熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
【課題】本発明は、透明性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として、アクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９．９９重量部、および特定の構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるポリシロキサン構造を含有するシリコーン系化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として、アクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９．９９重量部、および特定の構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるポリシロキサン構造を含有するシリコーン系化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、これらの用途では、光学特性、薄膜や薄肉成型品に加工するための流動性、靱性や耐衝撃性といった機械特性、耐熱性、表面平滑性などを、高度なレベルで同時に満たすことが求められている。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性および耐候性を有するものの、耐熱性および耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性および耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、そして成形加工性、耐傷性および耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。
【０００５】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（特許文献１、２参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献３、４，５，６、７参照）。
しかしながら、これら特許文献に開示された方法では、射出成形や溶融製膜等に代表される溶融成形加工時に、射出成型機や溶融製膜機内での滞留により分解ガスが生成し、これらが成型品中のシルバーや、フィルム中の気泡・スジ等の欠点を発生させるという問題があった。すなわち近年要求されるより高度な光学特性、すなわち透明性や光学等方性を有しながら、フィルムや薄肉成型品を得る為に不可欠な流動性、耐衝撃性や靱性などの機械特性を併せ持ち、さらには滞留時のガス発生に起因する製膜・成形加工後の表面外観や欠点の少なさを兼備した樹脂組成物はこれまでに知られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５５７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１２０７３４号公報
【特許文献５】特開平４−２７７５４６号公報
【特許文献６】特開平５−１８６６５９号公報
【特許文献７】特開２００４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
筆者らは、アクリル系共重合体に特定構造の芳香族含有ポリシロキサンを含有させることで、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として、アクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９．９９重量部、および下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるポリシロキサン構造を含有するシリコーン系化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
（２）前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物単位２５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位１０重量％以下を含有することを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
（４）前記シリコーン系化合物（Ｂ）がシリコーンオイルであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、外部に１層以上の重合体層を有する多層構造重合体（Ｂ’）であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）前記多層構造重合体（Ｂ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体であることを特徴とする（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）さらに、前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を、アクリル系共重合体（Ａ）と前記シリコーン系化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部配合してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）前記ゴム質含有共重合体（Ｃ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体（Ｃ’）であることを特徴とする（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（９）前記多層構造重合体（Ｃ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体である（８）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるシリコーン系化合物（Ｂ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｂ’）とアクリル系共重合体（Ａ）とを溶融混練にて混合すると同時に、（Ｂ’）最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする（６）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【００１４】
【化３】
【００１５】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
（１１）アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｃ’）を、アクリル系共重合体（Ａ）と溶融混練にて混合すると同時に、（Ｃ’）の最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする（９）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【００１８】
【化５】
【００１９】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
（１２）（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（１３）成形品がフィルムまたはシートである（１２）に記載の成形品、
（１４）厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上である（１２）または（１３）記載の成形品、および
（１５）厚み２ｍｍあたりのヘイズが３％以下であることを特徴とする（１２）〜（１４のいずれかに記載の成形品、
に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、表面外観に優れており、特に映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）とは、主として不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体のことである。不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、耐熱性の面で１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００２３】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、とりわけ下記一般式（５）
【００２４】
【化６】
【００２５】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）中の前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の含有量は、好ましくはアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位をこのような範囲とすることで、耐熱性向上効果が得られ、複屈折特性（光学等方性）を得ることができ、耐溶剤性が低下することもないので好ましい。
【００２７】
また、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００２８】
また、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に加えて、さらに（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および／または、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００２９】
前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）としては、下記一般式（６）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（ただし、Ｒ９は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３２】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）としては、下記一般式（７）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（ただし、Ｒ１０は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１１は無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３５】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の含有量は透明性、滞留安定性の観点から、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。
【００３６】
また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００３７】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００３８】
またアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは４万〜１３万、特に５万〜８万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、フィルムおよび成形品の流動性に優れ、且つ機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３９】
このような本発明の前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、アクリル系共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００４０】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（８）
【００４１】
【化９】
【００４２】
（ただし、Ｒ９は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（８）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（６）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。
【００４３】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（９）で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
（ただし、Ｒ１０は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１１は無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
【００４６】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（９）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（７）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を与える。
【００４７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位（ｉｖ）を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４９】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい。
【００５０】
重合温度については、重合法、使用溶媒により、任意に設定可能であるが、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００５２】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、アクリル系共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉｉ）の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、アクリル系共重合体（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５３】
また、前記のように、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。また前記のとおり、重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５４】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００５５】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５６】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５７】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置を好ましく使用することができる。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることができる。またこれらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５８】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３８０℃の範囲、特に好ましくは２５０〜３６０℃の範囲である。
【００５９】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、フィルムや成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００６０】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００６１】
本発明においては、上記のアクリル系共重合体（Ａ）に特定のシリコーン系化合物（Ｂ）を含有せしめることにより、アクリル系共重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく、優れた耐衝撃性、靱性、流動性および、滞留安定性を付与することが出来ることを見出した。
【００６２】
本発明に使用される特定のシリコーン系化合物（Ｂ）とは、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４の範囲内にあることを特徴とするポリシロキサン構造を含有するものである。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【００６５】
上記シリコーン系化合物（Ｂ）は、本発明における熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４のポリシロキサン構造を含有することが重要であり、これにより透明性に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。また上記（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は０．３２〜０．３８の範囲にあることが好ましく、さらに０．３４〜０．３６の範囲内にあることがより好ましい。
【００６６】
ここで、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は、上記シリコーン系化合物（Ｂ）重水素化クロロホルム溶液のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルにおける積分比から決定することができる。６．５〜７．５ｐｐｍのピークはフェニル基由来の水素、０〜０．５ｐｐｍのピークはメチル基由来の水素である。
【００６７】
ここで上記シリコーン系化合物（Ｂ）はジクロロシランの加水分解重合、環状シロキサンの平衡共重合などの方法により製造することが可能である。また、本発明の特定のシリコーン系化合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、靱性、流動性の観点から、２５℃、１気圧においてオイル状であることが特に好ましい。
【００６８】
また、本発明の特定のシリコーン系化合物（Ｂ）として、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有するシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）とすることで、耐衝撃性、靱性、滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００６９】
上記シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）とは、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体が特に好ましいが、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等であっても良い。
【００７０】
本発明に好ましく使用されるコアシェル型のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム質層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００７１】
本発明のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）において、ゴム質層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよいが、少なくとも１層以上のゴム質層は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４の範囲内にあることを特徴とするシリコーン系化合物（Ｂ）からなることが必要である。
【００７２】
本発明の多層構造重合体において、ゴム質層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム質層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００７３】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７４】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００７５】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７６】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７７】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７８】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。特に好ましくは、最外層が前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体である多層構造重合体である。
【００７９】
上記シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）の平均粒子径については、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．８μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．４μｍが最も好ましい。０．０１μｍ以上であれば得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分な値を示し、１μｍ以下であれば十分な透明性、表面平滑性が得られる。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００８０】
上記シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体（Ｂ’）全体に対して、コア層が５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００８１】
上記シリコーン系化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと耐衝撃性が悪化し、さらには加熱滞留時の重量減量が大きくなる。一方、５０重量部より多いと、耐熱性や透明性など、熱可塑性重合体（Ａ）本来の特性を損なってしまう。
【００８２】
本発明においては、さらに前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質含有共重合体（Ｃ）を含有せしめることにより、アクリル系共重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性、靱性を付与することができる。
【００８３】
ゴム質含有共重合体（Ｃ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（Ｃ’）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できるが、特に多層構造重合体（Ｃ’）が透明性・着色の少なさの点で優れており、好ましい。
【００８４】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（Ｃ’）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム質層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００８５】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）において、ゴム質層の種類は、（Ｂ）成分と同一でなければ特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重位であるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。ただし前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４の範囲内にあることを特徴とするシリコーン系化合物は除く。
【００８６】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）において、ゴム質層以外の層の種類は、上述のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）で例示したように、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム質層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。
【００８７】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｃ’）において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体（Ｃ’）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム質層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル系共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００８９】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）の平均粒子径については、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．４μｍが最も好ましい。０．０１μｍ以上であれば得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分な値を示し、１μｍ以下であれば十分な透明性、表面平滑性が得られる。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００９０】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００９２】
多層構造重合体（Ｃ’）の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９３】
また、本発明のゴム質含有共重合体（Ｃ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体（その具体例は前述と同様である）、不飽和カルボン酸単量体（その具体例は前述と同様である）、芳香族ビニル単量体（その具体例は前述と同様である）、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体（その具体例は前述と同様である）の１種以上から選択される単量体（混合物）を（共）重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００９４】
本発明におけるグラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ以上であれば得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分な値を示し、０．４μｍ以下であれば透明性が十分となる。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ， Ｖｏｌ．８８， ｐ．４８４−４９０ （１９６０）， ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００９５】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００９６】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００９７】
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００９８】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００９９】
本発明においてゴム質含有共重合体（Ｃ）の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部であり、１〜４０重量部であることが好ましく、さらに１〜３０重量部であることが好ましい。１重量部以上配合することで、十分な耐衝撃性、靭性を得ることができ、また５０重量部以下配合することで、樹脂組成物の透明性を維持することができる。
【０１００】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１０１】
また、アクリル系共重合体（Ａ）、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）、およびゴム質含有共重合体（Ｃ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。具体的には、アクリル系共重合体（Ａ）と特定のシリコーン系化合物（Ｂ）との屈折率の差、およびアクリル系共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）との屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、アクリル系共重合体（Ａ）の各単量体単位組成を調整する方法、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）の（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）を調整する方法、およびゴム質含有共重合体（Ｃ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。
【０１０２】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。ゴム質含有共重合体（Ｃ）を配合していない場合は、アクリル系共重合体（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（アクリル系共重合体（Ａ）を含む部分）と不溶部分（特定のシリコーン系化合物（Ｂ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。一方、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）およびゴム質含有共重合体（Ｃ）をともに配合している場合は、いずれか一方のみ配合する以外は全く同一の条件の樹脂組成物を予め作製し、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）を配合した樹脂組成物、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を配合した樹脂組成物それぞれについて上記方法で測定を行い、アクリル系共重合体（Ａ）との屈折率差とした。
【０１０３】
また、樹脂組成物中でのアクリル系共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、きわめて優れた透明性を有するものであり、成形品としたときに厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。
【０１０５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、厚み２ｍｍあたり３％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度な透明性を有する。
【０１０６】
なお、上記熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率およびヘイズは、いずれも射出成形により得た厚さ２ｍｍ成形品を、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、測定した値である。
【０１０７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、熱可塑性重合体（Ａ）および特定のシリコーン系化合物（Ｂ）、必要に応じて、ゴム質含有重合体（Ｃ）、他の添加剤を、適当な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において熱可塑性重合体（Ａ）および特定のシリコーン系化合物（Ｂ）、必要に応じて、ゴム質含有重合体（Ｃ）、他の添加剤を加熱溶融混合する方法としては、熱可塑性重合体（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明においては、アクリル系共重合体（Ａ）との溶融混練に供する特定のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）、多層構造重合体（Ｃ’）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
【０１０９】
最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、分子内環化反応が進行し、前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体をアクリル系共重合体（Ａ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となるアクリル系共重合体（Ａ）中に、前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【０１１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１１２】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１１３】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ビデオディスク（ＶＤ）、コンパクトディスク（登録商標）（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ミニディスク（ＭＤ）、レーザーディスク（登録商標）（ＬＤ）等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
参考例１
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）の作成
メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）およびイオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体（ａ−１）を得た。この原共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は６万であった。
メタクリル酸 ２８００ｇ（２８重量部）
メタクリル酸メチル ７２００ｇ（７２重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ８０ｇ（０．８重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）。
【０１１６】
次いで、得られた（ａ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：７５ｒｐｍ、シリンダ温度２５０〜３４５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。尚、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１１７】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１８】
参考例２
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−２）の作成
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）、イオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−２）を得た。この共重合体（ａ−２）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は９万であった。
メタクリル酸 ２８００ｇ（２８重量部）
メタクリル酸メチル ７２００ｇ（７２重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ６０ｇ（０．６重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）
【０１１９】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−２）をシリンダ温度２８０〜３０５℃とした以外は（Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１２０】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２１】
参考例３
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−３）の作成
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）、イオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−３）を得た。この共重合体（ａ−３）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
メタクリル酸 ２８００ｇ（２８重量部）
メタクリル酸メチル ７２００ｇ（７２重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ４０ｇ（０．４重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）
【０１２２】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−３）をシリンダ温度２８０〜３０５℃とした以外は（Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２３】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−３）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−３）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２４】
参考例４
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−４）の作成
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）、イオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−４）を得た。この共重合体（ａ−４）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は９万であった。
メタクリル酸 ２０００ｇ（２０重量部）
メタクリル酸メチル ８０００ｇ（８０重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ６０ｇ（０．６重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）
【０１２５】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−４）をシリンダ温度２８０〜３０５℃とした以外は（Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１２６】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−４）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−４）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２７】
参考例５
ラクトン環構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−５）の作成
特許文献（特開Ｈ７−２８５９０６号公報）に記載の以下の方法によって水酸基とエステル基を有する単量体を合成した。
【０１２８】
温度計、ガス吹き込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルアクリレート ４３０ｇ（５モル）、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液５１ｇ（０．６モル）、３０重量％トリメチルアミン水溶液５９ｇ（０．３モル）、および、ｐ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込んだ。メチルアクリレートに対するｐ−メトキシフェノールの割合は、約１０００ｐｐｍである。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を４０℃で６時間攪拌して反応させた。
【０１２９】
反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量のメチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸留を行い、６３℃〜６７℃／５ｍｍＨｇの留分である無色透明液体状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得た。次いで、窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、上記２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５０ｇ（２０重量部）、メタクリル酸メチル２００ｇ（８０重量部）、溶媒としてトルエン２５０ｇ（１００重量部）、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇ（０．５重量部）を仕込み、１００℃で４時間重合を行った。次にこの重合反応液を室温まで冷却した後、重合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。続いて、得られた重合物を８０℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体を白色粉末として得た。このとき得られた原重合体の収率は７３％であった。かくして得られた原重合体を原重合体の１００倍量のジメチルスルホキシドに溶解させた。この溶液を窒素気流下、１７０℃にて１０時間加熱した後、反応溶液を過剰のｎ−ヘキサンに投入して再沈した。次に得られた沈殿物を１００℃、１ｍｍＨｇの減圧下にて５時間乾燥して、ラクトン環構造を有するアクリル系共重合体共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１３０】
参考例６ シリコーン系化合物（Ｂ）の作成
（Ｂ−１）東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製のジメチルポリシロキサン（シリコーン樹脂、ＳＲ２４００）を使用した。
【０１３１】
（Ｂ−２）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２２ｇ（２２２重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン１７４ｇ（１７４重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００４０ｇ（０．００４０重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２のシリコーン樹脂を得た。
【０１３２】
（Ｂ−３）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２０８ｇ（２０８重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン２０９ｇ（２０９重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００４２ｇ（０．００４２重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８のシリコーン樹脂を得た。
【０１３３】
（Ｂ−４）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４３ｇ（２４３重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン１２５ｇ（１２５重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００３７ｇ（０．００３７重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８のシリコーン樹脂を得た。
【０１３４】
（Ｂ−５）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１９９ｇ（１９９重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン２３０ｇ（２３０重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００４３ｇ（０．００４３重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２のシリコーン樹脂を得た。
【０１３５】
（Ｂ−６）シリコーンオイル（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３５
還流冷却管、攪拌器、滴下ロ−ト、温度計を取り付けた３リットル四ツ口フラスコに、水７４７ｇｔ（７４７部）と炭酸カリウム３２７ｇ（３２７部）を加え溶解させた後、更にトルエン５８２ｇ（５８２部）を加えた。徐々にフラスコ内温度を６５℃まで昇温した。加熱をやめ、予め調製しておいたジメチルジクロロシラン１７５ｇ（１７５部）とジフェニルジクロロシラン１２５ｇ（１２５部）との混合物を徐々に滴下した。ジクロロシラン混合物の滴下速度を調整しながら、フラスコ内温度を６５〜７５℃に保った。ジクロロシラン混合物の滴下終了後、７０〜８０℃で２時間攪拌を行なって反応を完結させた。反応混合物を室温まで冷却した後分液した。トルエン層のろ過を行い、ろ液のトルエンを、減圧下で留去させたところ、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３５のシリコーンオイルが得られた。
【０１３６】
ここで（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）において、得られたシリコーン樹脂の（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は、本樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製 ＡＬ−４００、ＣＤＣｌ３）チャートにおける、（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）／｛（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）＋（０〜０．５ｐｐｍの積分値÷３）｝により求めた。
【０１３７】
参考例７ シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）の作製
（Ｂ’−１）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン７００ｇ（７０重量部） γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−１）を得た。
【０１３８】
（Ｂ’−２）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３６０ｇ（３６重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン３４０ｇ（３４重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−２）を得た。
【０１３９】
（Ｂ’−３）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３１５ｇ（３１．５重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン３８５ｇ（３８．５重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−３）を得た。
【０１４０】
（Ｂ’−４）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４３０ｇ（４３重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン２７０ｇ（２７重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−４）を得た。
【０１４１】
（Ｂ’−５）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２９０ｇ（２９重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン４１０ｇ（４１重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−５）を得た。
【０１４２】
ここで（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−５）において、得られたシリコーンゴムのコア層の（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は、本樹脂のアルカリ水分散液の１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製 ＡＬ−４００、ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおける、（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）／｛（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）＋（０〜０．５ｐｐｍの積分値÷３）｝により求めた。
【０１４３】
参考例８ ゴム質含有重合体（Ｃ’−１）の作成
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１０ｇ（５１重量部）、スチレン１９０ｇ（１９重量部）およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１０ｇ（１重量部）を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｃ’−１）を得た。
【０１４４】
〔実施例１〜１５、比較例１〜１１〕
表２および表３に示した仕込み組成で原料を配合し、２軸押出機 ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５、日本製鋼社製）を用いてシリンダ温度を２８０℃とし、スクリュ回転数２００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１４５】
実施例９〜１５，比較例５，７〜１０については、上述の熱可塑性樹脂組成物をテトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質含有重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、ゴム質重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。
【０１４６】
次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製 ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。なお比較例１１にはＰＣ（「ユーピロン（登録商標）Ｓ３０００」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用して、上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価を行った。
【０１４７】
実施例で使用した各種特性の測定方法を以下に記載する。
【０１４８】
（１）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得た。日本電色工業社製ヘイズメーター ＮＤＨ−３００Ａを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１４９】
（２）熱変形温度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１５０】
（３）加熱時のガス発生量
本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、温度２８０℃、剪断速度５／秒にて測定した。
【０１５１】
（４）加熱滞留時の重量減量
得られた熱可塑性共重合体または熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、２８０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を加熱時のガス発生量として評価した。
重量減少率（％）＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００。
【０１５２】
（５）引張破断伸度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃でプレス成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状フィルムを作成した。得られた短冊状フィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って引張破断伸度を測定した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
実施例１〜８より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性いずれの特性にも優れていることが分かった。さらに該フィルムは靱性にも優れていることが引張破断伸度の評価結果から明らかとなった。また、実施例９より、少量のゴム質含有共重合体（Ｃ）を添加することで、透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性を保持しつつ、優れた靱性を示すことがわかった。
【０１５７】
一方、比較例１および５より、シリコーン系化合物（Ｂ）を含有しない場合、靱性あるいは滞留安定性に大きく劣ることがわかる。また比較例２〜４より、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が本発明の範囲を超える場合は、透明性を著しく損なうことが明白である。また比較例６より、シリコーン系化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超える場合は、流動性以外の特性を著しく損なうことが明白である。
【０１５８】
また、実施例１０〜１５より、シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）を配合することで、透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性を保持しつつ、靱性に非常に優れた組成物を得られることがわかった。
【０１５９】
一方、比較例７〜９より、シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）のコア層における（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が本発明の範囲を超える場合は、透明性を著しく損なうことが明らかである。また、比較例１０より、シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）の含有量が本発明の範囲を超える場合は、靱性以外の特性を損なうことがわかる。また、本発明の組成物は、ＰＣ（比較例１１）と比べても透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性・靱性にバランスよく優れていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、これらの用途では、光学特性、薄膜や薄肉成型品に加工するための流動性、靱性や耐衝撃性といった機械特性、耐熱性、表面平滑性などを、高度なレベルで同時に満たすことが求められている。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性および耐候性を有するものの、耐熱性および耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性および耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、そして成形加工性、耐傷性および耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。
【０００５】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（特許文献１、２参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献３、４，５，６、７参照）。
しかしながら、これら特許文献に開示された方法では、射出成形や溶融製膜等に代表される溶融成形加工時に、射出成型機や溶融製膜機内での滞留により分解ガスが生成し、これらが成型品中のシルバーや、フィルム中の気泡・スジ等の欠点を発生させるという問題があった。すなわち近年要求されるより高度な光学特性、すなわち透明性や光学等方性を有しながら、フィルムや薄肉成型品を得る為に不可欠な流動性、耐衝撃性や靱性などの機械特性を併せ持ち、さらには滞留時のガス発生に起因する製膜・成形加工後の表面外観や欠点の少なさを兼備した樹脂組成物はこれまでに知られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５５７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１２０７３４号公報
【特許文献５】特開平４−２７７５４６号公報
【特許文献６】特開平５−１８６６５９号公報
【特許文献７】特開２００４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
筆者らは、アクリル系共重合体に特定構造の芳香族含有ポリシロキサンを含有させることで、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として、アクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９．９９重量部、および下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるポリシロキサン構造を含有するシリコーン系化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
（２）前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物単位２５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位１０重量％以下を含有することを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
（４）前記シリコーン系化合物（Ｂ）がシリコーンオイルであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、外部に１層以上の重合体層を有する多層構造重合体（Ｂ’）であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）前記多層構造重合体（Ｂ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体であることを特徴とする（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）さらに、前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を、アクリル系共重合体（Ａ）と前記シリコーン系化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部配合してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）前記ゴム質含有共重合体（Ｃ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体（Ｃ’）であることを特徴とする（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（９）前記多層構造重合体（Ｃ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体である（８）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるシリコーン系化合物（Ｂ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｂ’）とアクリル系共重合体（Ａ）とを溶融混練にて混合すると同時に、（Ｂ’）最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする（６）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【００１４】
【化３】
【００１５】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
（１１）アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｃ’）を、アクリル系共重合体（Ａ）と溶融混練にて混合すると同時に、（Ｃ’）の最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする（９）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【００１８】
【化５】
【００１９】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
（１２）（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（１３）成形品がフィルムまたはシートである（１２）に記載の成形品、
（１４）厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上である（１２）または（１３）記載の成形品、および
（１５）厚み２ｍｍあたりのヘイズが３％以下であることを特徴とする（１２）〜（１４のいずれかに記載の成形品、
に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、流動性に優れ、とりわけ滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、表面外観に優れており、特に映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）とは、主として不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体のことである。不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、耐熱性の面で１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００２３】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、とりわけ下記一般式（５）
【００２４】
【化６】
【００２５】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）中の前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の含有量は、好ましくはアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位をこのような範囲とすることで、耐熱性向上効果が得られ、複屈折特性（光学等方性）を得ることができ、耐溶剤性が低下することもないので好ましい。
【００２７】
また、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００２８】
また、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に加えて、さらに（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および／または、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００２９】
前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）としては、下記一般式（６）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（ただし、Ｒ９は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３２】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）としては、下記一般式（７）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（ただし、Ｒ１０は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１１は無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３５】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の含有量は透明性、滞留安定性の観点から、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。
【００３６】
また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００３７】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００３８】
またアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは４万〜１３万、特に５万〜８万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、フィルムおよび成形品の流動性に優れ、且つ機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３９】
このような本発明の前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、アクリル系共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００４０】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（８）
【００４１】
【化９】
【００４２】
（ただし、Ｒ９は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（８）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（６）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。
【００４３】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（９）で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
（ただし、Ｒ１０は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１１は無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および無置換または少なくとも１個の水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
【００４６】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（９）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（７）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を与える。
【００４７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位（ｉｖ）を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４９】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい。
【００５０】
重合温度については、重合法、使用溶媒により、任意に設定可能であるが、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００５２】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、アクリル系共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉｉ）の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、アクリル系共重合体（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５３】
また、前記のように、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。また前記のとおり、重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５４】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００５５】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５６】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５７】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置を好ましく使用することができる。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることができる。またこれらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５８】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３８０℃の範囲、特に好ましくは２５０〜３６０℃の範囲である。
【００５９】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、フィルムや成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００６０】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００６１】
本発明においては、上記のアクリル系共重合体（Ａ）に特定のシリコーン系化合物（Ｂ）を含有せしめることにより、アクリル系共重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく、優れた耐衝撃性、靱性、流動性および、滞留安定性を付与することが出来ることを見出した。
【００６２】
本発明に使用される特定のシリコーン系化合物（Ｂ）とは、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４の範囲内にあることを特徴とするポリシロキサン構造を含有するものである。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【００６５】
上記シリコーン系化合物（Ｂ）は、本発明における熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４のポリシロキサン構造を含有することが重要であり、これにより透明性に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。また上記（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は０．３２〜０．３８の範囲にあることが好ましく、さらに０．３４〜０．３６の範囲内にあることがより好ましい。
【００６６】
ここで、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は、上記シリコーン系化合物（Ｂ）重水素化クロロホルム溶液のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルにおける積分比から決定することができる。６．５〜７．５ｐｐｍのピークはフェニル基由来の水素、０〜０．５ｐｐｍのピークはメチル基由来の水素である。
【００６７】
ここで上記シリコーン系化合物（Ｂ）はジクロロシランの加水分解重合、環状シロキサンの平衡共重合などの方法により製造することが可能である。また、本発明の特定のシリコーン系化合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、靱性、流動性の観点から、２５℃、１気圧においてオイル状であることが特に好ましい。
【００６８】
また、本発明の特定のシリコーン系化合物（Ｂ）として、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有するシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）とすることで、耐衝撃性、靱性、滞留安定性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００６９】
上記シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）とは、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体が特に好ましいが、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等であっても良い。
【００７０】
本発明に好ましく使用されるコアシェル型のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム質層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００７１】
本発明のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）において、ゴム質層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよいが、少なくとも１層以上のゴム質層は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４の範囲内にあることを特徴とするシリコーン系化合物（Ｂ）からなることが必要である。
【００７２】
本発明の多層構造重合体において、ゴム質層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム質層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００７３】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７４】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００７５】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７６】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７７】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７８】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。特に好ましくは、最外層が前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体である多層構造重合体である。
【００７９】
上記シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）の平均粒子径については、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．８μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．４μｍが最も好ましい。０．０１μｍ以上であれば得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分な値を示し、１μｍ以下であれば十分な透明性、表面平滑性が得られる。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００８０】
上記シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体（Ｂ’）全体に対して、コア層が５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００８１】
上記シリコーン系化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと耐衝撃性が悪化し、さらには加熱滞留時の重量減量が大きくなる。一方、５０重量部より多いと、耐熱性や透明性など、熱可塑性重合体（Ａ）本来の特性を損なってしまう。
【００８２】
本発明においては、さらに前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質含有共重合体（Ｃ）を含有せしめることにより、アクリル系共重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性、靱性を付与することができる。
【００８３】
ゴム質含有共重合体（Ｃ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（Ｃ’）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できるが、特に多層構造重合体（Ｃ’）が透明性・着色の少なさの点で優れており、好ましい。
【００８４】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（Ｃ’）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム質層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００８５】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）において、ゴム質層の種類は、（Ｂ）成分と同一でなければ特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重位であるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。ただし前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４の範囲内にあることを特徴とするシリコーン系化合物は除く。
【００８６】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）において、ゴム質層以外の層の種類は、上述のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）で例示したように、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム質層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。
【００８７】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｃ’）において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体（Ｃ’）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム質層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル系共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００８９】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）の平均粒子径については、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．４μｍが最も好ましい。０．０１μｍ以上であれば得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分な値を示し、１μｍ以下であれば十分な透明性、表面平滑性が得られる。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００９０】
本発明の多層構造重合体（Ｃ’）において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００９２】
多層構造重合体（Ｃ’）の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９３】
また、本発明のゴム質含有共重合体（Ｃ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体（その具体例は前述と同様である）、不飽和カルボン酸単量体（その具体例は前述と同様である）、芳香族ビニル単量体（その具体例は前述と同様である）、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体（その具体例は前述と同様である）の１種以上から選択される単量体（混合物）を（共）重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００９４】
本発明におけるグラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ以上であれば得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分な値を示し、０．４μｍ以下であれば透明性が十分となる。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ， Ｖｏｌ．８８， ｐ．４８４−４９０ （１９６０）， ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００９５】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００９６】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００９７】
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００９８】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００９９】
本発明においてゴム質含有共重合体（Ｃ）の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部であり、１〜４０重量部であることが好ましく、さらに１〜３０重量部であることが好ましい。１重量部以上配合することで、十分な耐衝撃性、靭性を得ることができ、また５０重量部以下配合することで、樹脂組成物の透明性を維持することができる。
【０１００】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１０１】
また、アクリル系共重合体（Ａ）、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）、およびゴム質含有共重合体（Ｃ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。具体的には、アクリル系共重合体（Ａ）と特定のシリコーン系化合物（Ｂ）との屈折率の差、およびアクリル系共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）との屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、アクリル系共重合体（Ａ）の各単量体単位組成を調整する方法、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）の（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）を調整する方法、およびゴム質含有共重合体（Ｃ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。
【０１０２】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。ゴム質含有共重合体（Ｃ）を配合していない場合は、アクリル系共重合体（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（アクリル系共重合体（Ａ）を含む部分）と不溶部分（特定のシリコーン系化合物（Ｂ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。一方、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）およびゴム質含有共重合体（Ｃ）をともに配合している場合は、いずれか一方のみ配合する以外は全く同一の条件の樹脂組成物を予め作製し、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）を配合した樹脂組成物、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を配合した樹脂組成物それぞれについて上記方法で測定を行い、アクリル系共重合体（Ａ）との屈折率差とした。
【０１０３】
また、樹脂組成物中でのアクリル系共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、きわめて優れた透明性を有するものであり、成形品としたときに厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。
【０１０５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、厚み２ｍｍあたり３％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度な透明性を有する。
【０１０６】
なお、上記熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率およびヘイズは、いずれも射出成形により得た厚さ２ｍｍ成形品を、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、測定した値である。
【０１０７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、熱可塑性重合体（Ａ）および特定のシリコーン系化合物（Ｂ）、必要に応じて、ゴム質含有重合体（Ｃ）、他の添加剤を、適当な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において熱可塑性重合体（Ａ）および特定のシリコーン系化合物（Ｂ）、必要に応じて、ゴム質含有重合体（Ｃ）、他の添加剤を加熱溶融混合する方法としては、熱可塑性重合体（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明においては、アクリル系共重合体（Ａ）との溶融混練に供する特定のシリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）、多層構造重合体（Ｃ’）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
【０１０９】
最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、分子内環化反応が進行し、前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体をアクリル系共重合体（Ａ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となるアクリル系共重合体（Ａ）中に、前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【０１１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１１２】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１１３】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ビデオディスク（ＶＤ）、コンパクトディスク（登録商標）（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ミニディスク（ＭＤ）、レーザーディスク（登録商標）（ＬＤ）等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
参考例１
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）の作成
メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）およびイオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体（ａ−１）を得た。この原共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は６万であった。
メタクリル酸 ２８００ｇ（２８重量部）
メタクリル酸メチル ７２００ｇ（７２重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ８０ｇ（０．８重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）。
【０１１６】
次いで、得られた（ａ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：７５ｒｐｍ、シリンダ温度２５０〜３４５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。尚、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１１７】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１８】
参考例２
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−２）の作成
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）、イオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−２）を得た。この共重合体（ａ−２）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は９万であった。
メタクリル酸 ２８００ｇ（２８重量部）
メタクリル酸メチル ７２００ｇ（７２重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ６０ｇ（０．６重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）
【０１１９】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−２）をシリンダ温度２８０〜３０５℃とした以外は（Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１２０】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２１】
参考例３
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−３）の作成
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）、イオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−３）を得た。この共重合体（ａ−３）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
メタクリル酸 ２８００ｇ（２８重量部）
メタクリル酸メチル ７２００ｇ（７２重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ４０ｇ（０．４重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）
【０１２２】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−３）をシリンダ温度２８０〜３０５℃とした以外は（Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２３】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−３）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−３）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２４】
参考例４
グルタル酸無水物構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−４）の作成
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０ｇ（２０重量部）、アクリルアミド８０ｇ（８０重量部）、過硫酸カリウム０．３ｇ（０．３重量部）、イオン交換水１５００ｇ（１５００重量部）を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤５ｇ（０．０５重量部）をイオン交換水１６５００ｇ（１６５重量部）に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−４）を得た。この共重合体（ａ−４）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は９万であった。
メタクリル酸 ２０００ｇ（２０重量部）
メタクリル酸メチル ８０００ｇ（８０重量部）
ｎ−ドデシルメルカプタン ６０ｇ（０．６重量部）
ラウロイルパーオキサイド ４０ｇ（０．４重量部）
【０１２５】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−４）をシリンダ温度２８０〜３０５℃とした以外は（Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１２６】
得られたアクリル系共重合体（Ａ−４）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−４）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１２７】
参考例５
ラクトン環構造を有するアクリル系共重合体（Ａ−５）の作成
特許文献（特開Ｈ７−２８５９０６号公報）に記載の以下の方法によって水酸基とエステル基を有する単量体を合成した。
【０１２８】
温度計、ガス吹き込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルアクリレート ４３０ｇ（５モル）、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液５１ｇ（０．６モル）、３０重量％トリメチルアミン水溶液５９ｇ（０．３モル）、および、ｐ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込んだ。メチルアクリレートに対するｐ−メトキシフェノールの割合は、約１０００ｐｐｍである。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を４０℃で６時間攪拌して反応させた。
【０１２９】
反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量のメチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸留を行い、６３℃〜６７℃／５ｍｍＨｇの留分である無色透明液体状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得た。次いで、窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、上記２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５０ｇ（２０重量部）、メタクリル酸メチル２００ｇ（８０重量部）、溶媒としてトルエン２５０ｇ（１００重量部）、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇ（０．５重量部）を仕込み、１００℃で４時間重合を行った。次にこの重合反応液を室温まで冷却した後、重合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。続いて、得られた重合物を８０℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体を白色粉末として得た。このとき得られた原重合体の収率は７３％であった。かくして得られた原重合体を原重合体の１００倍量のジメチルスルホキシドに溶解させた。この溶液を窒素気流下、１７０℃にて１０時間加熱した後、反応溶液を過剰のｎ−ヘキサンに投入して再沈した。次に得られた沈殿物を１００℃、１ｍｍＨｇの減圧下にて５時間乾燥して、ラクトン環構造を有するアクリル系共重合体共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１３０】
参考例６ シリコーン系化合物（Ｂ）の作成
（Ｂ−１）東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製のジメチルポリシロキサン（シリコーン樹脂、ＳＲ２４００）を使用した。
【０１３１】
（Ｂ−２）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２２ｇ（２２２重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン１７４ｇ（１７４重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００４０ｇ（０．００４０重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２のシリコーン樹脂を得た。
【０１３２】
（Ｂ−３）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２０８ｇ（２０８重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン２０９ｇ（２０９重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００４２ｇ（０．００４２重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８のシリコーン樹脂を得た。
【０１３３】
（Ｂ−４）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４３ｇ（２４３重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン１２５ｇ（１２５重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００３７ｇ（０．００３７重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８のシリコーン樹脂を得た。
【０１３４】
（Ｂ−５）シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２
攪拌器、温度計、アルゴン導入管およびドライアイス冷却管を取り付けたフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１９９ｇ（１９９重量部）およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン２３０ｇ（２３０重量部）を仕込み、１６５℃まで加熱した後、水酸化カリウム０．００４３ｇ（０．００４３重量部）を加えて重合を開始した。２４時間反応後、酢酸を０．１ｇ（０．１重量部）加えて重合を停止した。次いで減圧下低分子量体を除去し、トルエン／メタノールによる再沈殿を２回繰り返し、８０℃にて１２時間真空乾燥行うことで、シリコーン樹脂（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２のシリコーン樹脂を得た。
【０１３５】
（Ｂ−６）シリコーンオイル（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３５
還流冷却管、攪拌器、滴下ロ−ト、温度計を取り付けた３リットル四ツ口フラスコに、水７４７ｇｔ（７４７部）と炭酸カリウム３２７ｇ（３２７部）を加え溶解させた後、更にトルエン５８２ｇ（５８２部）を加えた。徐々にフラスコ内温度を６５℃まで昇温した。加熱をやめ、予め調製しておいたジメチルジクロロシラン１７５ｇ（１７５部）とジフェニルジクロロシラン１２５ｇ（１２５部）との混合物を徐々に滴下した。ジクロロシラン混合物の滴下速度を調整しながら、フラスコ内温度を６５〜７５℃に保った。ジクロロシラン混合物の滴下終了後、７０〜８０℃で２時間攪拌を行なって反応を完結させた。反応混合物を室温まで冷却した後分液した。トルエン層のろ過を行い、ろ液のトルエンを、減圧下で留去させたところ、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３５のシリコーンオイルが得られた。
【０１３６】
ここで（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）において、得られたシリコーン樹脂の（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は、本樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製 ＡＬ−４００、ＣＤＣｌ３）チャートにおける、（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）／｛（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）＋（０〜０．５ｐｐｍの積分値÷３）｝により求めた。
【０１３７】
参考例７ シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）の作製
（Ｂ’−１）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン７００ｇ（７０重量部） γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−１）を得た。
【０１３８】
（Ｂ’−２）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３６０ｇ（３６重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン３４０ｇ（３４重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３２（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−２）を得た。
【０１３９】
（Ｂ’−３）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３１５ｇ（３１．５重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン３８５ｇ（３８．５重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．３８（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−３）を得た。
【０１４０】
（Ｂ’−４）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４３０ｇ（４３重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン２７０ｇ（２７重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．２８（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−４）を得た。
【０１４１】
（Ｂ’−５）（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および水酸化カリウム０．０７ｇ（０．００７重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２９０ｇ（２９重量部）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン４１０ｇ（４１重量部）、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン３５ｇ（３．５重量部）を仕込み、９０℃、５時間加熱撹拌を行った。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）＝０．４２（プロトン核磁気共鳴分析により同定）からなるシリコーンゴムをコア層とする重合体（Ｂ’−５）を得た。
【０１４２】
ここで（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−５）において、得られたシリコーンゴムのコア層の（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）は、本樹脂のアルカリ水分散液の１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製 ＡＬ−４００、ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおける、（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）／｛（６．５〜７．５ｐｐｍの積分値÷５）＋（０〜０．５ｐｐｍの積分値÷３）｝により求めた。
【０１４３】
参考例８ ゴム質含有重合体（Ｃ’−１）の作成
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２００ｇ（１２０重量部）、炭酸カリウム５ｇ（０．５重量部）、スルフォコハク酸ジオクチル５ｇ（０．５重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１０ｇ（５１重量部）、スチレン１９０ｇ（１９重量部）およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１０ｇ（１重量部）を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１０ｇ（２１重量部）、メタクリル酸９０ｇ（９重量部）および過硫酸カリウム０．０５ｇ（０．００５重量部）の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｃ’−１）を得た。
【０１４４】
〔実施例１〜１５、比較例１〜１１〕
表２および表３に示した仕込み組成で原料を配合し、２軸押出機 ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５、日本製鋼社製）を用いてシリンダ温度を２８０℃とし、スクリュ回転数２００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１４５】
実施例９〜１５，比較例５，７〜１０については、上述の熱可塑性樹脂組成物をテトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質含有重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、ゴム質重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。
【０１４６】
次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製 ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。なお比較例１１にはＰＣ（「ユーピロン（登録商標）Ｓ３０００」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用して、上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価を行った。
【０１４７】
実施例で使用した各種特性の測定方法を以下に記載する。
【０１４８】
（１）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得た。日本電色工業社製ヘイズメーター ＮＤＨ−３００Ａを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１４９】
（２）熱変形温度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１５０】
（３）加熱時のガス発生量
本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、温度２８０℃、剪断速度５／秒にて測定した。
【０１５１】
（４）加熱滞留時の重量減量
得られた熱可塑性共重合体または熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、２８０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を加熱時のガス発生量として評価した。
重量減少率（％）＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００。
【０１５２】
（５）引張破断伸度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃でプレス成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状フィルムを作成した。得られた短冊状フィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って引張破断伸度を測定した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
実施例１〜８より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性いずれの特性にも優れていることが分かった。さらに該フィルムは靱性にも優れていることが引張破断伸度の評価結果から明らかとなった。また、実施例９より、少量のゴム質含有共重合体（Ｃ）を添加することで、透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性を保持しつつ、優れた靱性を示すことがわかった。
【０１５７】
一方、比較例１および５より、シリコーン系化合物（Ｂ）を含有しない場合、靱性あるいは滞留安定性に大きく劣ることがわかる。また比較例２〜４より、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が本発明の範囲を超える場合は、透明性を著しく損なうことが明白である。また比較例６より、シリコーン系化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超える場合は、流動性以外の特性を著しく損なうことが明白である。
【０１５８】
また、実施例１０〜１５より、シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）を配合することで、透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性を保持しつつ、靱性に非常に優れた組成物を得られることがわかった。
【０１５９】
一方、比較例７〜９より、シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）のコア層における（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が本発明の範囲を超える場合は、透明性を著しく損なうことが明らかである。また、比較例１０より、シリコーン含有多層構造重合体（Ｂ’）の含有量が本発明の範囲を超える場合は、靱性以外の特性を損なうことがわかる。また、本発明の組成物は、ＰＣ（比較例１１）と比べても透明性・耐熱性・流動性・滞留安定性・靱性にバランスよく優れていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として、アクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９．９９重量部、および下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるポリシロキサン構造を含有するシリコーン系化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物単位２５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位１０重量％以下を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項４】
前記シリコーン系化合物（Ｂ）がシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、外部に１層以上の重合体層を有する多層構造重合体（Ｂ’）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記多層構造重合体（Ｂ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を、アクリル系共重合体（Ａ）と前記シリコーン系化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ゴム質含有共重合体（Ｃ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体（Ｃ’）であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記多層構造重合体（Ｃ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体である請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるシリコーン系化合物（Ｂ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｂ’）とアクリル系共重合体（Ａ）とを溶融混練にて混合すると同時に、（Ｂ’）最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【化４】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項１１】
アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｃ’）を、アクリル系共重合体（Ａ）と溶融混練にて混合すると同時に、（Ｃ’）の最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化５】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１３】
成形品がフィルムまたはシートである請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上である請求項１２または１３記載の成形品。
【請求項１５】
厚み２ｍｍあたりのヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として、アクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９．９９重量部、および下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるポリシロキサン構造を含有するシリコーン系化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物単位２５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位１０重量％以下を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項４】
前記シリコーン系化合物（Ｂ）がシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、外部に１層以上の重合体層を有する多層構造重合体（Ｂ’）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記多層構造重合体（Ｂ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を、アクリル系共重合体（Ａ）と前記シリコーン系化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ゴム質含有共重合体（Ｃ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体（Ｃ’）であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記多層構造重合体（Ｃ’）の最外層を構成する重合体が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体である請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造単位を含み、（フェニル基の総数）／（フェニル基の総数＋メチル基の総数）が０．３〜０．４であるシリコーン系化合物（Ｂ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｂ’）とアクリル系共重合体（Ａ）とを溶融混練にて混合すると同時に、（Ｂ’）最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または相異なるものであり、フェニル基またはメチル基を表す。）
【化４】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項１１】
アクリル酸エステル単位及びアクリル酸単位を含有する重合体を最外層とし前記シリコーン系化合物（Ｂ）以外のゴム質重合体（Ｃ）を内部に含有する多層構造重合体（Ｃ’）を、アクリル系共重合体（Ａ）と溶融混練にて混合すると同時に、（Ｃ’）の最外層を分子内環化反応せしめて下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化５】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１３】
成形品がフィルムまたはシートである請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上である請求項１２または１３記載の成形品。
【請求項１５】
厚み２ｍｍあたりのヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の成形品。
【公開番号】特開２００８−７７４８（Ｐ２００８−７７４８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２２５０６（Ｐ２００７−１２２５０６）
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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