熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート
【課題】外部からの耐食性に優れ、高強度を維持する、薄肉化に対応した熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを提供する。
【解決手段】心材と、この心材の一面側に配置される犠牲陽極層と、他面側に配置されてＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層とを備えた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートであって、心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％、Ｃｕ：１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、犠牲陽極層は、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、ろう材層は、Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：３．０質量％以下かつ心材のＣｕ含有量以上を含有することを特徴とする。
【解決手段】心材と、この心材の一面側に配置される犠牲陽極層と、他面側に配置されてＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層とを備えた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートであって、心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％、Ｃｕ：１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、犠牲陽極層は、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、ろう材層は、Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：３．０質量％以下かつ心材のＣｕ含有量以上を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の熱交換器等に使用されるブレージングシート、特にろう付け後強度および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載されるコンデンサ、エバポレータ等の熱交換器は、アルミニウム合金からなるクラッド材またはブレージングシートを成形、組み立て、ろう付けされることにより形成される。近年、このアルミニウム合金ブレージングシートは、熱交換器の軽量化のために、例えばチューブ材用においては従来の板厚０．３〜０．５ｍｍから板厚０．２ｍｍ以下へ薄肉化が進められており、それに伴って、より高強度化および高耐食性化が求められている。
【０００３】
耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートに関する従来技術として、例えば、特許文献１には、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金からなる心材の一方の面にＡｌ−Ｚｎ合金からなる犠牲陽極材を、他方の面にＡｌ−Ｓｉ合金からなるろう材を積層させ、Ａｌ−Ｚｎ合金の犠牲防食作用によって耐食性を向上させたものが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２３２５０６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来技術は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金を心材として、腐食環境側にＡｌ−Ｚｎ合金からなる犠牲陽極層が配されるように成形されることにより、犠牲防食作用を付与するものである。異なる組成の合金を重ねてクラッドすると、ブレージングシートの製造工程中における熱処理（熱延、軟化焼鈍）およびろう付け処理により含有元素（Ｃｕ，Ｚｎ）が拡散する。すなわち、犠牲陽極層のＺｎは心材へ、心材のＣｕは犠牲陽極層およびろう材層へ拡散するので、図３（ａ）に示すように、ブレージングシートの板厚方向において、Ｚｎは腐食環境側から一方向に減少または一定となり、Ｃｕは心材板厚中心近傍を頂点として両方向にそれぞれ減少または一定となるような濃度分布を形成する。また、ろう材層は、ろう付け処理により流動してほとんどブレージングシート表面に残存しない。Ｃｕはアルミニウム合金の電位を貴に、Ｚｎはアルミニウム合金の電位を卑にするので、このブレージングシートにおける電位勾配は、図３（ｂ）に示すように、心材板厚中心近傍が最も貴な状態となる。この構造では犠牲陽極層側からの腐食（孔食）が心材板厚中心部に進展した場合、心材板厚中心部以深の電位が心材板厚中心部より卑になるため、腐食が急速に進展すると考えられる。そのため、このブレージングシートが薄肉化および激しい腐食環境に曝された場合には早期貫通孔形成に至る怖れがある。
【０００５】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、薄肉化した場合にも、高耐食性、高強度を維持する熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明者らは、腐食環境である熱交換器外部側となる層を、従来技術と同様に電位を心材より卑にして心材に対する犠牲陽極層とし、一方、冷媒に接する熱交換器内部側となる層は逆に、電位を心材より貴にして、心材板厚中心部以深においても犠牲防食効果を備えることとした。その結果、各層を形成する材料であるアルミニウム合金中のＣｕおよびＺｎの濃度分布を制御することにより、外部側から内部側に向かって電位が貴になるように電位勾配を付与する方法を発明するに至った（図１参照）。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、心材と、この心材の一面側に配置される犠牲陽極層と、前記心材の他面側に配置されてＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層とを備えた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲陽極層は、０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記ろう材層は、Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：３．０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００８】
このように、心材を、大気に曝される外部側に犠牲陽極層で、冷媒に接する内部側にろう材層で挟んだ３層の積層構造にし、各層を形成する材料であるアルミニウム合金中のＣｕおよびＺｎの濃度分布を制御したことにより、外部側から内部側に向かって電位が貴になるように電位勾配を付与することができる。その結果、従来技術に比較して、心材板厚中心部以深に孔食が達した場合でも犠牲防食効果を維持でき、長寿命化を図ることが可能である。
【０００９】
さらに、請求項２に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、さらに、１．０質量％以下かつ前記ろう材層のＣｕ含有量以下のＣｕを含有することを特徴とする。
【００１０】
このように、心材がＣｕを規定量含有することにより、熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの強度および耐食性をさらに向上させることができる。
【００１１】
さらに、請求項３に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１または請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの犠牲陽極層側の表面に、さらにろう材からなる層を備えることを特徴とする。
【００１２】
このように、外部側にもろう材層を備えたことにより、ベアフィン材のようにろう材層を備えていない板材とのろう付け接合が可能である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートによれば、薄肉化しても、高耐食性、高強度を長期に亘って維持することができる。特に、コンデンサ、エバポレータ等大気側からの腐食防止が重要である場合に有効である。
【００１４】
請求項２に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートによれば、薄肉化しても、高耐食性、高強度をさらに長期に亘って維持することができる。
【００１５】
請求項３に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートによれば、薄肉化しても、高耐食性、高強度を長期に亘って維持することができ、さらに、ろう材層のない分だけ薄肉化された板材とろう付け接合することにより、より軽量化された熱交換器を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを実現するための最良の形態について説明する。
図１は、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるＣｕ，Ｚｎの濃度分布および電位勾配を示す図であり、（ａ）はＣｕ，Ｚｎの濃度分布図、（ｂ）は電位勾配図である。
【００１７】
本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおいては、アルミニウム合金からなる心材の一方の面に犠牲陽極層がクラッドされ、他方の面にろう材層がクラッドされている。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートで熱交換器を作製する際は、ろう材層が熱交換器内部側（冷媒通路側）、犠牲陽極層が熱交換器外部側（大気側）となる。
すなわち、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、その板厚方向（横軸）に、外部側から、犠牲陽極層、心材、ろう材層（ろう付け処理後流出）の順に積層された３層構造となる。そして、各層におけるＣｕおよびＺｎの濃度分布を、図１（ａ）に示すように、Ｃｕは内部側から一方向に減少または一定となり、Ｚｎは外部側から一方向に減少または一定となるように制御したことで、図１（ｂ）に示すように外部側から内部側に向かって電位が常に貴となる。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを適用する熱交換器は非腐食性の冷媒を使用するため、内部側からの腐食はほとんど発生しない。
【００１８】
以下に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを構成する各要素について説明する。
【００１９】
〔心材〕
心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。また、心材は、さらに、１．０質量％以下かつろう材層のＣｕ濃度以下のＣｕを含有してもよい。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける心材の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍである。
【００２０】
（心材Ｓｉ：０．３〜１．５質量％）
Ｓｉはろう付け後強度を向上させる効果があり、特にＭｇ，Ｍｎと共存させた場合、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。０．３質量％未満では効果が小さい。一方、１．５質量％を超えると心材の融点低下および低融点相増加により、心材の溶融が生じる。したがって、心材におけるＳｉの含有量は、０．３〜１．５質量％とする。
【００２１】
（心材Ｍｎ：０．５〜１．８質量％）
Ｍｎはろう付け後強度を向上させる効果があり、含有量増加によりろう付け後強度を高めることができる。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。０．５質量％未満ではこれらの効果が小さい。一方、１．８質量％を超えると粗大な金属間化合物が形成され、成形性の低下、耐食性低下を起こしやすい。したがって、心材におけるＭｎの含有量は、０．５〜１．８質量％とする。
【００２２】
（心材Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％）
Ｍｇはろう付け後強度を向上させる効果があり、０．０５質量％未満では効果が小さい。しかし一方で、Ｍｇはフラックスろう付け性を低下させる作用があるため、０．５質量％を超えると、ろう付けの際、ろう材層、および犠牲陽極層側のろう材までＭｇが拡散し、ろう付け性が著しく低下する。したがって、心材におけるＭｇの含有量は、０．０５〜０．５質量％とする。
【００２３】
（心材Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％）
Ｔｉはアルミニウム合金中でＴｉ−Ａｌ系化合物を形成して層状に分散する。Ｔｉ−Ａｌ系化合物は電位が貴であるため、腐食形態が層状化し、深さ方向への腐食（孔食）に進展し難くなる効果がある。０．０５質量％未満では腐食形態の層状化効果が小さく、０．３５質量％を超えると粗大な金属間化合物形成により、成形性および耐食性が低下する。したがって、心材におけるＴｉの含有量は、０．０５〜０．３５質量％とする。
【００２４】
（心材Ｃｕ：１．０質量％以下かつろう材層のＣｕ濃度以下）
Ｃｕはろう付け後強度を向上させる効果がある。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。一方、１．０質量％を超えると、融点の低下に伴ってバーニングが発生する可能性がある。また、ろう材層のＣｕ濃度を超えると、心材のろう材層側（内部側）に対して板厚中心近傍の電位が貴になるため、心材板厚中心部より内部側で孔食進展が促進される。したがって、心材におけるＣｕの含有量は、１．０質量％以下であり、かつろう材層のＣｕ濃度以下である。なお、心材においては、積層されたろう材層からＣｕが拡散してくるので、心材としてＣｕは必須ではないが、０．０５質量％未満では、ろう付け後強度および耐食性を向上させる効果が小さい。また、ろう材層のＣｕ濃度との差が０．１質量％未満では耐食性を向上させる効果が小さい。したがって、心材における好ましいＣｕの含有量は、０．０５〜１．０質量％かつろう材層のＣｕ濃度以下で、より好ましくは、さらにろう材層のＣｕ濃度−０．１質量％以下である。
【００２５】
前記以外に、心材の電位貴化および強度向上のため、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ等をそれぞれ０．３質量％以下添加してもよい。また、電位勾配調整用として、Ｚｎ：１．０質量％以下を添加してもよい。ろう付け時のＺｎ拡散で、心材において犠牲陽極層側がろう材層側より電位が卑となることにより、犠牲陽極材となる領域が拡張され、防食効果を一層長く維持する効果がある。なお、不可避的不純物として、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｂｅ，Ｂ等をそれぞれ０．３質量％以下含有してもよい。
【００２６】
〔犠牲陽極層〕
犠牲陽極層は、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける犠牲陽極層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。
【００２７】
（犠牲陽極層Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％）
Ｓｉはろう付け後強度を向上させる効果があり、特にＭｇ，Ｍｎと共存させた場合、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。０．０３質量％未満では効果が小さい。一方、１．５質量％を超えると、犠牲陽極層の融点低下と低融点相増加により犠牲陽極層の溶融が生じる。したがって、犠牲陽極層におけるＳｉの含有量は、０．０３〜１．５質量％とし、好ましくは０．０３〜１．２質量％である。
【００２８】
（犠牲陽極層Ｍｎ：１．８質量％以下）
Ｍｎはろう付け後強度を向上させる効果があり、含有量増加によりろう付け後強度を高めることができる。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。一方、１．８質量％を超えると粗大な金属間化合物が形成され、成形性の低下、耐食性低下を起こしやすい。したがって、犠牲陽極層におけるＭｎの含有量は、１．８質量％以下とする。また、０．０３質量％未満では効果が小さい。したがって、犠牲陽極層における好ましいＭｎの含有量は、０．０３〜１．８質量％である。
【００２９】
（犠牲陽極層Ｚｎ：２．５〜７．０質量％）
Ｚｎは電位を卑にする働きがあり、２．５質量％未満では、犠牲陽極として作用させるためには不十分である。一方、７．０質量％を超えると、ブレージングシート単板の耐食性は良好であるが、ろう付け接合部に形成されるフィレット（ろう付け部）中のＺｎ濃度が増加するためにフィレットの優先腐食が起こる怖れがある。また圧延割れが発生するため生産性が低下する。したがって、犠牲陽極層におけるＺｎの含有量は、２．５〜７．０質量％とする。
【００３０】
前記以外に、ろう付けへの悪影響が低いものとして、例えば犠牲陽極層の電位卑化およびろう付け後強度向上のために、Ｆｅを０．５質量％以下、Ｉｎを０．０５質量％以下、犠牲陽極層の電位卑化および腐食形態の層状化のためにＳｎを０．０５質量％以下添加してもよい。
【００３１】
また、不可避的不純物として、Ｍｇを０．１質量％以下含有してもよい。本発明ではノコロックろう付け法によるろう付け性重視のため、犠牲陽極層には積極的にＭｇを添加しない。Ｍｇはフラックスろう付け性を低下させる作用があり、０．１質量％を超えると、ろう付け性が著しく低下する。したがって、犠牲陽極層における不可避的不純物としてのＭｇは、０．１質量％以下に制限する。なお、犠牲陽極層においてＳｉと化合するＭｇは主に心材から拡散するものである。
【００３２】
〔ろう材層〕
ろう材層は、アルミニウム合金のろう付けにおいて通常用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金に、３．０質量％以下かつ心材のＣｕ濃度以上のＣｕを添加したものとする。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるろう材層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。
【００３３】
（ろう材層Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％）
Ｓｉは、アルミニウム合金ろう材の融点低下および流動性を高める作用がある。Ｓｉ含有量が７．０質量％未満では、ろう付け時にろうの量が不足してろう付け性が低下する。一方、１３．０質量％を超えると成形性が低下する。したがって、ろう材層におけるＳｉの含有量は、７．０〜１３．０質量％である。
【００３４】
（ろう材層Ｃｕ：３．０質量％以下かつ心材のＣｕ濃度以上）
Ｃｕは、ブレージングシートの製造工程中における熱延、軟化焼鈍、およびろう付け処理により心材へ拡散することで、心材内に外部側から内部側に向かって貴化する電位勾配を形成し、外部側からの耐食性を向上させる。心材のＣｕ濃度未満であると、心材の内部側に対して板厚中心近傍の電位が貴になるため、心材板厚中心部より内部側で孔食進展が促進される。一方、３．０質量％を超えると、フィレット形成時にフィレットとその周辺との電位差が大きくなって、フィレット周辺に優先腐食が発生する可能性がある。したがって、ろう材層におけるＣｕの含有量は、３．０質量％以下かつ心材のＣｕ濃度以上とする。また、Ｃｕの含有量が、０．１質量％未満あるいは心材のＣｕ濃度との差が０．１質量％未満では効果が小さい。したがって、ろう材層における好ましいＣｕの含有量は、０．１〜３．０質量％かつ心材のＣｕ濃度以上で、より好ましくは、さらに心材のＣｕ濃度＋０．１質量％以上である。
【００３５】
前記以外に、心材のろう材層側（内部側）における電位貴化のため、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ等をそれぞれ０．３質量％以下添加してもよい。また、ろう材層がフィレットを形成した時の電位調整（卑化）用として電位勾配を崩さない（心材において、板厚中心部の電位がろう材層側の電位より貴とならない）範囲で、Ｚｎ：１．０質量％以下を添加してもよい。フィレットにＺｎが含有することにより、フィレットとその周辺との電位差を小さくし、優先腐食を防止することができる。
【００３６】
また、本発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおいては、その用途に応じて、犠牲陽極層側の表面に、さらに、ろう材からなる層（犠牲陽極層側ろう材層）を積層してもよい。
【００３７】
〔犠牲陽極層側ろう材層〕
犠牲陽極層側のろう材層は、本発明においては特にその組成を限定するものではないが、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金である４０００系合金が挙げられる。また、ろう材への拡散による犠牲陽極層のＺｎ減少を抑制するため、４０００系合金にＺｎを添加した合金が挙げられる。犠牲陽極層側ろう材層における好ましいＺｎの含有量は、１．０〜３．０質量％である。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける犠牲陽極層側のろう材層の厚さは特に限定されるものではなく、ろう付け処理に対応するものとするが、好ましくは０．０１ｍｍ以上である。
【００３８】
本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、公知のクラッド材の製造方法により製造される。以下にその一例を説明する。
【００３９】
まず、心材用アルミニウム合金、犠牲陽極層用アルミニウム合金、ろう材層用アルミニウム合金、そして必要に応じて犠牲陽極層側ろう材層用アルミニウム合金を、連続鋳造にて溶解、鋳造し、必要に応じて面削、均質化熱処理して、心材用鋳塊、犠牲陽極層用鋳塊、ろう材層用鋳塊、および犠牲陽極層側ろう材層用鋳塊を得る。犠牲陽極層用鋳塊、ろう材層用鋳塊、および犠牲陽極層側ろう材層用鋳塊は、熱間圧延または切断によってそれぞれ所定厚さにして、犠牲陽極材、ろう材、および犠牲陽極層側ろう材を得る。
【００４０】
次に、心材用鋳塊を、ろう材と犠牲陽極材とで挟み、さらに必要に応じて犠牲陽極層側ろう材をその外側に配置して、所定のクラッド率になるように重ね合わせ、４００℃以上の温度で加熱した後、熱間圧延により圧着し、板材とする。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を行うことにより所定の板厚とする。なお、圧着後、冷間圧延前に、合金中の元素分布を調整する目的で、熱処理を実施しても良い。また、中間焼鈍は３５０〜４５０℃で３時間以上実施するのが望ましく、最終の冷間加工率は３０〜６０％となるようにすることが好ましい。また、最終の板厚とした後、成型加工性を考慮して仕上げ焼鈍を実施してもよい。仕上げ焼鈍により、材料が軟化し、伸びが向上するため加工性が確保できる。
【実施例】
【００４１】
以上、本発明を実施するための最良の形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（供試材作製）
表１、表２、表３に示す組成を有する心材（Ｃ１〜Ｃ１９）、犠牲陽極材（Ｓ１〜Ｓ１３）、ろう材（Ｆ１〜Ｆ１２）を作製し、表４に示す組合せで重ね合わせ、熱間圧延にて犠牲陽極層の厚さを板厚全体の１０％で、ろう材層の厚さを板厚全体の１０％でクラッドし、冷間圧延にて板厚０．３ｍｍとした。その後、４００℃で５時間の中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延を行うことで、板厚０．２ｍｍとし、最後に仕上げ焼鈍を３００℃で３時間行って、表４に示す３層材を作製した。
【００４３】
同様に、表３に示す組成を有する犠牲陽極層側ろう材（Ｆ１２，Ｆ１３）を作製して、表５に示す組合せの、板厚全体の１０％の厚さの犠牲陽極層側ろう材層、板厚全体の１５％の厚さの犠牲陽極層、心材、板厚全体の１０％の厚さのろう材層の順に重ね合わせてクラッドし、冷間圧延にて板厚０．３ｍｍとした。その後、４００℃で５時間の中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延を行うことで、板厚０．２ｍｍとし、最後に仕上げ焼鈍を３００℃で３時間行って、表５に示す４層材を作製した。
【００４４】
作製した３層材および４層材を、その表面に市販の非腐食性のフラックス５ｇ／ｍ２を塗布し、治具に吊り下げて、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気において５９５℃で２分間保持することにより、ろう付け加熱を行い、ろう付け熱処理材を作製した。その後、ろう付け熱処理材を切り出して、所定の形状、サイズの試験材を作製し、ろう付け後強度測定および腐食試験を行った。
また、図２に示すように、波形に加工した板厚０．１ｍｍのろう材付きフィン材を、前記の非腐食性のフラックスを塗布して、３層材（ブレージングシート）の犠牲陽極層側の面に取り付け、前記と同様の条件でろう付け加熱を行ってろう付け接合した。一方、４層材（ブレージングシート）は、犠牲陽極層側ろう材層の面に前記の非腐食性のフラックスを塗布して、板厚０．１ｍｍのフィン材（ベアフィン材）を取り付け、３層材と同様にろう付け接合した。これらのフィン付き試験材で腐食試験を行った。ベアフィン材は、Ｚｎ：２質量％を含有するアルミニウム合金からなり、ろう材付きフィン材は、前記ベアフィン材の両面に、Ｓｉ：１０質量％を含有するアルミニウム合金からなるろう材を、それぞれ板厚全体の１０％で積層したクラッド材とした。
なお、表４および表５において、成形性、融点等の問題から、板形状に作製できなかったものについては、結果欄に「−」で示した。
【００４５】
（ろう付け後強度測定）
ろう付け後強度の測定は、ろう付け熱処理材からＪＩＳ５号試験材を切り出して引張試験を行い、引張強度を測定することにより行った。測定結果を表４および表５に示す。ろう付け後強度の合格基準は、引張強度が１８０ＭＰａ以上とした。
【００４６】
（腐食試験）
腐食試験は、ろう付け熱処理材から６０ｍｍ×５０ｍｍの試験材を切り出し、犠牲陽極層（４層材は犠牲陽極層側ろう材層）側が試験面となるように、ろう材層側の面および端面をシールテープによりシールして、ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を１０００時間実施した。試験後、最大腐食深さを測定し、最小残存板厚（＝試験前の板厚−最大腐食深さ）を算出した。結果を表４および表５に示す。
一方、ブレージングシートが熱交換器として使用される際の耐食性を評価するため、フィン付き試験材について、ろう付け熱処理材と同様に、犠牲陽極層（４層材は犠牲陽極層側ろう材層）側すなわちフィン材を接合した面が試験面となるように、ろう材層側の面および端面をシールして、ＣＡＳＳ試験を実施した。試験後、フィン材との接合部（フィレットおよびその周辺）に腐食の発生がないか目視にて確認した。腐食が発生した試験材については、表４および表５に備考欄を設けてその旨を示す。
耐食性の合格基準は、ろう付け熱処理材の最小残存板厚が８０μｍ（板厚０．２ｍｍの約４０％）を超えること、かつ、フィン付き試験材のフィン材との接合部に腐食がないこととした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
（心材組成による評価）
実施例１〜３は、心材におけるＳｉ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例２５は心材のＳｉ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例２６は心材のＳｉ含有量が過剰なため、ろう付け時に心材が溶融して良好な試験材が得られなかった。
【００５３】
実施例１，４，５は、心材におけるＭｎ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例２７は心材のＭｎ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例２８は心材のＭｎ含有量が過剰なため、粗大なＭｎ化合物の形成により成形性が低下して良好な試験材が得られなかった。
【００５４】
実施例１，６，７は、心材におけるＭｇ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例２９は心材のＭｇ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例３０は心材のＭｇ含有量が過剰なため、ろう付け性が低下してフィン材とのろう付け接合が不十分となって、熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートとして不適合であった。
【００５５】
実施例１，８は、心材におけるＴｉ含有量が本発明の範囲内であるので、耐食性が十分に高い。これに対して、比較例３２は心材のＴｉ含有量が不足しているので、腐食形態の層状効果が不十分で、孔食が進展した。一方、比較例３３は心材のＴｉ含有量が過剰なため、粗大なＴｉ化合物の形成により成形性が低下して良好な試験材が得られなかった。
【００５６】
（犠牲陽極層組成による評価）
実施例１，９，１０は、犠牲陽極層におけるＳｉ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例３４は犠牲陽極層のＳｉ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例３５は犠牲陽極層のＳｉ含有量が過剰なため、ろう付け時に犠牲陽極層が溶融して良好な試験材が得られなかった。
【００５７】
実施例１，１１〜１３は、犠牲陽極層におけるＭｎ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例３６は犠牲陽極層のＭｎ含有量が過剰なため、粗大なＭｎ化合物の形成により成形性が低下して良好な試験材が得られなかった。
【００５８】
実施例１，１４，１５は、犠牲陽極層におけるＺｎ含有量が本発明の範囲内であるので、犠牲防食効果が十分に高い。これに対して、比較例３７は犠牲陽極層のＺｎ含有量が不足しているため、犠牲防食効果が十分でなく、耐食性が低下した。一方、比較例３８は犠牲陽極層のＺｎ含有量が過剰なため、単板の耐食性は高いが、フィレットでＺｎ濃度が増加して優先腐食が発生した。
【００５９】
（ろう材層組成による評価）
実施例１，１６，１７は、ろう材層におけるＳｉ含有量が本発明の範囲内であるので、十分なろう付け性が確保できている。これに対して、比較例３９はろう材層のＳｉ含有量が不足しているため、ろうの流動量が不足してろう付け性が低下し、フィン材とのろう付け接合が不十分であった。一方、比較例４０はろう材層のＳｉ含有量が過剰なため、ろう材の成形性が低下して圧延割れが生じ、試験材が得られなかった。
【００６０】
（心材およびろう材層のＣｕ含有量による評価）
実施例１，１８〜２３は、心材およびろう材層のそれぞれにおけるＣｕ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度および耐食性が十分に高い。これに対して、比較例３１は心材のＣｕ含有量が過剰なため、バーニングを発生して良好な試験材が得られなかった。また、比較例４２はろう材層のＣｕ含有量が過剰なため、フィン付き試験材のフィレットとその周辺との電位差が大きくなって、試験材およびフィン材のフィレット周辺部で優先腐食が発生した。一方、比較例４１は、心材およびろう材層の両層がＣｕ無添加であるため、電位勾配が不十分で、耐食性が低下した。また、比較例４３は、心材のＣｕ含有量がろう材層のＣｕ含有量を超えるため、試験材の板厚中心近傍すなわち心材の板厚中心部で電位勾配が貴となり（図３（ｂ）参照）、心材板厚中心部以深での犠牲防食効果が得られず、腐食試験において試験材に穴が開いた（最小残存板厚０μｍ）。
【００６１】
（４層材の評価）
実施例４４，４５は、それぞれ組成が本発明の範囲内である犠牲陽極層／心材／ろう材層の犠牲陽極層側の面にさらにろう材を積層したものであるので、ろう付け後強度および耐食性が十分に高い。特に、実施例４５は、犠牲陽極層側ろう材層にＺｎを添加したため、このろう材層へ犠牲陽極層のＺｎが拡散して減少することが抑制されるので、犠牲陽極層の犠牲防食効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるＣｕ，Ｚｎの濃度分布および電位勾配を示す図であり、（ａ）はＣｕ，Ｚｎの濃度分布図、（ｂ）は電位勾配図である。
【図２】ブレージングシートにフィン材を接合したフィン付き試験材の模式図である。
【図３】従来の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるＣｕ，Ｚｎの濃度分布および電位勾配を示す図であり、（ａ）はＣｕ，Ｚｎの濃度分布図、（ｂ）は電位勾配図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の熱交換器等に使用されるブレージングシート、特にろう付け後強度および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載されるコンデンサ、エバポレータ等の熱交換器は、アルミニウム合金からなるクラッド材またはブレージングシートを成形、組み立て、ろう付けされることにより形成される。近年、このアルミニウム合金ブレージングシートは、熱交換器の軽量化のために、例えばチューブ材用においては従来の板厚０．３〜０．５ｍｍから板厚０．２ｍｍ以下へ薄肉化が進められており、それに伴って、より高強度化および高耐食性化が求められている。
【０００３】
耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートに関する従来技術として、例えば、特許文献１には、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金からなる心材の一方の面にＡｌ−Ｚｎ合金からなる犠牲陽極材を、他方の面にＡｌ−Ｓｉ合金からなるろう材を積層させ、Ａｌ−Ｚｎ合金の犠牲防食作用によって耐食性を向上させたものが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２３２５０６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来技術は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金を心材として、腐食環境側にＡｌ−Ｚｎ合金からなる犠牲陽極層が配されるように成形されることにより、犠牲防食作用を付与するものである。異なる組成の合金を重ねてクラッドすると、ブレージングシートの製造工程中における熱処理（熱延、軟化焼鈍）およびろう付け処理により含有元素（Ｃｕ，Ｚｎ）が拡散する。すなわち、犠牲陽極層のＺｎは心材へ、心材のＣｕは犠牲陽極層およびろう材層へ拡散するので、図３（ａ）に示すように、ブレージングシートの板厚方向において、Ｚｎは腐食環境側から一方向に減少または一定となり、Ｃｕは心材板厚中心近傍を頂点として両方向にそれぞれ減少または一定となるような濃度分布を形成する。また、ろう材層は、ろう付け処理により流動してほとんどブレージングシート表面に残存しない。Ｃｕはアルミニウム合金の電位を貴に、Ｚｎはアルミニウム合金の電位を卑にするので、このブレージングシートにおける電位勾配は、図３（ｂ）に示すように、心材板厚中心近傍が最も貴な状態となる。この構造では犠牲陽極層側からの腐食（孔食）が心材板厚中心部に進展した場合、心材板厚中心部以深の電位が心材板厚中心部より卑になるため、腐食が急速に進展すると考えられる。そのため、このブレージングシートが薄肉化および激しい腐食環境に曝された場合には早期貫通孔形成に至る怖れがある。
【０００５】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、薄肉化した場合にも、高耐食性、高強度を維持する熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明者らは、腐食環境である熱交換器外部側となる層を、従来技術と同様に電位を心材より卑にして心材に対する犠牲陽極層とし、一方、冷媒に接する熱交換器内部側となる層は逆に、電位を心材より貴にして、心材板厚中心部以深においても犠牲防食効果を備えることとした。その結果、各層を形成する材料であるアルミニウム合金中のＣｕおよびＺｎの濃度分布を制御することにより、外部側から内部側に向かって電位が貴になるように電位勾配を付与する方法を発明するに至った（図１参照）。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、心材と、この心材の一面側に配置される犠牲陽極層と、前記心材の他面側に配置されてＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層とを備えた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲陽極層は、０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記ろう材層は、Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：３．０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００８】
このように、心材を、大気に曝される外部側に犠牲陽極層で、冷媒に接する内部側にろう材層で挟んだ３層の積層構造にし、各層を形成する材料であるアルミニウム合金中のＣｕおよびＺｎの濃度分布を制御したことにより、外部側から内部側に向かって電位が貴になるように電位勾配を付与することができる。その結果、従来技術に比較して、心材板厚中心部以深に孔食が達した場合でも犠牲防食効果を維持でき、長寿命化を図ることが可能である。
【０００９】
さらに、請求項２に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、さらに、１．０質量％以下かつ前記ろう材層のＣｕ含有量以下のＣｕを含有することを特徴とする。
【００１０】
このように、心材がＣｕを規定量含有することにより、熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの強度および耐食性をさらに向上させることができる。
【００１１】
さらに、請求項３に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１または請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの犠牲陽極層側の表面に、さらにろう材からなる層を備えることを特徴とする。
【００１２】
このように、外部側にもろう材層を備えたことにより、ベアフィン材のようにろう材層を備えていない板材とのろう付け接合が可能である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートによれば、薄肉化しても、高耐食性、高強度を長期に亘って維持することができる。特に、コンデンサ、エバポレータ等大気側からの腐食防止が重要である場合に有効である。
【００１４】
請求項２に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートによれば、薄肉化しても、高耐食性、高強度をさらに長期に亘って維持することができる。
【００１５】
請求項３に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートによれば、薄肉化しても、高耐食性、高強度を長期に亘って維持することができ、さらに、ろう材層のない分だけ薄肉化された板材とろう付け接合することにより、より軽量化された熱交換器を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを実現するための最良の形態について説明する。
図１は、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるＣｕ，Ｚｎの濃度分布および電位勾配を示す図であり、（ａ）はＣｕ，Ｚｎの濃度分布図、（ｂ）は電位勾配図である。
【００１７】
本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおいては、アルミニウム合金からなる心材の一方の面に犠牲陽極層がクラッドされ、他方の面にろう材層がクラッドされている。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートで熱交換器を作製する際は、ろう材層が熱交換器内部側（冷媒通路側）、犠牲陽極層が熱交換器外部側（大気側）となる。
すなわち、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、その板厚方向（横軸）に、外部側から、犠牲陽極層、心材、ろう材層（ろう付け処理後流出）の順に積層された３層構造となる。そして、各層におけるＣｕおよびＺｎの濃度分布を、図１（ａ）に示すように、Ｃｕは内部側から一方向に減少または一定となり、Ｚｎは外部側から一方向に減少または一定となるように制御したことで、図１（ｂ）に示すように外部側から内部側に向かって電位が常に貴となる。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを適用する熱交換器は非腐食性の冷媒を使用するため、内部側からの腐食はほとんど発生しない。
【００１８】
以下に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを構成する各要素について説明する。
【００１９】
〔心材〕
心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。また、心材は、さらに、１．０質量％以下かつろう材層のＣｕ濃度以下のＣｕを含有してもよい。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける心材の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍである。
【００２０】
（心材Ｓｉ：０．３〜１．５質量％）
Ｓｉはろう付け後強度を向上させる効果があり、特にＭｇ，Ｍｎと共存させた場合、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。０．３質量％未満では効果が小さい。一方、１．５質量％を超えると心材の融点低下および低融点相増加により、心材の溶融が生じる。したがって、心材におけるＳｉの含有量は、０．３〜１．５質量％とする。
【００２１】
（心材Ｍｎ：０．５〜１．８質量％）
Ｍｎはろう付け後強度を向上させる効果があり、含有量増加によりろう付け後強度を高めることができる。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。０．５質量％未満ではこれらの効果が小さい。一方、１．８質量％を超えると粗大な金属間化合物が形成され、成形性の低下、耐食性低下を起こしやすい。したがって、心材におけるＭｎの含有量は、０．５〜１．８質量％とする。
【００２２】
（心材Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％）
Ｍｇはろう付け後強度を向上させる効果があり、０．０５質量％未満では効果が小さい。しかし一方で、Ｍｇはフラックスろう付け性を低下させる作用があるため、０．５質量％を超えると、ろう付けの際、ろう材層、および犠牲陽極層側のろう材までＭｇが拡散し、ろう付け性が著しく低下する。したがって、心材におけるＭｇの含有量は、０．０５〜０．５質量％とする。
【００２３】
（心材Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％）
Ｔｉはアルミニウム合金中でＴｉ−Ａｌ系化合物を形成して層状に分散する。Ｔｉ−Ａｌ系化合物は電位が貴であるため、腐食形態が層状化し、深さ方向への腐食（孔食）に進展し難くなる効果がある。０．０５質量％未満では腐食形態の層状化効果が小さく、０．３５質量％を超えると粗大な金属間化合物形成により、成形性および耐食性が低下する。したがって、心材におけるＴｉの含有量は、０．０５〜０．３５質量％とする。
【００２４】
（心材Ｃｕ：１．０質量％以下かつろう材層のＣｕ濃度以下）
Ｃｕはろう付け後強度を向上させる効果がある。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。一方、１．０質量％を超えると、融点の低下に伴ってバーニングが発生する可能性がある。また、ろう材層のＣｕ濃度を超えると、心材のろう材層側（内部側）に対して板厚中心近傍の電位が貴になるため、心材板厚中心部より内部側で孔食進展が促進される。したがって、心材におけるＣｕの含有量は、１．０質量％以下であり、かつろう材層のＣｕ濃度以下である。なお、心材においては、積層されたろう材層からＣｕが拡散してくるので、心材としてＣｕは必須ではないが、０．０５質量％未満では、ろう付け後強度および耐食性を向上させる効果が小さい。また、ろう材層のＣｕ濃度との差が０．１質量％未満では耐食性を向上させる効果が小さい。したがって、心材における好ましいＣｕの含有量は、０．０５〜１．０質量％かつろう材層のＣｕ濃度以下で、より好ましくは、さらにろう材層のＣｕ濃度−０．１質量％以下である。
【００２５】
前記以外に、心材の電位貴化および強度向上のため、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ等をそれぞれ０．３質量％以下添加してもよい。また、電位勾配調整用として、Ｚｎ：１．０質量％以下を添加してもよい。ろう付け時のＺｎ拡散で、心材において犠牲陽極層側がろう材層側より電位が卑となることにより、犠牲陽極材となる領域が拡張され、防食効果を一層長く維持する効果がある。なお、不可避的不純物として、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｂｅ，Ｂ等をそれぞれ０．３質量％以下含有してもよい。
【００２６】
〔犠牲陽極層〕
犠牲陽極層は、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける犠牲陽極層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。
【００２７】
（犠牲陽極層Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％）
Ｓｉはろう付け後強度を向上させる効果があり、特にＭｇ，Ｍｎと共存させた場合、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。０．０３質量％未満では効果が小さい。一方、１．５質量％を超えると、犠牲陽極層の融点低下と低融点相増加により犠牲陽極層の溶融が生じる。したがって、犠牲陽極層におけるＳｉの含有量は、０．０３〜１．５質量％とし、好ましくは０．０３〜１．２質量％である。
【００２８】
（犠牲陽極層Ｍｎ：１．８質量％以下）
Ｍｎはろう付け後強度を向上させる効果があり、含有量増加によりろう付け後強度を高めることができる。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。一方、１．８質量％を超えると粗大な金属間化合物が形成され、成形性の低下、耐食性低下を起こしやすい。したがって、犠牲陽極層におけるＭｎの含有量は、１．８質量％以下とする。また、０．０３質量％未満では効果が小さい。したがって、犠牲陽極層における好ましいＭｎの含有量は、０．０３〜１．８質量％である。
【００２９】
（犠牲陽極層Ｚｎ：２．５〜７．０質量％）
Ｚｎは電位を卑にする働きがあり、２．５質量％未満では、犠牲陽極として作用させるためには不十分である。一方、７．０質量％を超えると、ブレージングシート単板の耐食性は良好であるが、ろう付け接合部に形成されるフィレット（ろう付け部）中のＺｎ濃度が増加するためにフィレットの優先腐食が起こる怖れがある。また圧延割れが発生するため生産性が低下する。したがって、犠牲陽極層におけるＺｎの含有量は、２．５〜７．０質量％とする。
【００３０】
前記以外に、ろう付けへの悪影響が低いものとして、例えば犠牲陽極層の電位卑化およびろう付け後強度向上のために、Ｆｅを０．５質量％以下、Ｉｎを０．０５質量％以下、犠牲陽極層の電位卑化および腐食形態の層状化のためにＳｎを０．０５質量％以下添加してもよい。
【００３１】
また、不可避的不純物として、Ｍｇを０．１質量％以下含有してもよい。本発明ではノコロックろう付け法によるろう付け性重視のため、犠牲陽極層には積極的にＭｇを添加しない。Ｍｇはフラックスろう付け性を低下させる作用があり、０．１質量％を超えると、ろう付け性が著しく低下する。したがって、犠牲陽極層における不可避的不純物としてのＭｇは、０．１質量％以下に制限する。なお、犠牲陽極層においてＳｉと化合するＭｇは主に心材から拡散するものである。
【００３２】
〔ろう材層〕
ろう材層は、アルミニウム合金のろう付けにおいて通常用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金に、３．０質量％以下かつ心材のＣｕ濃度以上のＣｕを添加したものとする。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるろう材層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。
【００３３】
（ろう材層Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％）
Ｓｉは、アルミニウム合金ろう材の融点低下および流動性を高める作用がある。Ｓｉ含有量が７．０質量％未満では、ろう付け時にろうの量が不足してろう付け性が低下する。一方、１３．０質量％を超えると成形性が低下する。したがって、ろう材層におけるＳｉの含有量は、７．０〜１３．０質量％である。
【００３４】
（ろう材層Ｃｕ：３．０質量％以下かつ心材のＣｕ濃度以上）
Ｃｕは、ブレージングシートの製造工程中における熱延、軟化焼鈍、およびろう付け処理により心材へ拡散することで、心材内に外部側から内部側に向かって貴化する電位勾配を形成し、外部側からの耐食性を向上させる。心材のＣｕ濃度未満であると、心材の内部側に対して板厚中心近傍の電位が貴になるため、心材板厚中心部より内部側で孔食進展が促進される。一方、３．０質量％を超えると、フィレット形成時にフィレットとその周辺との電位差が大きくなって、フィレット周辺に優先腐食が発生する可能性がある。したがって、ろう材層におけるＣｕの含有量は、３．０質量％以下かつ心材のＣｕ濃度以上とする。また、Ｃｕの含有量が、０．１質量％未満あるいは心材のＣｕ濃度との差が０．１質量％未満では効果が小さい。したがって、ろう材層における好ましいＣｕの含有量は、０．１〜３．０質量％かつ心材のＣｕ濃度以上で、より好ましくは、さらに心材のＣｕ濃度＋０．１質量％以上である。
【００３５】
前記以外に、心材のろう材層側（内部側）における電位貴化のため、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ等をそれぞれ０．３質量％以下添加してもよい。また、ろう材層がフィレットを形成した時の電位調整（卑化）用として電位勾配を崩さない（心材において、板厚中心部の電位がろう材層側の電位より貴とならない）範囲で、Ｚｎ：１．０質量％以下を添加してもよい。フィレットにＺｎが含有することにより、フィレットとその周辺との電位差を小さくし、優先腐食を防止することができる。
【００３６】
また、本発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおいては、その用途に応じて、犠牲陽極層側の表面に、さらに、ろう材からなる層（犠牲陽極層側ろう材層）を積層してもよい。
【００３７】
〔犠牲陽極層側ろう材層〕
犠牲陽極層側のろう材層は、本発明においては特にその組成を限定するものではないが、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金である４０００系合金が挙げられる。また、ろう材への拡散による犠牲陽極層のＺｎ減少を抑制するため、４０００系合金にＺｎを添加した合金が挙げられる。犠牲陽極層側ろう材層における好ましいＺｎの含有量は、１．０〜３．０質量％である。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける犠牲陽極層側のろう材層の厚さは特に限定されるものではなく、ろう付け処理に対応するものとするが、好ましくは０．０１ｍｍ以上である。
【００３８】
本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは、公知のクラッド材の製造方法により製造される。以下にその一例を説明する。
【００３９】
まず、心材用アルミニウム合金、犠牲陽極層用アルミニウム合金、ろう材層用アルミニウム合金、そして必要に応じて犠牲陽極層側ろう材層用アルミニウム合金を、連続鋳造にて溶解、鋳造し、必要に応じて面削、均質化熱処理して、心材用鋳塊、犠牲陽極層用鋳塊、ろう材層用鋳塊、および犠牲陽極層側ろう材層用鋳塊を得る。犠牲陽極層用鋳塊、ろう材層用鋳塊、および犠牲陽極層側ろう材層用鋳塊は、熱間圧延または切断によってそれぞれ所定厚さにして、犠牲陽極材、ろう材、および犠牲陽極層側ろう材を得る。
【００４０】
次に、心材用鋳塊を、ろう材と犠牲陽極材とで挟み、さらに必要に応じて犠牲陽極層側ろう材をその外側に配置して、所定のクラッド率になるように重ね合わせ、４００℃以上の温度で加熱した後、熱間圧延により圧着し、板材とする。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を行うことにより所定の板厚とする。なお、圧着後、冷間圧延前に、合金中の元素分布を調整する目的で、熱処理を実施しても良い。また、中間焼鈍は３５０〜４５０℃で３時間以上実施するのが望ましく、最終の冷間加工率は３０〜６０％となるようにすることが好ましい。また、最終の板厚とした後、成型加工性を考慮して仕上げ焼鈍を実施してもよい。仕上げ焼鈍により、材料が軟化し、伸びが向上するため加工性が確保できる。
【実施例】
【００４１】
以上、本発明を実施するための最良の形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（供試材作製）
表１、表２、表３に示す組成を有する心材（Ｃ１〜Ｃ１９）、犠牲陽極材（Ｓ１〜Ｓ１３）、ろう材（Ｆ１〜Ｆ１２）を作製し、表４に示す組合せで重ね合わせ、熱間圧延にて犠牲陽極層の厚さを板厚全体の１０％で、ろう材層の厚さを板厚全体の１０％でクラッドし、冷間圧延にて板厚０．３ｍｍとした。その後、４００℃で５時間の中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延を行うことで、板厚０．２ｍｍとし、最後に仕上げ焼鈍を３００℃で３時間行って、表４に示す３層材を作製した。
【００４３】
同様に、表３に示す組成を有する犠牲陽極層側ろう材（Ｆ１２，Ｆ１３）を作製して、表５に示す組合せの、板厚全体の１０％の厚さの犠牲陽極層側ろう材層、板厚全体の１５％の厚さの犠牲陽極層、心材、板厚全体の１０％の厚さのろう材層の順に重ね合わせてクラッドし、冷間圧延にて板厚０．３ｍｍとした。その後、４００℃で５時間の中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延を行うことで、板厚０．２ｍｍとし、最後に仕上げ焼鈍を３００℃で３時間行って、表５に示す４層材を作製した。
【００４４】
作製した３層材および４層材を、その表面に市販の非腐食性のフラックス５ｇ／ｍ２を塗布し、治具に吊り下げて、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気において５９５℃で２分間保持することにより、ろう付け加熱を行い、ろう付け熱処理材を作製した。その後、ろう付け熱処理材を切り出して、所定の形状、サイズの試験材を作製し、ろう付け後強度測定および腐食試験を行った。
また、図２に示すように、波形に加工した板厚０．１ｍｍのろう材付きフィン材を、前記の非腐食性のフラックスを塗布して、３層材（ブレージングシート）の犠牲陽極層側の面に取り付け、前記と同様の条件でろう付け加熱を行ってろう付け接合した。一方、４層材（ブレージングシート）は、犠牲陽極層側ろう材層の面に前記の非腐食性のフラックスを塗布して、板厚０．１ｍｍのフィン材（ベアフィン材）を取り付け、３層材と同様にろう付け接合した。これらのフィン付き試験材で腐食試験を行った。ベアフィン材は、Ｚｎ：２質量％を含有するアルミニウム合金からなり、ろう材付きフィン材は、前記ベアフィン材の両面に、Ｓｉ：１０質量％を含有するアルミニウム合金からなるろう材を、それぞれ板厚全体の１０％で積層したクラッド材とした。
なお、表４および表５において、成形性、融点等の問題から、板形状に作製できなかったものについては、結果欄に「−」で示した。
【００４５】
（ろう付け後強度測定）
ろう付け後強度の測定は、ろう付け熱処理材からＪＩＳ５号試験材を切り出して引張試験を行い、引張強度を測定することにより行った。測定結果を表４および表５に示す。ろう付け後強度の合格基準は、引張強度が１８０ＭＰａ以上とした。
【００４６】
（腐食試験）
腐食試験は、ろう付け熱処理材から６０ｍｍ×５０ｍｍの試験材を切り出し、犠牲陽極層（４層材は犠牲陽極層側ろう材層）側が試験面となるように、ろう材層側の面および端面をシールテープによりシールして、ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を１０００時間実施した。試験後、最大腐食深さを測定し、最小残存板厚（＝試験前の板厚−最大腐食深さ）を算出した。結果を表４および表５に示す。
一方、ブレージングシートが熱交換器として使用される際の耐食性を評価するため、フィン付き試験材について、ろう付け熱処理材と同様に、犠牲陽極層（４層材は犠牲陽極層側ろう材層）側すなわちフィン材を接合した面が試験面となるように、ろう材層側の面および端面をシールして、ＣＡＳＳ試験を実施した。試験後、フィン材との接合部（フィレットおよびその周辺）に腐食の発生がないか目視にて確認した。腐食が発生した試験材については、表４および表５に備考欄を設けてその旨を示す。
耐食性の合格基準は、ろう付け熱処理材の最小残存板厚が８０μｍ（板厚０．２ｍｍの約４０％）を超えること、かつ、フィン付き試験材のフィン材との接合部に腐食がないこととした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
（心材組成による評価）
実施例１〜３は、心材におけるＳｉ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例２５は心材のＳｉ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例２６は心材のＳｉ含有量が過剰なため、ろう付け時に心材が溶融して良好な試験材が得られなかった。
【００５３】
実施例１，４，５は、心材におけるＭｎ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例２７は心材のＭｎ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例２８は心材のＭｎ含有量が過剰なため、粗大なＭｎ化合物の形成により成形性が低下して良好な試験材が得られなかった。
【００５４】
実施例１，６，７は、心材におけるＭｇ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例２９は心材のＭｇ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例３０は心材のＭｇ含有量が過剰なため、ろう付け性が低下してフィン材とのろう付け接合が不十分となって、熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートとして不適合であった。
【００５５】
実施例１，８は、心材におけるＴｉ含有量が本発明の範囲内であるので、耐食性が十分に高い。これに対して、比較例３２は心材のＴｉ含有量が不足しているので、腐食形態の層状効果が不十分で、孔食が進展した。一方、比較例３３は心材のＴｉ含有量が過剰なため、粗大なＴｉ化合物の形成により成形性が低下して良好な試験材が得られなかった。
【００５６】
（犠牲陽極層組成による評価）
実施例１，９，１０は、犠牲陽極層におけるＳｉ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例３４は犠牲陽極層のＳｉ含有量が不足しているため、ろう付け後強度が十分に得られなかった。一方、比較例３５は犠牲陽極層のＳｉ含有量が過剰なため、ろう付け時に犠牲陽極層が溶融して良好な試験材が得られなかった。
【００５７】
実施例１，１１〜１３は、犠牲陽極層におけるＭｎ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度が十分に高い。これに対して、比較例３６は犠牲陽極層のＭｎ含有量が過剰なため、粗大なＭｎ化合物の形成により成形性が低下して良好な試験材が得られなかった。
【００５８】
実施例１，１４，１５は、犠牲陽極層におけるＺｎ含有量が本発明の範囲内であるので、犠牲防食効果が十分に高い。これに対して、比較例３７は犠牲陽極層のＺｎ含有量が不足しているため、犠牲防食効果が十分でなく、耐食性が低下した。一方、比較例３８は犠牲陽極層のＺｎ含有量が過剰なため、単板の耐食性は高いが、フィレットでＺｎ濃度が増加して優先腐食が発生した。
【００５９】
（ろう材層組成による評価）
実施例１，１６，１７は、ろう材層におけるＳｉ含有量が本発明の範囲内であるので、十分なろう付け性が確保できている。これに対して、比較例３９はろう材層のＳｉ含有量が不足しているため、ろうの流動量が不足してろう付け性が低下し、フィン材とのろう付け接合が不十分であった。一方、比較例４０はろう材層のＳｉ含有量が過剰なため、ろう材の成形性が低下して圧延割れが生じ、試験材が得られなかった。
【００６０】
（心材およびろう材層のＣｕ含有量による評価）
実施例１，１８〜２３は、心材およびろう材層のそれぞれにおけるＣｕ含有量が本発明の範囲内であるので、ろう付け後強度および耐食性が十分に高い。これに対して、比較例３１は心材のＣｕ含有量が過剰なため、バーニングを発生して良好な試験材が得られなかった。また、比較例４２はろう材層のＣｕ含有量が過剰なため、フィン付き試験材のフィレットとその周辺との電位差が大きくなって、試験材およびフィン材のフィレット周辺部で優先腐食が発生した。一方、比較例４１は、心材およびろう材層の両層がＣｕ無添加であるため、電位勾配が不十分で、耐食性が低下した。また、比較例４３は、心材のＣｕ含有量がろう材層のＣｕ含有量を超えるため、試験材の板厚中心近傍すなわち心材の板厚中心部で電位勾配が貴となり（図３（ｂ）参照）、心材板厚中心部以深での犠牲防食効果が得られず、腐食試験において試験材に穴が開いた（最小残存板厚０μｍ）。
【００６１】
（４層材の評価）
実施例４４，４５は、それぞれ組成が本発明の範囲内である犠牲陽極層／心材／ろう材層の犠牲陽極層側の面にさらにろう材を積層したものであるので、ろう付け後強度および耐食性が十分に高い。特に、実施例４５は、犠牲陽極層側ろう材層にＺｎを添加したため、このろう材層へ犠牲陽極層のＺｎが拡散して減少することが抑制されるので、犠牲陽極層の犠牲防食効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるＣｕ，Ｚｎの濃度分布および電位勾配を示す図であり、（ａ）はＣｕ，Ｚｎの濃度分布図、（ｂ）は電位勾配図である。
【図２】ブレージングシートにフィン材を接合したフィン付き試験材の模式図である。
【図３】従来の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおけるＣｕ，Ｚｎの濃度分布および電位勾配を示す図であり、（ａ）はＣｕ，Ｚｎの濃度分布図、（ｂ）は電位勾配図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
心材と、この心材の一面側に配置される犠牲陽極層と、前記心材の他面側に配置されてＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層とを備えた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記犠牲陽極層は、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記ろう材層は、Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：３．０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
前記心材が、さらに、１．０質量％以下かつ前記ろう材層のＣｕ含有量以下のＣｕを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの犠牲陽極層側の表面に、さらにろう材からなる層を備えることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項１】
心材と、この心材の一面側に配置される犠牲陽極層と、前記心材の他面側に配置されてＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層とを備えた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｍｇ：０．０５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記犠牲陽極層は、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：１．８質量％以下、Ｚｎ：２．５〜７．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記ろう材層は、Ｓｉ：７．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：３．０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
前記心材が、さらに、１．０質量％以下かつ前記ろう材層のＣｕ含有量以下のＣｕを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの犠牲陽極層側の表面に、さらにろう材からなる層を備えることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２７１２１（Ｐ２００９−１２７１２１Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０７２９１（Ｐ２００７−３０７２９１）
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
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