熱可塑性エラストマー組成物
【課題】 本発明は、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３５０重量部、（ｃ）架橋剤２〜２５重量部、および（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物および水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】 （ａ）メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３５０重量部、（ｃ）架橋剤２〜２５重量部、および（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物および水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
別の熱可塑性エラストマーとして、ゴムおよびオレフィン系樹脂を架橋させたオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている。このエラストマーは硬度が比較的高いため、柔軟性を付与するために可塑剤が通常使用されるが、可塑剤はエラストマーから徐々に染み出すという欠点を有する。そこで、この欠点を解消するために、スチレン−共役ジエンブロックコポリマーをさらに添加した熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的強度をさらに向上させるために、高度に架橋されたゴムをオレフィン系樹脂中に分散させ、次いでスチレン系熱可塑性プロックコポリマーを添加した熱可塑性エラストマー組成物も知られている（例えば、特許文献７参照）。これらの組成物では、ゴムとして、チーグラー系触媒を用いて合成されたＥＰＤＭが使用されており、成形性に劣る。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開昭６２−６２８４７号公報
【特許文献７】特開昭６４−２４８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば
（ａ）メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３５０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜２５重量部、および
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物および水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１２０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において（ｅ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において成分（ｅ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び塩化第一スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において成分（ｅ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第２の発明において成分（ｅ）が塩化第一スズであり、その量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｆ）非芳香族系ゴム用軟化剤を４８０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（ｃ）がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成分（ｃ）がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに（ｇ）有機過酸化物を０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明における熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２２】
１． 熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
成分（ａ）：
成分（ａ）は、メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエン化合物とを重合してなる共重合体である。
【００２３】
上記非共役ポリエンとしては、非共役ジエンが好ましい。非共役ジエンの例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００２４】
成分（ａ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、架橋剤による架橋性の点からエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２５】
本発明の成分（ａ）は、メタロセン系触媒を用いて合成されたものである。メタロセン系触媒はシングルサイト触媒あるいはセミマルチサイト触媒であり、チーグラー系触媒等のマルチサイト触媒とは区別される。メタロセン系触媒自体は公知であり、チタン、ジルコニウム等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる高活性の重合触媒である。メタロセン系触媒は、得られる重合体の分子量分布、粘度および非共役ポリエン含有量のコントロール性に優れ、また、得られる重合体のロット間およびロット内のブレが少ない。そのため、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系共重合体ゴムを用いると、得られる組成物を成形したとき、成形品表面の鏡面性が向上する、成形品表面のブツやメヤニが少ないなどの利点を有する。一方、チーグラー系触媒等のマルチサイト触媒を用いて重合されたエチレン系共重合体ゴムを成分（ａ）として使用すると、得られる組成物を成形したとき、フローマーク、メヤニやブツがでやすいという欠点を持つ。
【００２６】
成分（ａ）のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。特に５５〜７５重量％の範囲では、得られる組成物の製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度とのバランスがよく、非常に好ましい。また、非共役ポリエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量％である。下限未満では、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が不十分である。
【００２７】
また、成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、１０〜１８０が好ましく、より好ましくは２０〜１５０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が１０未満であると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。上限を超えると成形性が悪化する。
【００２８】
成分（ａ）として使用できる市販品として、例えば、デュポン・ダウ・エラストマージャパン社製のＮｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０Ｐ、４７２５Ｐおよび４７７０Ｒ（商品名）ならびにＮｏｒｄｅｌ ＭＧ ４７１３０、４６１４０、４７１００および４７０８５（商品名）が挙げられる。
【００２９】
成分（ｂ）：
成分（ｂ）は、結晶性オレフィン系樹脂であり、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性向上、硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
成分（ｂ）は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系重合体が好ましい。
【００３０】
成分（ｂ）のＤＳＣによる融点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００３１】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０〜３５０重量部であり、好ましくは２０〜２２０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると圧縮永久歪みが低下し、下限未満では、耐油性、製造性および成形性が低下する。
【００３２】
成分（ｃ）：
成分（ｃ）は架橋剤であり、成分（ａ）を架橋することができる架橋剤であれば、特に限定されず用いることができる。ただし、有機過酸化物を除く。成分（ｃ）としては、例えば、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有架橋剤等が挙げられ、その中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００３３】
好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドとの縮合、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００３４】
好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００３５】
【化１】
（式中、Ｑは、−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）
【００３６】
により定義される。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００３７】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびメチロール化アルキルフェノール樹脂が好ましい。また、末端の水酸基を臭素化した臭化フェノール樹脂、例えば臭素化アルキルフェノール樹脂、も好ましい。特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３８】
上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−I（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−III（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００３９】
上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００４０】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００４１】
【化２】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）により定義され得る。
【００４２】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜２５重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性および耐油性が悪化する。
【００４３】
成分（ｄ）：
成分（ｄ）は、（ｄ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｄ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物、および（ｄ−３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体である。成分（ｄ）は、特に、高温領域における圧縮永久歪み特性の向上を目的として用いられる。
【００４４】
成分（ｄ−１）：
成分（ｄ−１）は、（ｄ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、および（ｄ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を包含する。
【００４５】
成分（ｄ−１−１）：
成分（ｄ−１−１）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００４６】
成分（ｄ−１−１）は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。
【００４７】
成分（ｄ−１−１）の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００４８】
成分（ｄ−１−１）の具体例としては、例えばスチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）が挙げられる。
【００４９】
成分（ｄ−１−２）：
成分（ｄ−１−２）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなる。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００５０】
成分（ｄ−１−２）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００５１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００５２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００５３】
成分（ｄ−１−２）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００５４】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００５５】
成分（ｄ−１−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００５６】
成分（ｄ−１−２）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００５７】
成分（ｄ−１−２）の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００５８】
成分（ｄ−２）：
成分（ｄ−２）は、（ｄ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物および（ｄ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を包含する。
【００５９】
成分（ｄ−２−１）：
成分（ｄ−２−１）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物であり、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。
【００６０】
成分（ｄ−２−１）は、引張特性、耐加熱変形性の観点から、メルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
【００６１】
芳香族ビニル化合物含有量は５０重量％以下が好ましく、より好ましくは、柔軟な樹脂組成物を得るという目的から、２５質量%以下であり、さらに好ましくは２０質量%以下である。また同じ目的から、共役ジエン化合物の炭素-炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
【００６２】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物はランダムに結合している。また、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００６３】
成分（ｄ−１−２）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、分子量分布は１０以下である。
【００６４】
成分（ｄ−２−１）の具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（水添ＳＢＲまたはＨ−ＳＢＲ）が挙げられ、その市販例として、例えばダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ジェイエスアール社製）が挙げられる。
【００６５】
成分（ｄ−２−２）：
成分（ｄ−２−２）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られる。
【００６６】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００６７】
成分（ｄ−２−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００６８】
成分（ｄ−２−２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００６９】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００７０】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。上記範囲内では分子量が大きいほど、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が良好となる。
【００７１】
成分（ｄ−２−２）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができ、これらを用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００７２】
成分（ｄ−２−２）の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００７３】
成分（ｄ−３）：
成分（ｄ−３）は、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。成分（ｄ−３）は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、成分（ｄ−３）の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、圧縮永久歪み特性向上効果が低下する。
【００７４】
上記した成分（ｄ）の中でも、柔軟性付与効果に優れ、かつ圧縮永久歪み向上効果に優れる点で、成分（ｄ−２−２）が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）がさらに好ましい。その中でも、圧縮永久歪み向上効果に特に優れることから、セプトン４０７７（クラレ株式会社製）およびＫＲＡＴＯＮ ＭＤ６９３３ＥＳ（クレイトンポリマージャパン社製）が最も好ましい。
【００７５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。成分（ｄ）の量が５重量部未満であると、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。また、１２０重量部を超えると、得られる組成物の耐油性および圧縮永久歪み特性が低下する。
【００７６】
成分（ｅ）：架橋促進剤（任意成分）
成分（ｅ）は任意成分であり、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いられる。成分（ｃ）としてフェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、成分（ｅ）として酸化亜鉛、酸化マグネシウム、塩化第一スズ等が使用される。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記架橋促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００７７】
成分（ｅ）は、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下の量で配合される。特に、成分（ｅ）が酸化亜鉛である場合は、成分（ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、成分（ｅ）が塩化第一スズである場合は、成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。
【００７８】
本発明では、成分（ｃ）としてのフェノール樹脂と成分（ｅ）としての塩化第一スズを組み合わせると、高温領域における圧縮永久歪み特性を良好に発現することができるので、特に好ましい。
【００７９】
成分（ｆ）：非芳香族系ゴム用軟化剤（任意成分）
成分（ｆ）は任意成分であり、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与および成形性改良の目的で用いられる。
【００８０】
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００８１】
室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００８２】
また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００８３】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、４８０重量部以下が好ましく、より好ましくは２６０重量部以下であり、下限を設けるならば１０重量部である。成分（ｆ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じ、機械特性および圧縮永久歪み特性が低下する。
【００８４】
成分（ｇ）：有機過酸化物（任意成分）
成分（ｇ）は任意成分であり、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性をさらに向上させる目的で用いられる。
【００８５】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００８７】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合、成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。
【００８８】
その他の成分：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー、カーボン）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００８９】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、および必要に応じてその他の成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。好ましくは、上記成分（ａ）〜（ｄ）、および必要に応じてその他の成分を同時に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００９０】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜２０分とることが好ましい。さらに好ましくは５〜１０分である。
【００９１】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みおよび耐油性に優れ、かつ成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【００９２】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー
ベリーパン （ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ 、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン 、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ 、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド
、インナーベルトラインシール 、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット 、コーナーモールディング 、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール 、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル 、セカンダリーシール等が挙げられる。また、工業部品として、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【００９３】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【００９４】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００９５】
１． 評価方法
（１）比重：
ＪＩＳ Ｋ 7１１２に準拠し、試験片として１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片として、１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で測定した。
（５）体積膨潤率（％）（耐油性評価）：
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシート使用した。１２０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０２浸漬後の体積膨潤率を測定した。
（６）製造性：
容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて組成物を製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（７）押出成形性：
４０ｍｍ押出機にて幅５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの平板を２００〜２２０℃で押出成形し、成形品の表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：成形品表面の鏡面性が良好であり、形状も安定し、ブツの発生もない。
×：成形品表面において、鏡面性が悪い、模様が発生する、エッジがきれいに出ない、ブツが目立つ、およびメヤニが発生するという不良の少なくとも１を有する。
（８）射出成形性：
１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを２００〜２２０℃で射出成形し、成形品の外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ、ブツ発生の有無を次の基準で評価した。
○：成形品表面の鏡面性が良好であり、ブツの発生もない。
×：成形品表面にフローマークや材料の剥離等による模様が発生し、ブツも目立つ。
【００９６】
２． 使用原料
成分（ａ）：
Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０P（デュポン・ダウ・エラストマージャパン社製）；メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；比重：０．８６；ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：７０（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）；重量平均分子量：２１０，０００；エチレン含有量：６７％；ＥＮＢ含有量：４．９％；融点５℃
比較成分（ａ）：
ＥＰ５７Ｐ（ジェイエスアール社製）；非メタロセン系触媒（チーグラー系触媒）を用いて合成されたエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；比重：０．８６；ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）：８８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）；ヨウ素価：１５；ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）；硬度：５５（ＪＩＳ Ａ）；エチレン含有量：６６重量％；ＥＮＢ含有量：４．５重量％
成分（ｂ）：
Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製）；ポリプロピレン；密度：０.９０２ｇ／ｃｍ3；硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）；ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分；重量平均分子量：１００，０００；融点１６０℃
成分（ｃ）：
Ｔａｃｋｉｒｏｌ２０１（田岡化学工業(株)製）；アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：
成分（ｄ−１−１）：
ＳＬ５５２（ＪＳＲ製）；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）；スチレン２４％；ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）５５；ビニル結合量３９％；比重０．９４
成分（ｄ−１−２）：
ＶＥＣＴＯＲ ２５１８（ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ製）；ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）；
成分（ｄ−２−２）：
セプトン４０７７（クラレ株式会社製）；ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体）；スチレン含有量３０重量％；数平均分子量２６０，０００；重量平均分子量３２０，０００；分子量分布１．２３；水素添加率９０％以上
成分（ｄ−３）：
ＤＹＮＡＲＯＮ ＨＳＢ１７２９（ＪＳＲ製）；ＣＥＢＣ；比重０．８８；硬さ７３Ａ；ガラス転移点−５０℃（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）；ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃、９８Ｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）
成分（ｅ）：
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（堺化学(株)製）
成分（ｅ）：
塩化第一スズ：無水塩化第一錫（昭和化工(株)製）
成分（ｆ）：
ＰＷ−９０（出光興産(株)製）；パラフィンオイル
成分（ｇ）：
有機化酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）；２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【実施例１】
【００９７】
実施例1〜９および比較例1〜７
表１および２に示す成分比（重量部）で各成分を容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入し、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１および２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜９）。
【０１０１】
一方、表２に示すように、成分（ｂ）の配合量が本発明の下限値未満である比較例１の組成物は、耐油性、製造性および成形性に劣り、上限値より多い比較例２の組成物は、圧縮永久歪み特性に劣る。また、成分（ｃ）の配合量が本発明の下限値未満である比較例３の組成物は、圧縮永久歪み特性および耐油性に劣り、上限値より多い比較例４の組成物は、製造性および成形性に劣る。また、成分（ｄ）の配合量が本発明の下限値未満である比較例５の組成物は、圧縮永久歪み特性に劣り、上限値より多い比較例６の組成物は、圧縮永久歪み特性および耐油性に劣る。比較例７の組成物は、成分（ａ）として、チーグラー系触媒を用いて合成されたＥＰＤＭを使用したものである。この組成物は成形性に劣り、押出成形時のメヤニの発生が特に顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
別の熱可塑性エラストマーとして、ゴムおよびオレフィン系樹脂を架橋させたオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている。このエラストマーは硬度が比較的高いため、柔軟性を付与するために可塑剤が通常使用されるが、可塑剤はエラストマーから徐々に染み出すという欠点を有する。そこで、この欠点を解消するために、スチレン−共役ジエンブロックコポリマーをさらに添加した熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的強度をさらに向上させるために、高度に架橋されたゴムをオレフィン系樹脂中に分散させ、次いでスチレン系熱可塑性プロックコポリマーを添加した熱可塑性エラストマー組成物も知られている（例えば、特許文献７参照）。これらの組成物では、ゴムとして、チーグラー系触媒を用いて合成されたＥＰＤＭが使用されており、成形性に劣る。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開昭６２−６２８４７号公報
【特許文献７】特開昭６４−２４８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば
（ａ）メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３５０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜２５重量部、および
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物および水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１２０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において（ｅ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において成分（ｅ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び塩化第一スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において成分（ｅ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第２の発明において成分（ｅ）が塩化第一スズであり、その量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｆ）非芳香族系ゴム用軟化剤を４８０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（ｃ）がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成分（ｃ）がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに（ｇ）有機過酸化物を０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明における熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２２】
１． 熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
成分（ａ）：
成分（ａ）は、メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエン化合物とを重合してなる共重合体である。
【００２３】
上記非共役ポリエンとしては、非共役ジエンが好ましい。非共役ジエンの例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００２４】
成分（ａ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、架橋剤による架橋性の点からエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２５】
本発明の成分（ａ）は、メタロセン系触媒を用いて合成されたものである。メタロセン系触媒はシングルサイト触媒あるいはセミマルチサイト触媒であり、チーグラー系触媒等のマルチサイト触媒とは区別される。メタロセン系触媒自体は公知であり、チタン、ジルコニウム等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる高活性の重合触媒である。メタロセン系触媒は、得られる重合体の分子量分布、粘度および非共役ポリエン含有量のコントロール性に優れ、また、得られる重合体のロット間およびロット内のブレが少ない。そのため、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系共重合体ゴムを用いると、得られる組成物を成形したとき、成形品表面の鏡面性が向上する、成形品表面のブツやメヤニが少ないなどの利点を有する。一方、チーグラー系触媒等のマルチサイト触媒を用いて重合されたエチレン系共重合体ゴムを成分（ａ）として使用すると、得られる組成物を成形したとき、フローマーク、メヤニやブツがでやすいという欠点を持つ。
【００２６】
成分（ａ）のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。特に５５〜７５重量％の範囲では、得られる組成物の製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度とのバランスがよく、非常に好ましい。また、非共役ポリエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量％である。下限未満では、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が不十分である。
【００２７】
また、成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、１０〜１８０が好ましく、より好ましくは２０〜１５０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が１０未満であると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。上限を超えると成形性が悪化する。
【００２８】
成分（ａ）として使用できる市販品として、例えば、デュポン・ダウ・エラストマージャパン社製のＮｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０Ｐ、４７２５Ｐおよび４７７０Ｒ（商品名）ならびにＮｏｒｄｅｌ ＭＧ ４７１３０、４６１４０、４７１００および４７０８５（商品名）が挙げられる。
【００２９】
成分（ｂ）：
成分（ｂ）は、結晶性オレフィン系樹脂であり、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性向上、硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
成分（ｂ）は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系重合体が好ましい。
【００３０】
成分（ｂ）のＤＳＣによる融点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００３１】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０〜３５０重量部であり、好ましくは２０〜２２０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると圧縮永久歪みが低下し、下限未満では、耐油性、製造性および成形性が低下する。
【００３２】
成分（ｃ）：
成分（ｃ）は架橋剤であり、成分（ａ）を架橋することができる架橋剤であれば、特に限定されず用いることができる。ただし、有機過酸化物を除く。成分（ｃ）としては、例えば、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有架橋剤等が挙げられ、その中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００３３】
好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドとの縮合、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００３４】
好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００３５】
【化１】
（式中、Ｑは、−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）
【００３６】
により定義される。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００３７】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびメチロール化アルキルフェノール樹脂が好ましい。また、末端の水酸基を臭素化した臭化フェノール樹脂、例えば臭素化アルキルフェノール樹脂、も好ましい。特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３８】
上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−I（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−III（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００３９】
上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００４０】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００４１】
【化２】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）により定義され得る。
【００４２】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜２５重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性および耐油性が悪化する。
【００４３】
成分（ｄ）：
成分（ｄ）は、（ｄ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｄ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物、および（ｄ−３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体である。成分（ｄ）は、特に、高温領域における圧縮永久歪み特性の向上を目的として用いられる。
【００４４】
成分（ｄ−１）：
成分（ｄ−１）は、（ｄ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、および（ｄ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を包含する。
【００４５】
成分（ｄ−１−１）：
成分（ｄ−１−１）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００４６】
成分（ｄ−１−１）は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。
【００４７】
成分（ｄ−１−１）の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００４８】
成分（ｄ−１−１）の具体例としては、例えばスチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）が挙げられる。
【００４９】
成分（ｄ−１−２）：
成分（ｄ−１−２）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなる。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００５０】
成分（ｄ−１−２）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００５１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００５２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００５３】
成分（ｄ−１−２）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００５４】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００５５】
成分（ｄ−１−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００５６】
成分（ｄ−１−２）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００５７】
成分（ｄ−１−２）の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００５８】
成分（ｄ−２）：
成分（ｄ−２）は、（ｄ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物および（ｄ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を包含する。
【００５９】
成分（ｄ−２−１）：
成分（ｄ−２−１）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物であり、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。
【００６０】
成分（ｄ−２−１）は、引張特性、耐加熱変形性の観点から、メルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
【００６１】
芳香族ビニル化合物含有量は５０重量％以下が好ましく、より好ましくは、柔軟な樹脂組成物を得るという目的から、２５質量%以下であり、さらに好ましくは２０質量%以下である。また同じ目的から、共役ジエン化合物の炭素-炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
【００６２】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物はランダムに結合している。また、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００６３】
成分（ｄ−１−２）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、分子量分布は１０以下である。
【００６４】
成分（ｄ−２−１）の具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（水添ＳＢＲまたはＨ−ＳＢＲ）が挙げられ、その市販例として、例えばダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ジェイエスアール社製）が挙げられる。
【００６５】
成分（ｄ−２−２）：
成分（ｄ−２−２）は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られる。
【００６６】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００６７】
成分（ｄ−２−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００６８】
成分（ｄ−２−２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００６９】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００７０】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。上記範囲内では分子量が大きいほど、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が良好となる。
【００７１】
成分（ｄ−２−２）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができ、これらを用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００７２】
成分（ｄ−２−２）の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００７３】
成分（ｄ−３）：
成分（ｄ−３）は、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。成分（ｄ−３）は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、成分（ｄ−３）の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、圧縮永久歪み特性向上効果が低下する。
【００７４】
上記した成分（ｄ）の中でも、柔軟性付与効果に優れ、かつ圧縮永久歪み向上効果に優れる点で、成分（ｄ−２−２）が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）がさらに好ましい。その中でも、圧縮永久歪み向上効果に特に優れることから、セプトン４０７７（クラレ株式会社製）およびＫＲＡＴＯＮ ＭＤ６９３３ＥＳ（クレイトンポリマージャパン社製）が最も好ましい。
【００７５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。成分（ｄ）の量が５重量部未満であると、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。また、１２０重量部を超えると、得られる組成物の耐油性および圧縮永久歪み特性が低下する。
【００７６】
成分（ｅ）：架橋促進剤（任意成分）
成分（ｅ）は任意成分であり、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いられる。成分（ｃ）としてフェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、成分（ｅ）として酸化亜鉛、酸化マグネシウム、塩化第一スズ等が使用される。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記架橋促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００７７】
成分（ｅ）は、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下の量で配合される。特に、成分（ｅ）が酸化亜鉛である場合は、成分（ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、成分（ｅ）が塩化第一スズである場合は、成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。
【００７８】
本発明では、成分（ｃ）としてのフェノール樹脂と成分（ｅ）としての塩化第一スズを組み合わせると、高温領域における圧縮永久歪み特性を良好に発現することができるので、特に好ましい。
【００７９】
成分（ｆ）：非芳香族系ゴム用軟化剤（任意成分）
成分（ｆ）は任意成分であり、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与および成形性改良の目的で用いられる。
【００８０】
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００８１】
室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００８２】
また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００８３】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、４８０重量部以下が好ましく、より好ましくは２６０重量部以下であり、下限を設けるならば１０重量部である。成分（ｆ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じ、機械特性および圧縮永久歪み特性が低下する。
【００８４】
成分（ｇ）：有機過酸化物（任意成分）
成分（ｇ）は任意成分であり、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性をさらに向上させる目的で用いられる。
【００８５】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００８７】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合、成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、得られる組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。
【００８８】
その他の成分：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー、カーボン）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００８９】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、および必要に応じてその他の成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。好ましくは、上記成分（ａ）〜（ｄ）、および必要に応じてその他の成分を同時に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００９０】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜２０分とることが好ましい。さらに好ましくは５〜１０分である。
【００９１】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みおよび耐油性に優れ、かつ成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【００９２】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー
ベリーパン （ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ 、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン 、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ 、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド
、インナーベルトラインシール 、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット 、コーナーモールディング 、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール 、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル 、セカンダリーシール等が挙げられる。また、工業部品として、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【００９３】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【００９４】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００９５】
１． 評価方法
（１）比重：
ＪＩＳ Ｋ 7１１２に準拠し、試験片として１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片として、１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で測定した。
（５）体積膨潤率（％）（耐油性評価）：
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシート使用した。１２０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０２浸漬後の体積膨潤率を測定した。
（６）製造性：
容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて組成物を製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（７）押出成形性：
４０ｍｍ押出機にて幅５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの平板を２００〜２２０℃で押出成形し、成形品の表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：成形品表面の鏡面性が良好であり、形状も安定し、ブツの発生もない。
×：成形品表面において、鏡面性が悪い、模様が発生する、エッジがきれいに出ない、ブツが目立つ、およびメヤニが発生するという不良の少なくとも１を有する。
（８）射出成形性：
１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを２００〜２２０℃で射出成形し、成形品の外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ、ブツ発生の有無を次の基準で評価した。
○：成形品表面の鏡面性が良好であり、ブツの発生もない。
×：成形品表面にフローマークや材料の剥離等による模様が発生し、ブツも目立つ。
【００９６】
２． 使用原料
成分（ａ）：
Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０P（デュポン・ダウ・エラストマージャパン社製）；メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；比重：０．８６；ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：７０（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）；重量平均分子量：２１０，０００；エチレン含有量：６７％；ＥＮＢ含有量：４．９％；融点５℃
比較成分（ａ）：
ＥＰ５７Ｐ（ジェイエスアール社製）；非メタロセン系触媒（チーグラー系触媒）を用いて合成されたエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；比重：０．８６；ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）：８８（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）；ヨウ素価：１５；ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）；硬度：５５（ＪＩＳ Ａ）；エチレン含有量：６６重量％；ＥＮＢ含有量：４．５重量％
成分（ｂ）：
Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製）；ポリプロピレン；密度：０.９０２ｇ／ｃｍ3；硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）；ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分；重量平均分子量：１００，０００；融点１６０℃
成分（ｃ）：
Ｔａｃｋｉｒｏｌ２０１（田岡化学工業(株)製）；アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：
成分（ｄ−１−１）：
ＳＬ５５２（ＪＳＲ製）；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）；スチレン２４％；ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）５５；ビニル結合量３９％；比重０．９４
成分（ｄ−１−２）：
ＶＥＣＴＯＲ ２５１８（ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ製）；ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）；
成分（ｄ−２−２）：
セプトン４０７７（クラレ株式会社製）；ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体）；スチレン含有量３０重量％；数平均分子量２６０，０００；重量平均分子量３２０，０００；分子量分布１．２３；水素添加率９０％以上
成分（ｄ−３）：
ＤＹＮＡＲＯＮ ＨＳＢ１７２９（ＪＳＲ製）；ＣＥＢＣ；比重０．８８；硬さ７３Ａ；ガラス転移点−５０℃（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）；ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃、９８Ｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）
成分（ｅ）：
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（堺化学(株)製）
成分（ｅ）：
塩化第一スズ：無水塩化第一錫（昭和化工(株)製）
成分（ｆ）：
ＰＷ−９０（出光興産(株)製）；パラフィンオイル
成分（ｇ）：
有機化酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）；２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【実施例１】
【００９７】
実施例1〜９および比較例1〜７
表１および２に示す成分比（重量部）で各成分を容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入し、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１および２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜９）。
【０１０１】
一方、表２に示すように、成分（ｂ）の配合量が本発明の下限値未満である比較例１の組成物は、耐油性、製造性および成形性に劣り、上限値より多い比較例２の組成物は、圧縮永久歪み特性に劣る。また、成分（ｃ）の配合量が本発明の下限値未満である比較例３の組成物は、圧縮永久歪み特性および耐油性に劣り、上限値より多い比較例４の組成物は、製造性および成形性に劣る。また、成分（ｄ）の配合量が本発明の下限値未満である比較例５の組成物は、圧縮永久歪み特性に劣り、上限値より多い比較例６の組成物は、圧縮永久歪み特性および耐油性に劣る。比較例７の組成物は、成分（ａ）として、チーグラー系触媒を用いて合成されたＥＰＤＭを使用したものである。この組成物は成形性に劣り、押出成形時のメヤニの発生が特に顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪み特性および耐油性に優れ、かつ柔軟性および成形性に優れるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３５０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜２５重量部、および
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物および水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１２０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｅ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（ｅ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び塩化第一スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする請求項２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分（ｅ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする請求項２に熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分（ｅ）が塩化第一スズであり、その量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ｆ）非芳香族系ゴム用軟化剤を４８０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
成分（ｃ）がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
成分（ｃ）がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
（ｇ）有機過酸化物を０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体。
【請求項１】
（ａ）メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜３５０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜２５重量部、および
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物および水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１２０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｅ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（ｅ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び塩化第一スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする請求項２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分（ｅ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする請求項２に熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分（ｅ）が塩化第一スズであり、その量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ｆ）非芳香族系ゴム用軟化剤を４８０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
成分（ｃ）がフェノール樹脂および臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
成分（ｃ）がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
（ｇ）有機過酸化物を０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２００６−２０８５（Ｐ２００６−２０８５Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８１５２０（Ｐ２００４−１８１５２０）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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