐＨ調整剤等をニッケルめっき液浴に補給することが好ましい。
【００３２】
ここでの被めっき物には特に制限はなく、無電解ニッケルめっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等が挙げられる。また、ニッケルめっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常、２〜２５μｍ程度である。
【００３３】
上述したような本発明の無電解ニッケルめっき液は、細かい部品を大量にめっき処理することができるため、従来の電気ニッケルめっき法に比べ高い生産性を有している。本発明により形成された無電解ニッケルめっき皮膜は、皮膜均一性および機械的特性に優れているので、過酷な摺動が生じるピストンやシャフト、ギアの表面処理として用いることができる。これらのことから、本発明は、航空機産業、機械産業、自動車産業等の産業分野で極めて有用であるといえる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
下記液組成のＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液を調製し、浴温８２℃、めっき時間１時間および浴比２６（めっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（６水和物） ２５ｇ／Ｌ（ニッケルイオンとして０．０９ｍｏｌ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ（次亜リン酸イオンとして０．２３ｍｏｌ／Ｌ）
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ（テトラヒドロホウ酸イオンとして８．５ｍｍｏｌ／Ｌ）
ＳｎＣｌ２（２水和） ２価のスズイオンとして５０ｍｇ／Ｌ（２価のスズイオンとして４２１μｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ６．２
【００３６】
（実施例２）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（７水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
ＳｎＣｌ２（２水和） ２価のスズイオンとして５０ｍｇ／Ｌ
カテコールジスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／Ｌ（２価のスズイオンの０．３５倍モル）
ｐＨ ６．２
【００３７】
（比較例１）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（７水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
ＳｎＣｌ４（５水和物） ４価スズイオンとして５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２
【００３８】
（比較例２）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（６水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス ビスマスとして２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２
【００３９】
（比較例３）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（６水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
チオ硫酸 ５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２
【００４０】
（比較例４）
日本カニゼン株式会社製ＳＫＢ−２３０（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、Ｐｂ低減・Ｔｌ含有タイプ）を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
【００４１】
（比較例５）
日本カニゼン株式会社製ＳＫＢ−２００（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、Ｐｂ含有タイプ）を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜５で得られたＮｉ−Ｐ−Ｂめっき皮膜の析出速度、硬度、摺動特性、組成および外観を下記方法に従って評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
＜めっき皮膜の析出速度＞
圧延鋼板上に形成されためっき皮膜の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計で測定し、測定されためっき皮膜の厚さをめっき時間で除してめっき皮膜の析出速度を求めた。
【００４４】
＜めっき皮膜の硬度＞
ビッカース硬度計を用いて２５ｇ荷重にて測定した。
【００４５】
＜摺動特性＞
スガ磨耗試験機を用いて下記の条件で摺動させた前後の重量変化を磨耗量とした。摩耗量が少ないほど、摺動特性の優れためっき皮膜であると言える。
荷重 ：１．５ｋｇ
研磨紙 ：＃２０００
摺動回数：３００回
【００４６】
＜外観＞
めっきが施された圧延鋼板の表面を目視にて観察し、下記判定基準に基づいて評価した。
○：光沢のある皮膜
△：ピット発生又は白っぽい皮膜
×：光沢のない又は色ムラ・光沢ムラのある皮膜
【００４７】
＜組成＞
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に施しためっき皮膜を硝酸で溶解させ、ＩＣＰを用いてめっき皮膜中の各成分の組成を分析した。
【００４８】
めっき液の安定性を下記方法に従って評価した。結果を表１に示した。
＜めっき液の安定性試験＞
めっき液を１００ｍＬ採取し、これを６０℃まで加熱しこの温度に保持しながら、１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加した。その後、１分ごとに５００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加し、めっき液が黒色化又は分解するまでに要する時間（秒）を計測した。この時間（秒）が長いほど、安定性の高いめっき液であると言える。なお、計測時間に関しては６００秒を最大値とした。安定性試験に関しては、めっき前とめっき後１時間放置しためっき液について評価した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果から分かるように、実施例１および２で得られためっき皮膜には、スズが取り込まれている。実施例１および２で得られためっき皮膜の硬度および摺動特性は、比較例１〜４よりも優れており、鉛を大量に含有した比較例５と同等の性能が得られている。また、比較例１の結果より、めっき液中に４価のスズイオンを添加しても皮膜中にスズが取り込まれるものの、スズ含有量が０．１重量％未満であるために機械的特性は不十分であることが分かる。更に、４価のスズイオンを添加した比較例１のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液では、安定性が不十分であることも分かる。すなわち、従来提案されている代替安定剤では実現不可能であったＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性と機械的特性との両立が２価のスズイオンを安定剤として添加したＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液により実現可能となったことは明らかである。さらに、実施例１および２を比較して分かるように、２価のスズイオンの酸化抑制剤を添加した実施例２はめっき前後の安定性にほとんど変化がない。このことより、２価のスズイオンの酸化抑制剤を添加することにより、めっき液の安定性の経時変化による低下が大幅に抑制されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜および無電解ニッケルめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっき法は、化学反応を利用して被めっき物表面にめっき皮膜を形成する技術であり、電気めっき法のように電極等の特別な装置を必要とせず、被めっき物をめっき液に浸漬するだけで一度に大量の表面処理を行うことができる。また、無電解ニッケルめっき法は、膜厚の均一性も優れており、熱処理を施したり組成を調整することでＣｒめっき並みの高硬度を得ることもできる。そのため、無電解ニッケルめっき法は、Ｃｒめっきの代替技術として工業的に注目されている。
【０００３】
無電解ニッケルめっき液は、主にニッケルイオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤およびｐＨ調整剤から構成され、還元剤がニッケルイオンを還元することによりニッケルめっき皮膜を形成する。このとき、被めっき物が触媒として働くことにより、被めっき物表面において優先的に還元反応が生じると考えられているが、現実には被めっき物による触媒作用はそれほど大きくないために、無電解ニッケルめっき液中でも還元反応が進み、めっき液の自己分解が生じてしまう。そのため、工業的には、自己分解を阻害する安定剤をめっき液中に添加することにより、めっき液の自己分解を抑制している。
【０００４】
このような安定剤としては、これまで鉛やカドミウムといった有害重金属が用いられており、皮膜中にこれら有害重金属が取り込まれる。昨今、国際的な環境意識の高まりにより有害物質の法規制が格段に厳しくなっており、産業界ではこれら法規制に抵触する物質を極力使用しない状況となっている。そのため、産業界ではこれら環境負荷物質を極力抑えた無電解ニッケルめっき液の開発が強く求められている。
【０００５】
無電解ニッケルめっき皮膜のなかでも、ニッケルとリンとホウ素とからなる（Ｎｉ−Ｐ−Ｂ）無電解めっき皮膜は、硬度が高く、摺動性にも優れているため、ピストンやシューといった機械部品の表面処理として広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。この無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき皮膜においても、現実的には安定剤として用いた鉛やタリウムといった環境負荷物質が相当量含まれており、その含有量の低減が、産業界より強く求められてきた。これまで無電解ニッケルめっきの代替安定剤としては、大きくビスマス、インジウム、硫黄系および窒素系といった安定剤が提案されてきた（例えば、特許文献２〜４を参照）。
【０００６】
ところが、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液では、次亜リン酸系還元剤と水素化ホウ素系還元剤とを併用している。これらの還元剤は、元来、使用温度の異なるものであるため、併用するためには比較的還元力の低い次亜リン酸系還元剤が作用し得る７０℃以上の浴温で使用せざるを得ない。しかしながら、水素化ホウ素系還元剤が自己分解せずに還元力を安定して発揮し得る温度は、通常、６０℃以下であるため、これらの還元剤を併用する温度域では、ビスマス、インジウム、硫黄系および窒素系といった代替安定剤では水素化ホウ素系還元剤の激しい自己分解反応を抑制することができない。そのため、代替安定剤を用いた従来のＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液は、安定性が著しく低いものであった。
【０００７】
また、環境負荷物質の含有量の低減が産業界より強く求められる一方で、安定剤として添加した鉛はＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき皮膜に取り込まれることにより機械特性・摺動特性の向上に寄与していることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。この非特許文献１では、鉛に代えてコバルトやタングステンを添加することにより機械的特性を維持できることが報告されているが、その添加量は数十重量％にも及ぶため、経済的負荷も大きく、とても産業的な用途に供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１５８０５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３８４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Proceeding of SETC, no.2009-32-0065(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっきにおいては、鉛やタリウムといった環境負荷物質の含有量の低減が産業界から強く要請されていたにも関わらず、めっき液の安定性や得られるめっき皮膜の機械的特性を維持しつつ、環境負荷物質の含有量を低減する経済的な手法が見出されていなかった。
【００１１】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ニッケル以外の環境負荷物質のめっき皮膜への混入を極力抑え、優れた安定性を有し、且つ優れた機械的特性を有するめっき皮膜を与えることのできる無電解ニッケルめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究、開発を遂行した結果、安定剤として２価のスズイオンをめっき液に添加することが上記課題を解決するのに有効であることに想到し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ニッケルイオンを０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸イオンを０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸イオンを１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、２価のスズイオンを５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌ含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液である。
また、本発明は、上記無電解ニッケルめっき液を用いて得ることのできる０．５〜４重量％のリン、０．０１〜２重量％のホウ素および０．１〜５重量％のスズを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環境負荷物質、特に人体への悪影響が懸念される重金属類の含有量が極めて低いにもかかわらず、安定性に優れ、且つ優れた機械的特性を有するめっき皮膜を与えることのできる無電解ニッケルめっき液および無電解ニッケルめっき皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜に関して説明する。
本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜は、ニッケル、リン、ホウ素およびスズを必須成分として含むものである。
無電解ニッケルめっき皮膜中のリン含有量は、０．５〜４重量％であることが必須であり、１〜３重量％であることが好ましい。リンの含有量が０．５重量％未満のめっき皮膜は、次亜リン酸塩等を還元剤とするめっき液では形成することができない。また、リンの含有量が４重量％を超えると、めっき皮膜が非結晶質となって硬度が極端に下がるとともに機械的特性が悪化する。
【００１６】
無電解ニッケルめっき皮膜中のホウ素含有量は、０．０１〜２重量％であることが必須であり、０．０２〜１重量％であることが好ましい。ホウ素含有量が０．０１重量％未満であると、めっき皮膜の硬度が低く、ホウ素の添加効果が得られない。また、ホウ素含有量が２重量％を超えると、めっき皮膜が非結晶質となって硬度が極端に下がるとともに機械的特性が悪化する。
【００１７】
無電解ニッケルめっき皮膜中のスズ含有量は、０．１〜５重量％であることが必須であり、０．２〜４重量％であることが好ましい。スズ含有量が０．１重量％未満であると、めっき皮膜の硬度および摺動特性が悪化するとともに、めっき液に添加するスズの量を少なくしなければならなくなり、めっき液の安定性が低下し実用的ではない。また、スズ含有量が５重量％を超えると、めっき皮膜の硬度の大幅な低下が生じる。
【００１８】
本発明の無電解ニッケルめっき皮膜には、鉛、カドミウム、タリウムといった有害重金属または硫黄や窒素は含まれないことが望ましいが、摺動特性の改善のため、それらが微量に含まれてもよい。その含有量は、めっき液の安定性、生産性、皮膜の要求特性および環境規制によっても異なるため、限定はできないが、無電解ニッケル皮膜中に概ね０．１重量％以下であることが望ましい。０．１重量％を超える含有量は、環境規制値に抵触する可能性が高く、また、生産性の悪化を招く場合が多い。
【００１９】
本発明で得られた無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理を施すことにより、皮膜硬度を向上させることができる。熱処理の条件は、めっき皮膜に要求される硬度と母材の耐熱性とを考慮して決めることができる。熱処理温度は、例えば１５０〜４００℃の範囲とすることができる。１５０℃未満では皮膜硬度や密着性の向上効果が不十分であり、４００℃を超えると皮膜硬度が逆に低下する。好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。また、熱処理時間は、処理温度、めっき皮膜に要求される硬度、母材の耐熱性および生産性等を考慮して決めることができ、通常、３０〜１２０分間とすることが適当である。
【００２０】
熱処理の雰囲気は、空気、不活性ガス、還元性ガス等を用いることができ、作業性およびコスト等を考慮して適宜選択することができる。上記熱処理により、上記めっき皮膜は徐々に結晶成長が進み、硬度が高くなる。本発明の上記組成のめっき皮膜は、めっきした状態で低い結晶性を有するために、従来のニッケルめっき皮膜に比べて比較的低温での熱処理で結晶化が進み、高い硬度の皮膜を得ることができる。
【００２１】
次に、本発明に係る無電解ニッケルめっき液に関して説明する。
本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、ニッケルイオンと、次亜リン酸イオンと、テトラヒドロホウ酸イオン（ＢＨ４−）と、２価のスズイオンとを必須成分として含むものである。
【００２２】
ニッケルイオンの供給源となる化合物としては、公知の水溶性ニッケル塩を制限なく使用することができ、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中におけるニッケルイオンの濃度は、０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ニッケルイオンの濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌ未満であると、十分なめっき速度が得られず生産性が悪化する。また、ニッケルイオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の不安定化を招く。
【００２３】
還元剤として作用する次亜リン酸イオンの供給源となる化合物としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中における次亜リン酸イオンの濃度は、０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。次亜リン酸イオンの濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌ未満であると、十分なめっき速度が得られず生産性が悪化する。また、次亜リン酸イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の不安定化を招く。
【００２４】
還元剤として作用するテトラヒドロホウ酸イオンの供給源となる化合物としては、例えば、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、水素化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中におけるテトラヒドロホウ酸イオンの濃度は、１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、２〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。テトラヒドロホウ酸イオンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、上記した組成範囲のめっき皮膜は得られず、めっき皮膜の機械的特性および硬度が悪化する。また、テトラヒドロホウ酸イオンの濃度が８０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、上記した組成範囲のめっき皮膜が得られないとともに、めっき液の安定性が極端に低下する。
【００２５】
安定剤として作用する２価のスズイオンの供給源となる化合物としては、水溶液中において２価のスズイオンを解離するものであれば制限なく使用することができ、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酒石酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。２価のスズイオンの濃度は、５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌであることが必須であり、１００〜９００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。２価のスズイオンの濃度が５０μｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液の安定性が悪化するとともに、めっき皮膜の機械的特性の低下が見られる。また、２価のスズイオンの濃度が１０００μｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき速度の低下を生じる。
【００２６】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、２価のスズイオンを安定化するために、酸化抑制剤を添加することができる。このような酸化抑制剤は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））、好ましくは０Ｖ〜０．８Ｖである化合物から選択される。酸化還元電位が−０．１Ｖ未満の化合物では還元力が強すぎ、Ｓｎが析出する危険性があり、０．８Ｖを超える化合物を添加しても効果がない。このような化合物の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれら塩等が挙げられる。塩としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸等に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合しているものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような酸化抑制剤の添加量は、無電解ニッケルめっき液中の２価のスズイオン量に対して、０．２〜２倍モルであることが好ましく、０．５〜１．５倍モルであることが更に好ましい。酸化抑制剤の添加量が０．２倍モル未満であると、スズイオンの価数を安定化する効果が得られない場合がある。また、酸化抑制剤の添加量が２倍モルを超えると、めっき皮膜の変性およびめっき液の不安定化を生じる場合がある。
【００２７】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、通常、錯化剤が含まれる。錯化剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリシン、アラニン、アルギニン等のアミノ酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのカルボン酸類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中における錯化剤の濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜６０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、環境上あまり好ましくないが、本発明の効果を損なわない範囲で、２価のスズイオンの他に、公知の安定剤を微量に添加してもよい。このような安定剤としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の公知の重金属系安定剤、イソシアニド化合物、ヒドロキシアミン化合物、不飽和アルコール化合物、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオン酸、チオン酸塩等の公知の有機系安定剤を挙げることができる。重金属系安定剤の添加量は、微量であることが望ましく、例えばＰｂであれば０．１〜５ｍｇ／Ｌであり、Ｂｉ、ＴｌおよびＩｎであればそれぞれ０．０１〜２０ｍｇ／Ｌである。また、有機系安定剤の添加量は、１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。本発明の無電解ニッケルめっき液では、有害重金属系安定剤を全く添加しなくても、安定剤として有害重金属系安定剤のみが添加された従来の無電解ニッケルめっき液と同等以上の安定性が得られるが、微量の有害重金属系安定剤を添加することで安定性を更に向上させることができる。
【００２９】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。反応促進剤としては、チオジグリコール酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、０．０１〜１ｇ／Ｌである。光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、０．０１〜１ｇ／Ｌである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩として１０〜３０ｍｇ／Ｌである。機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、例えばＰＴＦＥ粒子として１〜３０ｇ／Ｌ、炭化ケイ素粒子として１〜１０ｇ／Ｌである。
【００３０】
本発明の無電解ニッケルめっき液のｐＨとしては、通常５以上、好ましくは５．５以上、上限として通常１０以下、好ましくは７以下である。無電解ニッケルめっき液のｐＨが５未満であると、水素化ホウ素系還元剤の自己分解が急速に生じる恐れがあり、一方、１０を超えると、めっき液の安定性が低下する場合がある。この範囲内で、めっき液のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を適宜使用してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられ、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。
【００３１】
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを行う場合、上述した無電解ニッケルめっき液浴に被めっき物を浸漬するという常法を採用すればよい。より具体的には、好ましくは浴温７０〜９８℃、更に好ましくは７５〜９５℃において、必要に応じてめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面に均一にニッケルめっき皮膜を形成することができる。この場合、めっき液の撹拌または被めっき物の揺動方法としては、公知の撹拌、揺動方法を採用することができる。また、めっき皮膜の析出速度は特に限定されるものではないが、通常、５〜２５μｍ／ｈｒ程度である。さらに、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度が低下するので、連続的にまたは適当な時間ごとに、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、テトラヒドロホウ酸イオン、２価のスズイオン、錯化剤、酸化抑制剤、ｐＨ調整剤等をニッケルめっき液浴に補給することが好ましい。
【００３２】
ここでの被めっき物には特に制限はなく、無電解ニッケルめっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等が挙げられる。また、ニッケルめっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常、２〜２５μｍ程度である。
【００３３】
上述したような本発明の無電解ニッケルめっき液は、細かい部品を大量にめっき処理することができるため、従来の電気ニッケルめっき法に比べ高い生産性を有している。本発明により形成された無電解ニッケルめっき皮膜は、皮膜均一性および機械的特性に優れているので、過酷な摺動が生じるピストンやシャフト、ギアの表面処理として用いることができる。これらのことから、本発明は、航空機産業、機械産業、自動車産業等の産業分野で極めて有用であるといえる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
下記液組成のＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液を調製し、浴温８２℃、めっき時間１時間および浴比２６（めっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（６水和物） ２５ｇ／Ｌ（ニッケルイオンとして０．０９ｍｏｌ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ（次亜リン酸イオンとして０．２３ｍｏｌ／Ｌ）
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ（テトラヒドロホウ酸イオンとして８．５ｍｍｏｌ／Ｌ）
ＳｎＣｌ２（２水和） ２価のスズイオンとして５０ｍｇ／Ｌ（２価のスズイオンとして４２１μｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ ６．２
【００３６】
（実施例２）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（７水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
ＳｎＣｌ２（２水和） ２価のスズイオンとして５０ｍｇ／Ｌ
カテコールジスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／Ｌ（２価のスズイオンの０．３５倍モル）
ｐＨ ６．２
【００３７】
（比較例１）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（７水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
ＳｎＣｌ４（５水和物） ４価スズイオンとして５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２
【００３８】
（比較例２）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（６水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス ビスマスとして２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２
【００３９】
（比較例３）
下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
＜液組成＞
硫酸ニッケル（６水和物） ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物） ２５ｇ／Ｌ
プロピオン酸ソーダ ３０ｇ／Ｌ
グリシン １５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン ０．５ｇ／Ｌ
チオ硫酸 ５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２
【００４０】
（比較例４）
日本カニゼン株式会社製ＳＫＢ−２３０（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、Ｐｂ低減・Ｔｌ含有タイプ）を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
【００４１】
（比較例５）
日本カニゼン株式会社製ＳＫＢ−２００（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、Ｐｂ含有タイプ）を用いる以外は、実施例１と同様にして圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施した。
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜５で得られたＮｉ−Ｐ−Ｂめっき皮膜の析出速度、硬度、摺動特性、組成および外観を下記方法に従って評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
＜めっき皮膜の析出速度＞
圧延鋼板上に形成されためっき皮膜の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計で測定し、測定されためっき皮膜の厚さをめっき時間で除してめっき皮膜の析出速度を求めた。
【００４４】
＜めっき皮膜の硬度＞
ビッカース硬度計を用いて２５ｇ荷重にて測定した。
【００４５】
＜摺動特性＞
スガ磨耗試験機を用いて下記の条件で摺動させた前後の重量変化を磨耗量とした。摩耗量が少ないほど、摺動特性の優れためっき皮膜であると言える。
荷重 ：１．５ｋｇ
研磨紙 ：＃２０００
摺動回数：３００回
【００４６】
＜外観＞
めっきが施された圧延鋼板の表面を目視にて観察し、下記判定基準に基づいて評価した。
○：光沢のある皮膜
△：ピット発生又は白っぽい皮膜
×：光沢のない又は色ムラ・光沢ムラのある皮膜
【００４７】
＜組成＞
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に施しためっき皮膜を硝酸で溶解させ、ＩＣＰを用いてめっき皮膜中の各成分の組成を分析した。
【００４８】
めっき液の安定性を下記方法に従って評価した。結果を表１に示した。
＜めっき液の安定性試験＞
めっき液を１００ｍＬ採取し、これを６０℃まで加熱しこの温度に保持しながら、１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加した。その後、１分ごとに５００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を１ｍＬ添加し、めっき液が黒色化又は分解するまでに要する時間（秒）を計測した。この時間（秒）が長いほど、安定性の高いめっき液であると言える。なお、計測時間に関しては６００秒を最大値とした。安定性試験に関しては、めっき前とめっき後１時間放置しためっき液について評価した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果から分かるように、実施例１および２で得られためっき皮膜には、スズが取り込まれている。実施例１および２で得られためっき皮膜の硬度および摺動特性は、比較例１〜４よりも優れており、鉛を大量に含有した比較例５と同等の性能が得られている。また、比較例１の結果より、めっき液中に４価のスズイオンを添加しても皮膜中にスズが取り込まれるものの、スズ含有量が０．１重量％未満であるために機械的特性は不十分であることが分かる。更に、４価のスズイオンを添加した比較例１のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液では、安定性が不十分であることも分かる。すなわち、従来提案されている代替安定剤では実現不可能であったＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性と機械的特性との両立が２価のスズイオンを安定剤として添加したＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液により実現可能となったことは明らかである。さらに、実施例１および２を比較して分かるように、２価のスズイオンの酸化抑制剤を添加した実施例２はめっき前後の安定性にほとんど変化がない。このことより、２価のスズイオンの酸化抑制剤を添加することにより、めっき液の安定性の経時変化による低下が大幅に抑制されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜４重量％のリン、０．０１〜２重量％のホウ素および０．１〜５重量％のスズを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜。
【請求項２】
ニッケルイオンを０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸イオンを０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸イオンを１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、２価のスズイオンを５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌ含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項３】
前記２価のスズイオンの供給源となる化合物が、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酒石酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）およびメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項４】
酸化還元電位（ＯＲＰ）が−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の化合物から選択される酸化抑制剤を、２価のスズイオン量に対して、０．２〜２倍モル更に含むことを特徴とする請求項２または３に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項５】
前記酸化抑制剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項１】
０．５〜４重量％のリン、０．０１〜２重量％のホウ素および０．１〜５重量％のスズを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜。
【請求項２】
ニッケルイオンを０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸イオンを０．０９〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロホウ酸イオンを１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、２価のスズイオンを５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌ含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項３】
前記２価のスズイオンの供給源となる化合物が、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酒石酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）およびメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項４】
酸化還元電位（ＯＲＰ）が−０．１Ｖ〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の化合物から選択される酸化抑制剤を、２価のスズイオン量に対して、０．２〜２倍モル更に含むことを特徴とする請求項２または３に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項５】
前記酸化抑制剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の無電解ニッケルめっき液。
【公開番号】特開２０１３−１４８０９（Ｐ２０１３−１４８０９Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９１３８（Ｐ２０１１−１４９１３８）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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