熱可塑性エラストマー用性能添加剤
改良された弾性特性、機械的特性及び加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が開示される。この組成物には、熱可塑性エラストマー及び５００〜５，０００の数平均分子量を有する脂肪族樹脂、芳香族樹脂又は脂肪族−芳香族樹脂から選択された性能添加剤が含有されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００７年７月９日付で出願された米国仮特許出願第６０／９５８，８４０号及び２００７年８月２８日付で出願された米国仮特許出願第６０／９６８，３８７号の出願日の利益を請求する。両方の特許出願の全内容を、参照して本明細書に含める。
【０００２】
本発明は、一般的に、改良された特性、例えば弾性特性、機械的特性及び加工性を有する、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、組成物の機械的特性を維持しながら、圧縮永久歪みを低下させることができる、性能添加剤（performance additives）を含有するＴＰＥ組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）はエラストマーとプラスチックスとをブレンドすることによって得られる新規な種類の材料である。この組合せは弾性特性、機械的特性及び加工性の独特の組合せを有するこれらの材料を提供する。これらの材料の使用温度は、エラストマー相のガラス転移温度に近い非常に低い温度から、プラスチック成分の融点又は軟化点に近い高温度までの範囲になり得る。加工温度で、これらは溶融相にあり、プラスチック加工必要条件で加工することができる。エラストマー相は、必須の弾性特性、例えば圧縮永久歪み、応力緩和、伸び及び残留伸びを提供する。引張強度及び引裂強度のような機械的特性は、プラスチック相に、より依存性である。しばしば、工業界は、他の特性に不利な影響を与えることなく、これらの特性を最適化するように、挑戦している。
【０００４】
ポリプロピレンとスチレン系ブロックコポリマーとのブレンドの研究がなされてきた。これらの研究はこれらのシステムの異なった特性をバランスさせることの挑戦を強調している。より高い機械的特性と共により良い弾性特性が探求される多くの場合に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン又はフッ素ポリマーのような高い弾性特性を有するエラストマーを選択しなければならない。これらの性能問題に取り組むための別のアプローチはＴＰＥ中のゴム相を加硫することである。しかしながら、何れの場合に於いても、スチレン系ブロックコポリマーを使用することによって得られる軟度は失われる。
【０００５】
従って、ＴＰＥの弾性特性及び機械的特性を改良するための当該技術分野に於けるニーズが依然として残っている。本発明は、ＴＰＥ組成物に或る種の性能添加剤を添加して、ＴＰＥ中の異なった相の形態を、それらの性能を最大にするように制御することによって、このニーズ及び以下の説明を読んで当業者に明らかになるであろう他のニーズに取り組む。
【発明の概要】
【０００６】
熱可塑性エラストマー及び５００〜５，０００の数平均分子量を有する脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族樹脂から選択された性能添加剤を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【図２】図２は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルのショアーＡ硬度を示す。
【図３】図３は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの極限伸びを示す。
【図４】図４は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの引裂強度を示す。
【図５】図５は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの圧縮永久歪みを示す。
【図６】図６は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの見掛け粘度を示す。
【０００８】
【図７】図７は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【図８】図８は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの極限伸びを示す。
【図９】図９は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルのショアーＡ硬度を示す。
【図１０】図１０は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの圧縮永久歪みを示す。
【図１１】図１１は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの見掛け粘度を示す。
【０００９】
【図１２】図１２は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【図１３】図１３は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの引裂強度を示す。
【図１４】図１４は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの極限伸びを示す。
【図１５】図１５は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの圧縮永久歪みを示す。
【００１０】
【図１６】図１６は対照例３〜４及び実施例１５〜１６で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の物質組成物及び方法を、一層詳細に開示し、説明する前に、本発明は明示され、そのようなものとして開示された場合を除いて、本発明は、特定の合成方法又は特別の配合に限定されないことが理解されるべきである。また、使用される用語は、特定の態様のみを説明する目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解されるべきである。
【００１２】
単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、文脈がそうでないことを明示していない限り、１個（種）又はそれ以上を意味する。同様に、複数の名詞は、また、文脈がそうでないことを明示していない限り、１個（種）又はそれ以上を意味する。
【００１３】
「任意の」又は「任意的に」は、次に記載される事象又は状況が生じてもよく又は生じなくてもよいことを意味する。説明には、この事象又は状況が生じる例及びそれらが生じない例が含まれる。
【００１４】
本明細書に於いて、範囲を、約一つの特定の値から及び／又は約別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が表されているとき、別の態様は、この範囲内の全ての組合せと共に、一つの特定の値から及び／又は他の特定の値までであると理解される。
【００１５】
本件明細書を通して、特許又は刊行物が引用される場合、これらの文書の全開示は、文脈がそうでないことを明示していない限り、本発明が関係する技術水準を一層完全に説明するために、本明細書中に参照して含められる。
【００１６】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物に於ける主な挑戦の一つは、機械的特性を犠牲にすることなく、より良い弾性特性を得ることである。弾性特性は、通常、ＴＰＥのエラストマー相からもたらさせる。他方、ＴＰＥ中のプラスチック相は、より良い機械的特性を得るための主な寄与要因である。ＴＰＥ中のゴムとプラスチックとの比は、これらの特性をバランスさせるために制御されている。他方の特性を失うことなく、これらの特性の一つを改良することが、工業界に対する挑戦である。
【００１７】
驚くべきことに、芳香族、脂肪族又は芳香族及び脂肪族（混合）の両方の特性を有する性能添加剤を使用してＴＰＥの相形態を変性して、弾性特性（例えば圧縮永久歪み、応力緩和、残留歪み）及び機械的特性の両方を同時に改良することができることが見出された。
【００１８】
本発明においては、任意の熱可塑性エラストマーも使用することができる。例えば適切な熱可塑性エラストマーには、これらに限定されないが、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）のようなスチレン系ブロックコポリマー並びにポリオレフィン（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）又は他のオレフィンコポリマー）とのそのブレンド、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム並びにポリオレフィンとＥＰＤＭゴムとのブレンドが含まれる。
【００１９】
例えばスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）（Kraton Polymersから市販されている）及びＤｙｎａｆｌｅｘ（登録商標）（GLS Corporationから市販されている）を、本発明に於ける熱可塑性エラストマーとして使用することができる。適切なＳＢＣには、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が含まれる。
【００２０】
更に、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、例えばＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（Exxon Mobilから市販されている）、コポリエステルエラストマー（ＣＯＰＥ又はＰＣＣＥ）、例えばＮｅｏｓｔａｒ（登録商標）及びＥｃｄｅｌ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）及びポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、例えば、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）（Dow Chemicalから市販されている）を、本発明に於ける熱可塑性エラストマーとして使用することができる。
【００２１】
この熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマーの何れかが単独で含有されていてよく又は１種若しくはそれ以上の熱可塑性エラストマーのブレンドを使用することができる。
【００２２】
本発明に於いて使用される性能添加剤には、芳香族、脂肪族及び混合脂肪族−芳香族樹脂が含まれる。これらの樹脂の分子量は５００〜５，０００の数平均分子量の範囲であってよい。
【００２３】
適切な芳香族添加剤の例には、商品名Ｅｎｄｅｘ、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ、Ｐｉｃｃｏ及びＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃを有する樹脂が含まれる。これらの樹脂はスチレン、置換されたスチレン及びインデンを異なった比及び分子量で重合させることによって得ることができる。
【００２４】
適切な脂肪族添加剤の例には、Ｐｉｃｃｏｔａｃ、Ｒｅｇａｌｒｅｚ、Ｒｅｇａｌｉｔｅ及びＥａｓｔｏｔａｃのような商品名を有する樹脂が含まれる。Ｐｉｃｃｏｔａｃは３００〜２０００の数平均分子量を有するイソプレン系システムである。Ｒｅｇａｌｒｅｚ、Ｒｅｇａｌｉｔｅ及びＥａｓｔｏｔａｃはそれらのモデル番号に依存して、水素化芳香族樹脂又はシクロ脂肪族システムである。
【００２５】
混合樹脂添加剤は芳香族と脂肪族との組合せであり、また、一般的に、それらのモデル番号に依存して、商品名、Ｒｅｇａｌｉｔｅ、Ｒｅｇａｌｒｅｚ、Ｐｉｃｃｏｔａｃ及びＥａｓｔｏｔａｃで知られている。
【００２６】
幾つかの態様に於いて、適切な樹脂には、これらに限定されないが、（１）ポリテルペン樹脂及び水素化ポリテルペン樹脂、（２）脂肪族石油炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、（３）芳香族炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体並びに（４）脂環式石油炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体が含まれる。上記の樹脂の２種又はそれ以上の混合物を、幾つかの態様に於いて使用することができる。
【００２７】
幾つかの態様に於いて、適切な炭化水素樹脂には、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、テルペン樹脂及びテルペン／ＤＣＰＤ樹脂が含まれる。
【００２８】
本発明に従った脂肪族樹脂はアルカン、アルケン及びアルキンから選択された少なくとも１種のモノマーから製造される。これらのモノマーは直鎖又は分枝鎖であってよい。例えば脂肪族樹脂はシス−若しくはトランス−ピペリレン、イソプレン又はジシクロペンタジエンを重合させることによって製造することができる。脂肪族樹脂の例には、これらに限定されないが、Eastman ChemicalからのＰｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）１０９５；Kolon Industriesから入手可能なＨｉｋｏｒｅｚ（登録商標）Ｃ−１１０及びGoodyear Chemicalから入手可能なＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）が含まれる。水素化シクロ脂肪族樹脂には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能な、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１００、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１１５、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１３０及びＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１４２が含まれる。Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）樹脂は、水素化のレベルが異なっている、種々のグレード（Ｅ、Ｒ、Ｌ及びＷ）で入手可能である。
【００２９】
別の例として、炭化水素樹脂、例えばＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）、ロジン及びロジン誘導体樹脂、例えばＰｅｒｍａｌｙｎ（登録商標）及びＰｏｌｙ−Ｐａｌｅ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）、低分子量樹脂、例えばＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）及びＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）、エチレン−アクリレートコポリマー、例えばＥＭＡＣ及びＥＢＡＣ（Westlakeから市販されている）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、例えばＥｌｖａｘ（登録商標）（DuPontから市販されている）並びにコポリエステルエラストマー、例えばＮｅｏｓｔａｒ（登録商標）及びＥｃｄｅｌ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）を使用することができる。
【００３０】
本発明に従った芳香族樹脂は、１個又はそれ以上の環を有する少なくとも１種の不飽和環式炭化水素モノマーから製造することができる。例えば芳香族炭化水素樹脂はインデン、メチルインデン、スチレン又はメチルスチレンを、それら自体で又は異なった組合せで、ルイス酸の存在下で重合させることから製造することができる。芳香族炭化水素樹脂の商業的例には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能な、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３１００及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）５１４０が含まれる。水素化芳香族樹脂には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能な、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０９４及びＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１１２８が含まれる。
【００３１】
本発明に従った脂肪族−芳香族樹脂は、少なくとも１種の脂肪族モノマー及び少なくとも１種の芳香族モノマーから製造することができる。適切な脂肪族モノマー及び芳香族モノマーには、本明細書中で検討したものが含まれる。脂肪族−芳香族樹脂の例には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能なＰｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）９０９５及びGoodyear Chemicalから入手可能なＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｅｘｔｒａが含まれる。水素化脂肪族−芳香族樹脂には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能なＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｖ３１００及びExxon Mobil Chemicalから入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５６００が含まれる。
【００３２】
本発明に従ったポリテルペン樹脂は少なくとも１種のテルペンモノマーから製造された樹脂である。例えばα−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン及びジペンテンを、塩化アルミニウムの存在下で重合させて、ポリテルペン樹脂を得ることができる。ポリテルペン樹脂の他の例には、これらに限定されないが、Arizona Chemicalから入手可能なＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＲ１１００及びPinovaから入手可能なＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ａ１２５が含まれる。
【００３３】
芳香族的に変性されたテルペン樹脂の例には、これらに限定されないが、Arizona Chemicalから入手可能な、Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＺＴ１０５ＬＴ及びＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＺＴ１１５ＬＴが含まれる。
【００３４】
一つの態様に於いて、熱可塑性エラストマー組成物は低分子量スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含む。これらの態様に於いて、この組成物は、溶融加工可能であり、改良された弾性特性及び機械的特性を示す。性能添加剤は、これらの加工性を維持するか又は更に改良しながら、この組成物の機械的特性を劇的に改良することができる。
【００３５】
典型的に、高分子量スチレン系ブロックコポリマーは、高分子量ポリマー（典型的に、１００，０００よりも高い分子量を有する）は、単独では、通常のプラスチック加工条件下で、例えば１８０〜２３０℃で十分に流れないので、容易に加工することができない。これは、二相（biphasic）ＳＢＣを溶融単独相システムに変換するために、高温度及び高剪断条件を必要とする相非混和性に起因する。例えばこれらは一般的に約３５０℃であると推定される、高い規則−不規則温度を有するであろう。高温度で加工するとき、ポリマー鎖の分解が存在するかもしれず、これは機械的特性に於ける低下を起こすであろう。
【００３６】
他方、より低い分子量のＳＢＣ（例えば約１００，０００よりも低い分子量を有する）は、通常のプラスチック加工条件下で容易に加工することができるが、これらは幾つかの用途のために必要である性能のレベルを提供できない。如何なる理論によっても結び付けられることなく、この改良された性能は芳香族添加剤のための低分子量ＳＢＣ中のスチレン系相の強化及び混合された脂肪族添加剤のためのスチレン系相とオレフィン相との間の増加した内部拡散（interdiffusion）によって起こすことができる。
【００３７】
一つの態様に於いて、本発明に従った脂肪族、芳香族又は混合性能添加剤を、低分子量ＳＢＣを含有する組成物に添加して、改良された引張強度、引裂強度及び破断点伸びをもたらし並びに改良された加工性をもたらすことができる。例えば、幾つかの態様に於いて、性能に於けるこの改良によって、低分子量ＳＢＣが高分子量ＳＢＣと同じレベルで又はそれよりも高いレベルで性能を発揮することが可能になる。
【００３８】
本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物は種々の量の性能添加剤を有することができる。典型的な添加剤レベルには、ＳＢＣ１００部当たり、性能添加剤５〜５０部（重量基準）が含まれる。好ましい添加剤レベルには、ＳＢＣ１００部当たり性能添加剤１０〜３０部が含まれる。
【００３９】
熱可塑性エラストマー及び性能添加剤は、任意の溶融混合装置、例えばブラベンダー又は密閉式ミキサー内で一緒にすることができる。
【００４０】
熱可塑性エラストマー組成物には、充填剤、プロセス油、安定剤及び酸化防止剤が含有されていてよい。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、未変性のＴＰＥが、例えば押出成形工程及び射出成形工程で使用される用途に於いて使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、これらに限定されないが、シール及びガスケット、オーバー・モールディング（over molding）、ボトル・クロージャー及びキャップ、ウェザーストリップ、クロージャー、台所用品グリップ及び食品貯蔵庫、配管工事ガスケット、建設シール、自動車ブーツ、皿洗い機ブーツ／シール、歯ブラシ／レーザーソフトグリップ、手／電気工具、自動車導管、ワイヤ及びケーブル絶縁材、運動靴底及びキャスター・ホイール・トレッドを含む、種々の自動車、建設並びに家庭及びパーソナルケア用途に於いて使用することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明を、その好ましい態様の下記の実施例によって更に例示するが、これらの実施例は、単に例示の目的のために含められ、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるであろう。
【００４３】
下記の方法論は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及びメルトレオロジーを測定するために使用した。
【００４４】
機械的特性
引張強度、弾性率及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により、ＭＴＳ ＵＴＭ（４２０１）内で、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。ダンベル形状試験片を、成形したシートから切断した。引裂強度は同じ条件でＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って測定した。６回の試験の結果を平均した。ショアー硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、Ａ型ジュロメーターを使用して測定した。
【００４５】
メルトレオロジー
１００〜５０００ １／秒での定常剪断粘度を、毛管０．８ｍｍ直径×３０ｍｍ長さを有するＲｈｅｏｇｒａｐｈ２０００（Goettfert,Inc.サウスカロライナ州Rockhill）で、２１０℃で測定した。動的機械的データを、Ｒｈｅｏｍｔｒｉｃｓ ＲＤＡＩＩで、１ｍｍ隙間を有する２５ｍｍ直径の平行プレートを使用して測定した。動的振動スイープ（dynamic frequency sweep）を、２１０℃で、１０％歪み振幅を有する振動の１〜４００ｒａｄ／ｓｅｃで作動させた。
【００４６】
対照例１及び実施例１〜４
芳香族樹脂性能添加剤を含有するＰＰ／ＳＥＢＳ
下記の表Ｉに記載した比率（重量部）での成分を、１９０℃で保持された異なった帯域の温度を有する、３０ｍｍ同速回転二軸スクリュー押出機内で混合することによって、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。押し出した後、サンプルを試験のために射出成形した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表Ｉに於いて、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１は、３０％のスチレン含有量を有するＳＥＢＳブロックコポリマーである。Ｍａｒｌｅｘ ＨＧＬ１２０は、ポリプロピレンである。Ｏｍｙｃａｒｂ３は、炭酸カルシウム充填剤である。Ｄｒａｋｅｏｌ３４は、プロセス油である。Ｅｎｄｅｘ１６０、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０、Ｐｉｃｃｏ５１４０及びＰｌａｓｔｏｌｙｎ Ｄ１２５は、異なった種類の芳香族樹脂性能添加剤である。
【００４９】
図１はサンプルの引張強度を示す。図１から判るように、芳香族樹脂添加剤の大部分は、対照例１に比較して、組成物の引張強度を増加させた。
【００５０】
図２はサンプルのショアーＡ硬度を示す。図２から判るように、芳香族樹脂添加剤は、対照例１に比較して、組成物の軟度を増加させた。
【００５１】
図３はサンプルの極限伸びを示し、図４はこれらの引裂強度を示す。図３及び図４から判るように、芳香族樹脂添加剤は、対照例１に比較して、組成物の引裂強度を維持しながら、組成物の極限伸びを改良した。
【００５２】
図５はサンプルの圧縮永久歪み特性を示す。図５から判るように、芳香族樹脂添加剤は、対照例１に比較して、組成物の圧縮永久歪み特性を低下させた。ポリオレフィン／エラストマーブレンドの機械的特性を失うことなく、それらの圧縮永久歪みを低下させることは予想外であり、ＴＰＥのこの種類に於いて非常に望ましいことであった。
【００５３】
図６は、対照サンプル及びＥｎｄｅｘ１６０を含有する実施例１のサンプルの見掛け粘度を示す。図６から判るように、芳香族樹脂添加剤を含有する組成物の見掛け粘度は、対照例１に比較して、増加した。この挙動は、低剪断速度でより高い粘度が望ましい押出及び吹込成形のような用途のために、ＴＰＥを加工する際に更に助けになる。
【００５４】
実施例５〜８
脂肪族樹脂性能添加剤を含有するＰＰ／ＳＥＢＳ
芳香族樹脂添加剤を脂肪族樹脂添加剤に置き換えた以外は、実施例１〜４に記載した手順に従って、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。脂肪族樹脂添加剤は、Ｐｉｃｃｏｔａｃ１１１５（実施例５）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１２５（実施例６）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ１１２６（実施例７）及びＥａｓｔｏｔａｃ Ｈ１４２Ｗ（実施例８）であった。脂肪族樹脂添加剤は、実施例１〜４に於ける芳香族樹脂添加剤と同じ量で使用した。
【００５５】
これらの組成物の特性を、図７〜１１に、前記の対照例１に対比して示す。図７及び図８は、脂肪族樹脂添加剤が、対照例１に対比して、ＴＰＥ組成物の引張強度及び極限伸びを増加させたことを示す。図９及び図１０は、脂肪族樹脂添加剤が、対照例１に対比して、ＴＰＥ組成物を軟化させ、それらの圧縮永久歪み特性を低下させたことを示す。従って、脂肪族樹脂添加剤は、ＴＰＥ組成物の機械的特性及び弾性特性の両方を改良することができる。
【００５６】
芳香族樹脂添加剤とは反対に、脂肪族樹脂添加剤は、対照例１に対比して、ＴＰＥ組成物の溶融粘度を低下させた。この特性によって、成形操作に於いて、より良い成形流れ及びより速い加工が可能になる。
【００５７】
対照例２及び実施例９〜１４
芳香族、脂肪族及び脂肪族−芳香族樹脂性能添加剤を含有するＳＥＢＳ単独
ポリプロピレンを使用しなかった以外は、対照例１及び実施例１〜４の手順に従って、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。組成物中の成分及びそれらの比率（重量部）を、下記の表IIに示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
前記のように、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０は芳香族樹脂であり、Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１１２５は脂肪族樹脂であり、そしてＲｅｇａｌｉｔｅ Ｓ５１００は混合脂肪族−芳香族樹脂である。
【００６０】
その結果を、図１２〜１５に示す。図１２〜１４に於いて判るように、両方の載荷レベルで、芳香族、脂肪族及び混合樹脂添加剤は、対照例２に対比して、ポリプロピレンの不存在下で、ＴＰＥ組成物の引張強度、引裂強度及び極限伸びを劇的に改良した。
【００６１】
図１５に於いて判るように、芳香族樹脂の低い載荷レベルで並びに脂肪族及び混合樹脂添加剤の両方の載荷レベルで、圧縮永久歪み特性に於いて、あったとしても僅かな損失が存在した。
【００６２】
実施例１〜１４は、本発明の添加剤がスチレン系ブロックコポリマー及びスチレン系ブロックコポリマーとポリプロピレンとのブレンドの弾性特性及び機械的特性の両方を同時に改良できることを示している。
【００６３】
対照例３〜４及び実施例１５〜１６
芳香族及び脂肪族−芳香族樹脂性能添加剤を含有する低分子量ＳＥＢＳ単独
ポリプロピレンを使用せず、射出成形の代わりに、圧縮成形によってサンプルを得た以外は、対照例１及び実施例１〜４の手順に従って、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。組成物中の成分及びそれらの比率（重量部）を、下記の表IIIに示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１は、高分子量ＳＥＢＳブロックコポリマー（ＭＷn＝約２５０，０００）である。Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５０は、低分子量ＳＥＢＳブロックコポリマー（ＭＷn＝約１００，０００）である。Ｅｎｄｅｘ１６０は、芳香族樹脂である。そしてＲｅｇａｌｒｅｚ３１０２は、混合脂肪族−芳香族樹脂である。
【００６６】
これらのＴＰＥ組成物の引張強度結果を、図１６に示す。図１６に於いて判るように、芳香族樹脂添加剤及び混合樹脂添加剤は低分子量ＳＥＢＳコポリマーの引張強度を改良した。ブレンドした低分子量ＳＥＢＳ組成物の引張強度値は高分子量ＳＥＢＳ単独のものとほぼ同じか又はこれよりも高かった。
【００６７】
本発明を、その好ましい態様を具体的に参照して詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を実施できることが理解されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００７年７月９日付で出願された米国仮特許出願第６０／９５８，８４０号及び２００７年８月２８日付で出願された米国仮特許出願第６０／９６８，３８７号の出願日の利益を請求する。両方の特許出願の全内容を、参照して本明細書に含める。
【０００２】
本発明は、一般的に、改良された特性、例えば弾性特性、機械的特性及び加工性を有する、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、組成物の機械的特性を維持しながら、圧縮永久歪みを低下させることができる、性能添加剤（performance additives）を含有するＴＰＥ組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）はエラストマーとプラスチックスとをブレンドすることによって得られる新規な種類の材料である。この組合せは弾性特性、機械的特性及び加工性の独特の組合せを有するこれらの材料を提供する。これらの材料の使用温度は、エラストマー相のガラス転移温度に近い非常に低い温度から、プラスチック成分の融点又は軟化点に近い高温度までの範囲になり得る。加工温度で、これらは溶融相にあり、プラスチック加工必要条件で加工することができる。エラストマー相は、必須の弾性特性、例えば圧縮永久歪み、応力緩和、伸び及び残留伸びを提供する。引張強度及び引裂強度のような機械的特性は、プラスチック相に、より依存性である。しばしば、工業界は、他の特性に不利な影響を与えることなく、これらの特性を最適化するように、挑戦している。
【０００４】
ポリプロピレンとスチレン系ブロックコポリマーとのブレンドの研究がなされてきた。これらの研究はこれらのシステムの異なった特性をバランスさせることの挑戦を強調している。より高い機械的特性と共により良い弾性特性が探求される多くの場合に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン又はフッ素ポリマーのような高い弾性特性を有するエラストマーを選択しなければならない。これらの性能問題に取り組むための別のアプローチはＴＰＥ中のゴム相を加硫することである。しかしながら、何れの場合に於いても、スチレン系ブロックコポリマーを使用することによって得られる軟度は失われる。
【０００５】
従って、ＴＰＥの弾性特性及び機械的特性を改良するための当該技術分野に於けるニーズが依然として残っている。本発明は、ＴＰＥ組成物に或る種の性能添加剤を添加して、ＴＰＥ中の異なった相の形態を、それらの性能を最大にするように制御することによって、このニーズ及び以下の説明を読んで当業者に明らかになるであろう他のニーズに取り組む。
【発明の概要】
【０００６】
熱可塑性エラストマー及び５００〜５，０００の数平均分子量を有する脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族樹脂から選択された性能添加剤を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【図２】図２は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルのショアーＡ硬度を示す。
【図３】図３は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの極限伸びを示す。
【図４】図４は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの引裂強度を示す。
【図５】図５は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの圧縮永久歪みを示す。
【図６】図６は対照例１及び実施例１〜４で製造したＴＰＥサンプルの見掛け粘度を示す。
【０００８】
【図７】図７は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【図８】図８は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの極限伸びを示す。
【図９】図９は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルのショアーＡ硬度を示す。
【図１０】図１０は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの圧縮永久歪みを示す。
【図１１】図１１は対照例１及び実施例５〜８で製造したＴＰＥサンプルの見掛け粘度を示す。
【０００９】
【図１２】図１２は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【図１３】図１３は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの引裂強度を示す。
【図１４】図１４は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの極限伸びを示す。
【図１５】図１５は対照例２及び実施例９〜１４で製造したＴＰＥサンプルの圧縮永久歪みを示す。
【００１０】
【図１６】図１６は対照例３〜４及び実施例１５〜１６で製造したＴＰＥサンプルの引張強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の物質組成物及び方法を、一層詳細に開示し、説明する前に、本発明は明示され、そのようなものとして開示された場合を除いて、本発明は、特定の合成方法又は特別の配合に限定されないことが理解されるべきである。また、使用される用語は、特定の態様のみを説明する目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解されるべきである。
【００１２】
単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、文脈がそうでないことを明示していない限り、１個（種）又はそれ以上を意味する。同様に、複数の名詞は、また、文脈がそうでないことを明示していない限り、１個（種）又はそれ以上を意味する。
【００１３】
「任意の」又は「任意的に」は、次に記載される事象又は状況が生じてもよく又は生じなくてもよいことを意味する。説明には、この事象又は状況が生じる例及びそれらが生じない例が含まれる。
【００１４】
本明細書に於いて、範囲を、約一つの特定の値から及び／又は約別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が表されているとき、別の態様は、この範囲内の全ての組合せと共に、一つの特定の値から及び／又は他の特定の値までであると理解される。
【００１５】
本件明細書を通して、特許又は刊行物が引用される場合、これらの文書の全開示は、文脈がそうでないことを明示していない限り、本発明が関係する技術水準を一層完全に説明するために、本明細書中に参照して含められる。
【００１６】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物に於ける主な挑戦の一つは、機械的特性を犠牲にすることなく、より良い弾性特性を得ることである。弾性特性は、通常、ＴＰＥのエラストマー相からもたらさせる。他方、ＴＰＥ中のプラスチック相は、より良い機械的特性を得るための主な寄与要因である。ＴＰＥ中のゴムとプラスチックとの比は、これらの特性をバランスさせるために制御されている。他方の特性を失うことなく、これらの特性の一つを改良することが、工業界に対する挑戦である。
【００１７】
驚くべきことに、芳香族、脂肪族又は芳香族及び脂肪族（混合）の両方の特性を有する性能添加剤を使用してＴＰＥの相形態を変性して、弾性特性（例えば圧縮永久歪み、応力緩和、残留歪み）及び機械的特性の両方を同時に改良することができることが見出された。
【００１８】
本発明においては、任意の熱可塑性エラストマーも使用することができる。例えば適切な熱可塑性エラストマーには、これらに限定されないが、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）のようなスチレン系ブロックコポリマー並びにポリオレフィン（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）又は他のオレフィンコポリマー）とのそのブレンド、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム並びにポリオレフィンとＥＰＤＭゴムとのブレンドが含まれる。
【００１９】
例えばスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）（Kraton Polymersから市販されている）及びＤｙｎａｆｌｅｘ（登録商標）（GLS Corporationから市販されている）を、本発明に於ける熱可塑性エラストマーとして使用することができる。適切なＳＢＣには、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が含まれる。
【００２０】
更に、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、例えばＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（Exxon Mobilから市販されている）、コポリエステルエラストマー（ＣＯＰＥ又はＰＣＣＥ）、例えばＮｅｏｓｔａｒ（登録商標）及びＥｃｄｅｌ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）及びポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、例えば、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）（Dow Chemicalから市販されている）を、本発明に於ける熱可塑性エラストマーとして使用することができる。
【００２１】
この熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマーの何れかが単独で含有されていてよく又は１種若しくはそれ以上の熱可塑性エラストマーのブレンドを使用することができる。
【００２２】
本発明に於いて使用される性能添加剤には、芳香族、脂肪族及び混合脂肪族−芳香族樹脂が含まれる。これらの樹脂の分子量は５００〜５，０００の数平均分子量の範囲であってよい。
【００２３】
適切な芳香族添加剤の例には、商品名Ｅｎｄｅｘ、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ、Ｐｉｃｃｏ及びＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃを有する樹脂が含まれる。これらの樹脂はスチレン、置換されたスチレン及びインデンを異なった比及び分子量で重合させることによって得ることができる。
【００２４】
適切な脂肪族添加剤の例には、Ｐｉｃｃｏｔａｃ、Ｒｅｇａｌｒｅｚ、Ｒｅｇａｌｉｔｅ及びＥａｓｔｏｔａｃのような商品名を有する樹脂が含まれる。Ｐｉｃｃｏｔａｃは３００〜２０００の数平均分子量を有するイソプレン系システムである。Ｒｅｇａｌｒｅｚ、Ｒｅｇａｌｉｔｅ及びＥａｓｔｏｔａｃはそれらのモデル番号に依存して、水素化芳香族樹脂又はシクロ脂肪族システムである。
【００２５】
混合樹脂添加剤は芳香族と脂肪族との組合せであり、また、一般的に、それらのモデル番号に依存して、商品名、Ｒｅｇａｌｉｔｅ、Ｒｅｇａｌｒｅｚ、Ｐｉｃｃｏｔａｃ及びＥａｓｔｏｔａｃで知られている。
【００２６】
幾つかの態様に於いて、適切な樹脂には、これらに限定されないが、（１）ポリテルペン樹脂及び水素化ポリテルペン樹脂、（２）脂肪族石油炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体、（３）芳香族炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体並びに（４）脂環式石油炭化水素樹脂及びこれらの水素化誘導体が含まれる。上記の樹脂の２種又はそれ以上の混合物を、幾つかの態様に於いて使用することができる。
【００２７】
幾つかの態様に於いて、適切な炭化水素樹脂には、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、テルペン樹脂及びテルペン／ＤＣＰＤ樹脂が含まれる。
【００２８】
本発明に従った脂肪族樹脂はアルカン、アルケン及びアルキンから選択された少なくとも１種のモノマーから製造される。これらのモノマーは直鎖又は分枝鎖であってよい。例えば脂肪族樹脂はシス−若しくはトランス−ピペリレン、イソプレン又はジシクロペンタジエンを重合させることによって製造することができる。脂肪族樹脂の例には、これらに限定されないが、Eastman ChemicalからのＰｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）１０９５；Kolon Industriesから入手可能なＨｉｋｏｒｅｚ（登録商標）Ｃ−１１０及びGoodyear Chemicalから入手可能なＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）が含まれる。水素化シクロ脂肪族樹脂には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能な、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１００、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１１５、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１３０及びＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１４２が含まれる。Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）樹脂は、水素化のレベルが異なっている、種々のグレード（Ｅ、Ｒ、Ｌ及びＷ）で入手可能である。
【００２９】
別の例として、炭化水素樹脂、例えばＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）、ロジン及びロジン誘導体樹脂、例えばＰｅｒｍａｌｙｎ（登録商標）及びＰｏｌｙ−Ｐａｌｅ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）、低分子量樹脂、例えばＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）及びＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）、エチレン−アクリレートコポリマー、例えばＥＭＡＣ及びＥＢＡＣ（Westlakeから市販されている）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、例えばＥｌｖａｘ（登録商標）（DuPontから市販されている）並びにコポリエステルエラストマー、例えばＮｅｏｓｔａｒ（登録商標）及びＥｃｄｅｌ（登録商標）（Eastman Chemicalから市販されている）を使用することができる。
【００３０】
本発明に従った芳香族樹脂は、１個又はそれ以上の環を有する少なくとも１種の不飽和環式炭化水素モノマーから製造することができる。例えば芳香族炭化水素樹脂はインデン、メチルインデン、スチレン又はメチルスチレンを、それら自体で又は異なった組合せで、ルイス酸の存在下で重合させることから製造することができる。芳香族炭化水素樹脂の商業的例には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能な、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３１００及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）５１４０が含まれる。水素化芳香族樹脂には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能な、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０９４及びＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１１２８が含まれる。
【００３１】
本発明に従った脂肪族−芳香族樹脂は、少なくとも１種の脂肪族モノマー及び少なくとも１種の芳香族モノマーから製造することができる。適切な脂肪族モノマー及び芳香族モノマーには、本明細書中で検討したものが含まれる。脂肪族−芳香族樹脂の例には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能なＰｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）９０９５及びGoodyear Chemicalから入手可能なＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｅｘｔｒａが含まれる。水素化脂肪族−芳香族樹脂には、これらに限定されないが、Eastman Chemicalから入手可能なＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｖ３１００及びExxon Mobil Chemicalから入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５６００が含まれる。
【００３２】
本発明に従ったポリテルペン樹脂は少なくとも１種のテルペンモノマーから製造された樹脂である。例えばα−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン及びジペンテンを、塩化アルミニウムの存在下で重合させて、ポリテルペン樹脂を得ることができる。ポリテルペン樹脂の他の例には、これらに限定されないが、Arizona Chemicalから入手可能なＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＲ１１００及びPinovaから入手可能なＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ａ１２５が含まれる。
【００３３】
芳香族的に変性されたテルペン樹脂の例には、これらに限定されないが、Arizona Chemicalから入手可能な、Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＺＴ１０５ＬＴ及びＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＺＴ１１５ＬＴが含まれる。
【００３４】
一つの態様に於いて、熱可塑性エラストマー組成物は低分子量スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含む。これらの態様に於いて、この組成物は、溶融加工可能であり、改良された弾性特性及び機械的特性を示す。性能添加剤は、これらの加工性を維持するか又は更に改良しながら、この組成物の機械的特性を劇的に改良することができる。
【００３５】
典型的に、高分子量スチレン系ブロックコポリマーは、高分子量ポリマー（典型的に、１００，０００よりも高い分子量を有する）は、単独では、通常のプラスチック加工条件下で、例えば１８０〜２３０℃で十分に流れないので、容易に加工することができない。これは、二相（biphasic）ＳＢＣを溶融単独相システムに変換するために、高温度及び高剪断条件を必要とする相非混和性に起因する。例えばこれらは一般的に約３５０℃であると推定される、高い規則−不規則温度を有するであろう。高温度で加工するとき、ポリマー鎖の分解が存在するかもしれず、これは機械的特性に於ける低下を起こすであろう。
【００３６】
他方、より低い分子量のＳＢＣ（例えば約１００，０００よりも低い分子量を有する）は、通常のプラスチック加工条件下で容易に加工することができるが、これらは幾つかの用途のために必要である性能のレベルを提供できない。如何なる理論によっても結び付けられることなく、この改良された性能は芳香族添加剤のための低分子量ＳＢＣ中のスチレン系相の強化及び混合された脂肪族添加剤のためのスチレン系相とオレフィン相との間の増加した内部拡散（interdiffusion）によって起こすことができる。
【００３７】
一つの態様に於いて、本発明に従った脂肪族、芳香族又は混合性能添加剤を、低分子量ＳＢＣを含有する組成物に添加して、改良された引張強度、引裂強度及び破断点伸びをもたらし並びに改良された加工性をもたらすことができる。例えば、幾つかの態様に於いて、性能に於けるこの改良によって、低分子量ＳＢＣが高分子量ＳＢＣと同じレベルで又はそれよりも高いレベルで性能を発揮することが可能になる。
【００３８】
本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物は種々の量の性能添加剤を有することができる。典型的な添加剤レベルには、ＳＢＣ１００部当たり、性能添加剤５〜５０部（重量基準）が含まれる。好ましい添加剤レベルには、ＳＢＣ１００部当たり性能添加剤１０〜３０部が含まれる。
【００３９】
熱可塑性エラストマー及び性能添加剤は、任意の溶融混合装置、例えばブラベンダー又は密閉式ミキサー内で一緒にすることができる。
【００４０】
熱可塑性エラストマー組成物には、充填剤、プロセス油、安定剤及び酸化防止剤が含有されていてよい。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、未変性のＴＰＥが、例えば押出成形工程及び射出成形工程で使用される用途に於いて使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、これらに限定されないが、シール及びガスケット、オーバー・モールディング（over molding）、ボトル・クロージャー及びキャップ、ウェザーストリップ、クロージャー、台所用品グリップ及び食品貯蔵庫、配管工事ガスケット、建設シール、自動車ブーツ、皿洗い機ブーツ／シール、歯ブラシ／レーザーソフトグリップ、手／電気工具、自動車導管、ワイヤ及びケーブル絶縁材、運動靴底及びキャスター・ホイール・トレッドを含む、種々の自動車、建設並びに家庭及びパーソナルケア用途に於いて使用することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明を、その好ましい態様の下記の実施例によって更に例示するが、これらの実施例は、単に例示の目的のために含められ、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるであろう。
【００４３】
下記の方法論は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及びメルトレオロジーを測定するために使用した。
【００４４】
機械的特性
引張強度、弾性率及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により、ＭＴＳ ＵＴＭ（４２０１）内で、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。ダンベル形状試験片を、成形したシートから切断した。引裂強度は同じ条件でＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って測定した。６回の試験の結果を平均した。ショアー硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、Ａ型ジュロメーターを使用して測定した。
【００４５】
メルトレオロジー
１００〜５０００ １／秒での定常剪断粘度を、毛管０．８ｍｍ直径×３０ｍｍ長さを有するＲｈｅｏｇｒａｐｈ２０００（Goettfert,Inc.サウスカロライナ州Rockhill）で、２１０℃で測定した。動的機械的データを、Ｒｈｅｏｍｔｒｉｃｓ ＲＤＡＩＩで、１ｍｍ隙間を有する２５ｍｍ直径の平行プレートを使用して測定した。動的振動スイープ（dynamic frequency sweep）を、２１０℃で、１０％歪み振幅を有する振動の１〜４００ｒａｄ／ｓｅｃで作動させた。
【００４６】
対照例１及び実施例１〜４
芳香族樹脂性能添加剤を含有するＰＰ／ＳＥＢＳ
下記の表Ｉに記載した比率（重量部）での成分を、１９０℃で保持された異なった帯域の温度を有する、３０ｍｍ同速回転二軸スクリュー押出機内で混合することによって、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。押し出した後、サンプルを試験のために射出成形した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表Ｉに於いて、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１は、３０％のスチレン含有量を有するＳＥＢＳブロックコポリマーである。Ｍａｒｌｅｘ ＨＧＬ１２０は、ポリプロピレンである。Ｏｍｙｃａｒｂ３は、炭酸カルシウム充填剤である。Ｄｒａｋｅｏｌ３４は、プロセス油である。Ｅｎｄｅｘ１６０、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０、Ｐｉｃｃｏ５１４０及びＰｌａｓｔｏｌｙｎ Ｄ１２５は、異なった種類の芳香族樹脂性能添加剤である。
【００４９】
図１はサンプルの引張強度を示す。図１から判るように、芳香族樹脂添加剤の大部分は、対照例１に比較して、組成物の引張強度を増加させた。
【００５０】
図２はサンプルのショアーＡ硬度を示す。図２から判るように、芳香族樹脂添加剤は、対照例１に比較して、組成物の軟度を増加させた。
【００５１】
図３はサンプルの極限伸びを示し、図４はこれらの引裂強度を示す。図３及び図４から判るように、芳香族樹脂添加剤は、対照例１に比較して、組成物の引裂強度を維持しながら、組成物の極限伸びを改良した。
【００５２】
図５はサンプルの圧縮永久歪み特性を示す。図５から判るように、芳香族樹脂添加剤は、対照例１に比較して、組成物の圧縮永久歪み特性を低下させた。ポリオレフィン／エラストマーブレンドの機械的特性を失うことなく、それらの圧縮永久歪みを低下させることは予想外であり、ＴＰＥのこの種類に於いて非常に望ましいことであった。
【００５３】
図６は、対照サンプル及びＥｎｄｅｘ１６０を含有する実施例１のサンプルの見掛け粘度を示す。図６から判るように、芳香族樹脂添加剤を含有する組成物の見掛け粘度は、対照例１に比較して、増加した。この挙動は、低剪断速度でより高い粘度が望ましい押出及び吹込成形のような用途のために、ＴＰＥを加工する際に更に助けになる。
【００５４】
実施例５〜８
脂肪族樹脂性能添加剤を含有するＰＰ／ＳＥＢＳ
芳香族樹脂添加剤を脂肪族樹脂添加剤に置き換えた以外は、実施例１〜４に記載した手順に従って、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。脂肪族樹脂添加剤は、Ｐｉｃｃｏｔａｃ１１１５（実施例５）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１２５（実施例６）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ１１２６（実施例７）及びＥａｓｔｏｔａｃ Ｈ１４２Ｗ（実施例８）であった。脂肪族樹脂添加剤は、実施例１〜４に於ける芳香族樹脂添加剤と同じ量で使用した。
【００５５】
これらの組成物の特性を、図７〜１１に、前記の対照例１に対比して示す。図７及び図８は、脂肪族樹脂添加剤が、対照例１に対比して、ＴＰＥ組成物の引張強度及び極限伸びを増加させたことを示す。図９及び図１０は、脂肪族樹脂添加剤が、対照例１に対比して、ＴＰＥ組成物を軟化させ、それらの圧縮永久歪み特性を低下させたことを示す。従って、脂肪族樹脂添加剤は、ＴＰＥ組成物の機械的特性及び弾性特性の両方を改良することができる。
【００５６】
芳香族樹脂添加剤とは反対に、脂肪族樹脂添加剤は、対照例１に対比して、ＴＰＥ組成物の溶融粘度を低下させた。この特性によって、成形操作に於いて、より良い成形流れ及びより速い加工が可能になる。
【００５７】
対照例２及び実施例９〜１４
芳香族、脂肪族及び脂肪族−芳香族樹脂性能添加剤を含有するＳＥＢＳ単独
ポリプロピレンを使用しなかった以外は、対照例１及び実施例１〜４の手順に従って、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。組成物中の成分及びそれらの比率（重量部）を、下記の表IIに示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
前記のように、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０は芳香族樹脂であり、Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１１２５は脂肪族樹脂であり、そしてＲｅｇａｌｉｔｅ Ｓ５１００は混合脂肪族−芳香族樹脂である。
【００６０】
その結果を、図１２〜１５に示す。図１２〜１４に於いて判るように、両方の載荷レベルで、芳香族、脂肪族及び混合樹脂添加剤は、対照例２に対比して、ポリプロピレンの不存在下で、ＴＰＥ組成物の引張強度、引裂強度及び極限伸びを劇的に改良した。
【００６１】
図１５に於いて判るように、芳香族樹脂の低い載荷レベルで並びに脂肪族及び混合樹脂添加剤の両方の載荷レベルで、圧縮永久歪み特性に於いて、あったとしても僅かな損失が存在した。
【００６２】
実施例１〜１４は、本発明の添加剤がスチレン系ブロックコポリマー及びスチレン系ブロックコポリマーとポリプロピレンとのブレンドの弾性特性及び機械的特性の両方を同時に改良できることを示している。
【００６３】
対照例３〜４及び実施例１５〜１６
芳香族及び脂肪族−芳香族樹脂性能添加剤を含有する低分子量ＳＥＢＳ単独
ポリプロピレンを使用せず、射出成形の代わりに、圧縮成形によってサンプルを得た以外は、対照例１及び実施例１〜４の手順に従って、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。組成物中の成分及びそれらの比率（重量部）を、下記の表IIIに示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１は、高分子量ＳＥＢＳブロックコポリマー（ＭＷn＝約２５０，０００）である。Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５０は、低分子量ＳＥＢＳブロックコポリマー（ＭＷn＝約１００，０００）である。Ｅｎｄｅｘ１６０は、芳香族樹脂である。そしてＲｅｇａｌｒｅｚ３１０２は、混合脂肪族−芳香族樹脂である。
【００６６】
これらのＴＰＥ組成物の引張強度結果を、図１６に示す。図１６に於いて判るように、芳香族樹脂添加剤及び混合樹脂添加剤は低分子量ＳＥＢＳコポリマーの引張強度を改良した。ブレンドした低分子量ＳＥＢＳ組成物の引張強度値は高分子量ＳＥＢＳ単独のものとほぼ同じか又はこれよりも高かった。
【００６７】
本発明を、その好ましい態様を具体的に参照して詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を実施できることが理解されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性エラストマー及び
（ｂ）５００〜５，０００の数平均分子量を有する脂肪族樹脂、芳香族樹脂又は脂肪族−芳香族樹脂から選択された性能添加剤
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーがスチレン系ブロックコポリマー若しくはそのポリオレフィンとのブレンド、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム又は両方を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
スチレン系ブロックコポリマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）又はこれらの組合せである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオレフィンがポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらのコポリマーを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
熱可塑性エラストマーが熱可塑性加硫物、コポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー又はこれらの組合せを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
性能添加剤がスチレン、置換されたスチレン、インデン又は置換されたインデンモノマー単位を含む芳香族樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
性能添加剤がエチレン、ピペリレン、イソプレン、テルペン又はジシクロペンタジエンモノマー単位を含む脂肪族樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
性能添加剤が脂肪族−芳香族樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
スチレン系ブロックコポリマー１００部当たり性能添加剤５〜５０部を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
スチレン系ブロックコポリマー１００部当たり性能添加剤１０〜３０部を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
充填剤、プロセス油、安定剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
熱可塑性エラストマーが１００，０００よりも低い数平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）熱可塑性エラストマー及び
（ｂ）５００〜５，０００の数平均分子量を有する脂肪族樹脂、芳香族樹脂又は脂肪族−芳香族樹脂から選択された性能添加剤
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーがスチレン系ブロックコポリマー若しくはそのポリオレフィンとのブレンド、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム又は両方を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
スチレン系ブロックコポリマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）又はこれらの組合せである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオレフィンがポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらのコポリマーを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
熱可塑性エラストマーが熱可塑性加硫物、コポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー又はこれらの組合せを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
性能添加剤がスチレン、置換されたスチレン、インデン又は置換されたインデンモノマー単位を含む芳香族樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
性能添加剤がエチレン、ピペリレン、イソプレン、テルペン又はジシクロペンタジエンモノマー単位を含む脂肪族樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
性能添加剤が脂肪族−芳香族樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
スチレン系ブロックコポリマー１００部当たり性能添加剤５〜５０部を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
スチレン系ブロックコポリマー１００部当たり性能添加剤１０〜３０部を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
充填剤、プロセス油、安定剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
熱可塑性エラストマーが１００，０００よりも低い数平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２０１０−５３３２２６（Ｐ２０１０−５３３２２６Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６０４７（Ｐ２０１０−５１６０４７）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００８４２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００９０７１
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００８４２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００９０７１
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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