熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法
【課題】化学架橋によらない３次元網目構造を有し、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び特定のブロックを有する水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物であり、油展エチレン系共重合体（Ａ）のエチレン系共重合体が、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇであり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下のものである。
【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び特定のブロックを有する水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物であり、油展エチレン系共重合体（Ａ）のエチレン系共重合体が、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇであり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下のものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等のウェザーストリップや、家電製品や、情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材等として発泡体が広く要求されている。中でも、簡便に成形でき、且つ発泡体を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物が必要とされている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、動的架橋熱可塑性エラストマーを挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。このような熱可塑性エラストマーから得られる発泡体は、それ以前より知られる発泡体と比較して柔軟性は良好である。
【０００４】
しかし、この熱可塑性エラストマー中に含有される架橋ゴム成分は均一に発泡させることができない。即ち、結晶性ポリオレフィン部分のみ均一に発泡するため、発泡体は荒れた気泡構造となる。更に、発泡体表面においてガス抜けが起こるため、外表面を平滑に保つことができず、外観に劣る。この他、このエラストマーは臭気及び変色を十分に防止することができず、また、製造プロセスが複雑であること、使用できる架橋剤が高価であることや、使用する架橋剤等による汚染のために用途が限られる等解決すべき課題を多く有する。一方、オレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマーは、溶融させることで均一に発泡させることが可能であるが、得られる発泡体は、架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きいという問題がある。
【０００５】
このようなことから、例えば、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、優れた弾性回復性及び柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】特許第３７６０８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された熱可塑性エラストマー組成物は、その流動性が低いため、得られる発泡体の外観が十分なものではなかった。また、得られる発泡体のゴム弾性、及び発泡性についても未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、化学架橋によらない３次元網目構造を有する熱可塑性エラストマー組成物において、特定の油展エチレン系共重合体、結晶性ポリエチレン系樹脂、及び水添ブロック共重合体を用いることによって、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下の熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］ エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものであり、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、前記（ｉ）ブロック及び前記（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、前記（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、前記（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万のものであり、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【００１３】
［２］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる前記エチレン系共重合体が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［３］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものである前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［４］ 前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合の不溶分が１０質量％以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［５］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）は１０〜９４質量％であり、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は５〜８０質量％であり、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）は１〜８０質量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［６］ 第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有し、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００質量部以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体。
【００１９】
［８］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融させた前記熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【００２０】
［９］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して発泡剤混合原料を得、得られた前記発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性に優れたものである。このため、例えば、圧縮永久歪みが小さく、独立気泡性が高く、且つ発泡気泡形状が均一であり、架橋剤を用いないため架橋剤による汚染がなく、更には、流動性及び柔軟性に富み、表面外観に優れる発泡体の形成に好適に用いることができる。
【００２２】
また、本発明の発泡体は、独立気泡性が高く、且つ発泡気泡形状が均一で、軟化材保持性、表面外観に優れている。更に、本発明の発泡体の製造方法は、このような発泡体を簡便且つ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２５】
［１］熱可塑性エラストマー組成物：
まず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の一の実施形態について説明する。本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２６】
そして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、上記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含んでいる。
【００２７】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【００２８】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、上記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％（但し、（ｉ）ブロック＋（ｉｉ）ブロック＝１００質量％）であるとともに、水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万である。
【００２９】
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【００３０】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特定の油展エチレン系共重合体（Ａ）中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が化学架橋によらない３次元網目構造を構成し、この３次元網目構造により、化学架橋を有する熱可塑性エラストマーに匹敵する弾性回復性が得られ、且つ、溶融時には結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）による３次元網目構造は完全溶融する。
【００３１】
このような熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みが小さく、独立気泡性が高く、且つ発泡気泡形状が均一であり、架橋剤を用いないため架橋剤による汚染がなく、更には、流動性及び柔軟性に富み、表面外観に優れる発泡体の形成に好適に用いることができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有される、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）の各含有割合については特に制限はないが、例えば、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、油展エチレン系共重合体（Ａ）は、１０〜９４質量％であることが好ましく、２０〜９４質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の含有割合が１０質量％未満であると、十分な流動性及び弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがあり、一方、９４質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがある。
【００３４】
また、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合は、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合が５質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがあり、８０質量％を超えると十分な弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがある。
【００３６】
更に、水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が１質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがあり、８０質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがある。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、油展エチレン系共重合体（Ａ）は４０〜９４質量％（より好ましくは５０〜９４質量％）であり、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計が６〜６０質量％（より好ましくは６〜５０質量％）であり、且つ、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が２０〜８０質量％（より好ましくは３０〜７０質量％）である場合に特に安定して３次元網目構造を得ることができる。
【００３９】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分について、更に具体的に説明する。
【００４０】
［１−１Ａ］油展エチレン系共重合体（Ａ）：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、上述した（１）及び（２）の条件（以下、「条件（１）」及び「条件（２）」ということがある）を満たすエチレン系共重合体、及び、このエチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の第一の鉱物油系軟化材を含むものである。
【００４１】
このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少ないため、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）は、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないため、その他の成分との分散性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）、特に、油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、低分子量成分の含有量が少ないため、軟化材の保持性が高く、大量の鉱物油系軟化材を含有できる。そのため、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性が優れる。
【００４２】
油展エチレン系共重合体（Ａ）としては、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものであることが好ましい。このようにして得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン系共重合体単独の場合に比べて、その粘度が低いため、その他の成分との分散性が向上することに加え、第一の鉱物油系軟化材がエチレン系共重合体に均一に分散するため、第一の鉱物油系軟化材がブリードアウトし難いという利点がある。
【００４３】
［１−１Ａ−１］エチレン系共重合体：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、上記条件（１）及び条件（２）を満たすものである。このようなエチレン系共重合体を含むことによって、得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少なく、且つ溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないという利点がある。
【００４４】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン三元共重合体等を挙げることができる。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜１２のα−オレフィンが更に好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンが特に好ましい。α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中でも、工業的な入手が容易であるという観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。この含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなることがある。一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下することがある。
【００４７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンと同様のものを用いることができる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなる。一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン等の炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等のα，ω−ジエンを挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。なお、これら非共役ポリエンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンの含有量は、エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体のヨウ素価が、０〜４０となる量であることが好ましく、０〜３０となる量であることが好ましい。このヨウ素価は、共重合体中の非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量の目安となる値であり、ヨウ素価が４０超であると、混練りの際、ゲル化を起こし易くなるため、押し出し等の成形工程でブツが発生するおそれがある。
【００５１】
このエチレン系共重合体は、上記条件（１）を満たすものである。即ち、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。なお、この極限粘度［η］は、５．５〜８．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、５．５〜８．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、５．５〜７．５ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。上記極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、９．０ｄｌ／ｇ超であると、粘度が高くなり過ぎて工業的生産性が低下する。なお、本明細書における極限粘度［η］の測定は、例えば、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。
【００５２】
更に、このエチレン系共重合体は、上記条件（２）を満たすものである。即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３以下である。なお、この重量平均分子量と数平均分子量との比は、２．８以下であることが好ましく、２．０〜２．７であることが更に好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が３超であると、ゴム弾性、軟化材保持性、及び、成形加工性が低下する。なお、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５３】
エチレン系共重合体は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合が、３％以下であることが好ましく、０〜３％であることが更に好ましく、０〜２．５％であることが特に好ましい。上記面積割合が３％超であると、ゴム弾性、及び、軟化材保持性が低下するおそれがある。
【００５４】
ここで、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」の算出方法を、図１を用いて具体的に説明する。図１は、エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。まず、図１に示すクロマトグラムの溶出曲線１の積分値（溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積（図１中、「ＳＴ」と示す））を算出する。次に、ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間（溶出時間）Ｔ１以降に検出される部分の積分値（面積（図１中、「Ｓ１」と示す））を算出する。次に、これらの値から、式：（Ｓ１／ＳＴ）×１００を算出して「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」とする。
【００５５】
エチレン系共重合体は、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の方法を適宜選択して製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でもよい。また、上記溶液重合法又はスラリー重合法においては、反応媒体として、不活性炭化水素を使用することができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
エチレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒等を挙げることができる。なお、遷移金属の化合物及び有機金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
このようなオレフィン重合触媒としては、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、若しくはこのメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒等を挙げることができる。なお、エチレン系共重合体の製造の際に、分子量調整剤として、水素ガスを用いることもできる。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力等の重合条件、及び重合スケール、撹拌状態、チャージ方法等の重合プロセスによっても異なるが、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対して、０．０１〜２０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００５８】
［１−１Ａ−２］第一の鉱物油系軟化材：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材は、成形加工性や柔軟性を付与するとともに、成形品の製品外観を向上させるために用いられるものである。本発明に用いられる第一の鉱物油系軟化材としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体との相容性が高いため軟化材保持性が優れ、耐候性も優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材が好ましい。
【００５９】
鉱物油系軟化材の使用量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であり、８０〜１４０質量部であることが好ましく、９０〜１３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が５０質量部未満であると、柔軟性や成形加工性が低下する。一方、１５０質量部超であると、べた付きが発生して工業的な生産性が低下する。
【００６０】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の形状は、ベール、クラム、ペレット等のいずれの形状でもよい。このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、得られる組成物の柔軟性や弾性回復性を良好にするという観点から、非結晶又は低結晶性であることが好ましい。なお、結晶化度は、密度に関係するため、結晶化度よりも簡便に測定できる密度で結晶化度を代用することが一般的に行われている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための重合体組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、その密度が、０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更に、エチレン系共重合体のＸ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。上記結晶化度が２０％超であると、エチレン系共重合体の柔軟性が低下するおそれがある。
【００６１】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限はないが、例えば、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液を得、得られた混合液から脱溶媒して製造することができる。具体的には、重合して得られた、溶媒を含むエチレン系共重合体溶液に、所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。
【００６２】
その他の方法としては、重合後、乾燥させて得られたエチレン系共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、又はクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解させて溶解液を得、得られた溶解液に所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。混練機としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、又はロール等の、通常、ゴムの油展に用いられる装置を使用することができる。
【００６３】
［１−１Ｂ］結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）：
上記「結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）」は、エチレンを主たる単量体としてなり、エチレン単位の含有割合は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合に、不溶分が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。なお、この不溶分は、通常、９５質量％以下である。不溶分が１０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び発泡体の機械的強度等が低下することがある。なお、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の、差動走査熱量計による融解ピークは１００℃以上であることが好ましい。
【００６４】
この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンの他、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合させてなり、エチレン単位の含有割合が９０モル％以上である共重合体等を挙げることができる。なお、ポリエチレンとしては、高圧法で製造された低密度ポリエチレン、中低圧法で製造された高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンのいずれも使用することができ、異なる方法により製造された２種以上を併用することもできる。
【００６５】
［１−１Ｃ］水添ブロック共重合体（Ｃ）：
上記「水添ブロック共重合体（Ｃ）」は、両末端が１，２−ビニル結合含量が２５％未満のブタジエン重合体ブロック（（ｉ）ブロック）であり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量が２５％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方（（ｉｉ）ブロック）であるブロック共重合体を水素添加してなるものである。即ち、（ｉ）ブロック及びブロック（ｉｉ）の各ブロックは水素添加前のブロックである。なお、本発明ではブタジエンの３，４−結合を１，２−ビニル結合と同一と見なし、１，２−ビニル結合含量には３，４−結合含量を含めるものとする。
【００６６】
この水添ブロック共重合体（Ｃ）は、油展エチレン系共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を繋ぐことができるため、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が油展エチレン系共重合体（Ａ）中において３次元網目構造を形成できると考えられる。
【００６７】
この水添ブロック共重合体（Ｃ）は、上記（ｉ）ブロックと上記（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％であり、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５０，０００〜７００，０００のものである。
【００６８】
上記の好ましい水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端に（ｉ）ブロックを備え、２つの（ｉ）ブロックの間に（ｉｉ）ブロックを備える共重合体を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。即ち、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。
【００６９】
水添ブロック共重合体（Ｃ）中の（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有量は、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。（ｉ）ブロックが５質量％未満（即ち、（ｉｉ）ブロックが９５質量％超）であると、マトリックスとなる油展エチレン系共重合体（Ａ）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、（ｉ）ブロックが９０質量％超（即ち、（ｉｉ）ブロックが１０質量％未満）であると、過度に硬度が上昇し、柔軟性が低下するため好ましくない。
【００７０】
上記（ｉ）ブロックは、ブタジエンを主成分（（ｉ）ブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％未満であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易くなる。この（ｉ）ブロックの数平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４８０，０００であることが更に好ましい。共役ジエン系水添ブロック共重合体（Ｃ）中においては、（ｉ）ブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
【００７１】
上記（ｉｉ）ブロックは、共役ジエン化合物を主成分（（ｉｉ）ブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが更に好ましい。（ｉｉ）ブロックは、これらの２種以上から構成されていてもよい。
【００７２】
また、（ｉｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は、２５％以上、好ましくは２５〜９５％であり、更に好ましくは２５〜９０％であり、とりわけ好ましくは２５〜８５％であり、特に好ましくは２８〜８３％であり、最も好ましくは３０〜８０％である。１，２−ビニル結合含量が２５％未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易くなる。更に、（ｉｉ）ブロックに含有される１，２−ビニル結合含量は、（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量を超える。（ｉｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量が（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量を下回ると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。この（ｉｉ）ブロックの数平均分子量は、５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５４０，０００であることが更に好ましい。
【００７３】
更に、（ｉｉ）ブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合は、（ｉｉ）ブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合が多くなるとガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。この（ｉｉ）ブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロック或いはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００７４】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【００７５】
また、水素添加後に得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性及び耐久性が低下し易くなることがある。なお、二重結合は、９０％以上が飽和されていることが更に好ましく、９５〜１００％が飽和されていることが特に好ましい。
【００７６】
水添ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００であることが好ましく、１００，０００〜６００，０００であることが更に好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易くなることがあり、一方、７００，０００を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易くなることがある。
【００７７】
水添ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することによりブロック共重合体を得、得られたブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより得ることができる。
【００７８】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を好適に用いることができる。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、モノマー１００質量％当たり０．０２〜１５質量％の量であることが好ましく、０．０３〜５質量％の量であることが更に好ましい。
【００７９】
また、重合温度は、−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００８０】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、この組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選択することができる。
【００８１】
水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００８２】
使用されるカップリング剤として、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００８３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有される水添ジエン系共重合体（Ｃ）は、このような水添前重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。
【００８４】
水添の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００８５】
水添触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子のいずれかを少なくとも１つを含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００８６】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００８７】
このような水添触媒を用いて水添した後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ブロック共重合体（Ｃ）を単離する。水添ブロック共重合体（Ｃ）の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００８８】
なお、水添ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数の（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。即ち、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。更に、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックに対して分子量が十分に小さく、水添ブロック共重合体（Ｃ）の結晶性に影響しない範囲であれば［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−（ｉ）であってもよい。
【００８９】
また、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性ブロック重合体中の官能基の含有割合は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜８モル％であることが更に好ましく、０．１５〜５モル％であることが特に好ましい。
【００９０】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００９１】
［１−１Ｄ］結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）：
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）を更に含有するものであってもよい。このように構成することによって、熱可塑性エラストマー組成物の表面をより平滑にすることができる。この結晶性α−オレフィン共重合体としては、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするものが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
このような結晶性α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有割合は、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）及び結晶性α−オレフィン共重合体（Ｄ）の合計量を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。含有割合が６０質量％を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００９３】
［１−１Ｅ］第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものであることが好ましい。この第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を含有させることによって、熱可塑性エラストマー組成物に優れた成形加工性や柔軟性を付与することができるとともに、熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡体の外観を向上させることができる。
【００９４】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）としては、上述した油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材と同様のものを用いることができる。即ち、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の鉱物油系軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体（油展エチレン系共重合体（Ａ））との相容性が高いため、軟化材保持性が優れ、耐侯性に優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材を好適に用いることができる。
【００９５】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量〕１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることが更に好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。上記含有割合が２００質量部超であると、鉱物油のブリードアウトが発生し、発泡成形品の外観が悪くなる恐れがある。
【００９６】
［１−１Ｆ］添加剤（Ｆ）：
この熱可塑性エラストマー組成物には、用途に応じて機械的強度、柔軟性及び成形性を阻害しない程度の量の添加剤（Ｆ）を更に含有していてもよい。このような添加剤（Ｆ）としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラック、乾式シリカ、湿式シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等の充填剤或いはイソブチレン−イソプレン共重合体等のゴム質重合体、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００９７】
上記の添加剤の中で、成形加工時の取り扱い性を向上（成形加工温度の低下、成形加工機への粘着や、発泡体同士の粘着防止）させるため滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド脂などの炭素数１８〜３０の肪酸アミド；ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との脂肪酸金属石鹸；等の脂肪酸系滑剤を挙げることができる。これら脂肪酸系滑剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記滑剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。滑剤の使用量が１０質量部超であると、発泡性が低下する傾向にある。一方、滑剤の使用量が０．１質量部未満であると、添加効果が見られない傾向にある。
【００９８】
［１−１Ｇ］造核剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、造核剤を更に含有させることができる。含有させることのできる造核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機化合物の粉末を挙げることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡体を得ることができる。造核剤の粒径は特に限定されないが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることが更に好ましい。造核剤の粒径が０．１μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなる傾向にある。一方、造核剤の粒径が５０μｍ超であると、セルが粗大、且つ少数となり、発泡体が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣る傾向にある。なお、造核剤の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することができる。一方、造核剤の種類を選択することで、発泡体に機能付与をすることができる。例えば、造核剤を金属水和物とすることで発泡体に難燃性を、また、カーボン材料とすることで導電性を付与することができる。
【００９９】
造核剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０〜２００質量部であることが好ましく、０．０１〜１５０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１００質量部であることが特に好ましい。なお、造核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【０１００】
［１−２］熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び水添ブロック共重合体（Ｃ）を良好に分散することができれば特に限定されない。例えば、密閉型混練り機（ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等）、一軸押出機、二軸押出機及び連続式混練り機等により、適宜の温度に加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練りし、十分に且つ均一に混合することによって熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【０１０１】
混練温度は、少なくとも水添ブロック共重合体（Ｃ）が溶融する温度であることが好ましく、例えば、１２０〜２８０℃とすることが好ましい。溶融混練り時間は、溶融混練りする機械にもよるが１０秒〜６０分とすることが好ましい。
【０１０２】
［２］発泡体：
次に、本発明の発泡体の一の実施形態について説明する。本発明の発泡体は、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体である。即ち、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体である。なお、本発明の発泡体を得るための熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）、添加剤（Ｆ）、造核剤等が更に含有されたものであってもよい。
【０１０３】
このため、本発明の発泡体は、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、弾性回復性及び柔軟性に優れ、均一に発泡しており、独立気泡性が高く、発泡気泡の形状及び大きさが均一であり、また、流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡体であるため、表面外観にも優れている。
【０１０４】
上述したように、この熱可塑性エラストマー組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものであり、また、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万のものである。このような油展エチレン系共重合体（Ａ）、及び水添ブロック共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いることによって、圧縮永久歪み、軟化材保持性に優れた発泡体とすることができる。
【０１０５】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【０１０６】
［３］発泡体の製造方法（第一の発泡体の製造方法）：
次に、本発明の発泡体の製造方法（以下、「第一の発泡体の製造方法」ということがある）の一実施形態について説明する。本発明の第一の発泡体の製造方法は、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融させた熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡することを含む製造方法である。
【０１０７】
本発明の第一の発泡体の製造方法では、まず、熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、不活性ガスを注入する。不活性ガスとしては、気体、又は超臨界流体が好適に用いられる。
【０１０８】
超臨界流体としては、二酸化炭素や、窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物中への含浸速度が速い。更に、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
【０１０９】
本発明の第一の発泡体の製造方法は、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて発泡成形できる方法であれば特に限定されず、バッチ法、連続法のいずれの方法で行ってもよい。具体的な製造方法としては、押出成型、射出成型、プレス成型等を挙げることができる。
【０１１０】
気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。更に、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、発泡倍率を高くすることができる。また、得られる発泡体の平均セル径をコントロールし易い。また、得られる発泡体のクッション感のコントロールもし易い。更に、気体又は超臨界流体を使用すると、得られる発泡体の平均セル径を小さくすることが可能となる。
【０１１１】
通常の気体を用いた場合には、超臨界流体を用いた場合に比べて、発泡倍率を上げることが困難である。但し、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡体を製造することが可能である。
【０１１２】
［４］発泡体の製造方法（第二の発泡体の製造方法）：
次に、本発明の発泡体の製造方法（以下、「第二の発泡体の製造方法」ということがある）の一の実施形態について説明する。本発明の第二の発泡体の製造方法は、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して発泡剤混合原料を得、得られた発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法である。即ち、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物に、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して発泡剤０．０１〜２０質量部を配合し、その後、発泡させて発泡体を得る工程を備えたものである。
【０１１３】
本発明の発泡体の製造方法においては、この熱可塑性エラストマー組成物として、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いる。即ち、この熱可塑性エラストマー組成物は、油展エチレン系共重合体（Ａ）として、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものが用いられ、また、水添ブロック共重合体（Ｃ）として、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万であるものが用いられている。なお、本発明の発泡体を得るための熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）、添加剤（Ｆ）、造核剤等が更に含有されたものであってもよい。
【０１１４】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【０１１５】
上記「発泡剤」としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤等を挙げることができる。この発泡剤は製造法により選択することができる。これら発泡剤は１種単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１６】
熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等、バリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジン等のテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
これら熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率等により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが好ましい。
【０１１８】
更に、揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス；水等を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
これら揮発型発泡剤の添加量は発泡剤の種類及び目標発泡倍率により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが好ましい。
【０１２０】
また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱可塑性樹脂熱膨張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げることができる。熱膨張性微小球に占める膨張剤の割合は５〜３０質量部が好ましい。一方、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン等からなるホモポリマー又はコポリマー等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。この中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、通常は１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２１】
これらの発泡剤（熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤）においては生成される気泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソーダ、クエン酸又はタルク等の発泡核剤を併用してもよい。この発泡核剤は、通常、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。
【０１２２】
また、発泡剤の添加方法及び発泡体の成形方法等は特に限定されない。例えば、〈１〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機内で溶融混練りした後、押し出して得ることができる。また、〈２〉熱可塑性エラストマー組成物にドライブレンドにより発泡剤を添加して、溶融押出機により押し出して得ることができる。更に、〈３〉溶融押出機中において溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を圧入した後、押し出して得ることができる。また、〈４〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とを溶融押出機内で溶融混練りした後、射出成形して得ることができる。更に、〈５〉熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加した後、射出成形して得ることができる。また、〈６〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機で溶融混練りした後、プレス用金型に入れ、加熱プレス成形して得ることができる。更に、〈７〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とをバッチ式混練機で溶融混練りした後、カレンダー成形した後加熱して得ることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らないかぎり質量基準である。また、各物性の測定は、下記の方法によった。
【０１２４】
［極限粘度［η］］：ウベローデ型粘度計を使用して、エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン溶媒中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【０１２５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＰＬ−ＧＰＣ２２０」、ポリマーラボラトリー社製）を使用して、エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、カラムは、ポリマーラボラトリー社製の商品名「ＭＩＸＥＤ−Ｂ」、移動相はオルトジクロロベンゼン、温度は１３５℃、濃度は０．１％、検知器は示差屈折計を使用した。
【０１２６】
［ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合］：前述の「重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）」の方法で得られたクロマトグラムから算出した。なお、表１中、「面積割合（％）」と示す。
【０１２７】
［諸特性の評価］：ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）の測定を行った。また、射出成形機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度（デュロＡ）、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
【０１２８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【０１２９】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１３０】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
【０１３１】
［３次元網目構造の有無の確認］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、ミクロトームを用いて厚み方向の薄膜片を作製した。この薄膜片をＲｕＯ４等により染色した後、透過型電子顕微鏡により２０００倍の写真を撮影した。この写真に基づき、３次元網目構造の形成の有無を確認した。
【０１３２】
［軟化材保持性（オイルブリード性）］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物又は発泡体を、１００℃、７２時間の条件で放置した後、シート状の熱可塑性エラストマー組成物又は発泡体の表面の外観変化を目視にて観察して、軟化材保持性を下記の２段階で評価した。
○：鉱物油系軟化材のブリードが観察されず、軟化材保持性が良好。
×：鉱物油系軟化材のブリードが観察され、軟化材保持性が劣る。
【０１３３】
［発泡倍率］：熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って算出した。
発泡倍率＝発泡前比重／発泡後比重 ・・・ （１）
【０１３４】
［発泡性］：算出した発泡倍率から、以下に示す基準に従って評価した。
○：発泡倍率１．５以上で発泡性が優れる。
×：発泡倍率１．５倍未満で発泡性が劣る。
【０１３５】
［発泡体表面］：表面外観を以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡体表面が平滑で、発泡性が良好。
×：発泡体表面が荒れており、発泡性が劣る。
【０１３６】
［発泡セル状態］：拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真（×１００）を撮影し、以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡セルが均一な独立気泡であり、発泡性が良好。
×：発泡セルが不均一または連続気泡であり、発泡性が劣る。
【０１３７】
［１］油展エチレン系共重合体の製造：
（合成例１）
窒素置換した内容積１０リットルのステンレス鋼製のオートクレーブを使用し、重合温度を２２℃に保持し、１ＭＰａの圧力下で連続的に共重合反応を行った。なお、共重合反応に際しては、オートクレーブの下部の供給口から、毎時６５Ｌの速度でヘキサンを連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．８０Ｎｍ３、２．０Ｌ、及び０．１１Ｌの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ毎時１３．５８５ｇ、及び０．３８４ｇの速度で連続的に供給するとともに、分子量調節剤としての水素を、毎時０．４ＮＬの速度で連続的に供給した。共重合反応によって得られた共重合ポリマーを貯蔵機内に移し、この共重合ポリマー１００部に対して、鉱物油系軟化材（商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製）１２０部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングすることにより、目的とする油展エチレン系共重合体（ａ−１）を析出させた。
【０１３８】
得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）の極限粘度［η］は６．７ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は０．５％であった。また、得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）に含まれる、エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位のそれぞれの割合は、全構造単位１００％に対して、６７％、２６．５％、及び、６．５％であった。
【０１３９】
（合成例２、４、５）
表１に示す含有割合となるように、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化バナジウムの使用量、水素の供給量、並びに重合温度を調整するとともに、表１に示す量の鉱物油系軟化材を配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１４０】
（合成例３）
エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．７５Ｎｍ３、１．４Ｌ、及び０．１０Ｌの速度で連続的に供給すること、三塩化バナジウムを毎時１．２１６ｇの速度で連続的に供給すること、水素を毎時０．０６ＮＬの速度で連続的に供給すること、重合温度を３０℃に保持して共重合すること、及び鉱物油系軟化材の配合量を１００部としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−３）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体の極限粘度［η］は４．７であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は３．２％であった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
［２］水添ブロック共重合体の製造：
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ブロック共重合体を得た。
【０１４３】
得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、水添前共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（（ｉ）ブロック）のビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（（ｉｉ）ブロック）のビニル結合含量は７８％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１４４】
［３］熱可塑性エラストマー組成物の製造：
（実施例１）
油展エチレン系共重合体（ａ−１）６５部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）１５部、水添ジエン系重合体（ｃ）２０部、老化防止剤（ｆ）０．１部を、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を得た。
【０１４５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の硬度は５８であり、ＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎであり、圧縮永久歪みは３０％であり、３次元網目構造が観察された。
【０１４６】
（実施例２〜４、比較例１〜５）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物（（ＩＩ）〜（ＩＸ））を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について測定した各種物性値、及びこれらを用いて作製した試験片について測定した各種物性値を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
なお、熱可塑性エラストマー組成物の製造に際して用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１４９】
結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）：結晶性線状低密度ポリエチレン、商品名「ノバテック ＵＦ４２３」、日本ポリエチレン社製、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．８ｇ／１０分。
【０１５０】
結晶性α−オレフィン系重合体（ｄ）：プロピレン−エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテック ＢＣ５ＣＷ」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝３．０ｇ／１０分。
【０１５１】
鉱物油系軟化材（ｅ）：商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製、流動点＝−１５℃、動粘度（４０℃）＝９５．５４ｃＳｔ。
【０１５２】
老化防止剤（ｆ）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製。
【０１５３】
［４］発泡体の製造：
（１）化学発泡：化学発泡による発泡体の製造方法［方法Ａ〜Ｃ］を以下に示す。
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤１質量部を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、直径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック社製、Ｌ／Ｄ＝２８、幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの口金Ｔ−ダイ、発泡温度２２０℃、回転数２０ｒｐｍ、フルフライトスクリュー）に入れ、押出発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５４】
［方法Ｂ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤１質量部を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製、平板金型＝長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ３．５〜６．５ｍｍ、発泡温度２２０℃）に入れ、射出成形発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５５】
［方法Ｃ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、１６０℃に設定した電熱ロール（関西ロール株式会社製）を用いて化学発泡剤を添加するとともにシート状に成形し、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。得られたシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの金型に入れ、２２０℃の電熱プレス成形機で１０分加熱加圧して金型発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５６】
（２）超臨界流体発泡：超臨界流体発泡による発泡体の製造方法［方法Ａ］を以下に示す。
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物を、下記の条件で作動する超臨界流体供給装置付きタンデム型押出発泡成形装置のホッパから投入し、押出発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５７】
第１成形機：回転数７０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）２４０℃、シリンダ内圧力１５ＭＰａ。
超臨界流体：二酸化炭素、超臨界流体供給量（超臨界流体濃度）：３質量％。
第２成形機：回転数１０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）最上流側１８０℃、最下流側１５２℃、シリンダ内圧力８ＭＰａ。
ダイ：ダイ温度１５２℃、圧力差８ＭＰａ。
【０１５８】
（実施例５）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を使用し、化学発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例５）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１．８倍」、発泡性は「○」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
【０１５９】
（実施例６〜１１、比較例６〜１０）
表２に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表３に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６〜１１、比較例６〜１０）を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、発泡セル状態、及びオイルブリード性の評価結果を表３に示す。
【０１６０】
（実施例１２）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）６０質量部に対して、結晶性α−オレフィン系重合体（日本ポリプロ社製、商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）４０質量部、造核剤（水酸化マグネシウム、堺化学工業社製、商品名「ＭＧＺ−１」）１０質量部を二軸混練機にて、２００℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形して、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）を得た。このペレットを使用して超臨界発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例１２）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１６倍」、発泡性は「○」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
なお、発泡体の製造に際して用いた発泡剤の詳細を以下に示す。
【０１６３】
化学発泡剤（ｇ−１）：熱分解型発泡剤、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製、熱分解温度：２０８℃）。
化学発泡剤（ｇ−２）：熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンＥＥ２０６」（永和化成工業社製、熱分解温度：２００℃）。
化学発泡剤（ｇ−３）：中空粒子型発泡剤、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製、最大熱膨張温度：１８０℃）。
【０１６４】
表３に示す結果から、実施例６〜１２の発泡体は、比較例６〜１０の発泡体に比して、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑で表面外観に優れ、軟化材保持性に優れたものであることが明らかである。
【０１６５】
一方、比較例６の発泡体は、油展エチレン系共重合体（ａ−３）に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値、及びＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。また、比較例７の発泡体は、油展エチレン系共重合体（ａ−４）に含まれるエチレン系共重合体のＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。比較例８の発泡体は、油展エチレン系共重合体（ａ−５）に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣り、軟化材保持性に劣るものであった。比較例９の発泡体は、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１０の発泡体は、水添ブロック共重合体（ｃ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、化学架橋によらない３次元網目構造を形成することにより優れた弾性回復性を有し、溶融時にはこの３次元網目構造が解消され優れた加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、本発明によると、独立気泡性が高く、発泡気泡の形状及び大きさが均一であり、弾性回復性、柔軟性及び表面外観に優れた発泡体を得ることができる。更に、本発明の発泡体の製造方法によると、上記のような発泡体を安定して得ることができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１：溶出曲線、Ｔ１：ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間、Ｓ１：溶出時間Ｔ１以降に検出される部分の面積、ＳＴ：溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等のウェザーストリップや、家電製品や、情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材等として発泡体が広く要求されている。中でも、簡便に成形でき、且つ発泡体を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物が必要とされている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、動的架橋熱可塑性エラストマーを挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。このような熱可塑性エラストマーから得られる発泡体は、それ以前より知られる発泡体と比較して柔軟性は良好である。
【０００４】
しかし、この熱可塑性エラストマー中に含有される架橋ゴム成分は均一に発泡させることができない。即ち、結晶性ポリオレフィン部分のみ均一に発泡するため、発泡体は荒れた気泡構造となる。更に、発泡体表面においてガス抜けが起こるため、外表面を平滑に保つことができず、外観に劣る。この他、このエラストマーは臭気及び変色を十分に防止することができず、また、製造プロセスが複雑であること、使用できる架橋剤が高価であることや、使用する架橋剤等による汚染のために用途が限られる等解決すべき課題を多く有する。一方、オレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマーは、溶融させることで均一に発泡させることが可能であるが、得られる発泡体は、架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きいという問題がある。
【０００５】
このようなことから、例えば、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、優れた弾性回復性及び柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】特許第３７６０８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された熱可塑性エラストマー組成物は、その流動性が低いため、得られる発泡体の外観が十分なものではなかった。また、得られる発泡体のゴム弾性、及び発泡性についても未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、化学架橋によらない３次元網目構造を有する熱可塑性エラストマー組成物において、特定の油展エチレン系共重合体、結晶性ポリエチレン系樹脂、及び水添ブロック共重合体を用いることによって、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下の熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］ エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものであり、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、前記（ｉ）ブロック及び前記（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、前記（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、前記（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万のものであり、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【００１３】
［２］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる前記エチレン系共重合体が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［３］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものである前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［４］ 前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合の不溶分が１０質量％以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［５］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）は１０〜９４質量％であり、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は５〜８０質量％であり、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）は１〜８０質量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［６］ 第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有し、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００質量部以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体。
【００１９】
［８］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融させた前記熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【００２０】
［９］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して発泡剤混合原料を得、得られた前記発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、流動性、軟化材保持性、発泡性、弾性回復性及び柔軟性に優れたものである。このため、例えば、圧縮永久歪みが小さく、独立気泡性が高く、且つ発泡気泡形状が均一であり、架橋剤を用いないため架橋剤による汚染がなく、更には、流動性及び柔軟性に富み、表面外観に優れる発泡体の形成に好適に用いることができる。
【００２２】
また、本発明の発泡体は、独立気泡性が高く、且つ発泡気泡形状が均一で、軟化材保持性、表面外観に優れている。更に、本発明の発泡体の製造方法は、このような発泡体を簡便且つ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２５】
［１］熱可塑性エラストマー組成物：
まず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の一の実施形態について説明する。本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２６】
そして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、上記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含んでいる。
【００２７】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【００２８】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、上記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％（但し、（ｉ）ブロック＋（ｉｉ）ブロック＝１００質量％）であるとともに、水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万である。
【００２９】
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【００３０】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特定の油展エチレン系共重合体（Ａ）中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が化学架橋によらない３次元網目構造を構成し、この３次元網目構造により、化学架橋を有する熱可塑性エラストマーに匹敵する弾性回復性が得られ、且つ、溶融時には結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）による３次元網目構造は完全溶融する。
【００３１】
このような熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みが小さく、独立気泡性が高く、且つ発泡気泡形状が均一であり、架橋剤を用いないため架橋剤による汚染がなく、更には、流動性及び柔軟性に富み、表面外観に優れる発泡体の形成に好適に用いることができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有される、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）の各含有割合については特に制限はないが、例えば、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、油展エチレン系共重合体（Ａ）は、１０〜９４質量％であることが好ましく、２０〜９４質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の含有割合が１０質量％未満であると、十分な流動性及び弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがあり、一方、９４質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがある。
【００３４】
また、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合は、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合が５質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがあり、８０質量％を超えると十分な弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがある。
【００３６】
更に、水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が１質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがあり、８０質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難くなることがある。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、油展エチレン系共重合体（Ａ）は４０〜９４質量％（より好ましくは５０〜９４質量％）であり、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計が６〜６０質量％（より好ましくは６〜５０質量％）であり、且つ、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が２０〜８０質量％（より好ましくは３０〜７０質量％）である場合に特に安定して３次元網目構造を得ることができる。
【００３９】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分について、更に具体的に説明する。
【００４０】
［１−１Ａ］油展エチレン系共重合体（Ａ）：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、上述した（１）及び（２）の条件（以下、「条件（１）」及び「条件（２）」ということがある）を満たすエチレン系共重合体、及び、このエチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の第一の鉱物油系軟化材を含むものである。
【００４１】
このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少ないため、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）は、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないため、その他の成分との分散性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）、特に、油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、低分子量成分の含有量が少ないため、軟化材の保持性が高く、大量の鉱物油系軟化材を含有できる。そのため、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性が優れる。
【００４２】
油展エチレン系共重合体（Ａ）としては、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものであることが好ましい。このようにして得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン系共重合体単独の場合に比べて、その粘度が低いため、その他の成分との分散性が向上することに加え、第一の鉱物油系軟化材がエチレン系共重合体に均一に分散するため、第一の鉱物油系軟化材がブリードアウトし難いという利点がある。
【００４３】
［１−１Ａ−１］エチレン系共重合体：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、上記条件（１）及び条件（２）を満たすものである。このようなエチレン系共重合体を含むことによって、得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少なく、且つ溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないという利点がある。
【００４４】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン三元共重合体等を挙げることができる。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜１２のα−オレフィンが更に好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンが特に好ましい。α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中でも、工業的な入手が容易であるという観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。この含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなることがある。一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下することがある。
【００４７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンと同様のものを用いることができる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなる。一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン等の炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等のα，ω−ジエンを挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。なお、これら非共役ポリエンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンの含有量は、エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体のヨウ素価が、０〜４０となる量であることが好ましく、０〜３０となる量であることが好ましい。このヨウ素価は、共重合体中の非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量の目安となる値であり、ヨウ素価が４０超であると、混練りの際、ゲル化を起こし易くなるため、押し出し等の成形工程でブツが発生するおそれがある。
【００５１】
このエチレン系共重合体は、上記条件（１）を満たすものである。即ち、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。なお、この極限粘度［η］は、５．５〜８．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、５．５〜８．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、５．５〜７．５ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。上記極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、９．０ｄｌ／ｇ超であると、粘度が高くなり過ぎて工業的生産性が低下する。なお、本明細書における極限粘度［η］の測定は、例えば、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。
【００５２】
更に、このエチレン系共重合体は、上記条件（２）を満たすものである。即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３以下である。なお、この重量平均分子量と数平均分子量との比は、２．８以下であることが好ましく、２．０〜２．７であることが更に好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が３超であると、ゴム弾性、軟化材保持性、及び、成形加工性が低下する。なお、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５３】
エチレン系共重合体は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合が、３％以下であることが好ましく、０〜３％であることが更に好ましく、０〜２．５％であることが特に好ましい。上記面積割合が３％超であると、ゴム弾性、及び、軟化材保持性が低下するおそれがある。
【００５４】
ここで、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」の算出方法を、図１を用いて具体的に説明する。図１は、エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。まず、図１に示すクロマトグラムの溶出曲線１の積分値（溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積（図１中、「ＳＴ」と示す））を算出する。次に、ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間（溶出時間）Ｔ１以降に検出される部分の積分値（面積（図１中、「Ｓ１」と示す））を算出する。次に、これらの値から、式：（Ｓ１／ＳＴ）×１００を算出して「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」とする。
【００５５】
エチレン系共重合体は、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の方法を適宜選択して製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でもよい。また、上記溶液重合法又はスラリー重合法においては、反応媒体として、不活性炭化水素を使用することができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
エチレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒等を挙げることができる。なお、遷移金属の化合物及び有機金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
このようなオレフィン重合触媒としては、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、若しくはこのメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒等を挙げることができる。なお、エチレン系共重合体の製造の際に、分子量調整剤として、水素ガスを用いることもできる。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力等の重合条件、及び重合スケール、撹拌状態、チャージ方法等の重合プロセスによっても異なるが、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対して、０．０１〜２０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００５８】
［１−１Ａ−２］第一の鉱物油系軟化材：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材は、成形加工性や柔軟性を付与するとともに、成形品の製品外観を向上させるために用いられるものである。本発明に用いられる第一の鉱物油系軟化材としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体との相容性が高いため軟化材保持性が優れ、耐候性も優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材が好ましい。
【００５９】
鉱物油系軟化材の使用量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であり、８０〜１４０質量部であることが好ましく、９０〜１３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が５０質量部未満であると、柔軟性や成形加工性が低下する。一方、１５０質量部超であると、べた付きが発生して工業的な生産性が低下する。
【００６０】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の形状は、ベール、クラム、ペレット等のいずれの形状でもよい。このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、得られる組成物の柔軟性や弾性回復性を良好にするという観点から、非結晶又は低結晶性であることが好ましい。なお、結晶化度は、密度に関係するため、結晶化度よりも簡便に測定できる密度で結晶化度を代用することが一般的に行われている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための重合体組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、その密度が、０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更に、エチレン系共重合体のＸ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。上記結晶化度が２０％超であると、エチレン系共重合体の柔軟性が低下するおそれがある。
【００６１】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限はないが、例えば、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液を得、得られた混合液から脱溶媒して製造することができる。具体的には、重合して得られた、溶媒を含むエチレン系共重合体溶液に、所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。
【００６２】
その他の方法としては、重合後、乾燥させて得られたエチレン系共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、又はクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解させて溶解液を得、得られた溶解液に所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。混練機としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、又はロール等の、通常、ゴムの油展に用いられる装置を使用することができる。
【００６３】
［１−１Ｂ］結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）：
上記「結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）」は、エチレンを主たる単量体としてなり、エチレン単位の含有割合は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合に、不溶分が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。なお、この不溶分は、通常、９５質量％以下である。不溶分が１０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び発泡体の機械的強度等が低下することがある。なお、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の、差動走査熱量計による融解ピークは１００℃以上であることが好ましい。
【００６４】
この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンの他、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合させてなり、エチレン単位の含有割合が９０モル％以上である共重合体等を挙げることができる。なお、ポリエチレンとしては、高圧法で製造された低密度ポリエチレン、中低圧法で製造された高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンのいずれも使用することができ、異なる方法により製造された２種以上を併用することもできる。
【００６５】
［１−１Ｃ］水添ブロック共重合体（Ｃ）：
上記「水添ブロック共重合体（Ｃ）」は、両末端が１，２−ビニル結合含量が２５％未満のブタジエン重合体ブロック（（ｉ）ブロック）であり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量が２５％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方（（ｉｉ）ブロック）であるブロック共重合体を水素添加してなるものである。即ち、（ｉ）ブロック及びブロック（ｉｉ）の各ブロックは水素添加前のブロックである。なお、本発明ではブタジエンの３，４−結合を１，２−ビニル結合と同一と見なし、１，２−ビニル結合含量には３，４−結合含量を含めるものとする。
【００６６】
この水添ブロック共重合体（Ｃ）は、油展エチレン系共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を繋ぐことができるため、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が油展エチレン系共重合体（Ａ）中において３次元網目構造を形成できると考えられる。
【００６７】
この水添ブロック共重合体（Ｃ）は、上記（ｉ）ブロックと上記（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％であり、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５０，０００〜７００，０００のものである。
【００６８】
上記の好ましい水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端に（ｉ）ブロックを備え、２つの（ｉ）ブロックの間に（ｉｉ）ブロックを備える共重合体を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。即ち、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。
【００６９】
水添ブロック共重合体（Ｃ）中の（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有量は、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。（ｉ）ブロックが５質量％未満（即ち、（ｉｉ）ブロックが９５質量％超）であると、マトリックスとなる油展エチレン系共重合体（Ａ）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、（ｉ）ブロックが９０質量％超（即ち、（ｉｉ）ブロックが１０質量％未満）であると、過度に硬度が上昇し、柔軟性が低下するため好ましくない。
【００７０】
上記（ｉ）ブロックは、ブタジエンを主成分（（ｉ）ブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％未満であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易くなる。この（ｉ）ブロックの数平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４８０，０００であることが更に好ましい。共役ジエン系水添ブロック共重合体（Ｃ）中においては、（ｉ）ブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
【００７１】
上記（ｉｉ）ブロックは、共役ジエン化合物を主成分（（ｉｉ）ブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが更に好ましい。（ｉｉ）ブロックは、これらの２種以上から構成されていてもよい。
【００７２】
また、（ｉｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は、２５％以上、好ましくは２５〜９５％であり、更に好ましくは２５〜９０％であり、とりわけ好ましくは２５〜８５％であり、特に好ましくは２８〜８３％であり、最も好ましくは３０〜８０％である。１，２−ビニル結合含量が２５％未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易くなる。更に、（ｉｉ）ブロックに含有される１，２−ビニル結合含量は、（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量を超える。（ｉｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量が（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量を下回ると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。この（ｉｉ）ブロックの数平均分子量は、５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５４０，０００であることが更に好ましい。
【００７３】
更に、（ｉｉ）ブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合は、（ｉｉ）ブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合が多くなるとガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。この（ｉｉ）ブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロック或いはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００７４】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【００７５】
また、水素添加後に得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性及び耐久性が低下し易くなることがある。なお、二重結合は、９０％以上が飽和されていることが更に好ましく、９５〜１００％が飽和されていることが特に好ましい。
【００７６】
水添ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００であることが好ましく、１００，０００〜６００，０００であることが更に好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易くなることがあり、一方、７００，０００を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易くなることがある。
【００７７】
水添ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することによりブロック共重合体を得、得られたブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより得ることができる。
【００７８】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を好適に用いることができる。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、モノマー１００質量％当たり０．０２〜１５質量％の量であることが好ましく、０．０３〜５質量％の量であることが更に好ましい。
【００７９】
また、重合温度は、−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００８０】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、この組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選択することができる。
【００８１】
水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００８２】
使用されるカップリング剤として、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００８３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有される水添ジエン系共重合体（Ｃ）は、このような水添前重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。
【００８４】
水添の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００８５】
水添触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子のいずれかを少なくとも１つを含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００８６】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００８７】
このような水添触媒を用いて水添した後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ブロック共重合体（Ｃ）を単離する。水添ブロック共重合体（Ｃ）の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００８８】
なお、水添ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数の（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。即ち、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。更に、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックに対して分子量が十分に小さく、水添ブロック共重合体（Ｃ）の結晶性に影響しない範囲であれば［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−（ｉ）であってもよい。
【００８９】
また、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性ブロック重合体中の官能基の含有割合は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜８モル％であることが更に好ましく、０．１５〜５モル％であることが特に好ましい。
【００９０】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００９１】
［１−１Ｄ］結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）：
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）を更に含有するものであってもよい。このように構成することによって、熱可塑性エラストマー組成物の表面をより平滑にすることができる。この結晶性α−オレフィン共重合体としては、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするものが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
このような結晶性α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有割合は、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）及び結晶性α−オレフィン共重合体（Ｄ）の合計量を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。含有割合が６０質量％を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００９３】
［１−１Ｅ］第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものであることが好ましい。この第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を含有させることによって、熱可塑性エラストマー組成物に優れた成形加工性や柔軟性を付与することができるとともに、熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡体の外観を向上させることができる。
【００９４】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）としては、上述した油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材と同様のものを用いることができる。即ち、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の鉱物油系軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体（油展エチレン系共重合体（Ａ））との相容性が高いため、軟化材保持性が優れ、耐侯性に優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材を好適に用いることができる。
【００９５】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量〕１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることが更に好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。上記含有割合が２００質量部超であると、鉱物油のブリードアウトが発生し、発泡成形品の外観が悪くなる恐れがある。
【００９６】
［１−１Ｆ］添加剤（Ｆ）：
この熱可塑性エラストマー組成物には、用途に応じて機械的強度、柔軟性及び成形性を阻害しない程度の量の添加剤（Ｆ）を更に含有していてもよい。このような添加剤（Ｆ）としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラック、乾式シリカ、湿式シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等の充填剤或いはイソブチレン−イソプレン共重合体等のゴム質重合体、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００９７】
上記の添加剤の中で、成形加工時の取り扱い性を向上（成形加工温度の低下、成形加工機への粘着や、発泡体同士の粘着防止）させるため滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド脂などの炭素数１８〜３０の肪酸アミド；ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との脂肪酸金属石鹸；等の脂肪酸系滑剤を挙げることができる。これら脂肪酸系滑剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記滑剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。滑剤の使用量が１０質量部超であると、発泡性が低下する傾向にある。一方、滑剤の使用量が０．１質量部未満であると、添加効果が見られない傾向にある。
【００９８】
［１−１Ｇ］造核剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、造核剤を更に含有させることができる。含有させることのできる造核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機化合物の粉末を挙げることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡体を得ることができる。造核剤の粒径は特に限定されないが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることが更に好ましい。造核剤の粒径が０．１μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなる傾向にある。一方、造核剤の粒径が５０μｍ超であると、セルが粗大、且つ少数となり、発泡体が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣る傾向にある。なお、造核剤の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することができる。一方、造核剤の種類を選択することで、発泡体に機能付与をすることができる。例えば、造核剤を金属水和物とすることで発泡体に難燃性を、また、カーボン材料とすることで導電性を付与することができる。
【００９９】
造核剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０〜２００質量部であることが好ましく、０．０１〜１５０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１００質量部であることが特に好ましい。なお、造核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【０１００】
［１−２］熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び水添ブロック共重合体（Ｃ）を良好に分散することができれば特に限定されない。例えば、密閉型混練り機（ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等）、一軸押出機、二軸押出機及び連続式混練り機等により、適宜の温度に加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練りし、十分に且つ均一に混合することによって熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【０１０１】
混練温度は、少なくとも水添ブロック共重合体（Ｃ）が溶融する温度であることが好ましく、例えば、１２０〜２８０℃とすることが好ましい。溶融混練り時間は、溶融混練りする機械にもよるが１０秒〜６０分とすることが好ましい。
【０１０２】
［２］発泡体：
次に、本発明の発泡体の一の実施形態について説明する。本発明の発泡体は、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体である。即ち、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体である。なお、本発明の発泡体を得るための熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）、添加剤（Ｆ）、造核剤等が更に含有されたものであってもよい。
【０１０３】
このため、本発明の発泡体は、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、弾性回復性及び柔軟性に優れ、均一に発泡しており、独立気泡性が高く、発泡気泡の形状及び大きさが均一であり、また、流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡体であるため、表面外観にも優れている。
【０１０４】
上述したように、この熱可塑性エラストマー組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものであり、また、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万のものである。このような油展エチレン系共重合体（Ａ）、及び水添ブロック共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いることによって、圧縮永久歪み、軟化材保持性に優れた発泡体とすることができる。
【０１０５】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【０１０６】
［３］発泡体の製造方法（第一の発泡体の製造方法）：
次に、本発明の発泡体の製造方法（以下、「第一の発泡体の製造方法」ということがある）の一実施形態について説明する。本発明の第一の発泡体の製造方法は、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融させた熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡することを含む製造方法である。
【０１０７】
本発明の第一の発泡体の製造方法では、まず、熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、不活性ガスを注入する。不活性ガスとしては、気体、又は超臨界流体が好適に用いられる。
【０１０８】
超臨界流体としては、二酸化炭素や、窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物中への含浸速度が速い。更に、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
【０１０９】
本発明の第一の発泡体の製造方法は、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて発泡成形できる方法であれば特に限定されず、バッチ法、連続法のいずれの方法で行ってもよい。具体的な製造方法としては、押出成型、射出成型、プレス成型等を挙げることができる。
【０１１０】
気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。更に、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、発泡倍率を高くすることができる。また、得られる発泡体の平均セル径をコントロールし易い。また、得られる発泡体のクッション感のコントロールもし易い。更に、気体又は超臨界流体を使用すると、得られる発泡体の平均セル径を小さくすることが可能となる。
【０１１１】
通常の気体を用いた場合には、超臨界流体を用いた場合に比べて、発泡倍率を上げることが困難である。但し、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡体を製造することが可能である。
【０１１２】
［４］発泡体の製造方法（第二の発泡体の製造方法）：
次に、本発明の発泡体の製造方法（以下、「第二の発泡体の製造方法」ということがある）の一の実施形態について説明する。本発明の第二の発泡体の製造方法は、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して発泡剤混合原料を得、得られた発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法である。即ち、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物に、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して発泡剤０．０１〜２０質量部を配合し、その後、発泡させて発泡体を得る工程を備えたものである。
【０１１３】
本発明の発泡体の製造方法においては、この熱可塑性エラストマー組成物として、これまでに説明した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いる。即ち、この熱可塑性エラストマー組成物は、油展エチレン系共重合体（Ａ）として、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものが用いられ、また、水添ブロック共重合体（Ｃ）として、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万であるものが用いられている。なお、本発明の発泡体を得るための熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性α−オレフィン系重合体（Ｄ）、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）、添加剤（Ｆ）、造核剤等が更に含有されたものであってもよい。
【０１１４】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【０１１５】
上記「発泡剤」としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤等を挙げることができる。この発泡剤は製造法により選択することができる。これら発泡剤は１種単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１６】
熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等、バリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジン等のテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
これら熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率等により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが好ましい。
【０１１８】
更に、揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス；水等を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
これら揮発型発泡剤の添加量は発泡剤の種類及び目標発泡倍率により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが好ましい。
【０１２０】
また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱可塑性樹脂熱膨張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げることができる。熱膨張性微小球に占める膨張剤の割合は５〜３０質量部が好ましい。一方、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン等からなるホモポリマー又はコポリマー等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。この中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、通常は１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２１】
これらの発泡剤（熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤）においては生成される気泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソーダ、クエン酸又はタルク等の発泡核剤を併用してもよい。この発泡核剤は、通常、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。
【０１２２】
また、発泡剤の添加方法及び発泡体の成形方法等は特に限定されない。例えば、〈１〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機内で溶融混練りした後、押し出して得ることができる。また、〈２〉熱可塑性エラストマー組成物にドライブレンドにより発泡剤を添加して、溶融押出機により押し出して得ることができる。更に、〈３〉溶融押出機中において溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を圧入した後、押し出して得ることができる。また、〈４〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とを溶融押出機内で溶融混練りした後、射出成形して得ることができる。更に、〈５〉熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加した後、射出成形して得ることができる。また、〈６〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機で溶融混練りした後、プレス用金型に入れ、加熱プレス成形して得ることができる。更に、〈７〉熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とをバッチ式混練機で溶融混練りした後、カレンダー成形した後加熱して得ることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らないかぎり質量基準である。また、各物性の測定は、下記の方法によった。
【０１２４】
［極限粘度［η］］：ウベローデ型粘度計を使用して、エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン溶媒中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【０１２５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＰＬ−ＧＰＣ２２０」、ポリマーラボラトリー社製）を使用して、エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、カラムは、ポリマーラボラトリー社製の商品名「ＭＩＸＥＤ−Ｂ」、移動相はオルトジクロロベンゼン、温度は１３５℃、濃度は０．１％、検知器は示差屈折計を使用した。
【０１２６】
［ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合］：前述の「重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）」の方法で得られたクロマトグラムから算出した。なお、表１中、「面積割合（％）」と示す。
【０１２７】
［諸特性の評価］：ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）の測定を行った。また、射出成形機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度（デュロＡ）、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
【０１２８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【０１２９】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１３０】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
【０１３１】
［３次元網目構造の有無の確認］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、ミクロトームを用いて厚み方向の薄膜片を作製した。この薄膜片をＲｕＯ４等により染色した後、透過型電子顕微鏡により２０００倍の写真を撮影した。この写真に基づき、３次元網目構造の形成の有無を確認した。
【０１３２】
［軟化材保持性（オイルブリード性）］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物又は発泡体を、１００℃、７２時間の条件で放置した後、シート状の熱可塑性エラストマー組成物又は発泡体の表面の外観変化を目視にて観察して、軟化材保持性を下記の２段階で評価した。
○：鉱物油系軟化材のブリードが観察されず、軟化材保持性が良好。
×：鉱物油系軟化材のブリードが観察され、軟化材保持性が劣る。
【０１３３】
［発泡倍率］：熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って算出した。
発泡倍率＝発泡前比重／発泡後比重 ・・・ （１）
【０１３４】
［発泡性］：算出した発泡倍率から、以下に示す基準に従って評価した。
○：発泡倍率１．５以上で発泡性が優れる。
×：発泡倍率１．５倍未満で発泡性が劣る。
【０１３５】
［発泡体表面］：表面外観を以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡体表面が平滑で、発泡性が良好。
×：発泡体表面が荒れており、発泡性が劣る。
【０１３６】
［発泡セル状態］：拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真（×１００）を撮影し、以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡セルが均一な独立気泡であり、発泡性が良好。
×：発泡セルが不均一または連続気泡であり、発泡性が劣る。
【０１３７】
［１］油展エチレン系共重合体の製造：
（合成例１）
窒素置換した内容積１０リットルのステンレス鋼製のオートクレーブを使用し、重合温度を２２℃に保持し、１ＭＰａの圧力下で連続的に共重合反応を行った。なお、共重合反応に際しては、オートクレーブの下部の供給口から、毎時６５Ｌの速度でヘキサンを連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．８０Ｎｍ３、２．０Ｌ、及び０．１１Ｌの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ毎時１３．５８５ｇ、及び０．３８４ｇの速度で連続的に供給するとともに、分子量調節剤としての水素を、毎時０．４ＮＬの速度で連続的に供給した。共重合反応によって得られた共重合ポリマーを貯蔵機内に移し、この共重合ポリマー１００部に対して、鉱物油系軟化材（商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製）１２０部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングすることにより、目的とする油展エチレン系共重合体（ａ−１）を析出させた。
【０１３８】
得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）の極限粘度［η］は６．７ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は０．５％であった。また、得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）に含まれる、エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位のそれぞれの割合は、全構造単位１００％に対して、６７％、２６．５％、及び、６．５％であった。
【０１３９】
（合成例２、４、５）
表１に示す含有割合となるように、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化バナジウムの使用量、水素の供給量、並びに重合温度を調整するとともに、表１に示す量の鉱物油系軟化材を配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１４０】
（合成例３）
エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．７５Ｎｍ３、１．４Ｌ、及び０．１０Ｌの速度で連続的に供給すること、三塩化バナジウムを毎時１．２１６ｇの速度で連続的に供給すること、水素を毎時０．０６ＮＬの速度で連続的に供給すること、重合温度を３０℃に保持して共重合すること、及び鉱物油系軟化材の配合量を１００部としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−３）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体の極限粘度［η］は４．７であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は３．２％であった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
［２］水添ブロック共重合体の製造：
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ブロック共重合体を得た。
【０１４３】
得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、水添前共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（（ｉ）ブロック）のビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（（ｉｉ）ブロック）のビニル結合含量は７８％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１４４】
［３］熱可塑性エラストマー組成物の製造：
（実施例１）
油展エチレン系共重合体（ａ−１）６５部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）１５部、水添ジエン系重合体（ｃ）２０部、老化防止剤（ｆ）０．１部を、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を得た。
【０１４５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の硬度は５８であり、ＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎであり、圧縮永久歪みは３０％であり、３次元網目構造が観察された。
【０１４６】
（実施例２〜４、比較例１〜５）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物（（ＩＩ）〜（ＩＸ））を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について測定した各種物性値、及びこれらを用いて作製した試験片について測定した各種物性値を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
なお、熱可塑性エラストマー組成物の製造に際して用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１４９】
結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）：結晶性線状低密度ポリエチレン、商品名「ノバテック ＵＦ４２３」、日本ポリエチレン社製、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．８ｇ／１０分。
【０１５０】
結晶性α−オレフィン系重合体（ｄ）：プロピレン−エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテック ＢＣ５ＣＷ」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝３．０ｇ／１０分。
【０１５１】
鉱物油系軟化材（ｅ）：商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製、流動点＝−１５℃、動粘度（４０℃）＝９５．５４ｃＳｔ。
【０１５２】
老化防止剤（ｆ）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製。
【０１５３】
［４］発泡体の製造：
（１）化学発泡：化学発泡による発泡体の製造方法［方法Ａ〜Ｃ］を以下に示す。
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤１質量部を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、直径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック社製、Ｌ／Ｄ＝２８、幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの口金Ｔ−ダイ、発泡温度２２０℃、回転数２０ｒｐｍ、フルフライトスクリュー）に入れ、押出発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５４】
［方法Ｂ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤１質量部を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製、平板金型＝長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ３．５〜６．５ｍｍ、発泡温度２２０℃）に入れ、射出成形発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５５】
［方法Ｃ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、１６０℃に設定した電熱ロール（関西ロール株式会社製）を用いて化学発泡剤を添加するとともにシート状に成形し、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。得られたシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの金型に入れ、２２０℃の電熱プレス成形機で１０分加熱加圧して金型発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５６】
（２）超臨界流体発泡：超臨界流体発泡による発泡体の製造方法［方法Ａ］を以下に示す。
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物を、下記の条件で作動する超臨界流体供給装置付きタンデム型押出発泡成形装置のホッパから投入し、押出発泡させることにより発泡体を得た。
【０１５７】
第１成形機：回転数７０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）２４０℃、シリンダ内圧力１５ＭＰａ。
超臨界流体：二酸化炭素、超臨界流体供給量（超臨界流体濃度）：３質量％。
第２成形機：回転数１０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）最上流側１８０℃、最下流側１５２℃、シリンダ内圧力８ＭＰａ。
ダイ：ダイ温度１５２℃、圧力差８ＭＰａ。
【０１５８】
（実施例５）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を使用し、化学発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例５）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１．８倍」、発泡性は「○」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
【０１５９】
（実施例６〜１１、比較例６〜１０）
表２に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表３に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６〜１１、比較例６〜１０）を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、発泡セル状態、及びオイルブリード性の評価結果を表３に示す。
【０１６０】
（実施例１２）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）６０質量部に対して、結晶性α−オレフィン系重合体（日本ポリプロ社製、商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）４０質量部、造核剤（水酸化マグネシウム、堺化学工業社製、商品名「ＭＧＺ−１」）１０質量部を二軸混練機にて、２００℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形して、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）を得た。このペレットを使用して超臨界発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例１２）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１６倍」、発泡性は「○」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
なお、発泡体の製造に際して用いた発泡剤の詳細を以下に示す。
【０１６３】
化学発泡剤（ｇ−１）：熱分解型発泡剤、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製、熱分解温度：２０８℃）。
化学発泡剤（ｇ−２）：熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンＥＥ２０６」（永和化成工業社製、熱分解温度：２００℃）。
化学発泡剤（ｇ−３）：中空粒子型発泡剤、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製、最大熱膨張温度：１８０℃）。
【０１６４】
表３に示す結果から、実施例６〜１２の発泡体は、比較例６〜１０の発泡体に比して、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑で表面外観に優れ、軟化材保持性に優れたものであることが明らかである。
【０１６５】
一方、比較例６の発泡体は、油展エチレン系共重合体（ａ−３）に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値、及びＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。また、比較例７の発泡体は、油展エチレン系共重合体（ａ−４）に含まれるエチレン系共重合体のＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。比較例８の発泡体は、油展エチレン系共重合体（ａ−５）に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣り、軟化材保持性に劣るものであった。比較例９の発泡体は、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１０の発泡体は、水添ブロック共重合体（ｃ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、化学架橋によらない３次元網目構造を形成することにより優れた弾性回復性を有し、溶融時にはこの３次元網目構造が解消され優れた加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、本発明によると、独立気泡性が高く、発泡気泡の形状及び大きさが均一であり、弾性回復性、柔軟性及び表面外観に優れた発泡体を得ることができる。更に、本発明の発泡体の製造方法によると、上記のような発泡体を安定して得ることができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１：溶出曲線、Ｔ１：ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間、Ｓ１：溶出時間Ｔ１以降に検出される部分の面積、ＳＴ：溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものであり、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、前記（ｉ）ブロック及び前記（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、前記（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、前記（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万のものであり、
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物。
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【請求項２】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる前記エチレン系共重合体が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合の不溶分が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）は１０〜９４質量％であり、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は５〜８０質量％であり、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）は１〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有し、
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００質量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融させた前記熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して発泡剤混合原料を得、得られた前記発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【請求項１】
エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）とを含有し、
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量部含むものであり、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、両末端が下記（ｉ）ブロックであるとともに、中間ブロックが下記（ｉｉ）ブロックであるブロック共重合体を水素添加して得られ、前記（ｉ）ブロック及び前記（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、前記（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、前記（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であるとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、且つ数平均分子量が５万〜７０万のものであり、
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中において、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物。
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
（ｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％未満のブタジエン重合体ブロック。
（ｉｉ）ブロック：１，２−ビニル結合含量が２５％以上の共役ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロックの少なくとも一方。
【請求項２】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる前記エチレン系共重合体が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合の不溶分が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）は１０〜９４質量％であり、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は５〜８０質量％であり、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）は１〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有し、
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２００質量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を溶融させ、溶融させた前記熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して発泡剤混合原料を得、得られた前記発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５９３２１（Ｐ２０１０−１５９３２１Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６８（Ｐ２００９−１０６８）
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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