熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
【課題】 高温で混練、成形加工を行っても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、およびエンジニアリングプラスチックとアロイ化しても耐衝撃性、剛性に優れた成形品を提供する。
【解決手段】 ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、および必要に応じて、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を重合させた硬質共重合体（Ｂ）を含有するゴム強化スチレン系樹脂と、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、および必要に応じて、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を重合させた硬質共重合体（Ｂ）を含有するゴム強化スチレン系樹脂と、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温混練、高温成形加工を行っても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体、あるいは該グラフト共重合体にさらに、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合させてなる硬質共重合体を配合した混合物は、ＡＢＳ樹脂（ゴム強化スチレン系樹脂）として知られている。ＡＢＳ樹脂は、加工性、機械的強度、表面光沢性、耐薬品性などに優れた性質を有しているため、今日多くの分野で幅広く用いられている。
近年、耐熱性を付与するために、芳香族ビニル系単量体の一部を不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体やイミド系単量体に置換するなどの改良が試みられている。
【０００３】
また、さらなる特性付与といった目的から、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等といったエンジニアリングプラスチックとＡＢＳ樹脂とのアロイ化も検討されており、すでに上市されているものもある。
しかしながら、上記エンジニアリングプラスチックは、比較的高い融点あるいは加工温度を有することから、ＡＢＳ樹脂と混練、成形した場合、ＡＢＳ樹脂の構成成分の一つであるポリブタジエンが熱劣化を起こし、得られた成形品の耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００４】
このような点を改善する目的で、従来から、各種のフェノール系酸化防止剤を配合する手法、あるいはフェノール系酸化防止剤にさらに、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの１種または２種以上を組み合わせて配合する手法が用いられてきた。
しかしながら、上記のような酸化防止剤添加だけでは、高温混練、高温成形加工による成形品の耐衝撃性の低下を充分に抑制することができないという問題点があった。
【０００５】
そこで、乳化重合したＡＢＳ樹脂を凝析後、ある特定のフェノール系化合物の存在下で直接造粒する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、他の樹脂とのアロイ化についての例は開示されていない。
【特許文献１】特許第２９６１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、高温で混練、成形加工を行っても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、およびエンジニアリングプラスチックとアロイ化しても耐衝撃性、剛性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、前記ゴム強化スチレン系樹脂が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記ゴム強化スチレン系樹脂は、グラフト共重合体（Ａ）２０〜８０質量部と、硬質共重合体（Ｂ）２０〜８０質量部とを含有し［グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の合計１００質量部］、前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物６０〜２０質量部をグラフト重合させてなるものであり［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］、前記硬質共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％を重合させたものであってもよい。
【０００９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム強化スチレン系樹脂と、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有することが望ましい。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、高温混練、高温成形加工を行っても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる。よって、エンジニアリングプラスチックとアロイ化しても、耐衝撃性、剛性に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ゴム強化スチレン系樹脂＞
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂としては、（ｉ）グラフト共重合体（Ａ）を主成分とするもの、（ii）グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の混合物を主成分とするものの２種類がある。
【００１２】
（ｉ）のゴム強化スチレン系樹脂は、共役ジエン系ゴムにグラフト重合させる芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を多くして、硬質共重合体（Ｂ）を省略したものであり、（ii）のゴム強化スチレン系樹脂は、共役ジエン系ゴムにグラフト重合させる芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を少なくし、別途、硬質共重合体（Ｂ）を加えることによってゴム強化スチレン系樹脂中のゴム含有量を調整しているものである。
本発明においては、いずれのゴム強化スチレン系樹脂を用いることができるが、ゴム含有量を調整しやすい点で、（ii）グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の混合物を主成分とするゴム強化スチレン系樹脂が好ましい。
【００１３】
＜（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂＞
（ｉ）のゴム強化スチレン系樹脂におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１４】
共役ジエン系ゴムとしては、ボリブタジエン、ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系重合体等が挙げられる。
共役ジエン系ゴムのゲル含有量は、６５〜９０質量％であり、好ましくは７０〜８５質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％である。このゲル含有量が６５質量％未満では、高温で成形した時に得られる成形品の剛性が劣り、９０質量％を超えると、高温で成形した時に得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
【００１５】
ここでいうゲル含有量とは、次のようにして測定、算出された値である。
［ゲル含有量］
サンプル：Ｗｃ［ｇ］をトルエンに溶解し、１５０００ｒｐｍで６０分間遠心分離後、上澄液をデカンテーションし、不溶成分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量：Ｗｇ［ｇ］を求め、下記式で算出する。
ゲル含有量 ［質量％］＝Ｗｇ／Ｗｃ×１００
【００１６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これら単量体は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
共役ジエン系ゴムにグラフト重合させる単量体混合物の量は、特に限定はされず、ゴム強化スチレン系樹脂のゴム含有量が所望の量となるように適宜調整すればよい。
ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった公知の方法が用いられる。
【００１９】
＜（ii）ゴム強化スチレン系樹脂＞
（グラフト共重合体（Ａ））
（ii）のゴム強化スチレン系樹脂におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物６０〜２０質量部をグラフト重合させてなるものである［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］。
【００２０】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する共役ジエン系ゴムとしては、上記（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成する共役ジエン系ゴムとして例示したものと同様な共役ジエン系重合体を用いることができる。
共役ジエン系ゴムのゲル含有量は、６５〜９０質量％であり、好ましくは７０〜８５質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％である。このゲル含有量が６５質量％未満では、高温で成形した時に得られる成形品の剛性が劣り、９０質量％を超えると、高温で成形した時に得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
【００２１】
共役ジエン系ゴムの質量平均粒子径は、１００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に、１５０〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。質量平均粒子径が１００ｎｍ未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下して好ましくなく、一方、６００ｎｍを超えると、得られる成形品に光沢ムラが起こり、また、成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００２２】
芳香族ビニル系単量体としては、（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
芳香族ビニル系単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、５０〜９０質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下を招く。
【００２３】
シアン化ビニル系単量体としては、（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
シアン化ビニル単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や、成形時の流動性の低下を招く。
【００２４】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成する他のビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
他のビニル系単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００２５】
共役ジエン系ゴムと単量体混合物との割合は、共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部に対して、単量体混合物を６０〜２０質量部である［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や剛性の低下を招く。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった公知の方法が用いられる。
（ii）のゴム強化スチレン系樹脂においては、グラフト共重合体（Ａ）が、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有されていることが必要であり、３０〜６０質量部含有されていることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が２０質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性等の性能が不十分であり、一方、８０質量部を超えると、得られる成形品の剛性の低下や、成形時の流動性の低下を招く。
【００２７】
（硬質共重合体（Ｂ））
硬質共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％を重合させたものである。
【００２８】
芳香族ビニル系単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
芳香族ビニル系単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、９０〜５０質量％であり、好ましくは８５〜５５質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２９】
シアン化ビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
シアン化ビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％である。この範囲を外れると、この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性や、成形時の流動性が低下する。
【００３０】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂を構成する他のビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
他のビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００３１】
硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、８００００〜２０００００が好ましい。質量平均分子量が８００００未満では、耐衝撃性に劣り、２０００００を超えると、成形加工性が悪化する。ここで、硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、この共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、「ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）」を用い、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。
【００３２】
硬質共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。
（ii）のゴム強化スチレン系樹脂においては、硬質共重合体（Ｂ）が、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有されていることが必要であり、４０〜７０質量部含有されていることが好ましい。硬質共重合体（Ｂ）が２０質量部未満では、得られる成形品の剛性や成形時の流動性が不十分となり、一方、８０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性等の性能が不十分である。
【００３３】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３４】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。上記において、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔはテレフタル酸成分を示す。
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましく用いられる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカンと、ホスゲン（ホスゲン法）またはジアリールカーボネート等の炭酸エステル（エステル交換法）とから得られるビス（ヒドロキシアリール）アルカン系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリアルキレンテレフタレート、あるいはこれを主体とする共重合体、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくともゴム強化スチレン系樹脂を含有するものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ゴム強化スチレン系樹脂５〜１００質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜９５質量部とを含有する［ゴム強化スチレン系樹脂および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］ものであり、より好ましくは、ゴム強化スチレン系樹脂１０〜９９質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜９０質量部とを含有するものである。熱可塑性樹脂（Ｃ）が９５質量部を超えると、ポリカーボネート樹脂では成形時の流動性の低下を招き、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂では得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤などの各種の添加剤を１種以上配合してもよい。
【００３９】
これらの各成分を混合して、本発明の熱可塑性樹脂組成物をペレット化する方法としては特に制限はないが、例えば、押出機、バンバリーミキサー等を用いた溶融混練法が好ましい。
【００４０】
＜成形品＞
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
成形品の具体例としては、建材、自動車、電気・電子・機械部品等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に好適に使用可能であり、特に、自動車関連では、自動車のスポイラやコンソールボックス、ドアミラーハウジング、ランプハウジング、グリルなど、また、二輪などのカウリングなどが挙げられる。
【００４１】
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、グラフト共重合体（Ａ）を構成する共役ジエン系ゴムとして、特定範囲のゲル含有量を有する共役ジエン系ゴムを用いることによって、高温混練、高温成形加工においても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる。よって、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂を、エンジニアリングプラスチックとアロイ化しても、耐衝撃性、剛性に優れた成形品を得ることが可能となり、工業的な実用価値は極めて大きい。
【実施例】
【００４２】
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味するものとする。
共役ジエン系ゴムの質量平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ ９２３０ＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて動的光散乱法より測定した。
【００４３】
［合成例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造：
オートクレーブに、質量平均粒子径が０．３μｍ、ゲル含有量が８０質量％のポリブタジエンのラテックス５０部（固形分）、不均化ロジン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０３部を仕込み、６０℃に加熱した。６０℃に保持したままスチレン３７部、アクリロニトリル１３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し６０分間放置後、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を添加し、硫酸第一鉄０．００７部、ピロリン酸ナトリウム０．１部および結晶ブドウ糖０．３部を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４４】
［合成例２］
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造：
上記グラフト共重合体（Ａ−１）の製造において、ポリブタジエン・ラテックスのゲル含有量を６０質量％に変更した以外は、上記と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００４５】
［合成例３］
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造：
上記グラフト共重合体（Ａ−１）の製造において、ポリブタジエン・ラテックスのゲル含有量を９５質量％に変更した以外は、上記と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００４６】
［合成例４］
硬質共重合体（Ｂ−１）の合成：
窒素置換した反応器に水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部および、アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とからなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の硬質共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は１２００００であった。
【００４７】
［合成例５］
硬質共重合体（Ｂ−２）の合成：
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。これにスチレン７２部、アクリロニトリル２３部、メタクリル酸５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、不飽和カルボン酸変性硬質共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた不飽和カルボン酸、即ち、メタクリル酸変性硬質共重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量は１０５０００であった。
【００４８】
［実施例１、比較例１〜２］
表１に示す配合割合のグラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）、さらに、０．５部の滑剤（日本油脂（株）製「ＰＲＮ−２０８」）を混合した後、２軸押出機（日本製綱所（株）製、ＴＥＸ−３０α）にて溶融混合し、ペレット化した。この樹脂ペレットを表１に示す各温度で７５トン射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ７５Ｅ−Ｐ）にて成形し、必要なテストピースを作製し、各種物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２〜５、比較例３〜１０］
熱可塑性樹脂（Ｃ）のポリアミド樹脂として「ウベナイロン １０２２Ｂ」（宇部興産（株）製、ナイロン６）（表２中、Ｃ−１）、ポリカーボネート樹脂として「ユーピロン Ｓ−１０００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）（表２中、Ｃ−２）、ポリエチレンテレフタレート樹脂として「クラペット ＫＳ７５０ＲＣ」（クラレ（株）製）（表２中、Ｃ−３）を用意した。表２に示す配合割合のグラフト共重合体（Ａ）、硬質共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）、さらに、０．５部の滑剤（「ＰＲＮ−２０８」日本油脂（株）製）を混合した後、２軸押出機（日本製綱所（株）製、ＴＥＸ−３０α）にて溶融混合し、ペレット化した。この樹脂ペレットを表２に示す各温度で７５トン射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ７５Ｅ−Ｐ）にて成形し、必要なテストピースを作製し、各種物性を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（Ｉｚｏｄ衝撃強さ（１／８”厚み、ノッチ付き））
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。
（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１に示すように、比較例１は共役ジエン系ゴムのゲル含有量が６５質量％未満の場合であり、高温成形することで得られる成形品の剛性が大幅に低下する。また、比較例２は共役ジエン系ゴムのゲル含有量が９０質量％を超える場合であり、高温成形することで得られる成形品の耐衝撃性が大幅に低下する。
これに対して、実施例１の樹脂組成物は、成形温度に依存せず、高い衝撃性、剛性を有する。
【００５４】
また、表２に示すように、熱可塑性樹脂（Ｃ）と配合した場合についても、共役ジエン系ゴムのゲル含有量が６５質量％未満では、比較例３、５、７、９のように、高温混練、高温成形することで得られる成形品の剛性が大幅に低下し、共役ジエン系ゴムのゲル含有量が９０質量％を超える場合、比較例４、６、８、１０のように、高温混練、高温成形することで得られる成形品の耐衝撃性が大幅に低下する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂をエンジニアリングプラスチックとアロイ化したものであっても、耐衝撃性、剛性に優れたものとなり、工業的な実用価値は極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温混練、高温成形加工を行っても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体、あるいは該グラフト共重合体にさらに、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合させてなる硬質共重合体を配合した混合物は、ＡＢＳ樹脂（ゴム強化スチレン系樹脂）として知られている。ＡＢＳ樹脂は、加工性、機械的強度、表面光沢性、耐薬品性などに優れた性質を有しているため、今日多くの分野で幅広く用いられている。
近年、耐熱性を付与するために、芳香族ビニル系単量体の一部を不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体やイミド系単量体に置換するなどの改良が試みられている。
【０００３】
また、さらなる特性付与といった目的から、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等といったエンジニアリングプラスチックとＡＢＳ樹脂とのアロイ化も検討されており、すでに上市されているものもある。
しかしながら、上記エンジニアリングプラスチックは、比較的高い融点あるいは加工温度を有することから、ＡＢＳ樹脂と混練、成形した場合、ＡＢＳ樹脂の構成成分の一つであるポリブタジエンが熱劣化を起こし、得られた成形品の耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００４】
このような点を改善する目的で、従来から、各種のフェノール系酸化防止剤を配合する手法、あるいはフェノール系酸化防止剤にさらに、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの１種または２種以上を組み合わせて配合する手法が用いられてきた。
しかしながら、上記のような酸化防止剤添加だけでは、高温混練、高温成形加工による成形品の耐衝撃性の低下を充分に抑制することができないという問題点があった。
【０００５】
そこで、乳化重合したＡＢＳ樹脂を凝析後、ある特定のフェノール系化合物の存在下で直接造粒する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、他の樹脂とのアロイ化についての例は開示されていない。
【特許文献１】特許第２９６１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、高温で混練、成形加工を行っても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、およびエンジニアリングプラスチックとアロイ化しても耐衝撃性、剛性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、前記ゴム強化スチレン系樹脂が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記ゴム強化スチレン系樹脂は、グラフト共重合体（Ａ）２０〜８０質量部と、硬質共重合体（Ｂ）２０〜８０質量部とを含有し［グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の合計１００質量部］、前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物６０〜２０質量部をグラフト重合させてなるものであり［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］、前記硬質共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％を重合させたものであってもよい。
【０００９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム強化スチレン系樹脂と、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有することが望ましい。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、高温混練、高温成形加工を行っても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる。よって、エンジニアリングプラスチックとアロイ化しても、耐衝撃性、剛性に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ゴム強化スチレン系樹脂＞
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂としては、（ｉ）グラフト共重合体（Ａ）を主成分とするもの、（ii）グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の混合物を主成分とするものの２種類がある。
【００１２】
（ｉ）のゴム強化スチレン系樹脂は、共役ジエン系ゴムにグラフト重合させる芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を多くして、硬質共重合体（Ｂ）を省略したものであり、（ii）のゴム強化スチレン系樹脂は、共役ジエン系ゴムにグラフト重合させる芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を少なくし、別途、硬質共重合体（Ｂ）を加えることによってゴム強化スチレン系樹脂中のゴム含有量を調整しているものである。
本発明においては、いずれのゴム強化スチレン系樹脂を用いることができるが、ゴム含有量を調整しやすい点で、（ii）グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の混合物を主成分とするゴム強化スチレン系樹脂が好ましい。
【００１３】
＜（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂＞
（ｉ）のゴム強化スチレン系樹脂におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１４】
共役ジエン系ゴムとしては、ボリブタジエン、ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系重合体等が挙げられる。
共役ジエン系ゴムのゲル含有量は、６５〜９０質量％であり、好ましくは７０〜８５質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％である。このゲル含有量が６５質量％未満では、高温で成形した時に得られる成形品の剛性が劣り、９０質量％を超えると、高温で成形した時に得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
【００１５】
ここでいうゲル含有量とは、次のようにして測定、算出された値である。
［ゲル含有量］
サンプル：Ｗｃ［ｇ］をトルエンに溶解し、１５０００ｒｐｍで６０分間遠心分離後、上澄液をデカンテーションし、不溶成分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量：Ｗｇ［ｇ］を求め、下記式で算出する。
ゲル含有量 ［質量％］＝Ｗｇ／Ｗｃ×１００
【００１６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これら単量体は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
共役ジエン系ゴムにグラフト重合させる単量体混合物の量は、特に限定はされず、ゴム強化スチレン系樹脂のゴム含有量が所望の量となるように適宜調整すればよい。
ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった公知の方法が用いられる。
【００１９】
＜（ii）ゴム強化スチレン系樹脂＞
（グラフト共重合体（Ａ））
（ii）のゴム強化スチレン系樹脂におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物６０〜２０質量部をグラフト重合させてなるものである［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］。
【００２０】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する共役ジエン系ゴムとしては、上記（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成する共役ジエン系ゴムとして例示したものと同様な共役ジエン系重合体を用いることができる。
共役ジエン系ゴムのゲル含有量は、６５〜９０質量％であり、好ましくは７０〜８５質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％である。このゲル含有量が６５質量％未満では、高温で成形した時に得られる成形品の剛性が劣り、９０質量％を超えると、高温で成形した時に得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
【００２１】
共役ジエン系ゴムの質量平均粒子径は、１００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に、１５０〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。質量平均粒子径が１００ｎｍ未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下して好ましくなく、一方、６００ｎｍを超えると、得られる成形品に光沢ムラが起こり、また、成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００２２】
芳香族ビニル系単量体としては、（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
芳香族ビニル系単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、５０〜９０質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下を招く。
【００２３】
シアン化ビニル系単量体としては、（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
シアン化ビニル単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や、成形時の流動性の低下を招く。
【００２４】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（ｉ）ゴム強化スチレン系樹脂を構成する他のビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
他のビニル系単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００２５】
共役ジエン系ゴムと単量体混合物との割合は、共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部に対して、単量体混合物を６０〜２０質量部である［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や剛性の低下を招く。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった公知の方法が用いられる。
（ii）のゴム強化スチレン系樹脂においては、グラフト共重合体（Ａ）が、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有されていることが必要であり、３０〜６０質量部含有されていることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が２０質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性等の性能が不十分であり、一方、８０質量部を超えると、得られる成形品の剛性の低下や、成形時の流動性の低下を招く。
【００２７】
（硬質共重合体（Ｂ））
硬質共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％を重合させたものである。
【００２８】
芳香族ビニル系単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
芳香族ビニル系単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、９０〜５０質量％であり、好ましくは８５〜５５質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２９】
シアン化ビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
シアン化ビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％である。この範囲を外れると、この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性や、成形時の流動性が低下する。
【００３０】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂を構成する他のビニル系単量体として例示したものと同様な単量体を用いることができる。
他のビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００３１】
硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、８００００〜２０００００が好ましい。質量平均分子量が８００００未満では、耐衝撃性に劣り、２０００００を超えると、成形加工性が悪化する。ここで、硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、この共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、「ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）」を用い、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。
【００３２】
硬質共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。
（ii）のゴム強化スチレン系樹脂においては、硬質共重合体（Ｂ）が、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有されていることが必要であり、４０〜７０質量部含有されていることが好ましい。硬質共重合体（Ｂ）が２０質量部未満では、得られる成形品の剛性や成形時の流動性が不十分となり、一方、８０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性等の性能が不十分である。
【００３３】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３４】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。上記において、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔはテレフタル酸成分を示す。
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましく用いられる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカンと、ホスゲン（ホスゲン法）またはジアリールカーボネート等の炭酸エステル（エステル交換法）とから得られるビス（ヒドロキシアリール）アルカン系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリアルキレンテレフタレート、あるいはこれを主体とする共重合体、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくともゴム強化スチレン系樹脂を含有するものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ゴム強化スチレン系樹脂５〜１００質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜９５質量部とを含有する［ゴム強化スチレン系樹脂および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］ものであり、より好ましくは、ゴム強化スチレン系樹脂１０〜９９質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜９０質量部とを含有するものである。熱可塑性樹脂（Ｃ）が９５質量部を超えると、ポリカーボネート樹脂では成形時の流動性の低下を招き、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂では得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤などの各種の添加剤を１種以上配合してもよい。
【００３９】
これらの各成分を混合して、本発明の熱可塑性樹脂組成物をペレット化する方法としては特に制限はないが、例えば、押出機、バンバリーミキサー等を用いた溶融混練法が好ましい。
【００４０】
＜成形品＞
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
成形品の具体例としては、建材、自動車、電気・電子・機械部品等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に好適に使用可能であり、特に、自動車関連では、自動車のスポイラやコンソールボックス、ドアミラーハウジング、ランプハウジング、グリルなど、また、二輪などのカウリングなどが挙げられる。
【００４１】
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、グラフト共重合体（Ａ）を構成する共役ジエン系ゴムとして、特定範囲のゲル含有量を有する共役ジエン系ゴムを用いることによって、高温混練、高温成形加工においても、耐衝撃性、剛性の低下が少ない成形品を得ることができる。よって、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂を、エンジニアリングプラスチックとアロイ化しても、耐衝撃性、剛性に優れた成形品を得ることが可能となり、工業的な実用価値は極めて大きい。
【実施例】
【００４２】
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味するものとする。
共役ジエン系ゴムの質量平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ ９２３０ＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて動的光散乱法より測定した。
【００４３】
［合成例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造：
オートクレーブに、質量平均粒子径が０．３μｍ、ゲル含有量が８０質量％のポリブタジエンのラテックス５０部（固形分）、不均化ロジン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０３部を仕込み、６０℃に加熱した。６０℃に保持したままスチレン３７部、アクリロニトリル１３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し６０分間放置後、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を添加し、硫酸第一鉄０．００７部、ピロリン酸ナトリウム０．１部および結晶ブドウ糖０．３部を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４４】
［合成例２］
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造：
上記グラフト共重合体（Ａ−１）の製造において、ポリブタジエン・ラテックスのゲル含有量を６０質量％に変更した以外は、上記と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００４５】
［合成例３］
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造：
上記グラフト共重合体（Ａ−１）の製造において、ポリブタジエン・ラテックスのゲル含有量を９５質量％に変更した以外は、上記と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００４６】
［合成例４］
硬質共重合体（Ｂ−１）の合成：
窒素置換した反応器に水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部および、アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とからなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の硬質共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は１２００００であった。
【００４７】
［合成例５］
硬質共重合体（Ｂ−２）の合成：
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。これにスチレン７２部、アクリロニトリル２３部、メタクリル酸５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、不飽和カルボン酸変性硬質共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた不飽和カルボン酸、即ち、メタクリル酸変性硬質共重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量は１０５０００であった。
【００４８】
［実施例１、比較例１〜２］
表１に示す配合割合のグラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）、さらに、０．５部の滑剤（日本油脂（株）製「ＰＲＮ−２０８」）を混合した後、２軸押出機（日本製綱所（株）製、ＴＥＸ−３０α）にて溶融混合し、ペレット化した。この樹脂ペレットを表１に示す各温度で７５トン射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ７５Ｅ−Ｐ）にて成形し、必要なテストピースを作製し、各種物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２〜５、比較例３〜１０］
熱可塑性樹脂（Ｃ）のポリアミド樹脂として「ウベナイロン １０２２Ｂ」（宇部興産（株）製、ナイロン６）（表２中、Ｃ−１）、ポリカーボネート樹脂として「ユーピロン Ｓ−１０００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）（表２中、Ｃ−２）、ポリエチレンテレフタレート樹脂として「クラペット ＫＳ７５０ＲＣ」（クラレ（株）製）（表２中、Ｃ−３）を用意した。表２に示す配合割合のグラフト共重合体（Ａ）、硬質共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）、さらに、０．５部の滑剤（「ＰＲＮ−２０８」日本油脂（株）製）を混合した後、２軸押出機（日本製綱所（株）製、ＴＥＸ−３０α）にて溶融混合し、ペレット化した。この樹脂ペレットを表２に示す各温度で７５トン射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ７５Ｅ−Ｐ）にて成形し、必要なテストピースを作製し、各種物性を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（Ｉｚｏｄ衝撃強さ（１／８”厚み、ノッチ付き））
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。
（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１に示すように、比較例１は共役ジエン系ゴムのゲル含有量が６５質量％未満の場合であり、高温成形することで得られる成形品の剛性が大幅に低下する。また、比較例２は共役ジエン系ゴムのゲル含有量が９０質量％を超える場合であり、高温成形することで得られる成形品の耐衝撃性が大幅に低下する。
これに対して、実施例１の樹脂組成物は、成形温度に依存せず、高い衝撃性、剛性を有する。
【００５４】
また、表２に示すように、熱可塑性樹脂（Ｃ）と配合した場合についても、共役ジエン系ゴムのゲル含有量が６５質量％未満では、比較例３、５、７、９のように、高温混練、高温成形することで得られる成形品の剛性が大幅に低下し、共役ジエン系ゴムのゲル含有量が９０質量％を超える場合、比較例４、６、８、１０のように、高温混練、高温成形することで得られる成形品の耐衝撃性が大幅に低下する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂をエンジニアリングプラスチックとアロイ化したものであっても、耐衝撃性、剛性に優れたものとなり、工業的な実用価値は極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
前記ゴム強化スチレン系樹脂が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム強化スチレン系樹脂が、グラフト共重合体（Ａ）２０〜８０質量部と、硬質共重合体（Ｂ）２０〜８０質量部とを含有し［グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の合計１００質量部］、
前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物６０〜２０質量部をグラフト重合させてなるものであり［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］、
前記硬質共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％を重合させたものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム強化スチレン系樹脂と、
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）と
を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【請求項１】
ゴム強化スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
前記ゴム強化スチレン系樹脂が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム強化スチレン系樹脂が、グラフト共重合体（Ａ）２０〜８０質量部と、硬質共重合体（Ｂ）２０〜８０質量部とを含有し［グラフト共重合体（Ａ）および硬質共重合体（Ｂ）の合計１００質量部］、
前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゲル含有量が６５〜９０質量％である共役ジエン系ゴム４０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物６０〜２０質量部をグラフト重合させてなるものであり［共役ジエン系ゴムおよび単量体混合物の合計１００質量部］、
前記硬質共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体９０〜５０質量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、および他のビニル系単量体０〜３０質量％を重合させたものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム強化スチレン系樹脂と、
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）と
を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【公開番号】特開２００６−８３２９０（Ｐ２００６−８３２９０Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６９７６５（Ｐ２００４−２６９７６５）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]