熱可塑性樹脂強化用炭素繊維
【課題】 熱可塑性樹脂との接着性に優れ、擦過性に優れた熱可塑性樹脂強化用炭素繊維を提供する。
【解決手段】 次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕：〔Ａ〕ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン系ポリマー、〔Ｂ〕結晶核剤からなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物が、炭素繊維に付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。成分〔Ａ〕としては、その全質量に対して不飽和カルボン酸類が０．１〜２０質量％グラフトされたものが好ましい。
【解決手段】 次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕：〔Ａ〕ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン系ポリマー、〔Ｂ〕結晶核剤からなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物が、炭素繊維に付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。成分〔Ａ〕としては、その全質量に対して不飽和カルボン酸類が０．１〜２０質量％グラフトされたものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維及びその製造方法、並びに当該炭素繊維によって強化された炭素繊維強化熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維及び炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、長繊維ペレットの長繊維射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型など、比較的短い繊維形態で使用されることが多い。このため、炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックスである熱可塑性樹脂との親和性・接着性に大きく影響を受ける。
【０００４】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【０００５】
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、安価であり、成型性、耐水性、耐薬品性(耐油性、耐溶剤性)、電気絶縁性などに優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は結晶性であり、且つ、極性基を持たないため、炭素繊維との親和性が低い。また樹脂自身の弾性率が比較的小さいこともあり、炭素繊維でポリプロピレン樹脂を強化しても、炭素繊維／ポリプロピレン樹脂複合材料の機械的特性を向上させることは難しい。
【０００６】
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成されており、伸度が小さく機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００７】
炭素繊維用のサイジング剤としては、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、極限粘度[η]が0.02〜1.3dl/gであり、１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類で変性されたポリプロピレン系樹脂又はその塩を必須成分とする水性エマルジョンからなる無機繊維用サイジング剤が提案されている。特許文献１によれば、このサイジング剤の使用によりガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の機械的特性の向上を図れることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、この特許文献１で開示されたサイジング剤を炭素繊維に適用しても、炭素繊維−ポリプロピレン系複合材料は、炭素繊維の持つ高い機械的性能を十分には反映できない。マトリックスであるポリプロピレン樹脂の弾性率が低いためである。そのため、炭素繊維の高性能を炭素繊維−ポリプロピレン系複合材料の機械的特性に十分に発現できる炭素繊維の開発が要望されている。
【特許文献１】特開平６−１０７４４２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術における問題点に着目してなされたものであり、熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性に優れ、熱可塑性樹脂に対する補強効果の高い熱可塑性樹脂強化用炭素繊維を安価に提供することを目的とする。また、本発明は、前記炭素繊維の製造方法、前記炭素繊維により強化した炭素繊維強化熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１１】
〔１〕 次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕：
〔Ａ〕ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン系ポリマー、
〔Ｂ〕結晶核剤
からなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物が、炭素繊維に付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１２】
〔２〕 成分〔Ａ〕の重量平均分子量が、３，０００〜１５０，０００である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１３】
〔３〕 成分〔Ａ〕が、その全質量に対して０．１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類がグラフトされたものである〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１４】
〔４〕 成分〔Ａ〕の付着量が、炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１５】
〔５〕 成分〔Ｂ〕が、ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤、有機カルボン酸塩系結晶核剤、及びリン酸エステルナトリウム塩系結晶核剤から選ばれる１種以上である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１６】
〔６〕 成分〔Ｂ〕の付着量が、炭素繊維に付着した成分〔Ａ〕１００質量部に対して０．０１〜２質量部である〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１７】
〔７〕 〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維を熱可塑性樹脂に５〜７０質量％含有してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１８】
〔８〕 熱可塑性樹脂がポリプロピレンである〔７〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１９】
〔９〕 成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するエマルジョンに炭素繊維を浸漬してサイジングすることを特徴とする請求項〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭素繊維は、所定の変性ポリオレフィン系ポリマーにより集束しているので、熱可塑性樹脂との接着性が高い。本発明の炭素繊維を強化繊維として使用した炭素繊維−熱可塑性樹脂複合材料は、結晶核剤により炭素繊維表面近傍における樹脂の剛性が向上するので、機械的強度が著しく向上する。本発明の炭素繊維は、特にポリプロピレン樹脂の強化材として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の炭素繊維は、成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーと成分〔Ｂ〕の結晶核剤とからなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物を付与してなる。
【００２２】
成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、この主鎖を不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性したものである。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びその誘導体等が挙げられる。このうち、特に、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用できる。
【００２４】
変性ポリオレフィン系ポリマー中の不飽和ジカルボン酸のグラフト量は、変性ポリオレフィン系ポリマー全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００２５】
グラフト量が０．１質量％より少ないと、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。また、逆にグラフト量が２０質量％より多いと、ポリオレフィン主鎖にグラフトしない不飽和ジカルボン酸類のモノマーが増えたり、変性ポリオレフィン系ポリマーのポリオレフィン主鎖含有量が相対的に減少するために、炭素繊維とポリプロピレンマトリックス樹脂との接着性が低下する傾向がある。
【００２６】
成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００が好ましく、２０，０００〜６０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいと、ポリマー自身の凝集力が小さくなり、結晶核剤を炭素繊維表面に担持できなくなる。一方、１５０，０００より大きくなると乳化が困難となる。また、乳化できてもエマルジョンの粒径が大きく不安定になり、長期間の操業に耐えない。尚、ポリマーの重量平均分子量の測定法としては、ＧＰＣ法など公知の方法を使用することができる。
【００２７】
成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーは、炭素繊維表面に付与した場合になめらかで柔軟性があり、且つ、凝集力の高い被膜を形成する。このため、成分〔Ｂ〕の結晶核剤微粒子を炭素繊維表面に担持した場合であっても、炭素繊維の毛羽立ちを抑えることができ好ましい。
【００２８】
本発明に用いる変性ポリオレフィン系ポリマーは、例えば以下の方法で製造できる。ポリオレフィン樹脂をトルエン又はキシレンなどの有機溶剤に溶解し、不飽和ジカルボン酸又はそのエステルと有機過酸化物を添加する溶液法、オートクレーブ、混練押出機などを使用してポリオレフィン樹脂を加熱溶融した後に不飽和ジカルボン酸又はそのエステルと有機過酸化物を添加する溶融法等が可能である。これらの変性方法自体は公知である。
【００２９】
本発明において、成分〔Ｂ〕の結晶核剤は、炭素繊維表面近傍のマトリックス樹脂の結晶化を促進し、マトリックス樹脂の剛性を向上させるために使用するものである。
【００３０】
成分〔Ｂ〕としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルジベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルジベンジリデン）ソルビトール等のジベンジリデンソルビトール系結晶核剤；酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩系結晶核剤；リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２、２’−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステルナトリウム塩系結晶核剤などが好適に使用できる。これらの結晶核剤は２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明において使用する結晶核剤の平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満になると取り扱いが困難になり、１００μｍを超えると炭素繊維表面に担持させるのが難しくなる。
【００３２】
結晶核剤を粉砕して粒度調整する場合には、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、ハイスイングボールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、スパイラルジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、ミクロンミル、ロータリーカッター、衝撃粉砕型ミル、圧縮せん断型ミル等を使用して乾式、または、湿式で行うことが出来る。
【００３３】
本発明の炭素繊維における成分〔Ａ〕の付着量は、未サイジングの炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、０．５〜６質量％とすることがより好ましく、０．５〜２質量％とすることが更に好ましい。０．１質量％未満では、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を充分高めることが困難で、８．０％を超えるとマトリックス樹脂の炭素繊維間への含浸が阻害され複合材料の機械的特性が低下する傾向がある。
【００３４】
成分〔Ｂ〕の付着量は、炭素繊維に付着した成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましく、０．２〜０．５質量部が特に好ましい。結晶核剤の付着量が０．０１質量部未満になると、ポリプロピレン樹脂マトリックスの弾性率がほとんど向上しない。一方、２質量部を超えると、炭素繊維の擦過毛羽量が増加する傾向がある。
【００３５】
サイジング剤には上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕の他、本発明の効果を損なわない範囲内で任意により、オレイン酸メチルやジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤、鉱物油、液状ポリプロピレン、液状ポリオレフィン共重合体等の成分が含まれていてもよい。本発明の炭素繊維におけるこれらの任意成分の許容される付着量は、未サイジングの炭素繊維に対し、１０質量％以下である。
【００３６】
以下、本発明の炭素繊維の製造方法の一例について説明する。
【００３７】
[原料炭素繊維]
本発明の原料炭素繊維は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
【００３８】
ＰＡＮ系炭素繊維は、直径６〜８μｍ程度のフィラメントが１０００〜５００００本程度の束形状をしたものであり、概略以下の四工程を経て製造される。まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。
【００３９】
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。
【００４０】
[表面処理工程]
表面処理工程では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。
【００４１】
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００４２】
炭素繊維の表面処理を行う際の指標としては、Ｘ線光電子分光法(ＥＳＣＡ)を用いて測定できる炭素繊維の表面酸素濃度比(Ｏ／Ｃ)により管理するのが良く、Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．４となるように電解酸化処理するのが好ましい。
【００４３】
[サイジング剤の調製]
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の炭素繊維への付与は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するサイジング剤を炭素繊維へ付着させることにより行う。
【００４４】
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するサイジング剤は、エマルジョンの形態で使用する。変性ポリオレフィン系ポリマー組成物のエマルジョンは、例えば以下の方法により調製することができる。
【００４５】
まず、変性ポリオレフィン系ポリマーを乳化してエマルジョンとする。例えば、変性ポリオレフィン系ポリマ−を攪拌しながら加熱溶融させ、不飽和ジカルボン酸に由来するカルボキシル基などを中和するための塩基性物質を投入して樹脂にイオン性を付与し、界面活性剤を添加して均一になるまで攪拌する。その後、水を少量ずつ添加して乳化する転相法などで、変性ポリオレフィン系ポリマーを乳化できる。この乳化法は公知の方法である。
【００４６】
次に、得られた変性ポリオレフィン系ポリマーエマルジョンに結晶核剤を溶解又は分散させて、変性ポリオレフィン系ポリマーと結晶核剤が混合した混合エマルジョンを調製する。結晶核剤のポリオレフィン系ポリマーエマルジョンへの添加は、エマルジョンに結晶核剤微粒子を直接添加してもよいし、結晶核剤を水に溶解又は分散させて水溶液又は分散液とした後、変性ポリオレフィン系ポリマーのエマルジョンと、結晶核剤の水溶液又は分散液とを混合して混合エマルジョンを得ることも可能である。
【００４７】
[サイジング工程]
サイジング工程では、炭素繊維の取扱性を改善するとともに、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性を良くするため、炭素繊維に上記サイジング剤を付与する。
【００４８】
炭素繊維へのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
【００４９】
サイジング液を炭素繊維間に含浸させた後、続く乾燥処理によって水分を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維を得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維の乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
【００５０】
本発明の炭素繊維は熱可塑性樹脂の強化繊維として好適である。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられるが、特にポリプロピレンが好ましい。
【００５１】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂における炭素繊維の含有量は、炭素繊維の形態や、成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明の炭素繊維を炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成型に用いる際には、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、バルクモールディングコンパウンド、一方向強化プリプレグなどに加工して使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例及び比較例に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維を作製した。各サイジング剤の付着した炭素繊維を用いて諸物性値を以下の方法により測定した。サイジング剤と各成分の炭素繊維への付着量を表１に、諸物性値の測定結果を表２に示す。
【００５４】
[サイジング剤、ポリオレフィン樹脂及び結晶核剤の付着量の測定方法]
（１）サイジング剤の付着した炭素繊維を約５０ｇ採取し質量(Ｗ1)を測定した。
（２）炭素繊維を純水中で洗浄し、乳化剤を除去した。
（３）炭素繊維とトルエン（３００ｍｌ）を共栓付三角フラスコに入れ環流冷却器を連結した。共栓付三角フラスコをマグネティックスターラー付ホットプレート上に置き、トルエンを環流させつつ３０分間攪拌し、炭素繊維に付着したサイジング剤ポリマーを溶出させた。
（４）トルエン溶液中から炭素繊維を取り出し、炉液が冷めないように注意しながらメンブランフィルターで濾過し、結晶核剤を濾別した。
（５）（２）〜（４）をさらに２回繰り返し実施し、炭素繊維に付着したサイジング剤ポリマーを完全に溶出させた。結晶核剤も洗い落とした。
（６）３回に分けて濾別した結晶核剤を集めて乾燥し、質量（Ｗ2）を測定した。
（７）結晶核剤を濾過した残りのトルエン溶液を、ロータリーエバポレーターに移し、トルエンを蒸発させて残さの質量（Ｗ3）を測定した。
（８）脱サイズ後の炭素繊維の乾燥質量(Ｗ4)を測定した。
【００５５】
サイジング剤、ポリオレフィン樹脂、結晶核剤の付着量を次式(ｉ)〜（iii）により求めた。
サイジング剤付着量(％)＝(Ｗ1−Ｗ4)／Ｗ4×１００……(ｉ)
ポリオレフィン樹脂付着量（％）＝Ｗ3／Ｗ4×１００……(ii)
結晶核剤付着量（％）＝Ｗ2／Ｗ4×１００……(iii)
【００５６】
[炭素繊維の擦過毛羽量の測定方法]
直径２ｍｍのクロムめっきのステンレス丸棒３を、図１に示すようにシグザグに５本配置した。なお、ステンレス丸棒３の間隔は１５ｍｍ間隔とし、サイズ処理された炭素繊維１の折り返し角度αが１２０゜となるように配置した。ステンレス丸棒間にサイズ処理された炭素繊維１をシグザグに掛け、ボビンから炭素繊維解舒テンションを１．９６Ｎ(２００ｇｆ)に設定して擦過させた。
【００５７】
擦過後の炭素繊維をウレタンスポンジ(寸法３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、質量０．２５ｇ)２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重が掛かるように載せ、炭素繊維を１５ｍ／分の速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の質量を擦過毛羽量とした。
【００５８】
[炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ強度]
サイジング剤を付与した炭素繊維（ＣＦ）をギロチンカッターで長さ６ｍｍに切断して炭素繊維チョップに加工した。この炭素繊維チョップとポリプロピレン樹脂ペレット(ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１３ｇ／１０分)とを、炭素繊維の質量含有率が３０質量％となるように、二軸混練押出機でコンパウンドし、３ｍｍφ×３ｍｍ長のペレットに加工した。コンパウンド時は、オートフィーダーを使用せず、炭素繊維チョップを予め小分けしておき、単位時間毎に所定量を原料投入口に投入する方法を用いた。
【００５９】
次いで、コンパウンドペレットを２００℃で射出成型し、１５０ｍｍ角×３．１ｍｍ厚の平板を作製した。平板から切り出した１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の試験片５本について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して３点曲げ試験(スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分)を実施し、曲げ強度を測定した。
【００６０】
実施例１
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。次に、未サイジングの炭素繊維[東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ2)]を連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング剤を含浸させた。
【００６１】
続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させた。得られた炭素繊維のサイジング剤付着量を測定したところ１．３質量％であった。付着したサイジング剤に含まれる結晶核剤は、１．８×１０-3質量％であった。
【００６２】
実施例２
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．０２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６３】
実施例３
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１．８質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６４】
実施例４
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６５】
実施例５
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が１５０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６６】
実施例６
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し２．２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６７】
実施例７
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６８】
比較例１
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。次に実施例１と同様にして炭素繊維にサイジングした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１〜５で得られた炭素繊維は擦過毛羽発生量が少なく、これらの炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレン成型物は高い曲げ強度を示した。実施例６、７の炭素繊維は成型物が高い曲げ強度を示したものの、擦過毛羽発生量が多かった。
比較例１の炭素繊維は、擦過毛羽発生量は少ないものの、実施例１〜７と比較して炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ強度は低かった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例において使用した擦過毛羽量測定用装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 炭素繊維
３ ステンレス丸棒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維及びその製造方法、並びに当該炭素繊維によって強化された炭素繊維強化熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維及び炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、長繊維ペレットの長繊維射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型など、比較的短い繊維形態で使用されることが多い。このため、炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックスである熱可塑性樹脂との親和性・接着性に大きく影響を受ける。
【０００４】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【０００５】
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、安価であり、成型性、耐水性、耐薬品性(耐油性、耐溶剤性)、電気絶縁性などに優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は結晶性であり、且つ、極性基を持たないため、炭素繊維との親和性が低い。また樹脂自身の弾性率が比較的小さいこともあり、炭素繊維でポリプロピレン樹脂を強化しても、炭素繊維／ポリプロピレン樹脂複合材料の機械的特性を向上させることは難しい。
【０００６】
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成されており、伸度が小さく機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００７】
炭素繊維用のサイジング剤としては、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、極限粘度[η]が0.02〜1.3dl/gであり、１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類で変性されたポリプロピレン系樹脂又はその塩を必須成分とする水性エマルジョンからなる無機繊維用サイジング剤が提案されている。特許文献１によれば、このサイジング剤の使用によりガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の機械的特性の向上を図れることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、この特許文献１で開示されたサイジング剤を炭素繊維に適用しても、炭素繊維−ポリプロピレン系複合材料は、炭素繊維の持つ高い機械的性能を十分には反映できない。マトリックスであるポリプロピレン樹脂の弾性率が低いためである。そのため、炭素繊維の高性能を炭素繊維−ポリプロピレン系複合材料の機械的特性に十分に発現できる炭素繊維の開発が要望されている。
【特許文献１】特開平６−１０７４４２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術における問題点に着目してなされたものであり、熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性に優れ、熱可塑性樹脂に対する補強効果の高い熱可塑性樹脂強化用炭素繊維を安価に提供することを目的とする。また、本発明は、前記炭素繊維の製造方法、前記炭素繊維により強化した炭素繊維強化熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１１】
〔１〕 次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕：
〔Ａ〕ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン系ポリマー、
〔Ｂ〕結晶核剤
からなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物が、炭素繊維に付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１２】
〔２〕 成分〔Ａ〕の重量平均分子量が、３，０００〜１５０，０００である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１３】
〔３〕 成分〔Ａ〕が、その全質量に対して０．１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類がグラフトされたものである〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１４】
〔４〕 成分〔Ａ〕の付着量が、炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１５】
〔５〕 成分〔Ｂ〕が、ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤、有機カルボン酸塩系結晶核剤、及びリン酸エステルナトリウム塩系結晶核剤から選ばれる１種以上である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１６】
〔６〕 成分〔Ｂ〕の付着量が、炭素繊維に付着した成分〔Ａ〕１００質量部に対して０．０１〜２質量部である〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【００１７】
〔７〕 〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維を熱可塑性樹脂に５〜７０質量％含有してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１８】
〔８〕 熱可塑性樹脂がポリプロピレンである〔７〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１９】
〔９〕 成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するエマルジョンに炭素繊維を浸漬してサイジングすることを特徴とする請求項〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭素繊維は、所定の変性ポリオレフィン系ポリマーにより集束しているので、熱可塑性樹脂との接着性が高い。本発明の炭素繊維を強化繊維として使用した炭素繊維−熱可塑性樹脂複合材料は、結晶核剤により炭素繊維表面近傍における樹脂の剛性が向上するので、機械的強度が著しく向上する。本発明の炭素繊維は、特にポリプロピレン樹脂の強化材として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の炭素繊維は、成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーと成分〔Ｂ〕の結晶核剤とからなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物を付与してなる。
【００２２】
成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、この主鎖を不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性したものである。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びその誘導体等が挙げられる。このうち、特に、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用できる。
【００２４】
変性ポリオレフィン系ポリマー中の不飽和ジカルボン酸のグラフト量は、変性ポリオレフィン系ポリマー全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００２５】
グラフト量が０．１質量％より少ないと、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。また、逆にグラフト量が２０質量％より多いと、ポリオレフィン主鎖にグラフトしない不飽和ジカルボン酸類のモノマーが増えたり、変性ポリオレフィン系ポリマーのポリオレフィン主鎖含有量が相対的に減少するために、炭素繊維とポリプロピレンマトリックス樹脂との接着性が低下する傾向がある。
【００２６】
成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００が好ましく、２０，０００〜６０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいと、ポリマー自身の凝集力が小さくなり、結晶核剤を炭素繊維表面に担持できなくなる。一方、１５０，０００より大きくなると乳化が困難となる。また、乳化できてもエマルジョンの粒径が大きく不安定になり、長期間の操業に耐えない。尚、ポリマーの重量平均分子量の測定法としては、ＧＰＣ法など公知の方法を使用することができる。
【００２７】
成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマーは、炭素繊維表面に付与した場合になめらかで柔軟性があり、且つ、凝集力の高い被膜を形成する。このため、成分〔Ｂ〕の結晶核剤微粒子を炭素繊維表面に担持した場合であっても、炭素繊維の毛羽立ちを抑えることができ好ましい。
【００２８】
本発明に用いる変性ポリオレフィン系ポリマーは、例えば以下の方法で製造できる。ポリオレフィン樹脂をトルエン又はキシレンなどの有機溶剤に溶解し、不飽和ジカルボン酸又はそのエステルと有機過酸化物を添加する溶液法、オートクレーブ、混練押出機などを使用してポリオレフィン樹脂を加熱溶融した後に不飽和ジカルボン酸又はそのエステルと有機過酸化物を添加する溶融法等が可能である。これらの変性方法自体は公知である。
【００２９】
本発明において、成分〔Ｂ〕の結晶核剤は、炭素繊維表面近傍のマトリックス樹脂の結晶化を促進し、マトリックス樹脂の剛性を向上させるために使用するものである。
【００３０】
成分〔Ｂ〕としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルジベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルジベンジリデン）ソルビトール等のジベンジリデンソルビトール系結晶核剤；酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩系結晶核剤；リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２、２’−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステルナトリウム塩系結晶核剤などが好適に使用できる。これらの結晶核剤は２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明において使用する結晶核剤の平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満になると取り扱いが困難になり、１００μｍを超えると炭素繊維表面に担持させるのが難しくなる。
【００３２】
結晶核剤を粉砕して粒度調整する場合には、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、ハイスイングボールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、スパイラルジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、ミクロンミル、ロータリーカッター、衝撃粉砕型ミル、圧縮せん断型ミル等を使用して乾式、または、湿式で行うことが出来る。
【００３３】
本発明の炭素繊維における成分〔Ａ〕の付着量は、未サイジングの炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、０．５〜６質量％とすることがより好ましく、０．５〜２質量％とすることが更に好ましい。０．１質量％未満では、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を充分高めることが困難で、８．０％を超えるとマトリックス樹脂の炭素繊維間への含浸が阻害され複合材料の機械的特性が低下する傾向がある。
【００３４】
成分〔Ｂ〕の付着量は、炭素繊維に付着した成分〔Ａ〕の変性ポリオレフィン系ポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましく、０．２〜０．５質量部が特に好ましい。結晶核剤の付着量が０．０１質量部未満になると、ポリプロピレン樹脂マトリックスの弾性率がほとんど向上しない。一方、２質量部を超えると、炭素繊維の擦過毛羽量が増加する傾向がある。
【００３５】
サイジング剤には上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕の他、本発明の効果を損なわない範囲内で任意により、オレイン酸メチルやジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤、鉱物油、液状ポリプロピレン、液状ポリオレフィン共重合体等の成分が含まれていてもよい。本発明の炭素繊維におけるこれらの任意成分の許容される付着量は、未サイジングの炭素繊維に対し、１０質量％以下である。
【００３６】
以下、本発明の炭素繊維の製造方法の一例について説明する。
【００３７】
[原料炭素繊維]
本発明の原料炭素繊維は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
【００３８】
ＰＡＮ系炭素繊維は、直径６〜８μｍ程度のフィラメントが１０００〜５００００本程度の束形状をしたものであり、概略以下の四工程を経て製造される。まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。
【００３９】
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。
【００４０】
[表面処理工程]
表面処理工程では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。
【００４１】
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００４２】
炭素繊維の表面処理を行う際の指標としては、Ｘ線光電子分光法(ＥＳＣＡ)を用いて測定できる炭素繊維の表面酸素濃度比(Ｏ／Ｃ)により管理するのが良く、Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．４となるように電解酸化処理するのが好ましい。
【００４３】
[サイジング剤の調製]
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の炭素繊維への付与は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するサイジング剤を炭素繊維へ付着させることにより行う。
【００４４】
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するサイジング剤は、エマルジョンの形態で使用する。変性ポリオレフィン系ポリマー組成物のエマルジョンは、例えば以下の方法により調製することができる。
【００４５】
まず、変性ポリオレフィン系ポリマーを乳化してエマルジョンとする。例えば、変性ポリオレフィン系ポリマ−を攪拌しながら加熱溶融させ、不飽和ジカルボン酸に由来するカルボキシル基などを中和するための塩基性物質を投入して樹脂にイオン性を付与し、界面活性剤を添加して均一になるまで攪拌する。その後、水を少量ずつ添加して乳化する転相法などで、変性ポリオレフィン系ポリマーを乳化できる。この乳化法は公知の方法である。
【００４６】
次に、得られた変性ポリオレフィン系ポリマーエマルジョンに結晶核剤を溶解又は分散させて、変性ポリオレフィン系ポリマーと結晶核剤が混合した混合エマルジョンを調製する。結晶核剤のポリオレフィン系ポリマーエマルジョンへの添加は、エマルジョンに結晶核剤微粒子を直接添加してもよいし、結晶核剤を水に溶解又は分散させて水溶液又は分散液とした後、変性ポリオレフィン系ポリマーのエマルジョンと、結晶核剤の水溶液又は分散液とを混合して混合エマルジョンを得ることも可能である。
【００４７】
[サイジング工程]
サイジング工程では、炭素繊維の取扱性を改善するとともに、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性を良くするため、炭素繊維に上記サイジング剤を付与する。
【００４８】
炭素繊維へのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
【００４９】
サイジング液を炭素繊維間に含浸させた後、続く乾燥処理によって水分を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維を得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維の乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
【００５０】
本発明の炭素繊維は熱可塑性樹脂の強化繊維として好適である。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられるが、特にポリプロピレンが好ましい。
【００５１】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂における炭素繊維の含有量は、炭素繊維の形態や、成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明の炭素繊維を炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成型に用いる際には、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、バルクモールディングコンパウンド、一方向強化プリプレグなどに加工して使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例及び比較例に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維を作製した。各サイジング剤の付着した炭素繊維を用いて諸物性値を以下の方法により測定した。サイジング剤と各成分の炭素繊維への付着量を表１に、諸物性値の測定結果を表２に示す。
【００５４】
[サイジング剤、ポリオレフィン樹脂及び結晶核剤の付着量の測定方法]
（１）サイジング剤の付着した炭素繊維を約５０ｇ採取し質量(Ｗ1)を測定した。
（２）炭素繊維を純水中で洗浄し、乳化剤を除去した。
（３）炭素繊維とトルエン（３００ｍｌ）を共栓付三角フラスコに入れ環流冷却器を連結した。共栓付三角フラスコをマグネティックスターラー付ホットプレート上に置き、トルエンを環流させつつ３０分間攪拌し、炭素繊維に付着したサイジング剤ポリマーを溶出させた。
（４）トルエン溶液中から炭素繊維を取り出し、炉液が冷めないように注意しながらメンブランフィルターで濾過し、結晶核剤を濾別した。
（５）（２）〜（４）をさらに２回繰り返し実施し、炭素繊維に付着したサイジング剤ポリマーを完全に溶出させた。結晶核剤も洗い落とした。
（６）３回に分けて濾別した結晶核剤を集めて乾燥し、質量（Ｗ2）を測定した。
（７）結晶核剤を濾過した残りのトルエン溶液を、ロータリーエバポレーターに移し、トルエンを蒸発させて残さの質量（Ｗ3）を測定した。
（８）脱サイズ後の炭素繊維の乾燥質量(Ｗ4)を測定した。
【００５５】
サイジング剤、ポリオレフィン樹脂、結晶核剤の付着量を次式(ｉ)〜（iii）により求めた。
サイジング剤付着量(％)＝(Ｗ1−Ｗ4)／Ｗ4×１００……(ｉ)
ポリオレフィン樹脂付着量（％）＝Ｗ3／Ｗ4×１００……(ii)
結晶核剤付着量（％）＝Ｗ2／Ｗ4×１００……(iii)
【００５６】
[炭素繊維の擦過毛羽量の測定方法]
直径２ｍｍのクロムめっきのステンレス丸棒３を、図１に示すようにシグザグに５本配置した。なお、ステンレス丸棒３の間隔は１５ｍｍ間隔とし、サイズ処理された炭素繊維１の折り返し角度αが１２０゜となるように配置した。ステンレス丸棒間にサイズ処理された炭素繊維１をシグザグに掛け、ボビンから炭素繊維解舒テンションを１．９６Ｎ(２００ｇｆ)に設定して擦過させた。
【００５７】
擦過後の炭素繊維をウレタンスポンジ(寸法３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、質量０．２５ｇ)２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重が掛かるように載せ、炭素繊維を１５ｍ／分の速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の質量を擦過毛羽量とした。
【００５８】
[炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ強度]
サイジング剤を付与した炭素繊維（ＣＦ）をギロチンカッターで長さ６ｍｍに切断して炭素繊維チョップに加工した。この炭素繊維チョップとポリプロピレン樹脂ペレット(ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１３ｇ／１０分)とを、炭素繊維の質量含有率が３０質量％となるように、二軸混練押出機でコンパウンドし、３ｍｍφ×３ｍｍ長のペレットに加工した。コンパウンド時は、オートフィーダーを使用せず、炭素繊維チョップを予め小分けしておき、単位時間毎に所定量を原料投入口に投入する方法を用いた。
【００５９】
次いで、コンパウンドペレットを２００℃で射出成型し、１５０ｍｍ角×３．１ｍｍ厚の平板を作製した。平板から切り出した１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の試験片５本について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して３点曲げ試験(スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分)を実施し、曲げ強度を測定した。
【００６０】
実施例１
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。次に、未サイジングの炭素繊維[東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ2)]を連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング剤を含浸させた。
【００６１】
続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させた。得られた炭素繊維のサイジング剤付着量を測定したところ１．３質量％であった。付着したサイジング剤に含まれる結晶核剤は、１．８×１０-3質量％であった。
【００６２】
実施例２
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．０２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６３】
実施例３
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１．８質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６４】
実施例４
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６５】
実施例５
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が１５０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６６】
実施例６
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し２．２質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６７】
実施例７
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに旭電化工業社製ポリプロピレン用結晶核剤「アデカスタブＮＡ−１０ＵＦ」を、アウローレンＡＥ２０１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し１質量部となるように添加し、攪拌・混合して分散させた。実施例１と同様にして未サイジングの炭素繊維フィラメント間に前記サイジング剤を付与した。
【００６８】
比較例１
日本製紙ケミカル社製「ポリオレフィンディスパージョン アウローレンＡＥ２０１」を純水で希釈し、濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。次に実施例１と同様にして炭素繊維にサイジングした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１〜５で得られた炭素繊維は擦過毛羽発生量が少なく、これらの炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレン成型物は高い曲げ強度を示した。実施例６、７の炭素繊維は成型物が高い曲げ強度を示したものの、擦過毛羽発生量が多かった。
比較例１の炭素繊維は、擦過毛羽発生量は少ないものの、実施例１〜７と比較して炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ強度は低かった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例において使用した擦過毛羽量測定用装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 炭素繊維
３ ステンレス丸棒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕：
〔Ａ〕ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン系ポリマー、
〔Ｂ〕結晶核剤
からなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物が、炭素繊維に付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項２】
成分〔Ａ〕の重量平均分子量が、３，０００〜１５０，０００である請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項３】
成分〔Ａ〕が、その全質量に対して０．１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類がグラフトされたものである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項４】
成分〔Ａ〕の付着量が、炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項５】
成分〔Ｂ〕が、ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤、有機カルボン酸塩系結晶核剤、及びリン酸エステルナトリウム塩系結晶核剤から選ばれる１種以上である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項６】
成分〔Ｂ〕の付着量が、炭素繊維に付着した成分〔Ａ〕１００質量部に対して０．０１〜２質量部である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維を熱可塑性樹脂に５〜７０質量％含有してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項７に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項９】
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するエマルジョンに炭素繊維を浸漬してサイジングすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕：
〔Ａ〕ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、不飽和ジカルボン酸類でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン系ポリマー、
〔Ｂ〕結晶核剤
からなる変性ポリオレフィン系ポリマー組成物が、炭素繊維に付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項２】
成分〔Ａ〕の重量平均分子量が、３，０００〜１５０，０００である請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項３】
成分〔Ａ〕が、その全質量に対して０．１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類がグラフトされたものである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項４】
成分〔Ａ〕の付着量が、炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項５】
成分〔Ｂ〕が、ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤、有機カルボン酸塩系結晶核剤、及びリン酸エステルナトリウム塩系結晶核剤から選ばれる１種以上である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項６】
成分〔Ｂ〕の付着量が、炭素繊維に付着した成分〔Ａ〕１００質量部に対して０．０１〜２質量部である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維を熱可塑性樹脂に５〜７０質量％含有してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項７に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項９】
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有するエマルジョンに炭素繊維を浸漬してサイジングすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−７７３３４（Ｐ２００６−７７３３４Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５９９６４（Ｐ２００４−２５９９６４）
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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