熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】流動性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性及び外観に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物を生産性良く製造することができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有するものである。そして、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％に設定される。さらに、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は８．５〜１４．５である。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有するものである。そして、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％に設定される。さらに、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は８．５〜１４．５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が良く、その成形体の耐衝撃性及び外観に優れた熱可塑性樹脂組成物並びに生産性の高い熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途を拡大したり、成形品の薄肉化や大型化を可能にしたりするなど、工業的な有用性は非常に大きい。そのため、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる様々な方法が検討されてきた。このうち、ゴム状重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、樹脂材料の耐衝撃性を高める方法が工業的に行われてきた。
【０００３】
しかしながら、ゴム状重合体としてメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）等の共役ジエン系ゴム成分を使用した場合には、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、エンジニアリングプラスチック等のような高温で加工する樹脂に使用した場合、耐熱性が悪いために分解が生じたりする。また、屋外用途に用いた場合には、紫外線によって劣化し易くなって強度の低下や褪変色をきたす等のため、耐候性に問題があった。
【０００４】
この耐候性の欠点を改良する方法としては、酸基含有共重合体ラテックスにより肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合、共重合体の基本骨格がくし型のグラフト構造である上に、この（メタ）アクリル酸エステル系ゴムにアリル基などの不飽和基をグラフト交叉剤として導入しているため、耐熱性が低下するといった不具合があった。また、交叉剤として多官能モノマーを導入する方法もあるが、架橋することで樹脂との相溶性が悪化したり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ゴムの低温特性が悪化したりといった問題があった。
【０００５】
また一方、中間原料となるアクリル系ゴムの形態の問題も従来からあった。アクリル系ゴムを熱可塑性樹脂中に混合させる際、アクリル系ゴムの形態が塊状であることに起因して、ニーダーやバンバリーミキサー等を使用せざるを得なかった（例えば、特許文献２参照）。しかも、バッチ式となって生産性が低い上に、二軸押出機によりコンパンド化しても表面外観性が劣るという問題があった。そこで、連続生産で生産性の高い二軸押出機によりコンパンド化が可能なアクリル系ゴムの形態、即ち常温で粉状、ビーズ状、ペレット状等の形態を持つアクリル系ゴムを用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が要望されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６５２４号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特開２００７−４５８８５号公報（第２頁及び第１４頁の実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、その目的とするところは、流動性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性及び外観に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物を生産性良く製造することができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明における第１の発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有するものである。そして、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１の発明において、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル又はアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルであり、Ｂセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン又は（メタ）アクリロニトリルであることを特徴とする。
【００１０】
第３の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１又は第２の発明において、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０〜２２０℃であることを特徴とする。
第４の発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第１の発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする乳化重合又は懸濁重合によって、Ａセグメントとしてガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体を得る工程、次いで残存するポリメリックペルオキシドに基づいてＢセグメントとしてガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体を得る工程の後、精製工程を経て得られ粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物を調製するにあたり、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の熱可塑性樹脂組成物では、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状である。この場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％に設定されている。
【００１２】
このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＡセグメントのビニル系重合体に基づいて、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させることができる。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＢセグメントのビニル系重合体は熱可塑性樹脂と相溶性が良く、しかも熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５に設定されＢセグメントのビニル系重合体との相溶性が高められていることから、熱可塑性樹脂組成物は流動性が良く、その成形体の外観に優れている。従って、熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品又は半製品に利用することが可能な成形体として好適に使用することができる。
【００１３】
第２の発明の熱可塑性樹脂組成物では、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル又はアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルであり、Ｂセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン又は（メタ）アクリロニトリルである。このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は不飽和結合を有しておらず、架橋構造を形成しないため、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐熱性を低下させることがない。
【００１４】
第３の発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０〜２２０℃である。一方、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を構成する特に外層を形成すると考えられるＢセグメントのビニル系重合体のガラス転移温度は５０〜１３０℃である。このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融、混合時における流動性や混合性を良好にすることができ、成形体の外観を向上させることができる。
【００１５】
第４の発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする乳化重合又は懸濁重合によって、Ａセグメントとしてガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体を得る工程、次いで残存するポリメリックペルオキシドに基づいてＢセグメントとしてガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体を得る工程の後、精製工程を経て得られ粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物が調製される。この場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％である。
【００１６】
このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はＡセグメントを内層、Ｂセグメントを外層とする２層構造を形成しているものと推測され、常温で粉状又は粒状になるため例えば二軸押出機により熱可塑性樹脂と容易に溶融、混合することができる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の生産性を高めることができると共に、その成形体の外観を向上させることができる。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＡセグメントのビニル系重合体に基づいて、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＢセグメントのビニル系重合体は熱可塑性樹脂と相溶性が良く、しかも熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５に設定されＢセグメントのビニル系重合体との相溶性が高められていることから、熱可塑性樹脂組成物は流動性が良く、その成形体の外観に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−２０℃のビニル系重合体（低融点ビニル系重合体ともいう）よりなるＡセグメントと、Ｔｇが５０〜１３０℃のビニル系重合体（高融点ビニル系重合体ともいう）よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有する。そして、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％に設定される。熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値は８．５〜１４．５である。
【００１８】
以下、熱可塑性樹脂組成物に関する各構成要素と製造方法について順に説明する。
＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体＞
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用いた乳化重合又は懸濁重合によって製造され、粉状又は粒状をなしている。ポリメリックペルオキシドとしては、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドやエステル型ポリメリックペルオキシドが含まれている（例えば、特公昭６３−３２０８９号公報、特公平２−５７７１号公報、特公平３−２３７５号公報、特公平５−５９９４２号公報、特開平１１−９２５４１号公報等）。これらのうち、ジアシル型ポリメリックペルオキシドが有機溶剤やビニル単量体に対する溶解性が高く、取扱性と重合開始効率が高いため好ましい。さらに、下記の化学式（１）、（２）及び（３）で示されるものはより好ましい。
【００１９】
アジポイルジクロリド・２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタノール重縮合物と過酸化水素との重縮合物（このポリメリックペルオキシドの末端構造はカルボキシル基である。）。
【００２０】
【化１】
脂肪族（炭素数７〜１１）ジカルボン酸ジクロリドと過酸化水素との重縮合物。
【００２１】
【化２】
分岐エイコサン二酸クロリドと過酸化水素との重縮合物。
【００２２】
【化３】
これらの重合開始剤は、１段目の重合開始剤として用いられると同時に、１段目の重合終了時に残存するポリメリックペルオキシド（ペルオキシ結合を有する）により２段目の重合開始剤としても利用される。重合開始剤の使用量は１段目及び２段目の重合に用いられる単量体の総量１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部より少ない場合には、重合速度が遅くなり生産性が低下するため好ましくない。その一方、１０質量部より多い場合には、重合開始剤の分解生成物が増加し、得られる重合体の機械的強度を低下させるため好ましくない。
【００２３】
次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントについて説明する。Ａセグメントは、ガラス転移温度が−６０〜−２０℃、好ましくは−６０〜−２５℃の低融点ビニル系重合体から構成される。ガラス転移温度が−２０℃よりも高い場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性が低下する。一方、ガラス転移温度が−６０℃よりも低い場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が粉状又は粒状で得られなくなるため、取り扱いが悪化する。
【００２４】
このような単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。これらのうちガラス転移温度とゴム弾性の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルが好ましい。
【００２５】
前記単量体以外に、重合体のガラス転移温度が−６０〜−２０℃となるように、他の単量体を使用できる。このような単量体としては、アルキル基の炭素数が５〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル単量体類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類が挙げられる。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。上記の単量体は、目的に応じて１種又は２種以上を用いることができ、通常Ａセグメント１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
【００２６】
ここで、ビニル系重合体のうち単独重合体のガラス転移温度はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ポリマーハンドブック）、第３版、第６章、２０９ページに記載されている。また、ビニル系重合体のうち共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、フォックス（Ｆｏｘ）の式（１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・Ｗｉ／Ｔｇｉ）により求めることができる。但し、ｉは構成単量体成分、Ｗｉは構成単量体成分ｉの質量分率、そしてＴｇｉは構成単量体成分ｉのホモポリマーのＴｇを表す。また、Ｔｇは絶対温度（Ｋ）で計算する。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
【００２７】
次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＢセグメントについて説明する。Ｂセグメントは、ガラス転移温度が５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃の高融点ビニル共重合体から構成される。このように構成することにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が粉状又は粒状（ビーズ状）として取り出すことができるため、取り扱いが良好となる。ガラス転移温度が５０℃よりも低い場合には重合体が塊状となってしまい、取り扱いが悪くなる。一方、ガラス転移温度が１３０℃よりも高い場合には、成形体が硬く、脆くなって機械的強度が悪化する。
【００２８】
また、Ｂセグメントの選択により溶融、混合する熱可塑性樹脂との相溶性を向上可能であり、溶融、混合される熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択して使用する。そのような単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の環構造含有メタクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等から選ばれる少なくも１種が好ましい。これらのうち、高融点である点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルが好ましい。これらの単量体を用いることにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は不飽和結合を有さず、架橋構造を形成しないため、成形体の耐熱性を高めることができる。
【００２９】
前記単量体以外に、ガラス転移温度を５０℃よりも低下させない程度に、他の単量体を使用できる。このような単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、アルキル基の炭素数が５〜１８のメタクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等の環構造含有アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体類、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル単量体類、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類が挙げられる。これらの単量体は、目的に応じて１種又は２種以上を用いることができ、通常Ｂセグメント１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
【００３０】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントとＢセグメントとの割合は、ＡセグメントがＡセグメントとＢセグメントとの総量中１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましいものであり、ＢセグメントはＡセグメントとＢセグメントとの総量中２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。Ａセグメントの割合が１０質量％未満の場合、Ａセグメントの低融点ビニル系重合体に由来するゴム弾性の効果が低いため、結果として耐衝撃性が低くなり好ましくない。逆にＡセグメントの割合が８０質量％を超える場合、重合後のＡ−Ｂ型ブロック共重合体がべたつきを発生するため塊状となり易く、取り扱いが悪化するため好ましくない。
【００３１】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の溶解度パラメータ値（単にＳＰ値ともいう）は８．５〜１４．５、好ましくは９．０〜１４．０である。ここで、溶解度パラメータとはＦｅｄｏｒｓ法〔Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２（１９７４）〕によって算出される値である。このＳＰ値が８．５未満又は１４．５を超える場合には、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、得られる成形体の外観が悪くなると共に、強度も低下する。
＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の調製方法＞
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を調製する際の重合方法としては、乳化重合法或いは懸濁重合法が採用される。例えば、懸濁重合法の場合、懸濁液中で、１段目重合としてポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、ペルオキシ結合の分解率が２０〜８０％の範囲になる重合条件で、低融点ビニル系重合体セグメントを形成する単量体を重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有ビニル系重合体（Ａセグメント）が得られる。続いて、第二工程において、第一工程で得られた懸濁液中に高融点ビニル系重合体を形成する単量体を加えて重合を行うことにより、ペルオキシ結合含有ビニル系重合体（Ａセグメント）中のペルオキシ結合が開裂し、高融点ビニル系重合体（セグメントＢ）が形成され、効率よくブロック共重合体を得ることができる。この重合方法により、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はＡセグメントを内層とし、Ｂセグメントを外層とする２層構造をなし、常温で粉状又は粒状になるものと考えられる。
【００３２】
また、重合温度はポリメリックペルオキシドの種類、重合助剤の使用等により異なるが、通常１段目の重合では好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。１段目の重合温度が３０℃未満では重合速度が遅く、一方９０℃を超えると１段目の重合における重合開始剤の分解率が大きくなり、２段目の重合速度が遅くなるため何れも好ましくない。また、２段目の重合では好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。２段目の重合温度が３０℃未満では重合速度が遅く、一方１００℃を超えると重合操作上好ましくない。また、重合時間は特に制限されないが、１段目、２段目ともに一般に０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間程度である。
【００３３】
乳化重合に使用される界面活性剤としては、公知のノニオン系、アニオン系又はカチオン系の界面活性剤が使用できるが、塩析によって重合体を取り出すことを考慮すると、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種以上が適宜選択して使用され、１段目及び２段目の重合に用いられる単量体１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましては１〜５質量部の割合で使用される。
【００３４】
重合が完結した後、乳化重合で得られた乳化液は通常の方法に従って精製される。精製方法としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硝酸カルシウム等の電解質類を用い、ワックスの融点以下の温度で塩析した後、濾過、水洗、乾燥する方法が一般的な方法として挙げられる。
【００３５】
懸濁重合に用いられる分散剤としては、例えば無機系化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また、有機系化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられ、それを水相に分散又は溶解して使用される。
【００３６】
これらの分散剤の含有量は、１段目及び２段目の重合に用いられる単量体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。また、分散剤として市販のノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤も利用することができる。そのような界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。懸濁重合が完結した後、得られた重合体は通常の方法に従い精製される。精製方法としては、例えば懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥する方法が一般的な方法として挙げられる。
【００３７】
乳化重合又は懸濁重合に際しては、必要により公知のｐＨ調整剤、キレート剤、重合調節剤、重合安定剤等を添加することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調節剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のキレート剤、無機電解質、有機電解質、高分子電解質等からなる粘度調節剤又は重合安定剤等が挙げられる。さらに、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加することも可能である。
【００３８】
前記１段目の重合後における重合体の重量平均分子量（質量平均分子量）〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に基づく測定値〕は、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。この重量平均分子量が１，０００未満であると成形体の機械的物性が低下する傾向があり、重量平均分子量が３，０００，０００を超えると重合体を溶融させたときの流動性が悪化し、成形性が低下する傾向にある。また、２段目の重合後における重合体の重量平均分子量は、通常１，０００〜４，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００である。この重量平均分子量が１，０００未満であると成形体の機械的物性が不足し、重量平均分子量が４，０００，０００を超えると重合体を溶融させたときの流動性が低下し、良好な成形性が発揮されなくなる傾向にある。
【００３９】
２段目の重合を完結させる目的で、一般に知られている他の重合開始剤を追加的な重合開始剤として使用することができる。他の重合開始剤として例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物類、加硫酸カリウム、加硫酸アンモニウムが挙げられる。また、その使用量は、１段目の重合に用いられる重合開始剤１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。さらに、重合助剤として硫酸第一鉄等の遷移金属化合物、ジメチルアニリン等のアミン、ロンガリット等の還元剤を用いることもできる。
【００４０】
このようにして調製されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、べたついて塊状になることなく、流動性の良い粉状又は粒状をなし、取扱性に優れている。
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、ＳＰ値が８．５〜１４．５、好ましくは９．０〜１４．０の熱可塑性樹脂を使用することができる。このＳＰ値が８．５未満又は１４．５を超えると、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体との相溶性が悪くなり、成形体の外観の悪化や強度の不足が生じる結果を招く。
【００４１】
ＳＰ値が８．５〜１４．５の範囲にある熱可塑性樹脂としてはビニル重合系樹脂〔アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等〕、縮合系樹脂〔ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリエーテルイミド樹脂（ポリ−Ｎ−ホルミルエチレンイミン樹脂等）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等〕、重付加系樹脂〔ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂等）、ケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等）〕、生分解性樹脂〔ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼイン等〕等が挙げられる。
【００４２】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体〔炭素数５〜２０、例えば（メタ）アクリル酸（エステル）［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等］、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等〕の単独又は共重合体；及び（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体（炭素数４〜２０、例えばブタジエン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン等）との共重合体［（メタ）アクリル酸（エステル）−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等］が挙げられる。これらのアクリル樹脂のうち好ましいのは、ポリ（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸（メチル）−スチレン共重合体である。
【００４３】
ポリスチレン樹脂としては、スチレン系単量体（炭素数８〜２０、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル系単量体［上記の（メタ）アクリル系単量体を除く炭素数２〜２０、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド等］との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのポリスチレン樹脂のうち好ましいのは、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。
【００４４】
ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジカルボン酸及びジアミンを併用して得られるポリアミド；及びラクタム、必要に応じてジカルボン酸及びジアミンを併用して得られるポリアミド等が挙げられる。上記ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸及びラクタムとしては前記例示したものが挙げられる。
【００４５】
ポリアミド樹脂の具体例としては、脂肪族ポリアミド（ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等）、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られるポリアミド及び芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は単独又は混合して使用できる。上記ポリアミド樹脂のうち好ましいのは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２及びジアミン成分とジカルボン酸成分のうち少なくとも一方が芳香族化合物であるポリアミド樹脂である。
【００４６】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合、ラクトン又はオキシカルボン酸の重縮合、又はこれらの混合成分の重縮合等により得られるものが挙げられる。ジカルボン酸としては、前記例示したもの及びその誘導体［低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸無水物等のエステル形成性誘導体］が挙げられる。これらのうち好ましいのは、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、さらに好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体である。ジオール及びラクトンとしては、前記例示したものが挙げられる。オキシカルボン酸としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸等が挙げられる。さらに必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価（３〜４価）カルボン酸等を併用してもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート及びポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等のほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート等のポリエステルが挙げられる。これらのうち樹脂強度の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましい。これらのポリエステル樹脂は単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン、炭酸ジエステル又はジアルキルカーボネートとの反応により得られる重合体が挙げられる。ジヒドロキシ化合物としてはビスフェノール化合物、脂環式化合物〔シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノ―ルＡ等〕などが挙げられ、好ましいのはビスフェノール化合物である。
【００４９】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。上記のポリカーボネート樹脂のうち樹脂強度の観点から好ましいのは、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡであるビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。
【００５０】
ポリフェニレンオキシド樹脂としては、２，６−（ヒドロキシ）アルキルフェノールを重合して得られるもので、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシドポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド等が挙げられる。
【００５１】
上記の熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の機械的特性の観点から好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。これらの熱可塑性樹脂は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
ＳＰ値が８．５〜１４．５の熱可塑性樹脂のうち、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体との相溶性の観点から、ポリアミド樹脂〔ナイロン１２（ＳＰ値９．５）、ナイロン６（ＳＰ値１２．７）、ナイロン６６（ＳＰ値１３．６）〕、ポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値１０．７）、ポリブチレンテレフタレート（ＳＰ値１０．０）〕、ポリカーボネート樹脂（ＳＰ値９．９）、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＳＰ値９．６）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＳＰ値１２．５）及びポリ乳酸樹脂（ＳＰ値１０．５）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との割合は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中にＡ−Ｂ型ブロック共重合体が０．１〜９０質量％、好ましくは１〜８５質量％であり、熱可塑性樹脂が１０〜９９．９質量％、好ましくは１５〜９９質量％である。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が０．１質量％未満の場合には、低融点ビニル系重合体に由来するゴム弾性の効果が低いため、結果として成形体の耐衝撃性が悪化する。その一方、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が９０質量％を超える場合には、熱可塑性樹脂に由来する熱可塑性が低下するため、熱可塑性樹脂組成物の流動性が悪化する。
【００５４】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、特にＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＢセグメントを構成する高融点ビニル系重合体に対応させて５０〜２２０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがさらに好ましい。このように設定することにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融、混合時における流動性や混合性を改善することができ、成形体の外観をより良好にすることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示すと、ポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ６９℃）、ポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ５０℃）〕、ポリカーボネート樹脂（Ｔｇ１５０℃）、ポリフェニレンエーテル（Ｔｇ２１０〜２２０℃）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｔｇ９０℃）、ポリアミド樹脂〔ナイロン６（Ｔｇ５０℃）、ナイロン６６（Ｔｇ５０℃）〕及びポリ乳酸樹脂（Ｔｇ５７℃）である。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤を配合してもよい。そのような無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の熱安定剤、難燃剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、分散剤、発泡剤、紫外線防止剤、着色剤、可塑剤、鉱物油系軟化剤等を配合することも可能である。
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
熱可塑性樹脂組成物は、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を加熱して溶融、混合することにより調製される。溶融、混合方法としては、二軸押出機、一軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等による公知の方法が採用可能であるが、連続生産可能な二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際の加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、好ましくは７０〜３００℃である。この加熱温度が７０℃未満の場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融が不完全となったり、溶融粘度が高いため混合が不十分になったり、相分離や層状剥離が現れたりする傾向にあるため好ましくない。一方、３００℃を超える場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の分解が生じる傾向にあるため好ましくない。
〔熱可塑性樹脂組成物の成形体〕
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物はシート、フィルム、中空成形体、発泡体、射出成形体等の成形体に加工され、前記の優れた特長を生かして、自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品又は半製品として利用することができる。成形方法としては、一般に採用される熱可塑性樹脂の成形機で成形する方法が採用され、具体的にはカレンダー加工法、圧空加工法、加熱成形法、ブロー成形法、発泡成形法、押出成形法、射出成形法、真空成形法、粉末スラッシュ成形法等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例中における部及び％は特に断らない限り質量部及び質量％を示す。また、各例における物性の試験方法を以下に示す。
（１）重合後の外観：重合体の外観を次の基準で評価した。
【００５９】
○：べとつきがない状態。×：べとつきがある状態。
（２）ＴＧ／ＤＴＡ測定：示差熱熱質量同時測定装置〔セイコーインスツル（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００〕を用いて示差熱熱質量同時測定を行なった。なお、ＴＧは熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）を表し、ＤＴＡは示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry）を表す。測定条件は、窒素下２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分である。そして、５％質量減温度を求めた。
（３）アイゾット衝撃試験：造粒した樹脂（熱可塑性樹脂組成物）を用い、射出成形機〔田端機械工業（株）製〕によって試験片（成形体）を作製した。試験片の大きさは次のとおりである。試験は、ＪＩＳ７１１０に準拠して行った。
【００６０】
アイゾット衝撃試験片；縦６４ｍｍ、横１２．７ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍ（ノッチ付き）
（４）成形体の外観：アイゾット衝撃試験で用いた試験片の外観を、下記の評価基準で評価した。
【００６１】
○：界面剥離が全く観察されない状態。×：界面剥離が観察される状態。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）：メルトインデクサー〔（株）東洋精機製作所製〕を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した方法により測定した。
【００６２】
以下の参考例、実施例、比較例及び表中の略記号は次の物質を表す。なお、括弧内は単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ポリマーハンドブック）、第３版、第６章、２０９ページに記載されている。また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、前述したフォックス（Ｆｏｘ）の式により計算して求めた。
(単量体)
ＥＡ：エチルアクリレート（Ｔｇ：−２４℃）、ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（Ｔｇ：４６℃）、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、Ｓｔ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）、ＡＮ：アクリロニトリル（Ｔｇ：１２５℃）、ＭＡ：メチルアクリレート（Ｔｇ：１０℃）、ＭＡＡ：メタクリル酸（Ｔｇ：２２７℃）、ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート（グラフト交叉剤）
(熱可塑性樹脂)
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート〔商品名：ジュラネックス２００２、ウィンテックポリマー（株）製、ＳＰ値１０．０〕
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート〔商品名：ＦＲ−ＰＥＴＣ３０１５ＦＡ、ウィンテックポリマー（株）製、ＳＰ値１０．７〕
ＰＣ：ポリカーボネート〔商品名：カリバー３０１−３０、住友ダウ（株）製、ＳＰ値９．９〕
変性ＰＰＥ：変性ポリフェニレンエーテル〔商品名：ザイロン２００Ｈ、旭化成ケミカルズ（株）製、ＳＰ値９．６〕
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド〔商品名：フォートロン０２２０Ａ９、ポリプラスチックス（株）製、ＳＰ値１２．５〕
ＰＡ：ポリアミド（ナイロン６）〔商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、宇部興産（株）製、ＳＰ値１２．７〕
ＰＬＡ：ポリ乳酸〔商品名：テラマックＴＥ−７０００、ユニチカ（株）製、ＳＰ値１０．５〕
ＰＰ：ポリプロピレン〔商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマー（株）製、ＳＰ値８．１〕
（参考例１、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に前記化学式（１）で示されるＰＰＯ（ＡＴと称する）を１０ｇ仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱し、２時間でＢＡ４００ｇを滴下する速度で滴下ポンプを使用しながら重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、滴下ポンプを使用してＭＭＡ５７０ｇ及びＧＭＡ３０ｇを滴下した。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。その後、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析、濾過し、よく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体１を得た。
（参考例２、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体２の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯ（ＬＣ−２と称する）を１０ｇとＥＡ５００ｇを仕込んだ。続いて、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、ポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ、ＭＭＡ４２０ｇ、ＭＡ３０ｇ及びＧＭＡ５０ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体２を得た。
（参考例３、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体３の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇ、ＥＡ２００ｇ、ＢＡ１００ｇ及びＭＥＡ１００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ及びＳｔ６００ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体３を得た。
（実施例４、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体４の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇとＥＡ６００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ、Ｓｔ３２０ｇ及びＡＮ８０ｇを加えた。次いで、温度７０℃で５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体４を得た。
（参考例５、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体５の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇ、ＥＡ４００ｇ及びＢＡ１００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ、ＭＭＡ４２０ｇ、ＭＡ３０ｇ及びＭＡＡ５０ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体５を得た。
（参考例６、ランダム共重合体１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して、滴下ポンプを使用して２時間でＢＡ４００ｇ、ＭＭＡ５７０ｇ及びＧＭＡ３０ｇを滴下した。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析・濾過し、よく水洗してから乾燥してランダム共重合体１を得た。
（参考例７、ブロック共重合体１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に前記化学式（１）で示されるＰＰＯを１０ｇ仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して、滴下ポンプを使用して２時間でＭＭＡ５７０ｇとＧＭＡ３０ｇを滴下し重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、滴下ポンプを使用してＢＡ４００ｇを滴下した。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析・濾過し、よく水洗してから乾燥してブロック共重合体１を得た。
（参考例８、ブロック共重合体２の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇとＢＭＡ４００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ、ＭＭＡ５７０ｇ及びＧＭＡ３０ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してブロック共重合体２を得た。
（参考例９、ブロック共重合体３の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に、純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇとＢＡ４００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ及びＢＭＡ６００ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してブロック共重合体３を得た。
（参考例１０、コア・シェルポリマー１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に重合開始剤として過硫酸カリウム０．８ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して、滴下ポンプを使用して２時間でＢＡ３９０ｇとＡＬＭＡ１０ｇを滴下した。次いで、温度７０℃で３時間重合を続けた。この乳化液に過硫酸カリウム１．２ｇを仕込んだ後、滴下ポンプを使用して２時間でＭＭＡ５７０ｇとＧＭＡ３０ｇを滴下した。次いで、温度を７０℃に５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析、濾過し、よく水洗してから乾燥してコア・シェルポリマー１を得た。
【００６３】
以上の参考例１〜１０の内容について表１に示す。なお、Ａセグメント又はＢセグメントを構成するビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記フォックスの式に基づく計算値である。但し、参考例１０のＡセグメントのガラス転移温度については、グラフト交叉剤であるＡＬＭＡのＴｇが計算に含まれていない。
【００６４】
【表１】
参考例１〜５のＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、重合後の外観が粉状や粒状であり、取り扱いが良好である。それに対して、参考例６のランダム共重合体は、参考例１と同じ単量体を使用しているがランダム共重合体であるため、重合後の外観が塊状であり、取り扱いが悪い。従って、二軸押出機へのフィードが困難である。また、参考例７はＡセグメントとＢセグメントを参考例１と逆の順序で重合したため、重合後の外観が塊状となり、取り扱いが悪い。従って、二軸押出機への供給（フィード）が困難である。参考例８はＡセグメントのガラス転移温度が高いため、Ｂセグメントの重合後も粒状であり、取り扱いは良好であるが、以下の比較例４で示したように成形体の耐衝撃性が低い。参考例９はＢセグメントのガラス転移温度が低いため、重合後の外観が塊状であり、取り扱いが悪い。そのため、二軸押出機へのフィードが困難である。参考例１０はＡセグメントにグラフト交叉剤としてアリルメタクリレートを導入しているため、参考例１と比較して試験片の耐熱性が低いため好ましくない。
〔熱可塑性樹脂組成物の製造及び成形体の評価〕
〔ＰＢＴ〕
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
表２に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２４０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表２に示した。なお、ＭＦＲは２５０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００６５】
【表２】
実施例１〜４に示した結果より、成形体は外観及び耐衝撃性に優れ、しかも熱可塑性樹脂組成物の流動性も優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１では熱可塑性樹脂であるＰＢＴ単体であるため、外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例２ではＰＢＴにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が少ないため、比較例１のＰＢＴ単体と同様に外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例３ではＰＢＴにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が多いため、外観と耐衝撃性は優れているが、流動性が劣っていた。比較例４ではＰＢＴにブロック共重合体２をブレンドしたものであり、ブロック共重合体のＡセグメントにガラス転移温度が−２０℃以上であるＢＭＡを使用していることにより、外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＥＴ〕
（実施例５〜７及び比較例５）
表３に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
実施例５〜７の結果に見られる通り、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例５では熱可塑性樹脂であるＰＥＴ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＣ〕
（実施例８〜１０及び比較例６〜８）
表４に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２４０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表４に示した。なお、ＭＦＲは３００℃、１．２ｋｇの条件で測定した。
【００６７】
【表４】
実施例８〜１０の結果より、成形体は外観及び耐衝撃性に優れ、しかも熱可塑性樹脂組成物の流動性も優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。
【００６８】
それに対し、比較例６では熱可塑性樹脂であるＰＣ単体であるため、外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例７ではＰＣにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が少ないため、比較例６のＰＣ単体と同様に外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例８ではＰＣにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が多いため、外観と耐衝撃性は優れているが、熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
〔変性ＰＰＥ〕
（実施例１１〜１３及び比較例９）
表５に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２４０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】
実施例１１〜１３の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例９では熱可塑性樹脂である変性ＰＰＥ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＰＳ〕
（実施例１４〜１６及び比較例１０）
表６に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２９０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表６に示した。
【００７０】
【表６】
実施例１４〜１６の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１０では、熱可塑性樹脂であるＰＰＳ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＡ〕
（実施例１７〜１９及び比較例１１）
表７に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表７に示した。
【００７１】
【表７】
実施例１７〜１９の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１１では、熱可塑性樹脂であるＰＡ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＬＡ〕
（実施例２０、２１及び比較例１２）
表８に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度１８０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表８に示したなお、ＭＦＲは２３０℃、５ｋｇの条件で測定した。
【００７２】
【表８】
実施例２０及び２１の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１２では、熱可塑性樹脂であるＰＬＡ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＣ／ＰＬＡ系アロイ〕
（実施例２２及び比較例１３）
表９に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表９に示した。なお、ＭＦＲは２３０℃、５ｋｇの条件で測定した。
【００７３】
【表９】
実施例２２の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１７では、熱可塑性樹脂であるＰＣとアロイの単純ブレンドであるため、外観と耐衝撃性が劣っていた。
（比較例１４及び１５）
表１０に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表１０に示した。
【００７４】
【表１０】
比較例１４は、ＰＰ単体であるため、外観は良好だが、衝撃性で劣る。また、比較例１５は熱可塑性樹脂であるＰＰの溶解度パラメーターが８．１であるため、Ａ−Ｂブロック共重合体との相溶化性が低く、成形体の外観で劣る。
【００７５】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 熱可塑性樹脂組成物にＡ−Ｂ型ブロック共重合体の特にＢセグメントを形成する高融点ビニル系重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を高める相溶化剤を配合することができる。
【００７６】
・ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントに耐衝撃性改良剤を加えたり、Ａセグメント又はＢセグメントに両セグメントの結合力を高める化合物を加えることも可能である。
【００７７】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントとＢセグメントの総量中におけるＡセグメントの含有量が１０〜８０質量％及びＢセグメントの含有量が２０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。この場合、熱可塑性樹脂組成物より形成される成形体の耐衝撃性を高くし、かつ重合後のＡ−Ｂ型ブロック共重合体がべたつきを発生せず、塊状となり難いため、取り扱いを良好にすることができる。
（ロ）前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を高めることができ、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより高めることができ、熱可塑性樹脂組成物の生産性を向上させることができると共に、得られる成形体の外観を一層良好にすることができる。
（ハ）前記ビニル系重合体は単独重合体又は共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度がフォックス（Ｆｏｘ）の式により求めたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、ビニル系重合体のガラス転移温度を明確にすることができ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融、混合時における流動性や混合性を一層良好にでき、成形体の外観をより向上させることができる。
（ニ）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。この成形体は、熱可塑性樹脂組成物の性質に基づいて耐衝撃性及び外観に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が良く、その成形体の耐衝撃性及び外観に優れた熱可塑性樹脂組成物並びに生産性の高い熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途を拡大したり、成形品の薄肉化や大型化を可能にしたりするなど、工業的な有用性は非常に大きい。そのため、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる様々な方法が検討されてきた。このうち、ゴム状重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、樹脂材料の耐衝撃性を高める方法が工業的に行われてきた。
【０００３】
しかしながら、ゴム状重合体としてメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）等の共役ジエン系ゴム成分を使用した場合には、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、エンジニアリングプラスチック等のような高温で加工する樹脂に使用した場合、耐熱性が悪いために分解が生じたりする。また、屋外用途に用いた場合には、紫外線によって劣化し易くなって強度の低下や褪変色をきたす等のため、耐候性に問題があった。
【０００４】
この耐候性の欠点を改良する方法としては、酸基含有共重合体ラテックスにより肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合、共重合体の基本骨格がくし型のグラフト構造である上に、この（メタ）アクリル酸エステル系ゴムにアリル基などの不飽和基をグラフト交叉剤として導入しているため、耐熱性が低下するといった不具合があった。また、交叉剤として多官能モノマーを導入する方法もあるが、架橋することで樹脂との相溶性が悪化したり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ゴムの低温特性が悪化したりといった問題があった。
【０００５】
また一方、中間原料となるアクリル系ゴムの形態の問題も従来からあった。アクリル系ゴムを熱可塑性樹脂中に混合させる際、アクリル系ゴムの形態が塊状であることに起因して、ニーダーやバンバリーミキサー等を使用せざるを得なかった（例えば、特許文献２参照）。しかも、バッチ式となって生産性が低い上に、二軸押出機によりコンパンド化しても表面外観性が劣るという問題があった。そこで、連続生産で生産性の高い二軸押出機によりコンパンド化が可能なアクリル系ゴムの形態、即ち常温で粉状、ビーズ状、ペレット状等の形態を持つアクリル系ゴムを用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が要望されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６５２４号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特開２００７−４５８８５号公報（第２頁及び第１４頁の実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、その目的とするところは、流動性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性及び外観に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物を生産性良く製造することができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明における第１の発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有するものである。そして、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１の発明において、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル又はアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルであり、Ｂセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン又は（メタ）アクリロニトリルであることを特徴とする。
【００１０】
第３の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１又は第２の発明において、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０〜２２０℃であることを特徴とする。
第４の発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第１の発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする乳化重合又は懸濁重合によって、Ａセグメントとしてガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体を得る工程、次いで残存するポリメリックペルオキシドに基づいてＢセグメントとしてガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体を得る工程の後、精製工程を経て得られ粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物を調製するにあたり、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の熱可塑性樹脂組成物では、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状である。この場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％に設定されている。
【００１２】
このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＡセグメントのビニル系重合体に基づいて、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させることができる。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＢセグメントのビニル系重合体は熱可塑性樹脂と相溶性が良く、しかも熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５に設定されＢセグメントのビニル系重合体との相溶性が高められていることから、熱可塑性樹脂組成物は流動性が良く、その成形体の外観に優れている。従って、熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品又は半製品に利用することが可能な成形体として好適に使用することができる。
【００１３】
第２の発明の熱可塑性樹脂組成物では、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル又はアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルであり、Ｂセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン又は（メタ）アクリロニトリルである。このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は不飽和結合を有しておらず、架橋構造を形成しないため、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐熱性を低下させることがない。
【００１４】
第３の発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０〜２２０℃である。一方、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を構成する特に外層を形成すると考えられるＢセグメントのビニル系重合体のガラス転移温度は５０〜１３０℃である。このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融、混合時における流動性や混合性を良好にすることができ、成形体の外観を向上させることができる。
【００１５】
第４の発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする乳化重合又は懸濁重合によって、Ａセグメントとしてガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体を得る工程、次いで残存するポリメリックペルオキシドに基づいてＢセグメントとしてガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体を得る工程の後、精製工程を経て得られ粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物が調製される。この場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％である。
【００１６】
このため、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はＡセグメントを内層、Ｂセグメントを外層とする２層構造を形成しているものと推測され、常温で粉状又は粒状になるため例えば二軸押出機により熱可塑性樹脂と容易に溶融、混合することができる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の生産性を高めることができると共に、その成形体の外観を向上させることができる。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＡセグメントのビニル系重合体に基づいて、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のうちＢセグメントのビニル系重合体は熱可塑性樹脂と相溶性が良く、しかも熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５に設定されＢセグメントのビニル系重合体との相溶性が高められていることから、熱可塑性樹脂組成物は流動性が良く、その成形体の外観に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−２０℃のビニル系重合体（低融点ビニル系重合体ともいう）よりなるＡセグメントと、Ｔｇが５０〜１３０℃のビニル系重合体（高融点ビニル系重合体ともいう）よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有する。そして、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％に設定される。熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値は８．５〜１４．５である。
【００１８】
以下、熱可塑性樹脂組成物に関する各構成要素と製造方法について順に説明する。
＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体＞
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用いた乳化重合又は懸濁重合によって製造され、粉状又は粒状をなしている。ポリメリックペルオキシドとしては、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドやエステル型ポリメリックペルオキシドが含まれている（例えば、特公昭６３−３２０８９号公報、特公平２−５７７１号公報、特公平３−２３７５号公報、特公平５−５９９４２号公報、特開平１１−９２５４１号公報等）。これらのうち、ジアシル型ポリメリックペルオキシドが有機溶剤やビニル単量体に対する溶解性が高く、取扱性と重合開始効率が高いため好ましい。さらに、下記の化学式（１）、（２）及び（３）で示されるものはより好ましい。
【００１９】
アジポイルジクロリド・２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタノール重縮合物と過酸化水素との重縮合物（このポリメリックペルオキシドの末端構造はカルボキシル基である。）。
【００２０】
【化１】
脂肪族（炭素数７〜１１）ジカルボン酸ジクロリドと過酸化水素との重縮合物。
【００２１】
【化２】
分岐エイコサン二酸クロリドと過酸化水素との重縮合物。
【００２２】
【化３】
これらの重合開始剤は、１段目の重合開始剤として用いられると同時に、１段目の重合終了時に残存するポリメリックペルオキシド（ペルオキシ結合を有する）により２段目の重合開始剤としても利用される。重合開始剤の使用量は１段目及び２段目の重合に用いられる単量体の総量１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部より少ない場合には、重合速度が遅くなり生産性が低下するため好ましくない。その一方、１０質量部より多い場合には、重合開始剤の分解生成物が増加し、得られる重合体の機械的強度を低下させるため好ましくない。
【００２３】
次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントについて説明する。Ａセグメントは、ガラス転移温度が−６０〜−２０℃、好ましくは−６０〜−２５℃の低融点ビニル系重合体から構成される。ガラス転移温度が−２０℃よりも高い場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性が低下する。一方、ガラス転移温度が−６０℃よりも低い場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が粉状又は粒状で得られなくなるため、取り扱いが悪化する。
【００２４】
このような単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。これらのうちガラス転移温度とゴム弾性の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルが好ましい。
【００２５】
前記単量体以外に、重合体のガラス転移温度が−６０〜−２０℃となるように、他の単量体を使用できる。このような単量体としては、アルキル基の炭素数が５〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル単量体類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類が挙げられる。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。上記の単量体は、目的に応じて１種又は２種以上を用いることができ、通常Ａセグメント１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
【００２６】
ここで、ビニル系重合体のうち単独重合体のガラス転移温度はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ポリマーハンドブック）、第３版、第６章、２０９ページに記載されている。また、ビニル系重合体のうち共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、フォックス（Ｆｏｘ）の式（１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・Ｗｉ／Ｔｇｉ）により求めることができる。但し、ｉは構成単量体成分、Ｗｉは構成単量体成分ｉの質量分率、そしてＴｇｉは構成単量体成分ｉのホモポリマーのＴｇを表す。また、Ｔｇは絶対温度（Ｋ）で計算する。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
【００２７】
次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＢセグメントについて説明する。Ｂセグメントは、ガラス転移温度が５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１３０℃の高融点ビニル共重合体から構成される。このように構成することにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が粉状又は粒状（ビーズ状）として取り出すことができるため、取り扱いが良好となる。ガラス転移温度が５０℃よりも低い場合には重合体が塊状となってしまい、取り扱いが悪くなる。一方、ガラス転移温度が１３０℃よりも高い場合には、成形体が硬く、脆くなって機械的強度が悪化する。
【００２８】
また、Ｂセグメントの選択により溶融、混合する熱可塑性樹脂との相溶性を向上可能であり、溶融、混合される熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択して使用する。そのような単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の環構造含有メタクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等から選ばれる少なくも１種が好ましい。これらのうち、高融点である点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルが好ましい。これらの単量体を用いることにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は不飽和結合を有さず、架橋構造を形成しないため、成形体の耐熱性を高めることができる。
【００２９】
前記単量体以外に、ガラス転移温度を５０℃よりも低下させない程度に、他の単量体を使用できる。このような単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、アルキル基の炭素数が５〜１８のメタクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等の環構造含有アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体類、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル単量体類、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類が挙げられる。これらの単量体は、目的に応じて１種又は２種以上を用いることができ、通常Ｂセグメント１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
【００３０】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントとＢセグメントとの割合は、ＡセグメントがＡセグメントとＢセグメントとの総量中１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましいものであり、ＢセグメントはＡセグメントとＢセグメントとの総量中２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。Ａセグメントの割合が１０質量％未満の場合、Ａセグメントの低融点ビニル系重合体に由来するゴム弾性の効果が低いため、結果として耐衝撃性が低くなり好ましくない。逆にＡセグメントの割合が８０質量％を超える場合、重合後のＡ−Ｂ型ブロック共重合体がべたつきを発生するため塊状となり易く、取り扱いが悪化するため好ましくない。
【００３１】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の溶解度パラメータ値（単にＳＰ値ともいう）は８．５〜１４．５、好ましくは９．０〜１４．０である。ここで、溶解度パラメータとはＦｅｄｏｒｓ法〔Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２（１９７４）〕によって算出される値である。このＳＰ値が８．５未満又は１４．５を超える場合には、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、得られる成形体の外観が悪くなると共に、強度も低下する。
＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の調製方法＞
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を調製する際の重合方法としては、乳化重合法或いは懸濁重合法が採用される。例えば、懸濁重合法の場合、懸濁液中で、１段目重合としてポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、ペルオキシ結合の分解率が２０〜８０％の範囲になる重合条件で、低融点ビニル系重合体セグメントを形成する単量体を重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有ビニル系重合体（Ａセグメント）が得られる。続いて、第二工程において、第一工程で得られた懸濁液中に高融点ビニル系重合体を形成する単量体を加えて重合を行うことにより、ペルオキシ結合含有ビニル系重合体（Ａセグメント）中のペルオキシ結合が開裂し、高融点ビニル系重合体（セグメントＢ）が形成され、効率よくブロック共重合体を得ることができる。この重合方法により、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体はＡセグメントを内層とし、Ｂセグメントを外層とする２層構造をなし、常温で粉状又は粒状になるものと考えられる。
【００３２】
また、重合温度はポリメリックペルオキシドの種類、重合助剤の使用等により異なるが、通常１段目の重合では好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。１段目の重合温度が３０℃未満では重合速度が遅く、一方９０℃を超えると１段目の重合における重合開始剤の分解率が大きくなり、２段目の重合速度が遅くなるため何れも好ましくない。また、２段目の重合では好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。２段目の重合温度が３０℃未満では重合速度が遅く、一方１００℃を超えると重合操作上好ましくない。また、重合時間は特に制限されないが、１段目、２段目ともに一般に０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間程度である。
【００３３】
乳化重合に使用される界面活性剤としては、公知のノニオン系、アニオン系又はカチオン系の界面活性剤が使用できるが、塩析によって重合体を取り出すことを考慮すると、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種以上が適宜選択して使用され、１段目及び２段目の重合に用いられる単量体１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましては１〜５質量部の割合で使用される。
【００３４】
重合が完結した後、乳化重合で得られた乳化液は通常の方法に従って精製される。精製方法としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硝酸カルシウム等の電解質類を用い、ワックスの融点以下の温度で塩析した後、濾過、水洗、乾燥する方法が一般的な方法として挙げられる。
【００３５】
懸濁重合に用いられる分散剤としては、例えば無機系化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また、有機系化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられ、それを水相に分散又は溶解して使用される。
【００３６】
これらの分散剤の含有量は、１段目及び２段目の重合に用いられる単量体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。また、分散剤として市販のノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤も利用することができる。そのような界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。懸濁重合が完結した後、得られた重合体は通常の方法に従い精製される。精製方法としては、例えば懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥する方法が一般的な方法として挙げられる。
【００３７】
乳化重合又は懸濁重合に際しては、必要により公知のｐＨ調整剤、キレート剤、重合調節剤、重合安定剤等を添加することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調節剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のキレート剤、無機電解質、有機電解質、高分子電解質等からなる粘度調節剤又は重合安定剤等が挙げられる。さらに、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加することも可能である。
【００３８】
前記１段目の重合後における重合体の重量平均分子量（質量平均分子量）〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に基づく測定値〕は、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。この重量平均分子量が１，０００未満であると成形体の機械的物性が低下する傾向があり、重量平均分子量が３，０００，０００を超えると重合体を溶融させたときの流動性が悪化し、成形性が低下する傾向にある。また、２段目の重合後における重合体の重量平均分子量は、通常１，０００〜４，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００である。この重量平均分子量が１，０００未満であると成形体の機械的物性が不足し、重量平均分子量が４，０００，０００を超えると重合体を溶融させたときの流動性が低下し、良好な成形性が発揮されなくなる傾向にある。
【００３９】
２段目の重合を完結させる目的で、一般に知られている他の重合開始剤を追加的な重合開始剤として使用することができる。他の重合開始剤として例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物類、加硫酸カリウム、加硫酸アンモニウムが挙げられる。また、その使用量は、１段目の重合に用いられる重合開始剤１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。さらに、重合助剤として硫酸第一鉄等の遷移金属化合物、ジメチルアニリン等のアミン、ロンガリット等の還元剤を用いることもできる。
【００４０】
このようにして調製されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、べたついて塊状になることなく、流動性の良い粉状又は粒状をなし、取扱性に優れている。
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、ＳＰ値が８．５〜１４．５、好ましくは９．０〜１４．０の熱可塑性樹脂を使用することができる。このＳＰ値が８．５未満又は１４．５を超えると、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体との相溶性が悪くなり、成形体の外観の悪化や強度の不足が生じる結果を招く。
【００４１】
ＳＰ値が８．５〜１４．５の範囲にある熱可塑性樹脂としてはビニル重合系樹脂〔アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等〕、縮合系樹脂〔ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリエーテルイミド樹脂（ポリ−Ｎ−ホルミルエチレンイミン樹脂等）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等〕、重付加系樹脂〔ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂等）、ケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等）〕、生分解性樹脂〔ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼイン等〕等が挙げられる。
【００４２】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体〔炭素数５〜２０、例えば（メタ）アクリル酸（エステル）［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等］、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等〕の単独又は共重合体；及び（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体（炭素数４〜２０、例えばブタジエン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン等）との共重合体［（メタ）アクリル酸（エステル）−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等］が挙げられる。これらのアクリル樹脂のうち好ましいのは、ポリ（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸（メチル）−スチレン共重合体である。
【００４３】
ポリスチレン樹脂としては、スチレン系単量体（炭素数８〜２０、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル系単量体［上記の（メタ）アクリル系単量体を除く炭素数２〜２０、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド等］との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのポリスチレン樹脂のうち好ましいのは、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。
【００４４】
ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジカルボン酸及びジアミンを併用して得られるポリアミド；及びラクタム、必要に応じてジカルボン酸及びジアミンを併用して得られるポリアミド等が挙げられる。上記ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸及びラクタムとしては前記例示したものが挙げられる。
【００４５】
ポリアミド樹脂の具体例としては、脂肪族ポリアミド（ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等）、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られるポリアミド及び芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は単独又は混合して使用できる。上記ポリアミド樹脂のうち好ましいのは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２及びジアミン成分とジカルボン酸成分のうち少なくとも一方が芳香族化合物であるポリアミド樹脂である。
【００４６】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸とジオールとの重縮合、ラクトン又はオキシカルボン酸の重縮合、又はこれらの混合成分の重縮合等により得られるものが挙げられる。ジカルボン酸としては、前記例示したもの及びその誘導体［低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸無水物等のエステル形成性誘導体］が挙げられる。これらのうち好ましいのは、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、さらに好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体である。ジオール及びラクトンとしては、前記例示したものが挙げられる。オキシカルボン酸としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸等が挙げられる。さらに必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価（３〜４価）カルボン酸等を併用してもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート及びポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等のほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート等のポリエステルが挙げられる。これらのうち樹脂強度の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましい。これらのポリエステル樹脂は単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン、炭酸ジエステル又はジアルキルカーボネートとの反応により得られる重合体が挙げられる。ジヒドロキシ化合物としてはビスフェノール化合物、脂環式化合物〔シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノ―ルＡ等〕などが挙げられ、好ましいのはビスフェノール化合物である。
【００４９】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。上記のポリカーボネート樹脂のうち樹脂強度の観点から好ましいのは、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡであるビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。
【００５０】
ポリフェニレンオキシド樹脂としては、２，６−（ヒドロキシ）アルキルフェノールを重合して得られるもので、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシドポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド等が挙げられる。
【００５１】
上記の熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の機械的特性の観点から好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。これらの熱可塑性樹脂は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
ＳＰ値が８．５〜１４．５の熱可塑性樹脂のうち、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体との相溶性の観点から、ポリアミド樹脂〔ナイロン１２（ＳＰ値９．５）、ナイロン６（ＳＰ値１２．７）、ナイロン６６（ＳＰ値１３．６）〕、ポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値１０．７）、ポリブチレンテレフタレート（ＳＰ値１０．０）〕、ポリカーボネート樹脂（ＳＰ値９．９）、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＳＰ値９．６）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＳＰ値１２．５）及びポリ乳酸樹脂（ＳＰ値１０．５）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との割合は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中にＡ−Ｂ型ブロック共重合体が０．１〜９０質量％、好ましくは１〜８５質量％であり、熱可塑性樹脂が１０〜９９．９質量％、好ましくは１５〜９９質量％である。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が０．１質量％未満の場合には、低融点ビニル系重合体に由来するゴム弾性の効果が低いため、結果として成形体の耐衝撃性が悪化する。その一方、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が９０質量％を超える場合には、熱可塑性樹脂に由来する熱可塑性が低下するため、熱可塑性樹脂組成物の流動性が悪化する。
【００５４】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、特にＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＢセグメントを構成する高融点ビニル系重合体に対応させて５０〜２２０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがさらに好ましい。このように設定することにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融、混合時における流動性や混合性を改善することができ、成形体の外観をより良好にすることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示すと、ポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ６９℃）、ポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ５０℃）〕、ポリカーボネート樹脂（Ｔｇ１５０℃）、ポリフェニレンエーテル（Ｔｇ２１０〜２２０℃）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｔｇ９０℃）、ポリアミド樹脂〔ナイロン６（Ｔｇ５０℃）、ナイロン６６（Ｔｇ５０℃）〕及びポリ乳酸樹脂（Ｔｇ５７℃）である。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤を配合してもよい。そのような無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の熱安定剤、難燃剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、分散剤、発泡剤、紫外線防止剤、着色剤、可塑剤、鉱物油系軟化剤等を配合することも可能である。
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
熱可塑性樹脂組成物は、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を加熱して溶融、混合することにより調製される。溶融、混合方法としては、二軸押出機、一軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等による公知の方法が採用可能であるが、連続生産可能な二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際の加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、好ましくは７０〜３００℃である。この加熱温度が７０℃未満の場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融が不完全となったり、溶融粘度が高いため混合が不十分になったり、相分離や層状剥離が現れたりする傾向にあるため好ましくない。一方、３００℃を超える場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の分解が生じる傾向にあるため好ましくない。
〔熱可塑性樹脂組成物の成形体〕
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物はシート、フィルム、中空成形体、発泡体、射出成形体等の成形体に加工され、前記の優れた特長を生かして、自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品又は半製品として利用することができる。成形方法としては、一般に採用される熱可塑性樹脂の成形機で成形する方法が採用され、具体的にはカレンダー加工法、圧空加工法、加熱成形法、ブロー成形法、発泡成形法、押出成形法、射出成形法、真空成形法、粉末スラッシュ成形法等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例中における部及び％は特に断らない限り質量部及び質量％を示す。また、各例における物性の試験方法を以下に示す。
（１）重合後の外観：重合体の外観を次の基準で評価した。
【００５９】
○：べとつきがない状態。×：べとつきがある状態。
（２）ＴＧ／ＤＴＡ測定：示差熱熱質量同時測定装置〔セイコーインスツル（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００〕を用いて示差熱熱質量同時測定を行なった。なお、ＴＧは熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）を表し、ＤＴＡは示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry）を表す。測定条件は、窒素下２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分である。そして、５％質量減温度を求めた。
（３）アイゾット衝撃試験：造粒した樹脂（熱可塑性樹脂組成物）を用い、射出成形機〔田端機械工業（株）製〕によって試験片（成形体）を作製した。試験片の大きさは次のとおりである。試験は、ＪＩＳ７１１０に準拠して行った。
【００６０】
アイゾット衝撃試験片；縦６４ｍｍ、横１２．７ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍ（ノッチ付き）
（４）成形体の外観：アイゾット衝撃試験で用いた試験片の外観を、下記の評価基準で評価した。
【００６１】
○：界面剥離が全く観察されない状態。×：界面剥離が観察される状態。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）：メルトインデクサー〔（株）東洋精機製作所製〕を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した方法により測定した。
【００６２】
以下の参考例、実施例、比較例及び表中の略記号は次の物質を表す。なお、括弧内は単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ポリマーハンドブック）、第３版、第６章、２０９ページに記載されている。また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）については、前述したフォックス（Ｆｏｘ）の式により計算して求めた。
(単量体)
ＥＡ：エチルアクリレート（Ｔｇ：−２４℃）、ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（Ｔｇ：４６℃）、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、Ｓｔ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）、ＡＮ：アクリロニトリル（Ｔｇ：１２５℃）、ＭＡ：メチルアクリレート（Ｔｇ：１０℃）、ＭＡＡ：メタクリル酸（Ｔｇ：２２７℃）、ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート（グラフト交叉剤）
(熱可塑性樹脂)
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート〔商品名：ジュラネックス２００２、ウィンテックポリマー（株）製、ＳＰ値１０．０〕
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート〔商品名：ＦＲ−ＰＥＴＣ３０１５ＦＡ、ウィンテックポリマー（株）製、ＳＰ値１０．７〕
ＰＣ：ポリカーボネート〔商品名：カリバー３０１−３０、住友ダウ（株）製、ＳＰ値９．９〕
変性ＰＰＥ：変性ポリフェニレンエーテル〔商品名：ザイロン２００Ｈ、旭化成ケミカルズ（株）製、ＳＰ値９．６〕
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド〔商品名：フォートロン０２２０Ａ９、ポリプラスチックス（株）製、ＳＰ値１２．５〕
ＰＡ：ポリアミド（ナイロン６）〔商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、宇部興産（株）製、ＳＰ値１２．７〕
ＰＬＡ：ポリ乳酸〔商品名：テラマックＴＥ−７０００、ユニチカ（株）製、ＳＰ値１０．５〕
ＰＰ：ポリプロピレン〔商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマー（株）製、ＳＰ値８．１〕
（参考例１、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に前記化学式（１）で示されるＰＰＯ（ＡＴと称する）を１０ｇ仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱し、２時間でＢＡ４００ｇを滴下する速度で滴下ポンプを使用しながら重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、滴下ポンプを使用してＭＭＡ５７０ｇ及びＧＭＡ３０ｇを滴下した。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。その後、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析、濾過し、よく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体１を得た。
（参考例２、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体２の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯ（ＬＣ−２と称する）を１０ｇとＥＡ５００ｇを仕込んだ。続いて、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、ポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ、ＭＭＡ４２０ｇ、ＭＡ３０ｇ及びＧＭＡ５０ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体２を得た。
（参考例３、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体３の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇ、ＥＡ２００ｇ、ＢＡ１００ｇ及びＭＥＡ１００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ及びＳｔ６００ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体３を得た。
（実施例４、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体４の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇとＥＡ６００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ、Ｓｔ３２０ｇ及びＡＮ８０ｇを加えた。次いで、温度７０℃で５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体４を得た。
（参考例５、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体５の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇ、ＥＡ４００ｇ及びＢＡ１００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ、ＭＭＡ４２０ｇ、ＭＡ３０ｇ及びＭＡＡ５０ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してＡ−Ｂ型ブロック共重合体５を得た。
（参考例６、ランダム共重合体１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して、滴下ポンプを使用して２時間でＢＡ４００ｇ、ＭＭＡ５７０ｇ及びＧＭＡ３０ｇを滴下した。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析・濾過し、よく水洗してから乾燥してランダム共重合体１を得た。
（参考例７、ブロック共重合体１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に前記化学式（１）で示されるＰＰＯを１０ｇ仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して、滴下ポンプを使用して２時間でＭＭＡ５７０ｇとＧＭＡ３０ｇを滴下し重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、滴下ポンプを使用してＢＡ４００ｇを滴下した。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析・濾過し、よく水洗してから乾燥してブロック共重合体１を得た。
（参考例８、ブロック共重合体２の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇとＢＭＡ４００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ、ＭＭＡ５７０ｇ及びＧＭＡ３０ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してブロック共重合体２を得た。
（参考例９、ブロック共重合体３の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に、純水２９００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を５０ｇ溶解させた。この中に前記化学式（３）で示されるＰＰＯを１０ｇとＢＡ４００ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して重合を開始した。温度を７０℃に維持しつつ２時間重合させた後、懸濁剤としてポリビニルアルコール１％水溶液５０ｇ及びＢＭＡ６００ｇを加えた。次いで、温度を８０℃に昇温して５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を濾別しよく水洗してから乾燥してブロック共重合体３を得た。
（参考例１０、コア・シェルポリマー１の製造）
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた５リットルのステンレス鋼製反応器に純水３０００ｇを入れ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを溶解させた。この中に重合開始剤として過硫酸カリウム０．８ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して、滴下ポンプを使用して２時間でＢＡ３９０ｇとＡＬＭＡ１０ｇを滴下した。次いで、温度７０℃で３時間重合を続けた。この乳化液に過硫酸カリウム１．２ｇを仕込んだ後、滴下ポンプを使用して２時間でＭＭＡ５７０ｇとＧＭＡ３０ｇを滴下した。次いで、温度を７０℃に５時間重合を続けた。次に、室温に冷却して重合を終了した後、重合体を塩析、濾過し、よく水洗してから乾燥してコア・シェルポリマー１を得た。
【００６３】
以上の参考例１〜１０の内容について表１に示す。なお、Ａセグメント又はＢセグメントを構成するビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記フォックスの式に基づく計算値である。但し、参考例１０のＡセグメントのガラス転移温度については、グラフト交叉剤であるＡＬＭＡのＴｇが計算に含まれていない。
【００６４】
【表１】
参考例１〜５のＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、重合後の外観が粉状や粒状であり、取り扱いが良好である。それに対して、参考例６のランダム共重合体は、参考例１と同じ単量体を使用しているがランダム共重合体であるため、重合後の外観が塊状であり、取り扱いが悪い。従って、二軸押出機へのフィードが困難である。また、参考例７はＡセグメントとＢセグメントを参考例１と逆の順序で重合したため、重合後の外観が塊状となり、取り扱いが悪い。従って、二軸押出機への供給（フィード）が困難である。参考例８はＡセグメントのガラス転移温度が高いため、Ｂセグメントの重合後も粒状であり、取り扱いは良好であるが、以下の比較例４で示したように成形体の耐衝撃性が低い。参考例９はＢセグメントのガラス転移温度が低いため、重合後の外観が塊状であり、取り扱いが悪い。そのため、二軸押出機へのフィードが困難である。参考例１０はＡセグメントにグラフト交叉剤としてアリルメタクリレートを導入しているため、参考例１と比較して試験片の耐熱性が低いため好ましくない。
〔熱可塑性樹脂組成物の製造及び成形体の評価〕
〔ＰＢＴ〕
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
表２に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２４０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表２に示した。なお、ＭＦＲは２５０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００６５】
【表２】
実施例１〜４に示した結果より、成形体は外観及び耐衝撃性に優れ、しかも熱可塑性樹脂組成物の流動性も優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１では熱可塑性樹脂であるＰＢＴ単体であるため、外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例２ではＰＢＴにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が少ないため、比較例１のＰＢＴ単体と同様に外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例３ではＰＢＴにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が多いため、外観と耐衝撃性は優れているが、流動性が劣っていた。比較例４ではＰＢＴにブロック共重合体２をブレンドしたものであり、ブロック共重合体のＡセグメントにガラス転移温度が−２０℃以上であるＢＭＡを使用していることにより、外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＥＴ〕
（実施例５〜７及び比較例５）
表３に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
実施例５〜７の結果に見られる通り、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例５では熱可塑性樹脂であるＰＥＴ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＣ〕
（実施例８〜１０及び比較例６〜８）
表４に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２４０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表４に示した。なお、ＭＦＲは３００℃、１．２ｋｇの条件で測定した。
【００６７】
【表４】
実施例８〜１０の結果より、成形体は外観及び耐衝撃性に優れ、しかも熱可塑性樹脂組成物の流動性も優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。
【００６８】
それに対し、比較例６では熱可塑性樹脂であるＰＣ単体であるため、外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例７ではＰＣにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が少ないため、比較例６のＰＣ単体と同様に外観と流動性は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。比較例８ではＰＣにＡ−Ｂ型ブロック共重合体をブレンドしたものであり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合が多いため、外観と耐衝撃性は優れているが、熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
〔変性ＰＰＥ〕
（実施例１１〜１３及び比較例９）
表５に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２４０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】
実施例１１〜１３の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例９では熱可塑性樹脂である変性ＰＰＥ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＰＳ〕
（実施例１４〜１６及び比較例１０）
表６に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２９０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて射出成形し、成形体としての試験片を得た。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表６に示した。
【００７０】
【表６】
実施例１４〜１６の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１０では、熱可塑性樹脂であるＰＰＳ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＡ〕
（実施例１７〜１９及び比較例１１）
表７に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表７に示した。
【００７１】
【表７】
実施例１７〜１９の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１１では、熱可塑性樹脂であるＰＡ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＬＡ〕
（実施例２０、２１及び比較例１２）
表８に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度１８０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表８に示したなお、ＭＦＲは２３０℃、５ｋｇの条件で測定した。
【００７２】
【表８】
実施例２０及び２１の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１２では、熱可塑性樹脂であるＰＬＡ単体であるため、外観は優れているが、耐衝撃性は劣っていた。
〔ＰＣ／ＰＬＡ系アロイ〕
（実施例２２及び比較例１３）
表９に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表９に示した。なお、ＭＦＲは２３０℃、５ｋｇの条件で測定した。
【００７３】
【表９】
実施例２２の結果から、成形体は外観及び耐衝撃性に優れていた。従って、これらの成形体を自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品及び半製品に利用することができる。それに対し、比較例１７では、熱可塑性樹脂であるＰＣとアロイの単純ブレンドであるため、外観と耐衝撃性が劣っていた。
（比較例１４及び１５）
表１０に示す成分及び配合割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機で溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを用いて成形体としての試験片を射出成形した。得られた成形体について前記の試験を行った。それらの結果を表１０に示した。
【００７４】
【表１０】
比較例１４は、ＰＰ単体であるため、外観は良好だが、衝撃性で劣る。また、比較例１５は熱可塑性樹脂であるＰＰの溶解度パラメーターが８．１であるため、Ａ−Ｂブロック共重合体との相溶化性が低く、成形体の外観で劣る。
【００７５】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 熱可塑性樹脂組成物にＡ−Ｂ型ブロック共重合体の特にＢセグメントを形成する高融点ビニル系重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を高める相溶化剤を配合することができる。
【００７６】
・ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントに耐衝撃性改良剤を加えたり、Ａセグメント又はＢセグメントに両セグメントの結合力を高める化合物を加えることも可能である。
【００７７】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントとＢセグメントの総量中におけるＡセグメントの含有量が１０〜８０質量％及びＢセグメントの含有量が２０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。この場合、熱可塑性樹脂組成物より形成される成形体の耐衝撃性を高くし、かつ重合後のＡ−Ｂ型ブロック共重合体がべたつきを発生せず、塊状となり難いため、取り扱いを良好にすることができる。
（ロ）前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を高めることができ、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより高めることができ、熱可塑性樹脂組成物の生産性を向上させることができると共に、得られる成形体の外観を一層良好にすることができる。
（ハ）前記ビニル系重合体は単独重合体又は共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度がフォックス（Ｆｏｘ）の式により求めたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、ビニル系重合体のガラス転移温度を明確にすることができ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との溶融、混合時における流動性や混合性を一層良好にでき、成形体の外観をより向上させることができる。
（ニ）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。この成形体は、熱可塑性樹脂組成物の性質に基づいて耐衝撃性及び外観に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル又はアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルであり、Ｂセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン又は（メタ）アクリロニトリルであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする乳化重合又は懸濁重合によって、Ａセグメントとしてガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体を得る工程、次いで残存するポリメリックペルオキシドに基づいてＢセグメントとしてガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体を得る工程の後、精製工程を経て得られ粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物を調製するにあたり、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体よりなるＡセグメントと、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体よりなるＢセグメントとから構成され粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル又はアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルであり、Ｂセグメントを形成する単量体はアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン又は（メタ）アクリロニトリルであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする乳化重合又は懸濁重合によって、Ａセグメントとしてガラス転移温度が−６０〜−２０℃のビニル系重合体を得る工程、次いで残存するポリメリックペルオキシドに基づいてＢセグメントとしてガラス転移温度が５０〜１３０℃のビニル系重合体を得る工程の後、精製工程を経て得られ粉状又は粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを溶融、混合して熱可塑性樹脂組成物を調製するにあたり、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の総量中におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量が０．１〜９０質量％及び熱可塑性樹脂の含有量が１０〜９９．９質量％であると共に、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータ値が８．５〜１４．５であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６５５５（Ｐ２０１１−６５５５Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５０１８３（Ｐ２００９−１５０１８３）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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