熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
【課題】
本発明の課題は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。
【解決手段】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、ビニル系共重合体（Ｂ）１０〜５５重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）０〜５０重量部ならびにポリ乳酸樹脂（Ｄ）５〜５５重量部を含有する樹脂組成物（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の合計で１００重量部）に対してリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０
本発明の課題は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。
【解決手段】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、ビニル系共重合体（Ｂ）１０〜５５重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）０〜５０重量部ならびにポリ乳酸樹脂（Ｄ）５〜５５重量部を含有する樹脂組成物（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の合計で１００重量部）に対してリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の射出成形材料は、ポリエチレン樹脂、ポリプロプレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などあらゆる分野に使用されてきた。製品の使用後には、埋め立てや焼却処分されてきたため、半永久的な地中への残留または、焼却時の二酸化炭素の発生など地球環境に対し大きく負荷を与えてきた。近年、地球温暖化の要因として、温室効果ガスである二酸化炭素の上昇が指摘され、地球規模での二酸化炭素排出抑制の機運が高まってきている。このような環境保全の見地から、リニューアブルの樹脂として、二酸化炭素を吸収し固着する植物資源、いわゆるバイオマスの活用が注目されており、石油資源の代替検討がなされている。射出成形用の材料においてもこのバイオマスを活用し、石油原料使用量の削減および二酸化炭素排出量の抑制可能な植物由来のプラスチックが注目されている。
【０００３】
このような植物由来の樹脂として、ポリ乳酸樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステルがその代表ではあるが、上記の既存石油系樹脂と比較して、機械的強度や耐熱性に劣るため、各種改良検討が行われている。その改良手法としては、ポリ乳酸樹脂自身の改良だけでなく、上記既存の樹脂とのポリマーアロイによって、各種特性の改善が盛んに行われている。
【０００４】
その中の一つとして、成形性、二次加工性、表面外観性などの優れた特性を有するＡＢＳ樹脂とポリ乳酸樹脂をアロイすることによってポリ乳酸系樹脂にＡＢＳ樹脂の特徴を付加する検討がＡＢＳ樹脂メーカを中心になされているが、従来のＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形した際のウェルド部の外観や非ウェルド部のフローマークが出やすく、ＡＢＳ樹脂の主用途の外観部品への適用が制限されることがあった。また、ＡＢＳ樹脂の原料のゴム含有グラフト共重合体はその製造過程によりアルカリ性を呈するため、そのままポリ乳酸とブレンドして押出すと、ポリ乳酸がアルカリにより分解することにより樹脂組成物の耐衝撃性および熱安定性が低下してしまうという問題点があった。
【０００５】
ＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂組成物のウェルドの外観の改善を試みたものとして、以下の特許文献１〜８が提案されているが、従来のＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂アロイよりは射出成形品の表面外観は改善されてはいるが、これらのＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂アロイは、着色剤を添加して使用されることが多く、着色した色によってはフローマークやウェルドラインが目立つことがあるという点で不十分であった。なお特許文献７では、特定の不飽和カルボン酸アルキルエステルと着色剤の酸化チタンを多量に添加することで、薄い色、淡い色については、良好な外観の成形品が得られるが、白色の酸化チタンを多量に添加するため、濃色には対応でき難いという問題点があった。一方、特許文献９では、ポリ乳酸樹脂と熱可塑性樹脂とのポリマーアロイにより機械的特性、耐熱性などの改善が提案されているが、表面外観、特にウェルド部の外観については不十分であった。また、特許文献１〜９のいずれにもアルカリによるポリ乳酸の分解を解決するための手段についての記載はなく、表面外観、耐衝撃性および熱安定性を併せ持つＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０９２６３号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７０７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２７７７号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２７７６号公報
【特許文献５】特開２００９−１３３３９号公報
【特許文献６】特開２００９−７５２８号公報
【特許文献７】特開２００８−２１４４６９号公報
【特許文献８】特開２００７−１９１６８８号公報
【特許文献９】特開２００６−１３７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有するゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）ならびにリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合してなる樹脂組成物において、成分（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体組成、ならびに成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と成分（Ｄ）の溶融粘度を規定することにより課題が解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）で構成される。
（１）ゴム質重合体（ア）３０〜７０重量％に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物７０〜３０重量％をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）１０〜５５重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）０〜５０重量部ならびにポリ乳酸樹脂（Ｄ）５〜５５重量部を含有する樹脂組成物（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の合計で１００重量部）に対してリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
０．３０≦η成分（Ｄ）／η成分（Ｆ）≦０．８０。
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値が１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分およびビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）さらにポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるだけでなく、機械特性および耐熱性のバランスが取れたポリ乳酸系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）およびポリ乳酸樹脂（Ｄ）（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計で１００重量部）からなる樹脂組成物に、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムを含有することを特徴とする。
【００１３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、２種以上混合して使用することもできる。中でも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。
【００１５】
前記ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。
【００１６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）の割合は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。３０重量部未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方７０重量％を超える量を添加した場合には成形加工性が悪くなり、成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００１７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく用いられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（ウ）は必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００１９】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（エ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ウ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分として、前記（イ）〜（エ）成分以外にも特性を損なわない範囲で、これらに共重合可能な単量体を適用することができ、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドが挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分である前記単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合は、５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（エ）の割合が５０重量％未満では成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、成形品の外観やウェルドの外観は問題ないが、耐衝撃性が低下することがある。
【００２２】
前記単量体混合物におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ウ）の割合が１０重量％を超えると成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００２３】
前記単量体混合物における芳香族ビニル系単量体（エ）の割合は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００２４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１５〜８０％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。グラフト率が１５％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００２５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して１５〜６０重量部である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１５重量部未満である場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、６０重量部を超える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では、成形できなくなることがある。なお、成分（Ａ）の好ましい含有量としては２０〜５０重量部であり、より好ましくは３０〜４０重量部である。
【００２７】
ビニル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有する単量体混合物を共重合してなるものである。ここで言う（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の項で説明した各単量体（イ）、（ウ）および（エ）と同種のものが使用される。また、単量体混合物には上記以外に共重合可能な単量体が含まれてもよく、その場合の共重合可能な単量体についても既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と同種のものが使用される。
【００２８】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する成分である前記単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合は、５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合が５０重量％未満の場合には、成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、成形品の外観やウェルドの外観は問題ないが、耐衝撃性が低下することがある。
【００２９】
前記単量体混合物におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の割合は、０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ウ）の割合が１０重量％を超えると本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００３０】
前記単量体混合物における芳香族ビニル系単量体（エ）の割合は１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００３１】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３２】
ビニル系共重合体（Ｂ）の固有粘度は、０．２５〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３０〜１．２０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．３０〜１．１０ｄｌ／ｇが更に好ましい。固有粘度が０．２５ｄｌ／ｇを下回る場合には、樹脂組成物の成形品強度、特に衝撃性が低下することがあり、一方、１．５０ｄｌ／ｇを越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では成形できなくなる場合がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して１０〜５５重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が１０重量部未満である場合には、流動性が損なわれ、成形品の外観が低下することがあり、５５重量部を超えると、耐衝撃性が低下することがある。なお、（Ｂ）成分の好ましい含有量としては２０〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜４０重量部である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどからなる重合体である。これらは、必ずしも１種からなる重合体である必要は無く、２種類以上共重合した重合体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体も使用できる。さらに単独重合体を２種以上ブレンドして使用することもできる。中でも、本発明においてはメタクリル酸メチルを重合したポリメタクリル酸メチルを好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の含有量が５０重量部を超える量を用いた場合には、耐衝撃性が損なわれることがある。なお、（Ｃ）成分の好ましい含有量としては３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３６】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても良い。他の共重合成分としてのモノマー単位としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸および５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００３７】
また、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）には、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などの別の種類の脂肪族ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸およびポリラクトンなどが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体などが挙げられる。さらにポリプロピレンテレフタレートもアロイ成分として使用できる。ポリ乳酸樹脂に加えて使用できる上記の脂肪族ポリエステル樹脂は、必ずしも１種で使用する必要は無く、２種類以上の混合物や共重合体としても用いることができる。
【００３８】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは４万以上である。ここでいう重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、示差屈折計を検出器（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液ヘキサフルオロイソプロパノール、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００３９】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の融点は、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。また、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の使用により高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分のうち、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれていることが好ましく、９５モル％以上含まれることがより好ましい。
【００４０】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）を製造するための乳酸の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して５〜５５重量部である。ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量が５重量部未満である場合には、成形性など問題は無いが、二酸化炭素の削減という根本的目的を達成するには効果が極めて少なく、一方、５５重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下する。なお、（Ｄ）成分の好ましい含有量は１０〜５０重量部であり、より好ましくは２５〜５０重量部である。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を含有することを特徴とする。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）がその製造過程により弱アルカリ性を示すため、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）のアルカリ分解を防止する目的で、これを中和するために使用されたものであるが、樹脂組成物製造時の臭気、火災など防災面、樹脂組成物の湿熱特性の観点、さらには樹脂組成物の着色性の観点において他の中和剤よりも優れることを特徴とする。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるリン酸および／リン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量が０．０１重量部に満たない場合には、本発明の熱可塑性樹脂組成物の初期の耐衝撃性が低くなるだけでなく、熱滞留において衝撃性が大幅に低下することがあり好ましくない。一方、２重量部を超える場合には、成形品の滞留時に発泡や成形品の表面外観が低下（ウェルド部、非ウェルド部関係なし）することがあり好ましくない。
【００４４】
なお、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）のアルカリ性の中和ができる酸性の物質であれば、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムの特性を損なわない範囲でいかなるものでも使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェノール、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などの有機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の酸無水物が挙げられる。リン酸またはリン酸１ナトリウム以外の上記化合物を併用する時、必ずしも１種で使用する必要は無く、併用することもできる。
【００４５】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物（Ｆ）と、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを必要とする。
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０。
【００４６】
前記式で表される溶融粘度の比が０．３０を下回る場合は、成形品の外観が損なわれ、また、射出成形時の流動性が不足し、成形品の大きさによっては成形できないことがあり、一方、０．８０を超える場合には、流動性は問題ないものの機械強度が不足するため好ましくない。２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度の比は、０．４０〜０．７０の範囲であることが好ましく、０．４５〜０．６５の範囲であることがより好ましい。（Ｄ）成分および（Ｆ）成分の溶融粘度の比は、長さ２０ｍｍ、径１ｍｍのオリフィスを使用して、温度２２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における値を用いて算出される。
【００４７】
その他、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体中（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分と、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値（相溶性パラメータ）が、１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることが好ましい。ＳＰ値とは、Robert F. Fedors氏が提案したＳＰ値の計算方法（文献：Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No2，Title：A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids）に基づくものである。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の各々について前記した方法によりＳＰ値を算出し、下記式により混合物のＳＰ値が求められる。
混合物のＳＰ値＝Σ（各成分のＳＰ値）×（混合物に占める各成分の重量％）／１００。
【００４８】
ＳＰ値が１９．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２を下回る場合、もしくは２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える場合には、樹脂組成物全体の相溶性が低下することがあり、成形品のウェルド部の外観が損なわれる。なお、機械的特性と成形品の外観を両立する意味においてより好ましいＳＰ値の範囲は、２０．０〜２１．１であり、さらに好ましくは２０．２〜２０．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
【００４９】
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分と、ビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが、機械的特性と成形品外観の両立を達成させる好ましい形態である。両成分がこの範囲であれば、比較的高価な成分（Ｃ）の使用量を削減することが可能でとなり、より安価に良外観を達成させることができるほか、樹脂組成物（Ｆ）の構成成分数が減少するため、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）との溶融粘度の調節がより容易となり、機械的特性を発現するための成分配合が容易となる。
【００５０】
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の２３℃における屈折率は、１．４８５〜１．５３０の範囲にあることが好ましい。屈折率値が１．４８５未満の材料を使用する場合は成形品の外観が損なわれることがある。また、屈折率値が１．５３０を超える場合には、成形品のウェルド部の外観が損なわれることがある。機械的特性と成形品の外観を両立する意味においてより好ましい範囲は、１．４９０〜１．５２５であり、さらに好ましくは１．５０５〜１．５２０である。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することにより、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基が封鎖され、耐湿熱特性を向上させることができる。なお、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対するカルボジイミド化合物０．１重量部未満での使用は、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の末端カルボキシル基の封鎖効果が見られず、一方、１０重量部を超えて使用した場合には金型の汚れに起因する場合があり、該汚れが表面外観に影響を及ぼすことがある。
【００５２】
カルボジイミド化合物の具体例として、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５３】
また、カルボジイミド化合物の具体例として、同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば日清紡績株式会社カルボジライトＬＡ−１、ＨＭＶ−８ＣＡなど）、芳香族ポリカルボジイミド（例えばラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）が挙げられ、好ましくはカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡが用いられる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂を添加することもできる。添加することができる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種エラストマーを添加することもできる。エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのポリオレフィン系ゴム、またはカルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基等で変性されたポリオレフィン系ゴムから選ばれる。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、帯電防止剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて結晶核剤を混合することができ、その具体例としては、例えば、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維、マイカ、ワラステナイト、ウィスカー、酸化チタン、硫酸バリウム等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各構成成分を規定部数に基づき配合、溶融混合により得ることができる。各成分の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベントを有するシリンダで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜２６０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。
【００６０】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の溶融混合の方法としては、構成成分全てを初期に配合してから溶融混合する方法や、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を予め溶融混合させて得られた樹脂組成物に、後からポリ乳酸樹脂（Ｄ）を混合して溶融させる方法などが挙げられるが、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を予め溶融混合させて得られた樹脂組成物に、後からポリ乳酸樹脂（Ｄ）を混合して溶融させる方法が好ましい。
【００６１】
また、カルボジイミド化合物を配合する場合には、前記記載のどの工程において配合しても問題はないが、好ましくはポリ乳酸樹脂（Ｄ）を溶融混合する工程で使用することが好ましい。
【００６２】
上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。また、射出成形は、好ましくは２１０〜２６０℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
【実施例】
【００６３】
本発明を更に具体的にかつ詳細に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を示す。
【００６４】
以下に実施例で行った評価方法について示す。
【００６５】
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddisonに記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００６６】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６７】
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の固有粘度η
測定するサンプルを０．２ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶媒、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶媒としてウベローデ粘度計を用い、３０℃での粘度測定より算出した。
【００６８】
（４）ＳＰ値
Robert F. Fedors氏が提案した以下文献のＳＰ値の方法にて算出した。
文献：Polymer Engineering and Science ,February, 1974, Vol.14, No2
Title：A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids。
具体的には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の各々について前記した方法によりＳＰ値を算出し、下記式により混合物のＳＰ値を求めた。
混合物のＳＰ値＝Σ（各成分のＳＰ値）×（混合物に占める各成分の重量％）／１００。
【００６９】
（５）屈折率
ポリスチレンの屈折率：１．５９１、ポリアクリロニトリルの屈折率：１．５１４、ポリメチルメタクリレートの屈折率：１．４９０の数値を使用し、モル分率から、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の（イ）、（ウ）および（エ）からなるビニル系共重合体成分、ビニル系共重合体（Ｂ）ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の屈折率値を算出した。
【００７０】
（６）溶融粘度
２２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における溶融粘度をキャピラリーグラフ測定装置（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ型）により測定した。オリフィスは、長さ２０ｍｍ、径１ｍｍのものを使用した。
【００７１】
（７）ＭＦＲ（メルトフローレート測定）
ＩＳＯ１１３３（温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工に優れる。
【００７２】
（８）熱変形温度
ＩＳＯ７５−１，２に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００７３】
（９）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００７４】
（１０）滞留シャルピー衝撃強度
試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃で１０分間滞留し、金型温度６０℃に調整した金型内に射出し試験片を得た。その後の作業はＩＳＯ１７９に準じて行った。
【００７５】
（１１）ウェルド表面外観
成形品の塗装性評価試験は、次のように評価した。射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ８０）を使用して、シリンダ温度を２２０℃および金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、角板外寸７０×２４０×２ｍｍｔでゲートから５０ｍｍの位置に直径４０ｍｍの円形の穴が存在する角板を成形した。その角板の円形穴の反ゲート側に形成されるウェルドの外観観察を目視にて行った。ウェルド部外観評価は、確認されるウェルドラインの長さによって以下の基準を設けて判定し、◎〜△を合格レベルとした。
◎：ウェルドラインが見られない
○：ウェルドラインが１５ｍｍ未満
△：ウェルドラインが１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：ウェルドラインが２０ｍｍ超。
【００７６】
以下、実施例に使用した原料の製造方法を以下に示す。
【００７７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）
＜成分Ａ−１の製造方法＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．８μｍとなるポリブタジエンラテックス３５重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（１６重量部）、アクリロニトリル（３重量部）、メチルメタクリレート（４６重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２重量部）を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２重量部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４５％であった。成分Ａ−２〜成分Ａ−８については、表１に示した重量部にした以外はＡ−１と同様の方法で調製した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
ビニル系共重合体（Ｂ）
＜成分Ｂ−１の製造方法＞
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン，アクリロニトリル，メチルメタクリレートの合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部、脱イオン水：１５０重量部の混合溶液を攪拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（Ｂ）を得た。
【００８０】
Ｂ−１はスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート＝２４／５／７１の重量比率で調製した。得られたＢ−１の固有粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
成分Ｂ−２〜成分Ｂ−８については、表２に示したスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの重量比率、および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン添加部数を変えた以外はＢ−１と同様の方法で調製した。なお、連鎖移動剤添加部数を多くすると、得られるビニル系共重合体の分子量は低下するため、固有粘度および溶融粘度は低下する。
【００８２】
【表２】
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）
住友化学株式会社製 ポリメチルメタクリレート樹脂 “スミペックスＭＨ”を使用した。
【００８４】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）を使用した。
【００８５】
リン酸、リン酸１ナトリウム（Ｅ）
（リン酸）
関東化学株式会社製 “リン酸 ０．５ｍｏｌ／ｌ”を使用した。
（リン酸１ナトリウム）
太平化学産業株式会社製 “リン酸１ナトリウム無水物”を使用した。
【００８６】
カルボジイミド化合物
日清紡績株式会社製 脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド “カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ”を使用した。
【００８７】
実施例１〜３２、比較例１〜１５
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を所定比率で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０℃〜２３０℃）で溶融混合し、樹脂組成物ペレットを得た。さらに前記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分よりなる樹脂組成物とポリ乳酸（Ｄ）を所定比率にて配合し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、着色剤としてカーボンブラック２重量部を配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０〜２３０℃）で溶融混合を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。該熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）成分の構成比率を表３、４（実施例１〜３１）および表５（比較例１〜１５）に示した。（Ａ）〜（Ｄ）の添加量は合計で１００重量部となるように示した。また（Ｅ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対する重量部で示した。表３〜５における（Ｅ）の添加量は、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムとしての重量を示した。なお、リン酸は液体添加のため、０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を添加し、カルボジイミドを使用した系では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の配合時に所定量添加した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットまたは原料を前項で示す各物性評価で評価した。
【００８８】
実施例１〜３１では、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるだけでなく、初期の機械特性および耐熱性に優れるものが得られた。
【００８９】
比較例１では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を上回ることにより、表面外観に劣るほか、衝撃強度が極端に低下した。また、比較例２では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を下回ることにより、表面外観に劣るほか、メルトフローレートが極端に低下した。
【００９０】
比較例３、４では、ビニル系共重合体（Ｂ）の単量体構成成分が本発明の範囲外となることにより、表面外観に劣った。
【００９１】
比較例５では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合（ア）成分の含有量が本発明の範囲を下回ることにより耐衝撃性が低いことに加え、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明範囲外となることにより、表面外観が劣った。
【００９２】
比較例６では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）成分の含有量が本発明の範囲を上回り、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲外となることにより、表面外観が劣った。
【００９３】
比較例７では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分（イ）、（ウ）、（エ）の構成比率が本発明の範囲外となることにより、表面外観に劣った。
【００９４】
比較例８では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を下回り、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を上回り、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を上回ることにより、衝撃強度が低下すると共に表面外観に劣った。また、比較例９では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を上回り、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が本発明を下回り、耐熱性に欠けるほか、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を下回ることにより、表面外観に劣った。
【００９５】
比較例１０では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲内となることにより表面外観は優れるものの、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の組成比が本発明の範囲外となることにより、機械特性に劣った。
【００９６】
比較例１１では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量が本発明の範囲外を上回ることにより、耐衝撃性や耐熱性に劣った。
【００９７】
比較例１２では、成形品の表面外観、初期の衝撃強度は好ましいが、（Ｅ）成分を添加していないため、熱滞留によるシャルピー強度が大幅に低下し、熱安定性に劣るものであった。また、比較例１３〜１５は（Ｅ）成分を過剰に添加しているため、成形品が発泡気味となり、ウェルド、非ウェルド部とも表面に粗れ傾向が見られた。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるため、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種雑貨やシートに好適に用いられることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の射出成形材料は、ポリエチレン樹脂、ポリプロプレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などあらゆる分野に使用されてきた。製品の使用後には、埋め立てや焼却処分されてきたため、半永久的な地中への残留または、焼却時の二酸化炭素の発生など地球環境に対し大きく負荷を与えてきた。近年、地球温暖化の要因として、温室効果ガスである二酸化炭素の上昇が指摘され、地球規模での二酸化炭素排出抑制の機運が高まってきている。このような環境保全の見地から、リニューアブルの樹脂として、二酸化炭素を吸収し固着する植物資源、いわゆるバイオマスの活用が注目されており、石油資源の代替検討がなされている。射出成形用の材料においてもこのバイオマスを活用し、石油原料使用量の削減および二酸化炭素排出量の抑制可能な植物由来のプラスチックが注目されている。
【０００３】
このような植物由来の樹脂として、ポリ乳酸樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステルがその代表ではあるが、上記の既存石油系樹脂と比較して、機械的強度や耐熱性に劣るため、各種改良検討が行われている。その改良手法としては、ポリ乳酸樹脂自身の改良だけでなく、上記既存の樹脂とのポリマーアロイによって、各種特性の改善が盛んに行われている。
【０００４】
その中の一つとして、成形性、二次加工性、表面外観性などの優れた特性を有するＡＢＳ樹脂とポリ乳酸樹脂をアロイすることによってポリ乳酸系樹脂にＡＢＳ樹脂の特徴を付加する検討がＡＢＳ樹脂メーカを中心になされているが、従来のＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形した際のウェルド部の外観や非ウェルド部のフローマークが出やすく、ＡＢＳ樹脂の主用途の外観部品への適用が制限されることがあった。また、ＡＢＳ樹脂の原料のゴム含有グラフト共重合体はその製造過程によりアルカリ性を呈するため、そのままポリ乳酸とブレンドして押出すと、ポリ乳酸がアルカリにより分解することにより樹脂組成物の耐衝撃性および熱安定性が低下してしまうという問題点があった。
【０００５】
ＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂組成物のウェルドの外観の改善を試みたものとして、以下の特許文献１〜８が提案されているが、従来のＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂アロイよりは射出成形品の表面外観は改善されてはいるが、これらのＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂アロイは、着色剤を添加して使用されることが多く、着色した色によってはフローマークやウェルドラインが目立つことがあるという点で不十分であった。なお特許文献７では、特定の不飽和カルボン酸アルキルエステルと着色剤の酸化チタンを多量に添加することで、薄い色、淡い色については、良好な外観の成形品が得られるが、白色の酸化チタンを多量に添加するため、濃色には対応でき難いという問題点があった。一方、特許文献９では、ポリ乳酸樹脂と熱可塑性樹脂とのポリマーアロイにより機械的特性、耐熱性などの改善が提案されているが、表面外観、特にウェルド部の外観については不十分であった。また、特許文献１〜９のいずれにもアルカリによるポリ乳酸の分解を解決するための手段についての記載はなく、表面外観、耐衝撃性および熱安定性を併せ持つＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０９２６３号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７０７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２７７７号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２７７６号公報
【特許文献５】特開２００９−１３３３９号公報
【特許文献６】特開２００９−７５２８号公報
【特許文献７】特開２００８−２１４４６９号公報
【特許文献８】特開２００７−１９１６８８号公報
【特許文献９】特開２００６−１３７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有するゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）ならびにリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合してなる樹脂組成物において、成分（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体組成、ならびに成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と成分（Ｄ）の溶融粘度を規定することにより課題が解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）で構成される。
（１）ゴム質重合体（ア）３０〜７０重量％に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物７０〜３０重量％をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）１０〜５５重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）０〜５０重量部ならびにポリ乳酸樹脂（Ｄ）５〜５５重量部を含有する樹脂組成物（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の合計で１００重量部）に対してリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
０．３０≦η成分（Ｄ）／η成分（Ｆ）≦０．８０。
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値が１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分およびビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）さらにポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるだけでなく、機械特性および耐熱性のバランスが取れたポリ乳酸系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）およびポリ乳酸樹脂（Ｄ）（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計で１００重量部）からなる樹脂組成物に、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムを含有することを特徴とする。
【００１３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、２種以上混合して使用することもできる。中でも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。
【００１５】
前記ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。
【００１６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）の割合は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。３０重量部未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方７０重量％を超える量を添加した場合には成形加工性が悪くなり、成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００１７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく用いられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（ウ）は必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００１９】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（エ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ウ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分として、前記（イ）〜（エ）成分以外にも特性を損なわない範囲で、これらに共重合可能な単量体を適用することができ、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドが挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分である前記単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合は、５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（エ）の割合が５０重量％未満では成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、成形品の外観やウェルドの外観は問題ないが、耐衝撃性が低下することがある。
【００２２】
前記単量体混合物におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ウ）の割合が１０重量％を超えると成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００２３】
前記単量体混合物における芳香族ビニル系単量体（エ）の割合は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００２４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１５〜８０％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。グラフト率が１５％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。
【００２５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して１５〜６０重量部である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１５重量部未満である場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、６０重量部を超える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では、成形できなくなることがある。なお、成分（Ａ）の好ましい含有量としては２０〜５０重量部であり、より好ましくは３０〜４０重量部である。
【００２７】
ビニル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有する単量体混合物を共重合してなるものである。ここで言う（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の項で説明した各単量体（イ）、（ウ）および（エ）と同種のものが使用される。また、単量体混合物には上記以外に共重合可能な単量体が含まれてもよく、その場合の共重合可能な単量体についても既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と同種のものが使用される。
【００２８】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する成分である前記単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合は、５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合が５０重量％未満の場合には、成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、成形品の外観やウェルドの外観は問題ないが、耐衝撃性が低下することがある。
【００２９】
前記単量体混合物におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の割合は、０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ウ）の割合が１０重量％を超えると本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００３０】
前記単量体混合物における芳香族ビニル系単量体（エ）の割合は１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。
【００３１】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３２】
ビニル系共重合体（Ｂ）の固有粘度は、０．２５〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３０〜１．２０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．３０〜１．１０ｄｌ／ｇが更に好ましい。固有粘度が０．２５ｄｌ／ｇを下回る場合には、樹脂組成物の成形品強度、特に衝撃性が低下することがあり、一方、１．５０ｄｌ／ｇを越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では成形できなくなる場合がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して１０〜５５重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が１０重量部未満である場合には、流動性が損なわれ、成形品の外観が低下することがあり、５５重量部を超えると、耐衝撃性が低下することがある。なお、（Ｂ）成分の好ましい含有量としては２０〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜４０重量部である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどからなる重合体である。これらは、必ずしも１種からなる重合体である必要は無く、２種類以上共重合した重合体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体も使用できる。さらに単独重合体を２種以上ブレンドして使用することもできる。中でも、本発明においてはメタクリル酸メチルを重合したポリメタクリル酸メチルを好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の含有量が５０重量部を超える量を用いた場合には、耐衝撃性が損なわれることがある。なお、（Ｃ）成分の好ましい含有量としては３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３６】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても良い。他の共重合成分としてのモノマー単位としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸および５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００３７】
また、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）には、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などの別の種類の脂肪族ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸およびポリラクトンなどが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体などが挙げられる。さらにポリプロピレンテレフタレートもアロイ成分として使用できる。ポリ乳酸樹脂に加えて使用できる上記の脂肪族ポリエステル樹脂は、必ずしも１種で使用する必要は無く、２種類以上の混合物や共重合体としても用いることができる。
【００３８】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは４万以上である。ここでいう重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、示差屈折計を検出器（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液ヘキサフルオロイソプロパノール、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００３９】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の融点は、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。また、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の使用により高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分のうち、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれていることが好ましく、９５モル％以上含まれることがより好ましい。
【００４０】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）を製造するための乳酸の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して５〜５５重量部である。ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量が５重量部未満である場合には、成形性など問題は無いが、二酸化炭素の削減という根本的目的を達成するには効果が極めて少なく、一方、５５重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下する。なお、（Ｄ）成分の好ましい含有量は１０〜５０重量部であり、より好ましくは２５〜５０重量部である。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を含有することを特徴とする。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）がその製造過程により弱アルカリ性を示すため、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）のアルカリ分解を防止する目的で、これを中和するために使用されたものであるが、樹脂組成物製造時の臭気、火災など防災面、樹脂組成物の湿熱特性の観点、さらには樹脂組成物の着色性の観点において他の中和剤よりも優れることを特徴とする。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるリン酸および／リン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量が０．０１重量部に満たない場合には、本発明の熱可塑性樹脂組成物の初期の耐衝撃性が低くなるだけでなく、熱滞留において衝撃性が大幅に低下することがあり好ましくない。一方、２重量部を超える場合には、成形品の滞留時に発泡や成形品の表面外観が低下（ウェルド部、非ウェルド部関係なし）することがあり好ましくない。
【００４４】
なお、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）のアルカリ性の中和ができる酸性の物質であれば、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムの特性を損なわない範囲でいかなるものでも使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェノール、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などの有機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の酸無水物が挙げられる。リン酸またはリン酸１ナトリウム以外の上記化合物を併用する時、必ずしも１種で使用する必要は無く、併用することもできる。
【００４５】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物（Ｆ）と、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを必要とする。
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０。
【００４６】
前記式で表される溶融粘度の比が０．３０を下回る場合は、成形品の外観が損なわれ、また、射出成形時の流動性が不足し、成形品の大きさによっては成形できないことがあり、一方、０．８０を超える場合には、流動性は問題ないものの機械強度が不足するため好ましくない。２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度の比は、０．４０〜０．７０の範囲であることが好ましく、０．４５〜０．６５の範囲であることがより好ましい。（Ｄ）成分および（Ｆ）成分の溶融粘度の比は、長さ２０ｍｍ、径１ｍｍのオリフィスを使用して、温度２２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における値を用いて算出される。
【００４７】
その他、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体中（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分と、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値（相溶性パラメータ）が、１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることが好ましい。ＳＰ値とは、Robert F. Fedors氏が提案したＳＰ値の計算方法（文献：Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No2，Title：A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids）に基づくものである。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の各々について前記した方法によりＳＰ値を算出し、下記式により混合物のＳＰ値が求められる。
混合物のＳＰ値＝Σ（各成分のＳＰ値）×（混合物に占める各成分の重量％）／１００。
【００４８】
ＳＰ値が１９．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２を下回る場合、もしくは２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える場合には、樹脂組成物全体の相溶性が低下することがあり、成形品のウェルド部の外観が損なわれる。なお、機械的特性と成形品の外観を両立する意味においてより好ましいＳＰ値の範囲は、２０．０〜２１．１であり、さらに好ましくは２０．２〜２０．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
【００４９】
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分と、ビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが、機械的特性と成形品外観の両立を達成させる好ましい形態である。両成分がこの範囲であれば、比較的高価な成分（Ｃ）の使用量を削減することが可能でとなり、より安価に良外観を達成させることができるほか、樹脂組成物（Ｆ）の構成成分数が減少するため、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）との溶融粘度の調節がより容易となり、機械的特性を発現するための成分配合が容易となる。
【００５０】
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の２３℃における屈折率は、１．４８５〜１．５３０の範囲にあることが好ましい。屈折率値が１．４８５未満の材料を使用する場合は成形品の外観が損なわれることがある。また、屈折率値が１．５３０を超える場合には、成形品のウェルド部の外観が損なわれることがある。機械的特性と成形品の外観を両立する意味においてより好ましい範囲は、１．４９０〜１．５２５であり、さらに好ましくは１．５０５〜１．５２０である。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することにより、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基が封鎖され、耐湿熱特性を向上させることができる。なお、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対するカルボジイミド化合物０．１重量部未満での使用は、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の末端カルボキシル基の封鎖効果が見られず、一方、１０重量部を超えて使用した場合には金型の汚れに起因する場合があり、該汚れが表面外観に影響を及ぼすことがある。
【００５２】
カルボジイミド化合物の具体例として、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５３】
また、カルボジイミド化合物の具体例として、同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば日清紡績株式会社カルボジライトＬＡ−１、ＨＭＶ−８ＣＡなど）、芳香族ポリカルボジイミド（例えばラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）が挙げられ、好ましくはカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡが用いられる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂を添加することもできる。添加することができる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種エラストマーを添加することもできる。エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのポリオレフィン系ゴム、またはカルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基等で変性されたポリオレフィン系ゴムから選ばれる。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、帯電防止剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて結晶核剤を混合することができ、その具体例としては、例えば、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維、マイカ、ワラステナイト、ウィスカー、酸化チタン、硫酸バリウム等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各構成成分を規定部数に基づき配合、溶融混合により得ることができる。各成分の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベントを有するシリンダで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜２６０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。
【００６０】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の溶融混合の方法としては、構成成分全てを初期に配合してから溶融混合する方法や、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を予め溶融混合させて得られた樹脂組成物に、後からポリ乳酸樹脂（Ｄ）を混合して溶融させる方法などが挙げられるが、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を予め溶融混合させて得られた樹脂組成物に、後からポリ乳酸樹脂（Ｄ）を混合して溶融させる方法が好ましい。
【００６１】
また、カルボジイミド化合物を配合する場合には、前記記載のどの工程において配合しても問題はないが、好ましくはポリ乳酸樹脂（Ｄ）を溶融混合する工程で使用することが好ましい。
【００６２】
上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。また、射出成形は、好ましくは２１０〜２６０℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
【実施例】
【００６３】
本発明を更に具体的にかつ詳細に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を示す。
【００６４】
以下に実施例で行った評価方法について示す。
【００６５】
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddisonに記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００６６】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６７】
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の固有粘度η
測定するサンプルを０．２ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶媒、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶媒としてウベローデ粘度計を用い、３０℃での粘度測定より算出した。
【００６８】
（４）ＳＰ値
Robert F. Fedors氏が提案した以下文献のＳＰ値の方法にて算出した。
文献：Polymer Engineering and Science ,February, 1974, Vol.14, No2
Title：A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids。
具体的には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の各々について前記した方法によりＳＰ値を算出し、下記式により混合物のＳＰ値を求めた。
混合物のＳＰ値＝Σ（各成分のＳＰ値）×（混合物に占める各成分の重量％）／１００。
【００６９】
（５）屈折率
ポリスチレンの屈折率：１．５９１、ポリアクリロニトリルの屈折率：１．５１４、ポリメチルメタクリレートの屈折率：１．４９０の数値を使用し、モル分率から、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の（イ）、（ウ）および（エ）からなるビニル系共重合体成分、ビニル系共重合体（Ｂ）ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の屈折率値を算出した。
【００７０】
（６）溶融粘度
２２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における溶融粘度をキャピラリーグラフ測定装置（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ型）により測定した。オリフィスは、長さ２０ｍｍ、径１ｍｍのものを使用した。
【００７１】
（７）ＭＦＲ（メルトフローレート測定）
ＩＳＯ１１３３（温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工に優れる。
【００７２】
（８）熱変形温度
ＩＳＯ７５−１，２に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００７３】
（９）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００７４】
（１０）滞留シャルピー衝撃強度
試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃で１０分間滞留し、金型温度６０℃に調整した金型内に射出し試験片を得た。その後の作業はＩＳＯ１７９に準じて行った。
【００７５】
（１１）ウェルド表面外観
成形品の塗装性評価試験は、次のように評価した。射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ８０）を使用して、シリンダ温度を２２０℃および金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、角板外寸７０×２４０×２ｍｍｔでゲートから５０ｍｍの位置に直径４０ｍｍの円形の穴が存在する角板を成形した。その角板の円形穴の反ゲート側に形成されるウェルドの外観観察を目視にて行った。ウェルド部外観評価は、確認されるウェルドラインの長さによって以下の基準を設けて判定し、◎〜△を合格レベルとした。
◎：ウェルドラインが見られない
○：ウェルドラインが１５ｍｍ未満
△：ウェルドラインが１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：ウェルドラインが２０ｍｍ超。
【００７６】
以下、実施例に使用した原料の製造方法を以下に示す。
【００７７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）
＜成分Ａ−１の製造方法＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．８μｍとなるポリブタジエンラテックス３５重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（１６重量部）、アクリロニトリル（３重量部）、メチルメタクリレート（４６重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２重量部）を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２重量部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４５％であった。成分Ａ−２〜成分Ａ−８については、表１に示した重量部にした以外はＡ−１と同様の方法で調製した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
ビニル系共重合体（Ｂ）
＜成分Ｂ−１の製造方法＞
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン，アクリロニトリル，メチルメタクリレートの合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部、脱イオン水：１５０重量部の混合溶液を攪拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（Ｂ）を得た。
【００８０】
Ｂ−１はスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート＝２４／５／７１の重量比率で調製した。得られたＢ−１の固有粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
成分Ｂ−２〜成分Ｂ−８については、表２に示したスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの重量比率、および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン添加部数を変えた以外はＢ−１と同様の方法で調製した。なお、連鎖移動剤添加部数を多くすると、得られるビニル系共重合体の分子量は低下するため、固有粘度および溶融粘度は低下する。
【００８２】
【表２】
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）
住友化学株式会社製 ポリメチルメタクリレート樹脂 “スミペックスＭＨ”を使用した。
【００８４】
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）を使用した。
【００８５】
リン酸、リン酸１ナトリウム（Ｅ）
（リン酸）
関東化学株式会社製 “リン酸 ０．５ｍｏｌ／ｌ”を使用した。
（リン酸１ナトリウム）
太平化学産業株式会社製 “リン酸１ナトリウム無水物”を使用した。
【００８６】
カルボジイミド化合物
日清紡績株式会社製 脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド “カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ”を使用した。
【００８７】
実施例１〜３２、比較例１〜１５
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を所定比率で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０℃〜２３０℃）で溶融混合し、樹脂組成物ペレットを得た。さらに前記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分よりなる樹脂組成物とポリ乳酸（Ｄ）を所定比率にて配合し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、着色剤としてカーボンブラック２重量部を配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０〜２３０℃）で溶融混合を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。該熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）成分の構成比率を表３、４（実施例１〜３１）および表５（比較例１〜１５）に示した。（Ａ）〜（Ｄ）の添加量は合計で１００重量部となるように示した。また（Ｅ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対する重量部で示した。表３〜５における（Ｅ）の添加量は、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムとしての重量を示した。なお、リン酸は液体添加のため、０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を添加し、カルボジイミドを使用した系では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の配合時に所定量添加した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットまたは原料を前項で示す各物性評価で評価した。
【００８８】
実施例１〜３１では、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるだけでなく、初期の機械特性および耐熱性に優れるものが得られた。
【００８９】
比較例１では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を上回ることにより、表面外観に劣るほか、衝撃強度が極端に低下した。また、比較例２では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を下回ることにより、表面外観に劣るほか、メルトフローレートが極端に低下した。
【００９０】
比較例３、４では、ビニル系共重合体（Ｂ）の単量体構成成分が本発明の範囲外となることにより、表面外観に劣った。
【００９１】
比較例５では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合（ア）成分の含有量が本発明の範囲を下回ることにより耐衝撃性が低いことに加え、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明範囲外となることにより、表面外観が劣った。
【００９２】
比較例６では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）成分の含有量が本発明の範囲を上回り、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲外となることにより、表面外観が劣った。
【００９３】
比較例７では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分（イ）、（ウ）、（エ）の構成比率が本発明の範囲外となることにより、表面外観に劣った。
【００９４】
比較例８では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を下回り、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を上回り、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を上回ることにより、衝撃強度が低下すると共に表面外観に劣った。また、比較例９では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を上回り、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が本発明を下回り、耐熱性に欠けるほか、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を下回ることにより、表面外観に劣った。
【００９５】
比較例１０では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲内となることにより表面外観は優れるものの、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の組成比が本発明の範囲外となることにより、機械特性に劣った。
【００９６】
比較例１１では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量が本発明の範囲外を上回ることにより、耐衝撃性や耐熱性に劣った。
【００９７】
比較例１２では、成形品の表面外観、初期の衝撃強度は好ましいが、（Ｅ）成分を添加していないため、熱滞留によるシャルピー強度が大幅に低下し、熱安定性に劣るものであった。また、比較例１３〜１５は（Ｅ）成分を過剰に添加しているため、成形品が発泡気味となり、ウェルド、非ウェルド部とも表面に粗れ傾向が見られた。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるため、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種雑貨やシートに好適に用いられることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ア）３０〜７０重量％に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物７０〜３０重量％をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）１０〜５５重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）０〜５０重量部ならびにポリ乳酸樹脂（Ｄ）５〜５５重量部を含有する樹脂組成物（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の合計で１００重量部）に対してリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値が１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分およびビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
ゴム質重合体（ア）３０〜７０重量％に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物７０〜３０重量％をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）１０〜５５重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）０〜５０重量部ならびにポリ乳酸樹脂（Ｄ）５〜５５重量部を含有する樹脂組成物（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の合計で１００重量部）に対してリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値が１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分およびビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１２−８７２９６（Ｐ２０１２−８７２９６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４５７６（Ｐ２０１１−２０４５７６）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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