熱可塑性樹脂組成物、その成形品およびフイルム
【課題】耐熱性および成形加工性に優れ、かつ樹脂凝集物が少ない優れた熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品およびフイルムを提供する。
【解決手段】ゴム質重合体（ａ）２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）３０重量％未満で構成されてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５０重量部を超え７０重量部以下と、下記一般式（１）で表わされるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）３０重量部以上５０重量部未満からなる熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】ゴム質重合体（ａ）２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）３０重量％未満で構成されてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５０重量部を超え７０重量部以下と、下記一般式（１）で表わされるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）３０重量部以上５０重量部未満からなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物ならびにそれからなる成形品およびフイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ系樹脂は、成形性、耐衝撃性、物性バランス、２次加工性、また一般家庭用洗剤等の薬品に対する耐性、および外観等に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、車両用、一般雑貨および建材等に幅広く利用されている。また、ＡＢＳ系樹脂シートに外装フイルムを張り合わせた積層体が、壁材や内装材などに使用されている。
【０００３】
従来、加飾シートやその一部にＡＢＳ系樹脂の積層シートおよびフイルムを使用する提案が開示されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、特許文献１、特許文献２では、使用されているＡＢＳ樹脂層の厚みが薄くなるとともに、ＡＢＳ樹脂に起因する樹脂凝集物（以下、“ブツ”とも称する）が目立つようになり、特許文献１、特許文献２の提案では、ＡＢＳ系樹脂層を薄くできないという課題があった。また、特許文献３では成形品が固くなり、機械的な曲げや伸張応力に対して割れたり破れたりする問題があった。こういった状況の中、薄いシートやフイルムにおいてもＡＢＳ樹脂に起因するブツの発生が少なく、加工性に優れた樹脂材料が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−７１４２８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性および成形加工性に優れ、かつフイルム加工時に樹脂凝集物が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物が、耐熱性および成形加工性に優れ、かつフイルム加工時に樹脂凝集物が少なくなることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体（ａ）２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％で構成されてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５０重量部を超え７０重量部以下と、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）３０重量部以上５０重量部未満からなる熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれか表す。）。
（２）（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
（３）（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルム。
（４）厚みが０．１５±０．０５ｍｍ、面積が２５ｃｍ２のフイルム中に存在する長径が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物の個数が９個以下であることを特徴とする（３）に記載のフイルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および成形加工性に優れ、かつ樹脂凝集物が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供でき、本発明の樹脂組成物からなる成形品またはフイルムは樹脂凝集物が少ないため、フイルムの生産効率を高め、製品の品質向上を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）で基本的に構成され、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の重量部数と該熱可塑性重合体（Ｂ）の重量部数の合計は１００重量部である。
【００１２】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなるものである。
【００１３】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられるが、これらに限定されず、目的に応じてこれらと共重合可能なモノマーを共重合した重合体も使用できる。中でも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００１４】
このゴム質重合体（ａ）の重量平均ゴム粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００１５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）含有量は、靱性と剛性のバランスから２０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０重量％であり、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１６】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するグラフト成分のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体である。
【００１７】
芳香族ビニル系単量体（ｂ）が４０重量％を超えると、靱性が悪くなるため好ましくなく、一方５重量％未満である場合には、成形性が悪くなるため好ましくない。シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％を超えるときには、溶融粘度が高くなり成形性が悪化するため好ましくなく、一方１重量％未満である場合には、脆くなるため好ましくない。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）が５０重量％を超えるときには、成形性が悪くなるため好ましくなく、一方１０重量％未満である場合には、靱性が悪くなるため好ましくない。共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）が３０重量％を超えるときには成形品が脆くなるため好ましくない。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の該グラフト成分は好ましくは、耐衝撃性の面から、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％未満からなるものであり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）８〜３８重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜８重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１２〜４８重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜２５重量％未満であり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）が１０〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１〜７重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）が１５〜４５重量％、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）が２０重量％未満である。
【００１９】
上記の芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２０】
上記のシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２１】
上記の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらの１種または２種以上の混合物で用いることができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２２】
上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を挙げることができる。これらは単独ないし２種以上の混合物で用いることができる。
【００２３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における上記のビニル系単量体のグラフト率は、１５〜１５０重量％であることが好ましく、より好ましいグラフト率は２０〜８０重量％である。グラフト率が１５〜１５０重量％の範囲外であると、機械的特性が低下する場合がある。
【００２４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が５０重量部を超え７０重量部以下含有されていることが必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が５０重量部以下では靱性が劣り、７０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるばかりか成形品が脆くなる傾向がある。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５１〜６５重量部であり、より好ましくは５１〜６０重量部である。
【００２６】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する必要がある。該熱可塑性重合体（Ｂ）に含有するグルタル酸無水物含有単位(i)の含有量は、好ましくは該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位(i) が２５重量％未満の場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が低下する傾向があり、５０重量％を超えると成形性が悪化する。また、該熱可塑性重合体（Ｂ）に含有する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の含有量は、該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００２７】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）中のグルタル酸無水物含有単位(i)、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ-1および１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００２８】
また、本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、上記グルタル酸無水物含有単位(i) 、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii) の単位に加えて、さらに不飽和カルボン酸単位(iii)および／またはその他のビニル単量体単位(iv)を含有することができる。ここで、その他のビニル単量体単位(iv)とは、上記(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００２９】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸単位(iii)の含有量は該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位(iii)が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、その他のビニル単量体単位(iv)の含有量は、該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位(iv)としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００３１】
前記不飽和カルボン酸単位(iii)としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（ただし、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）。
【００３４】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（ただし、Ｒ4は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）。
【００３７】
また、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１３万、特に７万〜１１万が好ましい。重量平均分子量が３万未満である場合には、成形品の耐熱性が悪くなり、一方重量平均分子量が１５万を越える場合には、溶融粘度が高くなり成形性が悪化して好ましくない。重量平均分子量が３万〜１５万の範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３８】
また、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度(Tg)が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。ガラス転移温度が１２０℃を下回る場合には、耐熱性の悪化およびシートまたはフイルム面がブロッキングを起こしやすい点で好ましくない。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した２ｎｄ ｒｕｎのガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００３９】
かくして得られる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、該熱可塑性重合体（Ｂ）の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフイルムを得ることができるため好ましい。また、該熱可塑性重合体（Ｂ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（Ｂ）の一部が熱分解を起こしており、該熱可塑性重合体（Ｂ）の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、該熱可塑性重合体（Ｂ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、該熱可塑性重合体（Ｂ）射出成形し、得られた厚さ２ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値である。
【００４０】
このような本発明の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（Ｂ１）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位(iv)を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（Ｂ１）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）を製造することができる。この場合、典型的には、該共重合体（Ｂ１）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位(iii)のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の間の脱アルコール反応により、１単位の前記(i)グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００４１】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると前記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位(iii)を与える。
【００４２】
【化４】
【００４３】
（ただし、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）。
【００４４】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
（ただし、Ｒ4は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは脂環式炭化水素基を示す。ここで、Ｒ5は１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換されていてもよい。）。
【００４７】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると前記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)を与える。
【００４８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）が３０重量部以上５０重量部未満含有されていることが必要である。該熱可塑性重合体（Ｂ）の含有量が３０重量部以下の場合、成形品の耐熱性が劣り、５０重量部を超えると成形性が悪くなるばかりか成形品が脆くなる。上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは３５重量部以上５０重量部未満であり、より好ましくは４０重量部以上５０重量部未満である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて、また特性を損なわない範囲で、上記以外の樹脂を併用することができる。具体的に使用することが可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン６，１２、ナイロン９Ｔなどのポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチルペンテンー１樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステルアミドなどの樹脂が挙げられる。上記に具体例を列挙したがこれらに限定されず、いかなるものも混合使用可能である。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物にゴム成分を混合してもよく、更に目的に応じて、また特性を損なわない範囲で、エラストマを混合して使用することもできる。使用できる具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマなどが挙げられる。上記に具体例を列挙したがこれらに限定されず、いかなるものも混合使用可能である。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、特性を損なわない範囲で、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的に使用することができる充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどが挙げられる。上記に具体例を列挙したがこれらに限定されず、いかなるものも混合使用可能である。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、前述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性重合体（Ｂ）を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法を用いることができるが、前述した環化反応による共重合体（Ｂ１）の熱可塑性重合体（Ｂ）への変換を行うと同時に、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）成分を配合してもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可
能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができるが、好ましくはフイルムとして成形される。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフイルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。
【００５６】
本発明のフイルムの延伸状態は、無延伸、一軸延伸、同時二軸延伸および逐次二軸延伸いずれの延伸状態のものでもよい。また、流延法により本発明のフイルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フイルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔ−ダイ、バー付きＴ−ダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フイルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルムには、それを製造するに際し、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤（紫外線吸収剤）末端封鎖剤、アンチブロッキング剤および無機系添加剤などを添加使用してもよい。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物をフイルムに成形した場合、厚みが０．１５±０．０５ｍｍ、面積が２５ｃｍ２のフイルム中に存在する長径が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物の個数が９個／２５ｃｍ２以下にすることができる。樹脂凝集物の個数が９個／２５ｃｍ２を超えると、成形品の外観が悪くなる場合があり、実質的に問題なく使用できるのは９個／２５ｃｍ２以下である。本発明においては、５個／２５ｃｍ２以下のフイルムがより好ましく、２個／２５ｃｍ２以下のフイルムがさらに好ましい。ここでいうフイルムの厚みは、ＩＳＯ ４５９２（１９９２）に準じて１水準につき１０回（ｎ＝１０）測定し、その平均値を厚みの代表値としたものである。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品やフイルムは、従来の材料と比較して樹脂凝集物に起因するブツが大幅に低減されることから、成形品としては電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。特に、耐熱性に優れていることから自動車等の輸送機器関連部品として、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、建材関連部品としては、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、雑貨関係では眼鏡フレーム等に有用であり、シートおよびフイルムとしては、耐熱性に優れている点から、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板用保護フイルム、偏光板保護フイルム、位相差フイルム、光拡散フイルム、視野角拡大フイルム、反射フイルム、反射防止フイルム、防眩フイルム、輝度向上フイルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フイルム、カバー等および住宅やビル、オフィスの内壁材、浴室壁材、天井材、化粧板などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物について、以下の実施例、比較例において説明するが、本発明は、これら実施例、比較例に制限されるものではなく、種々の変形が可能である。以下に使用する単位は、「％」は重量％を、また「部」は重量部を表わし、そして、添加剤と安定剤の添加量は外部（そとぶ）数とし、添加剤と安定剤以外は全て内部（うちぶ）数とした。また、重量平均ゴム粒子径の測定は下記（１）により、そしてグラフト率の測定については下記（２）により行った。また、各特性については、下記（３）〜（８）の試験法および評価基準に準拠し評価した。
【００６１】
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径［μｍ］
ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法により求めた。アルギン酸ナトリウム法は、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法である。この方法で１水準につき３回（ｎ＝３）のゴム質重合体の重量平均粒子径を求めて、その平均値を代表値とした。
【００６２】
（２）グラフト率［％］
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、得られた溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。この方法で１水準につき３回（ｎ＝３）のグラフト率を求めて、その平均値を代表値とした。ここでＬは、グラフト共重合体中のゴム含有率（％／１００）である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６３】
（３）重量平均分子量（絶対分子量）
熱可塑性重合体（Ａ）をジメチルホルムアミドに溶解して、測定サンプルとした。ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【００６４】
（４）フイルムの外観欠点（ブツレベル）
厚さ０．１５±０．０５ｍｍのフイルム状の熱可塑性樹脂組成物全幅あたりの中央部から１０ｃｍ×１０ｃｍサンプルを切り出して更にその中央部に５ｃｍ×５ｃｍの正方形の枠をマジックでマーキングする。そのマーキングした枠内を実態顕微鏡で透過光および反射光で観察し、大きさ（長径）が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物をマーキングして樹脂凝集物の個数をカウントした。樹脂凝集物の個数が９個／２５ｃｍ２以下では実用上問題のないレベルであり、樹脂凝集物の個数が１０〜１５個／２５ｃｍ２では使用可能レベル、樹脂凝集物の個数が１６個／２５ｃｍ２を超えると使用できないレベルであると判断した。
【００６５】
（５）フイルムの靭性
厚さ０．１５±０．０５ｍｍの熱可塑性樹脂組成物からなるフイルムから長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状（長さ方向長）に試験用サンプルを切り出し、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件でＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じてフイルム長さ方向（ＭＤ）の破断伸度（％）を１水準につき５回（ｎ＝５）測定し、その平均値を代表値とした。このとき破断伸度が３０（％）以上であれば靱性があり実用上問題のないものとし、２０％未満であれば靱性がなく実使用できないものと判断した。
【００６６】
（６）フイルムおよびシートの加工性
Ｔダイ付き押出機でフイルムを連続的に作成する際、下記判定基準に従い加工性を評価した。
【００６７】
加工性判定基準：○ ＝ シーティング性良好、平面性良好、破れなし
：× ＝ 多量のアウトガス発生、熱分解、押出トルクの上昇
フイルムの破れなどにより連続加工が困難な場合。
【００６８】
（参考例）
（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１〜Ａ８の製造
Ａ１：窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、表１に示した所定量のモノマーおよび連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体Ａ１を得た。Ａ１の平均粒子経は０．４６μｍであり、ゴム質重合体（ａ）の含有率は４９％であり、ビニル系単量体混合物の含有率は５１％（スチレン１２％、アクリロニトリル３％、メタクリル酸メチル３６部）であり、このゴム質含有グラフト共重合体Ａ１のグラフト率は４５％であった。
【００６９】
Ａ２〜Ａ７：組成比を表１に示す組成に変更したこと以外は、ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１と同様の方法でゴム質含有グラフト共重合体Ａ２〜Ａ７を得た。
【００７０】
Ａ８：組成比を表１に示す組成に変更したこと以外は、ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１と同様の方法で重合を試みたが、共重合体は得られなかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（Ｂ）熱可塑性重合体Ｂの製造
Ｂ：容量２０リットルのバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ポリビニルアルコール系懸濁剤（クラレ（株）製“ポバールＰＶＡ−１１７”）０．１部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を流量１０リットル／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。この時の水溶液の溶存酸素濃度は２．５ｐｐｍであった。次に窒素ガスを５リットル／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し６５℃に昇温した。
【００７３】
メタクリル酸：３０部
メタクリル酸メチル：７０部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４部
ラウリルパーオキシド：０．３部。
【００７４】
次に内温が６５℃に達した時点を重合開始時間として、内温を６５℃で２１０分間保ち、その後８５℃に昇温して、内温を８５℃で６０分間保ち重合を終了した。以降、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のアクリル樹脂およびグルタル酸無水物 構造単位の前駆体を得た。このアクリル樹脂およびグルタル酸無水物構造単位の前駆体の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１１万であった。
【００７５】
得られたアクリル樹脂およびグルタル酸無水物構造単位の前駆体１００部に、触媒として酢酸リチウム０．２部を配合し、これを直径３８ｍｍの２軸・単軸複合型連続混練押出機ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部２箇所）に供給した。
【００７６】
ホッパー部より窒素を１０リットル／分の流量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行いペレット状のグルタル酸無水物を有する熱可塑性重合体Ｂを得た。Ｂのグルタル酸無水物 単位は３２部、メタクリル酸メチル単位は６５部、メタクリル酸単位は３部であった。
【００７７】
（実施例１〜４、比較例１〜７）
実施例１：前記の参考例で準備したゴム質含有グラフト共重合体Ａ１が５２部、熱可塑性重合体Ｂが４８部を混合物してブレンダーで１分間攪拌し、得られた混合物を池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍφ２軸押出機）に投入して、２８０℃の温度でシリンダ内をベントにて−０．０７ＭＰａ以下に減圧、脱気しながら溶融混練した。このときの条件は、主モーターの回転数は２２０ｒｐｍであり、主モータートルクは１４．３〜１６．２Ｋｇ・ｍであった。ダイノズルから吐出した溶融樹脂は、水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【００７８】
次に該ペレットをヘッドにＴダイを取り付けた田辺機械社製４０ｍｍφ押出機に投入する。このときのホッパー下からＴダイまでの温度設定を２３０〜２７０℃とした。主モーターの回転数を６００ｒｐｍ一定条件としてスクリューを回転させながら熱可塑性樹脂組成物を溶融してＴダイから溶融樹脂を吐出する。吐出した樹脂は４０℃の温度に温調したキャスティングロールで保着して４０℃の温度に温調したポリシングニップロールで溶融樹脂をプレスしながら、幅２８０ｍｍ±１０ｍｍ、厚さ０．１３〜０．１６ｍｍの熱可塑性樹脂組成物のフイルムが５ｍ／分の速度で連続的に得られるように装置を調整してフイルム状の実施例１を得た。
【００７９】
実施例２〜４、比較例１〜６：組成比を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜４、比較例１〜６のフイルムを作成した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例１〜４により、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂の凝集物に起因する外観欠点が少なく、かつ、加工性およびフイルムとしたときの靭性が優れていた。
【００８２】
一方、比較例１はゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の配合量が本発明の範囲以下であるため、フイルムとしたときの靭性がなく使用できるものではなかった。比較例２はゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の配合量が本発明の範囲以上であるため、溶融粘度が上がりフイルム作成時の加工性が悪かった。比較例３はゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）の配合量が少なく、また、グラフト共重合体したスチレン（ｂ）成分が本発明の範囲以上であるため、フイルムとしたときの靭性が劣るものであった。比較例４はグラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）にグラフト共重合したアクリロニトリル（ｃ）成分が本発明の範囲以上であるため、樹脂凝集物に起因する外観欠点が多く、また、フイルムとしたときの靭性およびフイルム作成時の加工性が悪かった。比較例５はグラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）にグラフト共重合するメチレンアクリレート（ｄ）が含まれないため、フイルムの外観欠点が多く、使用できるものではなかった。比較例６はグラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）にグラフト共重合したメチレンアクリレート（ｄ）が本発明の範囲以上であるため靱性が悪化し、フイルム破れが多発して加工性が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物ならびにそれからなる成形品およびフイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ系樹脂は、成形性、耐衝撃性、物性バランス、２次加工性、また一般家庭用洗剤等の薬品に対する耐性、および外観等に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、車両用、一般雑貨および建材等に幅広く利用されている。また、ＡＢＳ系樹脂シートに外装フイルムを張り合わせた積層体が、壁材や内装材などに使用されている。
【０００３】
従来、加飾シートやその一部にＡＢＳ系樹脂の積層シートおよびフイルムを使用する提案が開示されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、特許文献１、特許文献２では、使用されているＡＢＳ樹脂層の厚みが薄くなるとともに、ＡＢＳ樹脂に起因する樹脂凝集物（以下、“ブツ”とも称する）が目立つようになり、特許文献１、特許文献２の提案では、ＡＢＳ系樹脂層を薄くできないという課題があった。また、特許文献３では成形品が固くなり、機械的な曲げや伸張応力に対して割れたり破れたりする問題があった。こういった状況の中、薄いシートやフイルムにおいてもＡＢＳ樹脂に起因するブツの発生が少なく、加工性に優れた樹脂材料が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−７１４２８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性および成形加工性に優れ、かつフイルム加工時に樹脂凝集物が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物が、耐熱性および成形加工性に優れ、かつフイルム加工時に樹脂凝集物が少なくなることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体（ａ）２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％で構成されてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５０重量部を超え７０重量部以下と、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）３０重量部以上５０重量部未満からなる熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれか表す。）。
（２）（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
（３）（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルム。
（４）厚みが０．１５±０．０５ｍｍ、面積が２５ｃｍ２のフイルム中に存在する長径が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物の個数が９個以下であることを特徴とする（３）に記載のフイルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および成形加工性に優れ、かつ樹脂凝集物が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供でき、本発明の樹脂組成物からなる成形品またはフイルムは樹脂凝集物が少ないため、フイルムの生産効率を高め、製品の品質向上を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）で基本的に構成され、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の重量部数と該熱可塑性重合体（Ｂ）の重量部数の合計は１００重量部である。
【００１２】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなるものである。
【００１３】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられるが、これらに限定されず、目的に応じてこれらと共重合可能なモノマーを共重合した重合体も使用できる。中でも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００１４】
このゴム質重合体（ａ）の重量平均ゴム粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００１５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）含有量は、靱性と剛性のバランスから２０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０重量％であり、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１６】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するグラフト成分のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体である。
【００１７】
芳香族ビニル系単量体（ｂ）が４０重量％を超えると、靱性が悪くなるため好ましくなく、一方５重量％未満である場合には、成形性が悪くなるため好ましくない。シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％を超えるときには、溶融粘度が高くなり成形性が悪化するため好ましくなく、一方１重量％未満である場合には、脆くなるため好ましくない。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）が５０重量％を超えるときには、成形性が悪くなるため好ましくなく、一方１０重量％未満である場合には、靱性が悪くなるため好ましくない。共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）が３０重量％を超えるときには成形品が脆くなるため好ましくない。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の該グラフト成分は好ましくは、耐衝撃性の面から、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％未満からなるものであり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）８〜３８重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜８重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１２〜４８重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜２５重量％未満であり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）が１０〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１〜７重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）が１５〜４５重量％、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）が２０重量％未満である。
【００１９】
上記の芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２０】
上記のシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２１】
上記の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらの１種または２種以上の混合物で用いることができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２２】
上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を挙げることができる。これらは単独ないし２種以上の混合物で用いることができる。
【００２３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における上記のビニル系単量体のグラフト率は、１５〜１５０重量％であることが好ましく、より好ましいグラフト率は２０〜８０重量％である。グラフト率が１５〜１５０重量％の範囲外であると、機械的特性が低下する場合がある。
【００２４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が５０重量部を超え７０重量部以下含有されていることが必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が５０重量部以下では靱性が劣り、７０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるばかりか成形品が脆くなる傾向がある。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５１〜６５重量部であり、より好ましくは５１〜６０重量部である。
【００２６】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する必要がある。該熱可塑性重合体（Ｂ）に含有するグルタル酸無水物含有単位(i)の含有量は、好ましくは該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位(i) が２５重量％未満の場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が低下する傾向があり、５０重量％を超えると成形性が悪化する。また、該熱可塑性重合体（Ｂ）に含有する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の含有量は、該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００２７】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）中のグルタル酸無水物含有単位(i)、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ-1および１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００２８】
また、本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、上記グルタル酸無水物含有単位(i) 、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii) の単位に加えて、さらに不飽和カルボン酸単位(iii)および／またはその他のビニル単量体単位(iv)を含有することができる。ここで、その他のビニル単量体単位(iv)とは、上記(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００２９】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸単位(iii)の含有量は該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位(iii)が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、その他のビニル単量体単位(iv)の含有量は、該熱可塑性重合体（Ｂ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位(iv)としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００３１】
前記不飽和カルボン酸単位(iii)としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（ただし、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）。
【００３４】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（ただし、Ｒ4は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）。
【００３７】
また、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１３万、特に７万〜１１万が好ましい。重量平均分子量が３万未満である場合には、成形品の耐熱性が悪くなり、一方重量平均分子量が１５万を越える場合には、溶融粘度が高くなり成形性が悪化して好ましくない。重量平均分子量が３万〜１５万の範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３８】
また、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度(Tg)が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。ガラス転移温度が１２０℃を下回る場合には、耐熱性の悪化およびシートまたはフイルム面がブロッキングを起こしやすい点で好ましくない。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した２ｎｄ ｒｕｎのガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００３９】
かくして得られる前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、該熱可塑性重合体（Ｂ）の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフイルムを得ることができるため好ましい。また、該熱可塑性重合体（Ｂ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（Ｂ）の一部が熱分解を起こしており、該熱可塑性重合体（Ｂ）の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、該熱可塑性重合体（Ｂ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、該熱可塑性重合体（Ｂ）射出成形し、得られた厚さ２ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値である。
【００４０】
このような本発明の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（Ｂ１）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位(iv)を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（Ｂ１）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）を製造することができる。この場合、典型的には、該共重合体（Ｂ１）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位(iii)のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の間の脱アルコール反応により、１単位の前記(i)グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００４１】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると前記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位(iii)を与える。
【００４２】
【化４】
【００４３】
（ただし、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）。
【００４４】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
（ただし、Ｒ4は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは脂環式炭化水素基を示す。ここで、Ｒ5は１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換されていてもよい。）。
【００４７】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると前記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)を与える。
【００４８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）が３０重量部以上５０重量部未満含有されていることが必要である。該熱可塑性重合体（Ｂ）の含有量が３０重量部以下の場合、成形品の耐熱性が劣り、５０重量部を超えると成形性が悪くなるばかりか成形品が脆くなる。上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは３５重量部以上５０重量部未満であり、より好ましくは４０重量部以上５０重量部未満である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて、また特性を損なわない範囲で、上記以外の樹脂を併用することができる。具体的に使用することが可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン６，１２、ナイロン９Ｔなどのポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチルペンテンー１樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステルアミドなどの樹脂が挙げられる。上記に具体例を列挙したがこれらに限定されず、いかなるものも混合使用可能である。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物にゴム成分を混合してもよく、更に目的に応じて、また特性を損なわない範囲で、エラストマを混合して使用することもできる。使用できる具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマなどが挙げられる。上記に具体例を列挙したがこれらに限定されず、いかなるものも混合使用可能である。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、特性を損なわない範囲で、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的に使用することができる充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどが挙げられる。上記に具体例を列挙したがこれらに限定されず、いかなるものも混合使用可能である。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、前述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性重合体（Ｂ）を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法を用いることができるが、前述した環化反応による共重合体（Ｂ１）の熱可塑性重合体（Ｂ）への変換を行うと同時に、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）成分を配合してもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可
能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができるが、好ましくはフイルムとして成形される。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフイルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。
【００５６】
本発明のフイルムの延伸状態は、無延伸、一軸延伸、同時二軸延伸および逐次二軸延伸いずれの延伸状態のものでもよい。また、流延法により本発明のフイルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フイルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔ−ダイ、バー付きＴ−ダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フイルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルムには、それを製造するに際し、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤（紫外線吸収剤）末端封鎖剤、アンチブロッキング剤および無機系添加剤などを添加使用してもよい。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物をフイルムに成形した場合、厚みが０．１５±０．０５ｍｍ、面積が２５ｃｍ２のフイルム中に存在する長径が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物の個数が９個／２５ｃｍ２以下にすることができる。樹脂凝集物の個数が９個／２５ｃｍ２を超えると、成形品の外観が悪くなる場合があり、実質的に問題なく使用できるのは９個／２５ｃｍ２以下である。本発明においては、５個／２５ｃｍ２以下のフイルムがより好ましく、２個／２５ｃｍ２以下のフイルムがさらに好ましい。ここでいうフイルムの厚みは、ＩＳＯ ４５９２（１９９２）に準じて１水準につき１０回（ｎ＝１０）測定し、その平均値を厚みの代表値としたものである。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品やフイルムは、従来の材料と比較して樹脂凝集物に起因するブツが大幅に低減されることから、成形品としては電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。特に、耐熱性に優れていることから自動車等の輸送機器関連部品として、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、建材関連部品としては、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、雑貨関係では眼鏡フレーム等に有用であり、シートおよびフイルムとしては、耐熱性に優れている点から、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板用保護フイルム、偏光板保護フイルム、位相差フイルム、光拡散フイルム、視野角拡大フイルム、反射フイルム、反射防止フイルム、防眩フイルム、輝度向上フイルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フイルム、カバー等および住宅やビル、オフィスの内壁材、浴室壁材、天井材、化粧板などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物について、以下の実施例、比較例において説明するが、本発明は、これら実施例、比較例に制限されるものではなく、種々の変形が可能である。以下に使用する単位は、「％」は重量％を、また「部」は重量部を表わし、そして、添加剤と安定剤の添加量は外部（そとぶ）数とし、添加剤と安定剤以外は全て内部（うちぶ）数とした。また、重量平均ゴム粒子径の測定は下記（１）により、そしてグラフト率の測定については下記（２）により行った。また、各特性については、下記（３）〜（８）の試験法および評価基準に準拠し評価した。
【００６１】
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径［μｍ］
ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法により求めた。アルギン酸ナトリウム法は、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法である。この方法で１水準につき３回（ｎ＝３）のゴム質重合体の重量平均粒子径を求めて、その平均値を代表値とした。
【００６２】
（２）グラフト率［％］
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、得られた溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。この方法で１水準につき３回（ｎ＝３）のグラフト率を求めて、その平均値を代表値とした。ここでＬは、グラフト共重合体中のゴム含有率（％／１００）である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６３】
（３）重量平均分子量（絶対分子量）
熱可塑性重合体（Ａ）をジメチルホルムアミドに溶解して、測定サンプルとした。ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【００６４】
（４）フイルムの外観欠点（ブツレベル）
厚さ０．１５±０．０５ｍｍのフイルム状の熱可塑性樹脂組成物全幅あたりの中央部から１０ｃｍ×１０ｃｍサンプルを切り出して更にその中央部に５ｃｍ×５ｃｍの正方形の枠をマジックでマーキングする。そのマーキングした枠内を実態顕微鏡で透過光および反射光で観察し、大きさ（長径）が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物をマーキングして樹脂凝集物の個数をカウントした。樹脂凝集物の個数が９個／２５ｃｍ２以下では実用上問題のないレベルであり、樹脂凝集物の個数が１０〜１５個／２５ｃｍ２では使用可能レベル、樹脂凝集物の個数が１６個／２５ｃｍ２を超えると使用できないレベルであると判断した。
【００６５】
（５）フイルムの靭性
厚さ０．１５±０．０５ｍｍの熱可塑性樹脂組成物からなるフイルムから長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状（長さ方向長）に試験用サンプルを切り出し、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件でＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じてフイルム長さ方向（ＭＤ）の破断伸度（％）を１水準につき５回（ｎ＝５）測定し、その平均値を代表値とした。このとき破断伸度が３０（％）以上であれば靱性があり実用上問題のないものとし、２０％未満であれば靱性がなく実使用できないものと判断した。
【００６６】
（６）フイルムおよびシートの加工性
Ｔダイ付き押出機でフイルムを連続的に作成する際、下記判定基準に従い加工性を評価した。
【００６７】
加工性判定基準：○ ＝ シーティング性良好、平面性良好、破れなし
：× ＝ 多量のアウトガス発生、熱分解、押出トルクの上昇
フイルムの破れなどにより連続加工が困難な場合。
【００６８】
（参考例）
（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１〜Ａ８の製造
Ａ１：窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、表１に示した所定量のモノマーおよび連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体Ａ１を得た。Ａ１の平均粒子経は０．４６μｍであり、ゴム質重合体（ａ）の含有率は４９％であり、ビニル系単量体混合物の含有率は５１％（スチレン１２％、アクリロニトリル３％、メタクリル酸メチル３６部）であり、このゴム質含有グラフト共重合体Ａ１のグラフト率は４５％であった。
【００６９】
Ａ２〜Ａ７：組成比を表１に示す組成に変更したこと以外は、ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１と同様の方法でゴム質含有グラフト共重合体Ａ２〜Ａ７を得た。
【００７０】
Ａ８：組成比を表１に示す組成に変更したこと以外は、ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１と同様の方法で重合を試みたが、共重合体は得られなかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（Ｂ）熱可塑性重合体Ｂの製造
Ｂ：容量２０リットルのバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ポリビニルアルコール系懸濁剤（クラレ（株）製“ポバールＰＶＡ−１１７”）０．１部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を流量１０リットル／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。この時の水溶液の溶存酸素濃度は２．５ｐｐｍであった。次に窒素ガスを５リットル／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し６５℃に昇温した。
【００７３】
メタクリル酸：３０部
メタクリル酸メチル：７０部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４部
ラウリルパーオキシド：０．３部。
【００７４】
次に内温が６５℃に達した時点を重合開始時間として、内温を６５℃で２１０分間保ち、その後８５℃に昇温して、内温を８５℃で６０分間保ち重合を終了した。以降、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のアクリル樹脂およびグルタル酸無水物 構造単位の前駆体を得た。このアクリル樹脂およびグルタル酸無水物構造単位の前駆体の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１１万であった。
【００７５】
得られたアクリル樹脂およびグルタル酸無水物構造単位の前駆体１００部に、触媒として酢酸リチウム０．２部を配合し、これを直径３８ｍｍの２軸・単軸複合型連続混練押出機ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部２箇所）に供給した。
【００７６】
ホッパー部より窒素を１０リットル／分の流量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行いペレット状のグルタル酸無水物を有する熱可塑性重合体Ｂを得た。Ｂのグルタル酸無水物 単位は３２部、メタクリル酸メチル単位は６５部、メタクリル酸単位は３部であった。
【００７７】
（実施例１〜４、比較例１〜７）
実施例１：前記の参考例で準備したゴム質含有グラフト共重合体Ａ１が５２部、熱可塑性重合体Ｂが４８部を混合物してブレンダーで１分間攪拌し、得られた混合物を池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍφ２軸押出機）に投入して、２８０℃の温度でシリンダ内をベントにて−０．０７ＭＰａ以下に減圧、脱気しながら溶融混練した。このときの条件は、主モーターの回転数は２２０ｒｐｍであり、主モータートルクは１４．３〜１６．２Ｋｇ・ｍであった。ダイノズルから吐出した溶融樹脂は、水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
【００７８】
次に該ペレットをヘッドにＴダイを取り付けた田辺機械社製４０ｍｍφ押出機に投入する。このときのホッパー下からＴダイまでの温度設定を２３０〜２７０℃とした。主モーターの回転数を６００ｒｐｍ一定条件としてスクリューを回転させながら熱可塑性樹脂組成物を溶融してＴダイから溶融樹脂を吐出する。吐出した樹脂は４０℃の温度に温調したキャスティングロールで保着して４０℃の温度に温調したポリシングニップロールで溶融樹脂をプレスしながら、幅２８０ｍｍ±１０ｍｍ、厚さ０．１３〜０．１６ｍｍの熱可塑性樹脂組成物のフイルムが５ｍ／分の速度で連続的に得られるように装置を調整してフイルム状の実施例１を得た。
【００７９】
実施例２〜４、比較例１〜６：組成比を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜４、比較例１〜６のフイルムを作成した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例１〜４により、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂の凝集物に起因する外観欠点が少なく、かつ、加工性およびフイルムとしたときの靭性が優れていた。
【００８２】
一方、比較例１はゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の配合量が本発明の範囲以下であるため、フイルムとしたときの靭性がなく使用できるものではなかった。比較例２はゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の配合量が本発明の範囲以上であるため、溶融粘度が上がりフイルム作成時の加工性が悪かった。比較例３はゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）の配合量が少なく、また、グラフト共重合体したスチレン（ｂ）成分が本発明の範囲以上であるため、フイルムとしたときの靭性が劣るものであった。比較例４はグラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）にグラフト共重合したアクリロニトリル（ｃ）成分が本発明の範囲以上であるため、樹脂凝集物に起因する外観欠点が多く、また、フイルムとしたときの靭性およびフイルム作成時の加工性が悪かった。比較例５はグラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）にグラフト共重合するメチレンアクリレート（ｄ）が含まれないため、フイルムの外観欠点が多く、使用できるものではなかった。比較例６はグラフト共重合体（Ａ）に含まれるジエン系ゴム固形分（ａ）にグラフト共重合したメチレンアクリレート（ｄ）が本発明の範囲以上であるため靱性が悪化し、フイルム破れが多発して加工性が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％で構成されてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５０重量部を超え７０重量部以下と、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）３０重量部以上５０重量部未満からなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれか表す。）。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルム。
【請求項４】
厚みが０．１５±０．０５ｍｍ、面積が２５ｃｍ２のフイルム中に存在する長径が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物の個数が９個以下であることを特徴とする請求項３に記載のフイルム。
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）２０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）１０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％で構成されてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５０重量部を超え７０重量部以下と、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）３０重量部以上５０重量部未満からなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれか表す。）。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフイルム。
【請求項４】
厚みが０．１５±０．０５ｍｍ、面積が２５ｃｍ２のフイルム中に存在する長径が０．５ｍｍ以上の樹脂凝集物の個数が９個以下であることを特徴とする請求項３に記載のフイルム。
【公開番号】特開２０１０−３７４７１（Ｐ２０１０−３７４７１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３８４１（Ｐ２００８−２０３８４１）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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