熱可塑性樹脂組成物及び成形品
【課題】押出加工、成形加工等による熱可塑性樹脂成形品の製造において、熱履歴による品質低下の影響を受けにくい等、加工条件の許容範囲が広く、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及びリン酸系化合物を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形品を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂、又は、このゴム強化共重合樹脂と上記ビニル系単量体の（共）重合体との混合物、からなるゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、並びに、リン酸系化合物を含有する。
【解決手段】本発明の組成物は、屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂、又は、このゴム強化共重合樹脂と上記ビニル系単量体の（共）重合体との混合物、からなるゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、並びに、リン酸系化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂成形品の製造において、熱履歴による品質低下の影響を受けにくい等、加工条件の許容範囲が広く、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランプ等の照明装置、スイッチ等の表示装置等の装飾性を付与する、いわゆる、「イルミネーション化」のために、ランプ等の光源と、透明又は半透明の成形品とが組み合わされて多用されている。成形品の形成材料としては、各種の熱可塑性樹脂を含む成形材料が用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性及び機械特性を有しているが、ノッチ感度が敏感であるため、成形品に傷がつくと、著しく耐衝撃性が低下する特徴がある。また、耐熱性に優れる反面、成形温度を高く設定せざるを得ず、大型の成形品の製造に不向きな場合がある。
【０００４】
また、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のＡＢＳ系樹脂は、成形性、耐衝撃性、寸法安定性等において、非常にバランスがとれた成形材料であり、車両分野、家電分野、ＯＡ機器の筐体等に幅広く用いられている。しかし、このＡＢＳ系樹脂は、耐熱性が十分ではないため、ポリカーボネート樹脂と併用し、ノッチ付き衝撃強度、成形加工性及び耐熱性が改良されたポリマーアロイが提案されている（例えば、特許文献１等。）。近年、これらの樹脂を併用したポリマーアロイは、車両分野、ＯＡ機器の筐体等において広く利用されている成形材料の１つになっているが、通常、不透明であり、イルミネーション化が達成されない場合がある。
【０００５】
しかし、特許文献２には、ＡＢＳ系樹脂に含まれるアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）からなる連続相の屈折率と、ＡＢＳ系樹脂を構成するゴム成分からなる不連続相の屈折率との差が±０．００５以内に入るように調整されたＡＢＳ系樹脂と、ポリカーボネート樹脂とが混合された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３８−１５２２５号公報
【特許文献２】特表２００４−５２１９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、自動車等の車両分野において、特に、自動車の作動状態を示す表示装置等に、目的に応じた質感を与えるために、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形材料が求められている。
特許文献２によると、連続相及び分散相の各屈折率を略一致させることにより、例えば、ＡＳ樹脂の屈折率を高くすることにより、半透明化又は透明化を図っているが、耐衝撃性が未だ不十分である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する組成物は、成形加工に際して溶融状態とした場合、樹脂の分解による低分子化や、異物の発生を招くことがある。これらの現象は、更に組成物の着色、粘度の低下等を導き、安定した成形加工が進められない場合がある。
本発明の目的は、押出加工、成形加工等による熱可塑性樹脂成形品の製造において、熱履歴による品質低下の影響を受けにくい等、加工条件の許容範囲が広く、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及びリン酸系化合物を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及びリン酸系化合物を必須成分とする樹脂組成物を用いて、押出加工、成形加工等による半透明の熱可塑性樹脂成形品を製造したとき、押出機、成形機等に樹脂組成物が滞留していても、得られる成形品の変色が抑制され、即ち、熱履歴の影響を受けにくく、加工条件の許容範囲が広くなったこと、及び、耐衝撃性が更に向上したことを見出し、また、ポリエステル樹脂を更に含有することで、半透明性の度合いの調整が容易であり、且つ、耐衝撃性が向上したことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下に示される。
［１］〔Ａ〕屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、〔Ｄ〕リン酸系化合物と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜６０質量％及び４０〜９５質量％であり、上記リン酸系化合物〔Ｄ〕の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］上記ゴム質重合体（ａ）が、スチレン・ブタジエン系共重合体である上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％である上記［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、３０質量％を超えて８０質量％以下である上記［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］上記リン酸系化合物〔Ｄ〕が、下記式で表される有機リン酸エステルである上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｓ（ＯＨ）３−ｓ
〔式中、各Ｒは、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｓは１又は２である。〕
［６］更に、〔Ｃ〕ポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂〔Ｃ〕の含有量が、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］上記ポリエステル樹脂〔Ｃ〕が、非晶性ポリエステル樹脂である上記［６］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］上記非晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸類と、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及び脂環族ジオールを含むジオール類との縮重合体である上記［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］上記アルキレングリコールがエチレングリコールであり、且つ、脂環族ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである上記［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定された全光線透過率が３０〜８０％である上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、流動性に優れ、押出加工、成形加工等の際に熱履歴の影響を受けにくいため、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形品を安定して得ることができる。
ゴム強化樹脂〔Ａ〕を形成するゴム質重合体（ａ）が、スチレン・ブタジエン系共重合体であり、該スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が所定の範囲にある場合には、特に、半透明性、耐衝撃性及び流動性に優れる。
リン酸系化合物〔Ｄ〕が、上記式で表される化合物である場合には、成形加工の際に、特に、熱履歴の影響を受けにくく、得られる成形品の変色が抑制され、成形加工の条件の許容範囲が広くなる。
また、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕に、更に、ポリエステル樹脂〔Ｃ〕を含有する組成物は、更に耐衝撃性に優れ、半透明性の度合いの調整も容易である。
従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、光を透過させて装飾性を付与しやすく、例えば、自動車等の車両の内装部品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「屈折率」は、プレス成形により厚さ１００〜５００μｍのフィルムを作製し、アッベの屈折率計により２５℃で測定した値であるが、共重合体の屈折率については、該共重合体の構成単位を１００質量％含む単独重合体のそれぞれの２５℃における屈折率の値を用い、構成単位の含有割合に応じた計算値とすることができる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、〔Ａ〕屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｄ〕リン酸系化合物（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）と、を所定の割合で含有する。
【００１３】
１．ゴム強化樹脂〔Ａ〕
この成分〔Ａ〕は、屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるものである。
【００１４】
上記ゴム質重合体（ａ）は、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体が挙げられる。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このゴム質重合体（ａ）は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
尚、上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率は、通常、重合体の構成単位の種類及びその含有量により決定される。
【００１５】
ジエン系重合体としては、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；上記各（共）重合体の水素化物等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
【００１６】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いるゴム質重合体（ａ）は、屈折率が１．５２０〜１．５８０であり、好ましくは１．５２２〜１．５７５、より好ましくは１．５３０〜１．５７０、更に好ましくは１．５３５〜１．５６５、特に好ましくは１．５３９〜１．５６５の範囲にある。上記屈折率が小さすぎると、成形品が不透明になる傾向にある。上記ゴム質重合体（ａ）としては、スチレン・ブタジエン系共重合体及びスチレン・イソプレン系共重合体が好ましく、特に好ましくは、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体及びこれらの水素化物（ブロック、ランダム又はホモ）である。
【００１７】
上記のスチレン・ブタジエン系共重合体及びスチレン・イソプレン系共重合体におけるスチレン、及び、ブタジエン又はイソプレンの各単位の含有量は、特に限定されない。
スチレン単位の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％、更に好ましくは２５〜６５質量％である。スチレン単位の含有量が多すぎると、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、該含有量が少なすぎると、成形品が不透明となる傾向にある。
【００１８】
上記のスチレン・ブタジエン系共重合体及びスチレン・イソプレン系共重合体においては、スチレン単位の含有量が１０〜３０質量％の共重合体とすることができ、３０質量％を超えて８０質量％以下の共重合体とすることもできる。後者の場合、好ましくは３３〜７０質量％、更に好ましくは３５〜６０質量％であれば、本発明の組成物を用いて、容易に半透明の成形品とすることができる。
【００１９】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定されないが、通常、３０〜９８％である。
上記ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは８０〜１５，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３，０００ｎｍ、より更に好ましくは２００〜２，０００ｎｍ、特に好ましくは５００〜２，０００ｎｍである。該体積平均粒子径が上記範囲外の場合、耐衝撃性が十分でないことがある。尚、上記体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法等により測定することができる。
【００２０】
上記ゴム質重合体（ａ）は、体積平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００２１】
上記ビニル系単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
【００２２】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
上記の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２５】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
尚、このマレイミド化合物からなる単量体単位を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法がある。
【００２６】
上記の官能基を有する化合物としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の１種以上を有する不飽和化合物等が挙げられる。また、アミド基のように、アミノ基における水素原子の１つが他の原子又は官能基に置換された基を有する不飽和化合物を用いることもできる。
【００２７】
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アミノ基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基を有する不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ）としては、下記の組み合わせで用いることが好ましい。シアン化ビニル化合物を用いることにより、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性が向上し、本発明の組成物の耐衝撃性も改良される。
（１）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物。
（２）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物。
【００３２】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたものである。このゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ビニル系単量体（ｂ）として芳香族ビニル化合物のみを用いて得られたゴム強化共重合樹脂（ｉ）の１種以上であってよいし、ビニル系単量体（ｂ）として上記（１）の単量体を用いて得られたゴム強化共重合樹脂（ｉｉ）の１種以上であってよいし、ビニル系単量体（ｂ）として上記（２）の単量体を用いて得られたゴム強化共重合樹脂（ｉｉｉ）の１種以上であってもよい。更には、これらを適宜、組み合わせたものであってもよい。
【００３３】
以下、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の製造方法について説明する。
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合による方法で製造することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。
尚、製造時に用いるゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は、反応系において、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００３４】
また、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）の各使用量については、ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対し、ビニル系単量体（ｂ）が、通常、２５〜２３０質量部、より好ましくは４０〜１８０質量部である。
尚、ビニル系単量体（ｂ）の種類別の使用量は下記の通りである。
上記（１）において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の各使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６５〜９５質量％及び５〜３５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％及び１５〜２５質量％である。
また、上記（２）において、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９４質量％、５〜３５質量％及び１〜４５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％、１０〜３０質量％及び５〜４０質量％、更に好ましくは４５〜８０質量％、１５〜２５質量％及び５〜３０質量％である。
シアン化ビニル化合物の使用量が少なすぎると、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性が低下し、耐衝撃性も低下する場合がある。一方、シアン化ビニル化合物の使用量が多すぎると、熱安定性が低下する傾向にある。
【００３５】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。
【００３６】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量に対し、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３７】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー；テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量に対して、通常、０．０５〜２質量％である。
【００３８】
上記乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ロジン酸塩；リン酸塩等のアニオン性界面活性剤：ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量に対して、通常、０．３〜５質量％である。
【００３９】
乳化重合は、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等が用いられる。また、要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分又は酸成分を添加し中和処理した後、洗浄してもよい。
尚、上記凝固剤として、無機塩を用いた場合、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）に残存し、本発明の組成物中にも含有されることとなる。無機塩が含有されると、本発明の組成物中の成分〔Ｂ〕の分子量低下を招くことがあり、その結果、耐衝撃性が低下する傾向にある。従って、上記凝固剤としては、無機酸及び／又は有機酸を用いることが好ましい。
【００４０】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を溶液重合により製造する場合には、通常、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
上記溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００４１】
上記重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。
上記連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等が挙げられる。
【００４２】
溶液重合は、公知の条件で行うことができるが、重合温度は、８０〜１４０℃の範囲が好ましい。尚、溶液重合に際し、重合開始剤を使用せず、熱重合によりゴム強化共重合樹脂を製造することもできる。
【００４３】
塊状重合及び懸濁重合による製造方法は、公知の方法を適用することができる。これらの方法において用いる重合開始剤、連鎖移動剤等は、溶液重合において例示した化合物を用いることができる。
【００４４】
上記のようにして得られたゴム強化ビニル系樹脂には、通常、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしたグラフト化ゴム質重合体が主として含有され、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体や、未グラフトのゴム質重合体（ａ）が含まれることがある。
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜１００質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。このグラフト率が１０質量％未満では、ゴム質重合体（ａ）と、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体との界面接着強度が劣るため、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、１００質量％を超えると、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体からなる界面層が厚くなり、また、ゴム質重合体（ａ）の内部にグラフトした（共）重合体からなる層が発達するため、ゴム弾性が低下し、耐衝撃性が十分でない場合がある。
尚、上記グラフト率は、下記式により求められる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓは、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。
【００４５】
また、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分、即ち、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない（共）重合体の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性及び耐衝撃性に優れる。
【００４６】
尚、上記のグラフト率及び固有粘度［η］は、上記ゴム強化共重合樹脂を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００４７】
複数のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を用いる場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、例えば、乳化重合により各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により得ることができる。
【００４８】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜６５質量％である。このゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、成形加工性、成形品の表面外観性等が劣る傾向にある。
【００４９】
本発明に係る成分〔Ａ〕は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と、芳香族ビニル化合物を含む上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。
従って、上記成分〔Ａ〕としては、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の１種以上であってよいし、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の１種以上と、上記（共）重合体（Ａ２）の１種以上との混合物であってもよい。
【００５０】
上記（共）重合体（Ａ２）としては、下記（３）〜（６）に例示される。尚、各単量体は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
（３）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（４）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（５）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（６）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
尚、ビニル系単量体（ｂ）の種類別の使用量は下記の通りである。
上記（４）において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の各使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６５〜９５質量％及び５〜３５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％及び１５〜２５質量％である。
上記（５）において、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは３５〜９４質量％、５〜３５質量％及び１〜３０質量％、より好ましくは４５〜８５質量％、１０〜３０質量％及び５〜２５質量％、更に好ましくは５５〜８０質量％、１５〜２５質量％及び５〜２０質量％である。
また、上記（６）において、芳香族ビニル化合物及び他の化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６５〜９５質量％及び５〜３５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％及び１５〜２５質量％である。
【００５２】
上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化共重合樹脂の製造に適用される重合開始剤等を用いて、単量体成分を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造することができる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
【００５３】
上記（共）重合体（Ａ２）の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、固有粘度［η］は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
【００５４】
上記成分〔Ａ〕が、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のみからなる場合、並びに、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と（共）重合体（Ａ２）との混合物の場合、のいずれであっても、本発明の組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。このゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、成形加工性、耐熱性等が劣る傾向にある。
【００５５】
上記成分〔Ａ〕のアセトン可溶分の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
また、上記アセトン可溶分の多分散度、即ち、ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜５、より好ましくは１．５〜４、更に好ましくは１．５以上３未満である。このＭｗ／Ｍｎ比が大きすぎると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の成分〔Ａ〕の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量％とした場合に、５〜６０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。この成分〔Ａ〕の含有量が５質量％未満では、耐衝撃性が劣る傾向にあり、６０質量％を超えると、成形加工性、耐熱性等が劣る傾向にある。
【００５７】
上記成分〔Ａ〕又は本発明の組成物又はその成形品中に含まれる、ビニル系単量体（ｂ）の重合体がグラフト化されたゴム質重合体の数平均粒子径は、好ましくは８０〜１５，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１５，０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜２，０００ｎｍである。上記数平均粒子径が上記範囲にあれば、耐衝撃性に優れる。
尚、上記数平均粒子径は、上記成分〔Ａ〕又は本発明の組成物又はその成形品からなる薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
【００５８】
本発明の組成物又はその成形品中に含まれる、シアン化ビニル化合物からなる単位の含有割合は、好ましくは、３〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。この割合が１２質量％を超えると、熱老化性が低下する傾向にあり、３質量％未満では、ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００５９】
２．ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕
この成分〔Ｂ〕は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば特に限定されない。
上記成分〔Ｂ〕は、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分〔Ｂ〕は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。この成分〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
【００６１】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、特に、ビスフェノールＡが好ましい。
【００６３】
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記成分〔Ｂ〕の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、より好ましくは１７，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。この粘度平均分子量が高いほど、ノッチ付き衝撃強度が高くなる一方、流動性が十分でなく、成形加工性に劣る傾向にある。
【００６５】
尚、上記成分〔Ｂ〕は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記成分〔Ｂ〕の屈折率は、通常、１．５８０〜１．５９０である。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、即ち、屈折率の異なるもの同士を含有することとなり、透明性が失われ、各成分が所定の含有割合であることにより、半透明とすることができる。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｂ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量％とした場合に、４０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％である。この範囲であれば、流動性及び耐熱性に優れる。
【００６８】
３．リン酸系化合物〔Ｄ〕
この成分〔Ｄ〕は、Ｐ−Ｏ結合を有する化合物であれば、特に限定されず、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びピロリン酸並びにこれらの誘導体、シリルホスフェート等を用いることができ、無機化合物でも、有機化合物でもよい。
この成分〔Ｄ〕を含有することにより、押出加工、成形加工等の際に、本発明の組成物が、熱履歴の影響を受けにくくなるため、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形品を安定して製造することができる。また、本発明の組成物を溶融混練する際に、ポリカーボネート樹脂の分子量低下を抑制することができることから、成形品の表面が変色することなく、所望の外観を有する成形品を得ることができる。
【００６９】
無機化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びピロリン酸のほか、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素バリウム等のリン酸塩；亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸アンモニウム等の亜リン酸塩；ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸カルシウム等のホスホン酸塩；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム等の次亜リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩が挙げられる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
有機化合物としては、下記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル及びその塩、下記式（ＩＩ）で表される有機亜リン酸エステル及びその塩、下記式（ＩＩＩ）で表される有機ホスホン酸エステル及びその塩等が挙げられる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）ｓ（ＯＭｎ＋１／ｎ）３−ｓ （Ｉ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｓは１、２又は３であり、ｎは１又は２である。〕
Ｐ（ＯＲ１）ｔ（ＯＭｎ＋１／ｎ）３−ｔ （ＩＩ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｔは１、２又は３であり、ｎは１又は２である。〕
Ｏ＝Ｐ（Ｒ２）（ＯＭｎ＋１／ｎ）２ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｎは１又は２である。但し、Ｒ２及びＭのすべてが水素原子である場合を除く。〕
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。尚、ｓ＝２又はｓ＝３の場合、２つのＲ１によって環構造を形成していてもよい。
【００７２】
上記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルは、ｓ＝１のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスフェート、エチルジハイドロジェンホスフェート、ヘキシルジハイドロジェンホスフェート、オクチルジハイドロジェンホスフェート、ノニルジハイドロジェンホスフェート、デシルジハイドロジェンホスフェート、ドデシルジハイドロジェンホスフェート、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。ｓ＝２のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート等が挙げられる。また、ｓ＝３のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
更に、ｓ＝２の場合、Ｒ１同士で環構造を形成している、ナトリウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等を用いることもできる。
【００７３】
上記式（ＩＩ）で表される有機亜リン酸エステルにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。
【００７４】
上記式（ＩＩ）で表される有機亜リン酸エステルは、ｔ＝１のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスファイト、エチルジハイドロジェンホスファイト、ヘキシルジハイドロジェンホスファイト、オクチルジハイドロジェンホスファイト、ノニルジハイドロジェンホスファイト、デシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルジハイドロジェンホスファイト、オクタデシルジハイドロジェンホスファイト、ヘキサコシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルフェニルジハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。ｔ＝２のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルハイドロジェンホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ジヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジオクチルハイドロジェンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、ジノニルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト、ジテトラデシルハイドロジェンホスファイト、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト、オクチルベンジルハイドロジェンホスファイト、ノニルトリデシルハイドロジェンホスファイト、ブチルエイコシルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ジベンジルハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。また、ｔ＝３のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
【００７５】
上記式（ＩＩＩ）で表される有機ホスホン酸エステルにおいて、Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、後者の場合、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。
【００７６】
上記式（ＩＩＩ）で表される有機ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジメチルメチル、ホスホン酸ジエチルエチル、ホスホン酸ジイソプロピルメチル、ホスホン酸ジオクチルフェニル、ホスホン酸ジフェニルメチルが挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
【００７７】
上記成分〔Ｄ〕としては、上記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルが好ましく、特に、上記式（Ｉ）におけるＭが水素原子である、下記式（ＩＶ）で表される化合物及びその金属塩が好ましい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）ｓ（ＯＨ）３−ｓ （ＩＶ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｓは１又は２である。〕
上記式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１が、炭素数５以下の炭化水素基である化合物の場合、沸点が低く、本発明の組成物を、溶融混練により製造する際に、蒸発又は飛散することがあるため、Ｒ１は、炭素数が６以上、更には１０以上の炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート、ジオクタデシルホスフェート等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｄ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部、更に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この範囲であれば、ポリカーボネート樹脂の分子量低下を効率よく抑制することができる。尚、本発明の組成物が、後述する他の重合体、例えば、−ＣＯＯ−構造を有するポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等を更に含有する場合にも、本発明の組成物は、熱履歴の影響を受けにくく、これらの樹脂の分子量低下を抑制することができ、安定した溶融混練を行うことができる。
【００７９】
４．他の成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の重合体成分、添加剤等を含有したものとすることができる。
他の重合体成分としては、特に限定されないが、熱可塑性重合体が好ましい。この熱可塑性重合体としては、樹脂、アロイ及びエラストマーが挙げられ、これらは、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；オレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；フッ素樹脂；イミド系樹脂；ケトン系樹脂；スルホン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；液晶ポリマー；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８０】
上記の他の重合体成分の配合量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは３〜４０質量部である。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕と、更に、ポリエステル樹脂（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）とを含有したものとすることができる。
上記成分〔Ｃ〕は、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル及び脂環族ポリエステルのいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。これらのポリエステルは、各々、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この成分〔Ｃ〕を含有することにより、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００８２】
上記成分〔Ｃ〕は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸類と、ジオール化合物及び／又はジオール化合物のエステル形成性誘導体を含むジオール類との縮重合体であることが好ましい。
【００８３】
上記ジカルボン酸類のうち、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、上記芳香族ジカルボン酸の置換体（メチルイソフタル酸等のアルキル基置換体等）や、誘導体（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のアルキルエステル等）を用いることもできる。
更に、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のような、オキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。
上記ジカルボン酸類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール（ヘキサメチレングリコール）、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。尚、これらの置換体や誘導体を用いることもできる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステルを用いることもできる。
更に、必要に応じて、長鎖型のジオール化合物（ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）等を用いることもできる。
上記ジオール類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記のジカルボン酸類と、ジオール類との反応（縮重合）により得られたポリエステル樹脂においては、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれか、又は、両方を用いることができる。
【００８６】
ホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等が挙げられる。
【００８７】
また、コポリエステルとしては、下記の（ア）〜（ウ）のポリエステルが挙げられる。
（ア）１種のジカルボン酸類と、２種以上のジオール類との縮重合体。
（イ）２種以上のジカルボン酸類と、１種のジオール類との縮重合体。
（ウ）２種以上のジカルボン酸類と、２種以上のジオール類との縮重合体。
上記縮重合体は、例えば、特表平９−５０９４４９号等に開示されている。
【００８８】
上記（ア）としては、ジカルボン酸類と、２種以上の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの縮重合体、ジカルボン酸類と、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及び脂環族ジオールを含むジオール類との縮重合体等が挙げられる。これらのうち、後者が好ましく、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルと、ジオール類としての、エチレングリコール、並びに、炭素数３〜１２のアルキレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮重合体等を用いることができる。より好ましくは、アルキレングルコールがエチレングリコールであり、且つ、脂環族ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである態様である。特に、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応させてなるポリエステルは、一般に、「ＰＥＴＧ」（エチレングリコール５０モル％以上１００モル％未満且つ１，４−シクロヘキサンジメタノール０モル％を超えて５０モル％以下）及び「ＰＣＴＧ」（エチレングリコール０モル％を超えて５０モル％未満且つ１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％を超えて１００モル％未満）と呼ばれており、例えば、イーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３」及び「Ｅａｓｔｅｒ ＰＣＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ５４４５」（以上、商品名）として入手可能である。これらは、いずれも好ましく用いることができる。
【００８９】
上記（イ）としては、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸及びイソフタル酸と、ジオール類としての、エチレングリコールとの縮重合体、即ち、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及びエチレングリコール単位からなるコポリエステルや、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位及びエチレングリコール単位からなるコポリエステル等が挙げられる。これらのコポリエステルにおいては、テレフタル酸単位を主として含む「共重合ＰＥＴ」が好ましく用いられる。このテレフタル酸単位の割合は、ジカルボン酸からなる単位の全量に対して、好ましくは７０〜９８モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。
【００９０】
上記（ウ）としては、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸及びイソフタル酸と、ジオール類としての、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮重合体等が挙げられる。更に、ジカルボン酸類として、イソフタル酸に加えて又は代えて、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸等の１種以上を用いてよいし、ジオール類として、エチレングリコールに加えて又は代えて、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール等を用いてもよい。
【００９１】
上記成分〔Ｃ〕は、結晶性の樹脂でも、非晶性の樹脂でもよい。また、結晶性の樹脂、及び、非晶性の樹脂の組み合わせでもよい。後述する組成物の製造条件（混練温度、混練時間等）、あるいは、成形品の製造条件（成形温度、成形サイクル、金型温度等）により透明状態にあるポリエステル樹脂が好ましい。本発明においては、上記成分〔Ｃ〕は、非晶性の樹脂であることが好ましい。上記成分〔Ｃ〕が非晶性であることにより、本発明の組成物を用いて成形品を製造する際の製造条件の幅が広くなり、得られる成形品の全光線透過率（半透明性）の調整を容易にすることができる。また、本発明の組成物が、高温下及び／又は多湿下にあっても、流動性を所期の範囲に維持することができ、安定した成形品製造を進めることができる。
尚、本発明において、「非晶性」とは、加熱処理を行っても結晶化による物性の変化を起こすことのない性質をいい、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて熱分析を行った場合に、結晶化に基づく発熱ピークを示さないこと、あるいは、外観的に白濁又は白化を生じないことにより確認することができる。
【００９２】
上記非晶性の樹脂としては、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれでもよく、コポリエステルを用いる場合には、上記（ア）の縮重合体が、特に好ましい。該縮重合体としては、上記のイーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３」及び「Ｅａｓｔｅｒ ＰＣＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ５４４５」等を用いることができる。尚、上記（イ）の縮重合体のうち、上記共重合ＰＥＴは、通常、結晶性の樹脂である。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に上記成分〔Ｃ〕が含有される場合の該成分〔Ｃ〕の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部であり、好ましくは３〜３５質量部、更に好ましくは、５〜３０質量部である。この成分〔Ｃ〕の含有量が多すぎると、熱安定性が低下する傾向がある。
【００９４】
添加剤としては、充填剤、耐候剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱老化防止剤、老化防止剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。各添加剤は、半透明性を維持するために、粒子径が、可視光線の波長より小さいことが好ましい。
【００９５】
上記充填剤としては、粉末状、繊維状、塊状、板状、不定形状等特に限定されることなく、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉末状の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、ワラストナイト、ミルドファイバー等が挙げられる。
繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等が挙げられる。好ましい繊維径は６〜６０μｍであり、好ましい繊維長さは、３０μｍ以上である。
塊状の充填剤としては、ガラスビーズ、中空ガラス、ロックフィラー等が挙げられる。
板状の充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
上記の充填剤を用いることにより、剛性及び耐熱変形性を付与することができる。尚、炭酸カルシウム及びタルクを用いた場合には、成形品の表面に艶消し性を付与することができる。
【００９６】
上記充填剤の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含む重合体全量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００９７】
上記耐候剤としては、リン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
上記滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００９８】
上記帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
【００９９】
上記熱老化防止剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、ラクトン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
硫黄系化合物としては、３，３’−チオビスプロピオン酸ジラウリルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ペンタエリスリチル・テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
ラクトン系化合物としては、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１０２】
上記着色剤としては、顔料でもよいし、染料でもよい。顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、原料成分を混練することにより製造することができる。混練温度は、通常、２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２７０℃である。原料成分の使用方法は特に限定されず、各々の成分を一括配合して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。
好ましい製造方法は、押出機を用いる方法であり、二軸押出機を用いることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは４５〜７０％、特に好ましくは５０〜７０％であり、半透明性に優れる。該全光線透過率が３０％未満では、実質、不透明であるため、半透明性を生かした装飾性の高い成形品とすることが困難な場合がある。
【０１０５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出成形、異形押出成形、真空成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品とすることができる。即ち、本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を含む。
射出成形では、通常の成形法のほか、ガスアシスト成形、インモールド成形、二色成形、サーモエジェクト成形、サンドイッチ成形等により、成形品を得ることができる。
シート押出成形では、平滑シート、表面にエンボス模様等を有するシート等を得ることができる。
真空成形では、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、エアクッション成形、プラグアシスト・エアスリップ成形、フリー成形、マッチドモールド成形、プラグリング成形、スリップ成形、接触加熱成形等により、成形品を得ることができる。
成形品とする場合には、通常、本発明の組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２７０℃に加熱し、溶融させた後、加工される。
また、各種成形品は、用途等に応じて、塗装、スパッタリング、溶着等の二次加工を施してもよい。
【０１０６】
上記成形品としては、その優れた性質を利用して、ランプ等の照明装置、スイッチ等の表示装置、ＯＡ機器、家電製品、車両部品等のケース、ハウジング、トレイ、ディスク等に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０８】
１．評価方法
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。
（１）体積平均粒子径
ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の調製に用いたラテックス中の分散粒子（ゴム質重合体（ａ））の体積平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（型式「ＬＰＡ−３１００」、大塚電子社製）により、光散乱法で測定し、７０回積算でキュムラント法により算出した。尚、熱可塑性樹脂組成物を製造後、該組成物に含まれるグラフト化されたゴム質重合体の数平均粒子径は、上記ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径とほぼ同じであることを透過型電子顕微鏡で確認した。
（２）グラフト率
本文中に記載した。
（３）固有粘度［η］
ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分、及び共重合体（Ａ２）について、それぞれ、メチルエチルケトンに溶解し、３０℃における固有粘度［η］を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【０１０９】
（４）流動性（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、温度２４０℃、荷重１０ｋｇでメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。試験片の大きさは、２．５×１／２×１／４インチであり、ノッチ付きである。
（６）全光線透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。試験片の厚さは、２．５ｍｍである。
（７）ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。試験片の厚さは、２．５ｍｍである。
（８）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、荷重１８．５６ｋｇ／ｃｍ２で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。試験片の厚さは、１／２インチである。
（９）ＭＦＲ保持率
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥した後、温度９５℃及び湿度９８％の条件下に２００時間放置し、放置前後のＭＦＲの比を算出し、ＭＦＲ保持率を得た。
（１０）滞留後の落錘強度保持率
新潟鐵工所社製射出成形機「ＮＮ３０Ｂ型」を用い、下記のような異なる成形条件により、大きさが２．５×１００×１００ｍｍである板状成形品（以下、「試験片Ｐ」及び「試験片Ｑ」という。）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に準じ、２３℃でデュポン式衝撃強さを測定し、下記式により滞留後の落錘強度保持率を得た。
試験片Ｐ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、５ショット目を試験片Ｐとした。
試験片Ｑ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を５ショット作製した後、１５分間滞留させ、次いで、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、４ショット目を試験片Ｑとした。
（１１）滞留後のΔＥ
新潟鐵工所社製射出成形機「ＮＮ３０Ｂ型」を用い、下記のような異なる成形条件により、大きさが２×５０×８０ｍｍである板状成形品（以下、「試験片Ｘ」及び「試験片Ｙ」という。）を作製し、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて、各Ｌａｂ値（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、下記式によりΔＥを得た。
試験片Ｘ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、５ショット目を試験片Ｘとした。
試験片Ｙ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を５ショット作製した後、１５分間滞留させ、次いで、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、４ショット目を試験片Ｙとした。
ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝
（式中、Ｌ１、ａ１及びｂ１は、各々、試験片Ｘの色調を、Ｌ２、ａ２及びｂ２は、各々、試験片Ｙの色調を示す。）
ΔＥは、小さいほど、色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。
【０１１０】
２．熱可塑性樹脂組成物の原料成分
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料成分を以下に示す。
２−１．成分〔Ａ〕
２−１−１．ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）
製造例１
攪拌装置を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、ゴム質重合体（ａ）として、体積平均粒子径が０．１７μｍであり且つスチレン単位量が３０％のスチレン・ブタジエン共重合体（以下、スチレン・ブタジエン共重合体を「ＳＢＲ」と表記する。）５０部（固形分換算）と、スチレン７．５部と、アクリロニトリル２．５部と、不均化ロジン酸ナトリウム１．５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部と、イオン交換水１００部とを充填し、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部とを添加し、１時間反応を続けた。
その後、反応系に、イオン交換水５０部、不均化ロジン酸ナトリウム１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部からなるインクレメント重合用成分を３時間にわたって連続的に添加し、攪拌しながら重合反応を続けた。該インクレメント重合用成分の全量を添加した後、更に攪拌を１時間続け、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１−１）を含むラテックスを得た。
次いで、反応系に、老化防止剤としての２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加した。その後、樹脂成分等を含むラテックスに、硫酸２部を添加して、凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、７５℃で、２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合転化率は９７％、グラフト率は８０％、アセトン可溶分の固有粘度［η］は０．５０ｄｌ／ｇであった（表１参照）。
【０１１１】
尚、表１には、使用したゴム質重合体（ａ）の屈折率の計算値を掲載した。該屈折率は、ゴム質重合体（ａ）が３０％のスチレン単位と、７０％のブタジエン単位とからなり、ポリスチレン及びポリブタジエンの屈折率が、それぞれ、１．５９１及び１．５１５であることを利用し、下記式に従って算出した。
屈折率 ＝ １．５９１×０．３ ＋ １．５１５×０．７
＝ １．５３８
【０１１２】
製造例２〜４
ゴム質重合体（ａ）として、表１に示す、体積平均粒子径及びスチレン単位量を有するスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）を得た。尚、グラフト率及びアセトン可溶分の固有粘度［η］は、表１に併記した。
【０１１３】
製造例５
ゴム質重合体（ａ）として、表１に示す、体積平均粒子径を有するポリブタジエン（以下、ポリブタジエンを「ＢＲ」と表記する。）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１−５）を得た。尚、グラフト率及びアセトン可溶分の固有粘度［η］は、表１に併記した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
２−１−２．共重合体（Ａ２）
製造例６
攪拌装置を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、スチレン７５部と、アクリロニトリル２５部と、オレイン酸ナトリウム１．５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部と、イオン交換水３００部とを加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．８部及び酸性亜硫酸ナトリウム０．２部を添加し、３時間反応を行い、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）を含むラテックスを得た。
その後、攪拌を１時間続け、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加した。次いで、樹脂成分等を含むラテックスに、硫酸２部を添加して、凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、７５℃で、２４時間乾燥し、白色粉末を得た。固有粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１１６】
２−２．成分〔Ｂ〕
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート樹脂「ノバレックス７０２２ＰＪ」（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準ずるＭＦＲ（温度２４０℃、荷重１０ｋｇ）は８ｇ／１０分であり、粘度平均分子量は２２，０００であり、屈折率は１．５８５である。）を用いた。
【０１１７】
２−３．成分〔Ｃ〕
２−３−１．ＰＥＴＧ（Ｃ１）
イーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３」（商品名）を用いた。
２−３−２．ホモＰＥＴ（Ｃ２）
三菱化学社製「ＮＯＶＡＰＥＸ ＧＭ７００」（商品名）を用いた。
２−３−３．共重合ＰＥＴ（Ｃ３）
東洋紡績社製「ＲＮ−１６３」（商品名）を用いた。
上記各成分は、表３において、それぞれ、「Ｃ１」、「Ｃ２」及び「Ｃ３」と表記した。
【０１１８】
２−４．成分〔Ｄ〕
旭電化工業社製「アデカスタブＡＸ−７１」（商品名、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート及びジオクタデシルホスフェートの混合物）を用いた。
【０１１９】
３．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜７及び比較例１〜３
上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を、表２に記載の配合割合でヘンシェルミキサーに投入し、混合した。その後、二軸押出機（シリンダー設定温度；２４０℃）を用いて溶融混練し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を作製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機（シリンダー設定温度；２５０℃、金型温度；６０℃）を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用いて、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例８〜１７並びに比較例４〜６
上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を、表３に記載の配合割合でヘンシェルミキサーに投入し、混合した。その後、二軸押出機（シリンダー設定温度；２４０℃）を用いて溶融混練し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を作製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機（シリンダー設定温度；２５０℃、金型温度；６０℃）を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用いて、各種評価を行い、その結果を表３に併記した。
尚、表３において、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の配合量の欄内にある括弧内数字は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００％とした場合の換算値である。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表２及び表３より、以下のことが明らかである。即ち、比較例１は、ＰＣのみを用いた例であり、耐熱性に優れるものの、流動性、耐衝撃性及び半透明性に劣る。比較例２は、成分〔Ｄ〕を含有しない例であり、成形加工時の熱安定性（滞留後のΔＥ）に劣り、ＭＦＲ及び耐衝撃性も十分でなかった。また、比較例３は、屈折率が本発明の範囲外にあるゴム質重合体を用いた例であり、半透明性を通り越して不透明であり、好ましくない。
一方、実施例１〜７では、いずれも、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れていた。特に、実施例１は、比較例２に対して、成分〔Ｄ〕が配合された例であり、滞留後のΔＥが８から４へと向上し、ＭＦＲが２５ｇ／１０分から２３ｇ／１０分へと、アイゾット衝撃強度も４５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍから５２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍへと改良された。また、実施例２も、比較例４に対して、成分〔Ｄ〕が配合された例であり、滞留後のΔＥが１３から４へと向上し、ＭＦＲが２０ｇ／１０分から１８ｇ／１０分へと、アイゾット衝撃強度も５２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍから５７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍへと改良された。また、
【０１２４】
実施例８は、比較例５の組成に対し、更に成分〔Ｄ〕を含有するので、滞留後のΔＥが向上し（１０→３）また、アイゾット衝撃強度も６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍから６５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍへと改良された。また、滞留後の落錘強度の保持率は、７８％から９５％へと向上した。更に、実施例９〜１７は、いずれも、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れていた。
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕の種類並びに含有量を同一として、成分〔Ｃ〕を含有した実施例８及び１７は、それぞれ、実施例２及び１に比べ、半透明性及び耐衝撃性に優れていた。
また、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕の種類並びに含有量を同一として、成分〔Ｃ〕の種類を変えた実施例８、１４及び１５の場合、非晶性のポリエステル樹脂（Ｃ１）を用いた実施例８は、結晶性のポリエステル樹脂（Ｃ２及びＣ３）を用いた実施例１４及び１５に比べて、湿熱試験後のＭＦＲ保持率が小さく、組成物の耐湿熱安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れるため、ランプ等の照明装置、スイッチ等の表示装置、ＯＡ機器、家電製品、車両部品等のケース、ハウジング、トレイ、ディスク等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂成形品の製造において、熱履歴による品質低下の影響を受けにくい等、加工条件の許容範囲が広く、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランプ等の照明装置、スイッチ等の表示装置等の装飾性を付与する、いわゆる、「イルミネーション化」のために、ランプ等の光源と、透明又は半透明の成形品とが組み合わされて多用されている。成形品の形成材料としては、各種の熱可塑性樹脂を含む成形材料が用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性及び機械特性を有しているが、ノッチ感度が敏感であるため、成形品に傷がつくと、著しく耐衝撃性が低下する特徴がある。また、耐熱性に優れる反面、成形温度を高く設定せざるを得ず、大型の成形品の製造に不向きな場合がある。
【０００４】
また、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のＡＢＳ系樹脂は、成形性、耐衝撃性、寸法安定性等において、非常にバランスがとれた成形材料であり、車両分野、家電分野、ＯＡ機器の筐体等に幅広く用いられている。しかし、このＡＢＳ系樹脂は、耐熱性が十分ではないため、ポリカーボネート樹脂と併用し、ノッチ付き衝撃強度、成形加工性及び耐熱性が改良されたポリマーアロイが提案されている（例えば、特許文献１等。）。近年、これらの樹脂を併用したポリマーアロイは、車両分野、ＯＡ機器の筐体等において広く利用されている成形材料の１つになっているが、通常、不透明であり、イルミネーション化が達成されない場合がある。
【０００５】
しかし、特許文献２には、ＡＢＳ系樹脂に含まれるアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）からなる連続相の屈折率と、ＡＢＳ系樹脂を構成するゴム成分からなる不連続相の屈折率との差が±０．００５以内に入るように調整されたＡＢＳ系樹脂と、ポリカーボネート樹脂とが混合された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３８−１５２２５号公報
【特許文献２】特表２００４−５２１９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、自動車等の車両分野において、特に、自動車の作動状態を示す表示装置等に、目的に応じた質感を与えるために、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形材料が求められている。
特許文献２によると、連続相及び分散相の各屈折率を略一致させることにより、例えば、ＡＳ樹脂の屈折率を高くすることにより、半透明化又は透明化を図っているが、耐衝撃性が未だ不十分である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する組成物は、成形加工に際して溶融状態とした場合、樹脂の分解による低分子化や、異物の発生を招くことがある。これらの現象は、更に組成物の着色、粘度の低下等を導き、安定した成形加工が進められない場合がある。
本発明の目的は、押出加工、成形加工等による熱可塑性樹脂成形品の製造において、熱履歴による品質低下の影響を受けにくい等、加工条件の許容範囲が広く、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及びリン酸系化合物を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及びリン酸系化合物を必須成分とする樹脂組成物を用いて、押出加工、成形加工等による半透明の熱可塑性樹脂成形品を製造したとき、押出機、成形機等に樹脂組成物が滞留していても、得られる成形品の変色が抑制され、即ち、熱履歴の影響を受けにくく、加工条件の許容範囲が広くなったこと、及び、耐衝撃性が更に向上したことを見出し、また、ポリエステル樹脂を更に含有することで、半透明性の度合いの調整が容易であり、且つ、耐衝撃性が向上したことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下に示される。
［１］〔Ａ〕屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、〔Ｄ〕リン酸系化合物と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜６０質量％及び４０〜９５質量％であり、上記リン酸系化合物〔Ｄ〕の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］上記ゴム質重合体（ａ）が、スチレン・ブタジエン系共重合体である上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％である上記［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、３０質量％を超えて８０質量％以下である上記［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］上記リン酸系化合物〔Ｄ〕が、下記式で表される有機リン酸エステルである上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｓ（ＯＨ）３−ｓ
〔式中、各Ｒは、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｓは１又は２である。〕
［６］更に、〔Ｃ〕ポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂〔Ｃ〕の含有量が、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］上記ポリエステル樹脂〔Ｃ〕が、非晶性ポリエステル樹脂である上記［６］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］上記非晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸類と、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及び脂環族ジオールを含むジオール類との縮重合体である上記［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］上記アルキレングリコールがエチレングリコールであり、且つ、脂環族ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである上記［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定された全光線透過率が３０〜８０％である上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、流動性に優れ、押出加工、成形加工等の際に熱履歴の影響を受けにくいため、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形品を安定して得ることができる。
ゴム強化樹脂〔Ａ〕を形成するゴム質重合体（ａ）が、スチレン・ブタジエン系共重合体であり、該スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が所定の範囲にある場合には、特に、半透明性、耐衝撃性及び流動性に優れる。
リン酸系化合物〔Ｄ〕が、上記式で表される化合物である場合には、成形加工の際に、特に、熱履歴の影響を受けにくく、得られる成形品の変色が抑制され、成形加工の条件の許容範囲が広くなる。
また、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕に、更に、ポリエステル樹脂〔Ｃ〕を含有する組成物は、更に耐衝撃性に優れ、半透明性の度合いの調整も容易である。
従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、光を透過させて装飾性を付与しやすく、例えば、自動車等の車両の内装部品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「屈折率」は、プレス成形により厚さ１００〜５００μｍのフィルムを作製し、アッベの屈折率計により２５℃で測定した値であるが、共重合体の屈折率については、該共重合体の構成単位を１００質量％含む単独重合体のそれぞれの２５℃における屈折率の値を用い、構成単位の含有割合に応じた計算値とすることができる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、〔Ａ〕屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｄ〕リン酸系化合物（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）と、を所定の割合で含有する。
【００１３】
１．ゴム強化樹脂〔Ａ〕
この成分〔Ａ〕は、屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるものである。
【００１４】
上記ゴム質重合体（ａ）は、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体が挙げられる。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このゴム質重合体（ａ）は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
尚、上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率は、通常、重合体の構成単位の種類及びその含有量により決定される。
【００１５】
ジエン系重合体としては、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；上記各（共）重合体の水素化物等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
【００１６】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いるゴム質重合体（ａ）は、屈折率が１．５２０〜１．５８０であり、好ましくは１．５２２〜１．５７５、より好ましくは１．５３０〜１．５７０、更に好ましくは１．５３５〜１．５６５、特に好ましくは１．５３９〜１．５６５の範囲にある。上記屈折率が小さすぎると、成形品が不透明になる傾向にある。上記ゴム質重合体（ａ）としては、スチレン・ブタジエン系共重合体及びスチレン・イソプレン系共重合体が好ましく、特に好ましくは、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体及びこれらの水素化物（ブロック、ランダム又はホモ）である。
【００１７】
上記のスチレン・ブタジエン系共重合体及びスチレン・イソプレン系共重合体におけるスチレン、及び、ブタジエン又はイソプレンの各単位の含有量は、特に限定されない。
スチレン単位の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％、更に好ましくは２５〜６５質量％である。スチレン単位の含有量が多すぎると、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、該含有量が少なすぎると、成形品が不透明となる傾向にある。
【００１８】
上記のスチレン・ブタジエン系共重合体及びスチレン・イソプレン系共重合体においては、スチレン単位の含有量が１０〜３０質量％の共重合体とすることができ、３０質量％を超えて８０質量％以下の共重合体とすることもできる。後者の場合、好ましくは３３〜７０質量％、更に好ましくは３５〜６０質量％であれば、本発明の組成物を用いて、容易に半透明の成形品とすることができる。
【００１９】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定されないが、通常、３０〜９８％である。
上記ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは８０〜１５，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３，０００ｎｍ、より更に好ましくは２００〜２，０００ｎｍ、特に好ましくは５００〜２，０００ｎｍである。該体積平均粒子径が上記範囲外の場合、耐衝撃性が十分でないことがある。尚、上記体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法等により測定することができる。
【００２０】
上記ゴム質重合体（ａ）は、体積平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００２１】
上記ビニル系単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
【００２２】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
上記の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２５】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
尚、このマレイミド化合物からなる単量体単位を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法がある。
【００２６】
上記の官能基を有する化合物としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の１種以上を有する不飽和化合物等が挙げられる。また、アミド基のように、アミノ基における水素原子の１つが他の原子又は官能基に置換された基を有する不飽和化合物を用いることもできる。
【００２７】
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アミノ基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基を有する不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ）としては、下記の組み合わせで用いることが好ましい。シアン化ビニル化合物を用いることにより、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性が向上し、本発明の組成物の耐衝撃性も改良される。
（１）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物。
（２）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物。
【００３２】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたものである。このゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ビニル系単量体（ｂ）として芳香族ビニル化合物のみを用いて得られたゴム強化共重合樹脂（ｉ）の１種以上であってよいし、ビニル系単量体（ｂ）として上記（１）の単量体を用いて得られたゴム強化共重合樹脂（ｉｉ）の１種以上であってよいし、ビニル系単量体（ｂ）として上記（２）の単量体を用いて得られたゴム強化共重合樹脂（ｉｉｉ）の１種以上であってもよい。更には、これらを適宜、組み合わせたものであってもよい。
【００３３】
以下、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の製造方法について説明する。
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合による方法で製造することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。
尚、製造時に用いるゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は、反応系において、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００３４】
また、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）の各使用量については、ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対し、ビニル系単量体（ｂ）が、通常、２５〜２３０質量部、より好ましくは４０〜１８０質量部である。
尚、ビニル系単量体（ｂ）の種類別の使用量は下記の通りである。
上記（１）において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の各使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６５〜９５質量％及び５〜３５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％及び１５〜２５質量％である。
また、上記（２）において、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９４質量％、５〜３５質量％及び１〜４５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％、１０〜３０質量％及び５〜４０質量％、更に好ましくは４５〜８０質量％、１５〜２５質量％及び５〜３０質量％である。
シアン化ビニル化合物の使用量が少なすぎると、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性が低下し、耐衝撃性も低下する場合がある。一方、シアン化ビニル化合物の使用量が多すぎると、熱安定性が低下する傾向にある。
【００３５】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。
【００３６】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量に対し、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３７】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー；テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量に対して、通常、０．０５〜２質量％である。
【００３８】
上記乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ロジン酸塩；リン酸塩等のアニオン性界面活性剤：ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）の全量に対して、通常、０．３〜５質量％である。
【００３９】
乳化重合は、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等が用いられる。また、要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分又は酸成分を添加し中和処理した後、洗浄してもよい。
尚、上記凝固剤として、無機塩を用いた場合、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）に残存し、本発明の組成物中にも含有されることとなる。無機塩が含有されると、本発明の組成物中の成分〔Ｂ〕の分子量低下を招くことがあり、その結果、耐衝撃性が低下する傾向にある。従って、上記凝固剤としては、無機酸及び／又は有機酸を用いることが好ましい。
【００４０】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を溶液重合により製造する場合には、通常、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
上記溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００４１】
上記重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。
上記連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等が挙げられる。
【００４２】
溶液重合は、公知の条件で行うことができるが、重合温度は、８０〜１４０℃の範囲が好ましい。尚、溶液重合に際し、重合開始剤を使用せず、熱重合によりゴム強化共重合樹脂を製造することもできる。
【００４３】
塊状重合及び懸濁重合による製造方法は、公知の方法を適用することができる。これらの方法において用いる重合開始剤、連鎖移動剤等は、溶液重合において例示した化合物を用いることができる。
【００４４】
上記のようにして得られたゴム強化ビニル系樹脂には、通常、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしたグラフト化ゴム質重合体が主として含有され、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体や、未グラフトのゴム質重合体（ａ）が含まれることがある。
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜１００質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。このグラフト率が１０質量％未満では、ゴム質重合体（ａ）と、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体との界面接着強度が劣るため、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、１００質量％を超えると、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体からなる界面層が厚くなり、また、ゴム質重合体（ａ）の内部にグラフトした（共）重合体からなる層が発達するため、ゴム弾性が低下し、耐衝撃性が十分でない場合がある。
尚、上記グラフト率は、下記式により求められる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓは、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。
【００４５】
また、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分、即ち、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない（共）重合体の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性及び耐衝撃性に優れる。
【００４６】
尚、上記のグラフト率及び固有粘度［η］は、上記ゴム強化共重合樹脂を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００４７】
複数のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を用いる場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、例えば、乳化重合により各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により得ることができる。
【００４８】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜６５質量％である。このゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、成形加工性、成形品の表面外観性等が劣る傾向にある。
【００４９】
本発明に係る成分〔Ａ〕は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と、芳香族ビニル化合物を含む上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。
従って、上記成分〔Ａ〕としては、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の１種以上であってよいし、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の１種以上と、上記（共）重合体（Ａ２）の１種以上との混合物であってもよい。
【００５０】
上記（共）重合体（Ａ２）としては、下記（３）〜（６）に例示される。尚、各単量体は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
（３）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（４）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（５）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（６）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
尚、ビニル系単量体（ｂ）の種類別の使用量は下記の通りである。
上記（４）において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の各使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６５〜９５質量％及び５〜３５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％及び１５〜２５質量％である。
上記（５）において、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは３５〜９４質量％、５〜３５質量％及び１〜３０質量％、より好ましくは４５〜８５質量％、１０〜３０質量％及び５〜２５質量％、更に好ましくは５５〜８０質量％、１５〜２５質量％及び５〜２０質量％である。
また、上記（６）において、芳香族ビニル化合物及び他の化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６５〜９５質量％及び５〜３５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％及び１５〜２５質量％である。
【００５２】
上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化共重合樹脂の製造に適用される重合開始剤等を用いて、単量体成分を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造することができる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
【００５３】
上記（共）重合体（Ａ２）の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、固有粘度［η］は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
【００５４】
上記成分〔Ａ〕が、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のみからなる場合、並びに、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と（共）重合体（Ａ２）との混合物の場合、のいずれであっても、本発明の組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。このゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、成形加工性、耐熱性等が劣る傾向にある。
【００５５】
上記成分〔Ａ〕のアセトン可溶分の固有粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
また、上記アセトン可溶分の多分散度、即ち、ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜５、より好ましくは１．５〜４、更に好ましくは１．５以上３未満である。このＭｗ／Ｍｎ比が大きすぎると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の成分〔Ａ〕の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量％とした場合に、５〜６０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。この成分〔Ａ〕の含有量が５質量％未満では、耐衝撃性が劣る傾向にあり、６０質量％を超えると、成形加工性、耐熱性等が劣る傾向にある。
【００５７】
上記成分〔Ａ〕又は本発明の組成物又はその成形品中に含まれる、ビニル系単量体（ｂ）の重合体がグラフト化されたゴム質重合体の数平均粒子径は、好ましくは８０〜１５，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１５，０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜２，０００ｎｍである。上記数平均粒子径が上記範囲にあれば、耐衝撃性に優れる。
尚、上記数平均粒子径は、上記成分〔Ａ〕又は本発明の組成物又はその成形品からなる薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
【００５８】
本発明の組成物又はその成形品中に含まれる、シアン化ビニル化合物からなる単位の含有割合は、好ましくは、３〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。この割合が１２質量％を超えると、熱老化性が低下する傾向にあり、３質量％未満では、ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００５９】
２．ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕
この成分〔Ｂ〕は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば特に限定されない。
上記成分〔Ｂ〕は、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分〔Ｂ〕は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。この成分〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
【００６１】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、特に、ビスフェノールＡが好ましい。
【００６３】
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記成分〔Ｂ〕の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、より好ましくは１７，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。この粘度平均分子量が高いほど、ノッチ付き衝撃強度が高くなる一方、流動性が十分でなく、成形加工性に劣る傾向にある。
【００６５】
尚、上記成分〔Ｂ〕は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記成分〔Ｂ〕の屈折率は、通常、１．５８０〜１．５９０である。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、即ち、屈折率の異なるもの同士を含有することとなり、透明性が失われ、各成分が所定の含有割合であることにより、半透明とすることができる。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｂ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量％とした場合に、４０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％である。この範囲であれば、流動性及び耐熱性に優れる。
【００６８】
３．リン酸系化合物〔Ｄ〕
この成分〔Ｄ〕は、Ｐ−Ｏ結合を有する化合物であれば、特に限定されず、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びピロリン酸並びにこれらの誘導体、シリルホスフェート等を用いることができ、無機化合物でも、有機化合物でもよい。
この成分〔Ｄ〕を含有することにより、押出加工、成形加工等の際に、本発明の組成物が、熱履歴の影響を受けにくくなるため、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形品を安定して製造することができる。また、本発明の組成物を溶融混練する際に、ポリカーボネート樹脂の分子量低下を抑制することができることから、成形品の表面が変色することなく、所望の外観を有する成形品を得ることができる。
【００６９】
無機化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びピロリン酸のほか、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素バリウム等のリン酸塩；亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸アンモニウム等の亜リン酸塩；ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸カルシウム等のホスホン酸塩；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム等の次亜リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩が挙げられる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
有機化合物としては、下記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル及びその塩、下記式（ＩＩ）で表される有機亜リン酸エステル及びその塩、下記式（ＩＩＩ）で表される有機ホスホン酸エステル及びその塩等が挙げられる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）ｓ（ＯＭｎ＋１／ｎ）３−ｓ （Ｉ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｓは１、２又は３であり、ｎは１又は２である。〕
Ｐ（ＯＲ１）ｔ（ＯＭｎ＋１／ｎ）３−ｔ （ＩＩ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｔは１、２又は３であり、ｎは１又は２である。〕
Ｏ＝Ｐ（Ｒ２）（ＯＭｎ＋１／ｎ）２ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各Ｍは、独立して、水素原子、又は、周期表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族及び第２Ｂ族から選ばれる金属原子であり、ｎは１又は２である。但し、Ｒ２及びＭのすべてが水素原子である場合を除く。〕
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。尚、ｓ＝２又はｓ＝３の場合、２つのＲ１によって環構造を形成していてもよい。
【００７２】
上記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルは、ｓ＝１のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスフェート、エチルジハイドロジェンホスフェート、ヘキシルジハイドロジェンホスフェート、オクチルジハイドロジェンホスフェート、ノニルジハイドロジェンホスフェート、デシルジハイドロジェンホスフェート、ドデシルジハイドロジェンホスフェート、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。ｓ＝２のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート等が挙げられる。また、ｓ＝３のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
更に、ｓ＝２の場合、Ｒ１同士で環構造を形成している、ナトリウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等を用いることもできる。
【００７３】
上記式（ＩＩ）で表される有機亜リン酸エステルにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。
【００７４】
上記式（ＩＩ）で表される有機亜リン酸エステルは、ｔ＝１のとき、モノエステルであり、例えば、メチルジハイドロジェンホスファイト、エチルジハイドロジェンホスファイト、ヘキシルジハイドロジェンホスファイト、オクチルジハイドロジェンホスファイト、ノニルジハイドロジェンホスファイト、デシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルジハイドロジェンホスファイト、オクタデシルジハイドロジェンホスファイト、ヘキサコシルジハイドロジェンホスファイト、ドデシルフェニルジハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。ｔ＝２のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチルハイドロジェンホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ジヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジオクチルハイドロジェンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、ジノニルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト、ジテトラデシルハイドロジェンホスファイト、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト、オクチルベンジルハイドロジェンホスファイト、ノニルトリデシルハイドロジェンホスファイト、ブチルエイコシルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ジベンジルハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。また、ｔ＝３のとき、トリエステルであり、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト等が挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
【００７５】
上記式（ＩＩＩ）で表される有機ホスホン酸エステルにおいて、Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、後者の場合、脂肪族炭化水素基（直鎖状でも、分岐状でもよい。）、脂環族炭化水素基（置換基を有してもよい。）、及び、芳香族炭化水素基（置換基を有してもよい。）のいずれでもよく、また、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、６〜２８であり、より好ましくは１０〜２４である。
【００７６】
上記式（ＩＩＩ）で表される有機ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジメチルメチル、ホスホン酸ジエチルエチル、ホスホン酸ジイソプロピルメチル、ホスホン酸ジオクチルフェニル、ホスホン酸ジフェニルメチルが挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
【００７７】
上記成分〔Ｄ〕としては、上記式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルが好ましく、特に、上記式（Ｉ）におけるＭが水素原子である、下記式（ＩＶ）で表される化合物及びその金属塩が好ましい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）ｓ（ＯＨ）３−ｓ （ＩＶ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｓは１又は２である。〕
上記式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１が、炭素数５以下の炭化水素基である化合物の場合、沸点が低く、本発明の組成物を、溶融混練により製造する際に、蒸発又は飛散することがあるため、Ｒ１は、炭素数が６以上、更には１０以上の炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート、ジオクタデシルホスフェート等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｄ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部、更に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この範囲であれば、ポリカーボネート樹脂の分子量低下を効率よく抑制することができる。尚、本発明の組成物が、後述する他の重合体、例えば、−ＣＯＯ−構造を有するポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等を更に含有する場合にも、本発明の組成物は、熱履歴の影響を受けにくく、これらの樹脂の分子量低下を抑制することができ、安定した溶融混練を行うことができる。
【００７９】
４．他の成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の重合体成分、添加剤等を含有したものとすることができる。
他の重合体成分としては、特に限定されないが、熱可塑性重合体が好ましい。この熱可塑性重合体としては、樹脂、アロイ及びエラストマーが挙げられ、これらは、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；オレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；フッ素樹脂；イミド系樹脂；ケトン系樹脂；スルホン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；液晶ポリマー；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８０】
上記の他の重合体成分の配合量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは３〜４０質量部である。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕と、更に、ポリエステル樹脂（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）とを含有したものとすることができる。
上記成分〔Ｃ〕は、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル及び脂環族ポリエステルのいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。これらのポリエステルは、各々、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この成分〔Ｃ〕を含有することにより、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００８２】
上記成分〔Ｃ〕は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸類と、ジオール化合物及び／又はジオール化合物のエステル形成性誘導体を含むジオール類との縮重合体であることが好ましい。
【００８３】
上記ジカルボン酸類のうち、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、上記芳香族ジカルボン酸の置換体（メチルイソフタル酸等のアルキル基置換体等）や、誘導体（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のアルキルエステル等）を用いることもできる。
更に、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のような、オキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。
上記ジカルボン酸類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール（ヘキサメチレングリコール）、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。尚、これらの置換体や誘導体を用いることもできる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステルを用いることもできる。
更に、必要に応じて、長鎖型のジオール化合物（ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）等を用いることもできる。
上記ジオール類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記のジカルボン酸類と、ジオール類との反応（縮重合）により得られたポリエステル樹脂においては、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれか、又は、両方を用いることができる。
【００８６】
ホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等が挙げられる。
【００８７】
また、コポリエステルとしては、下記の（ア）〜（ウ）のポリエステルが挙げられる。
（ア）１種のジカルボン酸類と、２種以上のジオール類との縮重合体。
（イ）２種以上のジカルボン酸類と、１種のジオール類との縮重合体。
（ウ）２種以上のジカルボン酸類と、２種以上のジオール類との縮重合体。
上記縮重合体は、例えば、特表平９−５０９４４９号等に開示されている。
【００８８】
上記（ア）としては、ジカルボン酸類と、２種以上の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの縮重合体、ジカルボン酸類と、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及び脂環族ジオールを含むジオール類との縮重合体等が挙げられる。これらのうち、後者が好ましく、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルと、ジオール類としての、エチレングリコール、並びに、炭素数３〜１２のアルキレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮重合体等を用いることができる。より好ましくは、アルキレングルコールがエチレングリコールであり、且つ、脂環族ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである態様である。特に、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応させてなるポリエステルは、一般に、「ＰＥＴＧ」（エチレングリコール５０モル％以上１００モル％未満且つ１，４−シクロヘキサンジメタノール０モル％を超えて５０モル％以下）及び「ＰＣＴＧ」（エチレングリコール０モル％を超えて５０モル％未満且つ１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％を超えて１００モル％未満）と呼ばれており、例えば、イーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３」及び「Ｅａｓｔｅｒ ＰＣＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ５４４５」（以上、商品名）として入手可能である。これらは、いずれも好ましく用いることができる。
【００８９】
上記（イ）としては、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸及びイソフタル酸と、ジオール類としての、エチレングリコールとの縮重合体、即ち、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位及びエチレングリコール単位からなるコポリエステルや、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位及びエチレングリコール単位からなるコポリエステル等が挙げられる。これらのコポリエステルにおいては、テレフタル酸単位を主として含む「共重合ＰＥＴ」が好ましく用いられる。このテレフタル酸単位の割合は、ジカルボン酸からなる単位の全量に対して、好ましくは７０〜９８モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。
【００９０】
上記（ウ）としては、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸及びイソフタル酸と、ジオール類としての、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮重合体等が挙げられる。更に、ジカルボン酸類として、イソフタル酸に加えて又は代えて、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸等の１種以上を用いてよいし、ジオール類として、エチレングリコールに加えて又は代えて、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール等を用いてもよい。
【００９１】
上記成分〔Ｃ〕は、結晶性の樹脂でも、非晶性の樹脂でもよい。また、結晶性の樹脂、及び、非晶性の樹脂の組み合わせでもよい。後述する組成物の製造条件（混練温度、混練時間等）、あるいは、成形品の製造条件（成形温度、成形サイクル、金型温度等）により透明状態にあるポリエステル樹脂が好ましい。本発明においては、上記成分〔Ｃ〕は、非晶性の樹脂であることが好ましい。上記成分〔Ｃ〕が非晶性であることにより、本発明の組成物を用いて成形品を製造する際の製造条件の幅が広くなり、得られる成形品の全光線透過率（半透明性）の調整を容易にすることができる。また、本発明の組成物が、高温下及び／又は多湿下にあっても、流動性を所期の範囲に維持することができ、安定した成形品製造を進めることができる。
尚、本発明において、「非晶性」とは、加熱処理を行っても結晶化による物性の変化を起こすことのない性質をいい、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて熱分析を行った場合に、結晶化に基づく発熱ピークを示さないこと、あるいは、外観的に白濁又は白化を生じないことにより確認することができる。
【００９２】
上記非晶性の樹脂としては、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれでもよく、コポリエステルを用いる場合には、上記（ア）の縮重合体が、特に好ましい。該縮重合体としては、上記のイーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３」及び「Ｅａｓｔｅｒ ＰＣＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ５４４５」等を用いることができる。尚、上記（イ）の縮重合体のうち、上記共重合ＰＥＴは、通常、結晶性の樹脂である。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に上記成分〔Ｃ〕が含有される場合の該成分〔Ｃ〕の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部であり、好ましくは３〜３５質量部、更に好ましくは、５〜３０質量部である。この成分〔Ｃ〕の含有量が多すぎると、熱安定性が低下する傾向がある。
【００９４】
添加剤としては、充填剤、耐候剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱老化防止剤、老化防止剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。各添加剤は、半透明性を維持するために、粒子径が、可視光線の波長より小さいことが好ましい。
【００９５】
上記充填剤としては、粉末状、繊維状、塊状、板状、不定形状等特に限定されることなく、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉末状の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、ワラストナイト、ミルドファイバー等が挙げられる。
繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等が挙げられる。好ましい繊維径は６〜６０μｍであり、好ましい繊維長さは、３０μｍ以上である。
塊状の充填剤としては、ガラスビーズ、中空ガラス、ロックフィラー等が挙げられる。
板状の充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
上記の充填剤を用いることにより、剛性及び耐熱変形性を付与することができる。尚、炭酸カルシウム及びタルクを用いた場合には、成形品の表面に艶消し性を付与することができる。
【００９６】
上記充填剤の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含む重合体全量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００９７】
上記耐候剤としては、リン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
上記滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００９８】
上記帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
【００９９】
上記熱老化防止剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、ラクトン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
硫黄系化合物としては、３，３’−チオビスプロピオン酸ジラウリルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ペンタエリスリチル・テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
ラクトン系化合物としては、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１０２】
上記着色剤としては、顔料でもよいし、染料でもよい。顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、原料成分を混練することにより製造することができる。混練温度は、通常、２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２７０℃である。原料成分の使用方法は特に限定されず、各々の成分を一括配合して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。
好ましい製造方法は、押出機を用いる方法であり、二軸押出機を用いることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは４５〜７０％、特に好ましくは５０〜７０％であり、半透明性に優れる。該全光線透過率が３０％未満では、実質、不透明であるため、半透明性を生かした装飾性の高い成形品とすることが困難な場合がある。
【０１０５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出成形、異形押出成形、真空成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品とすることができる。即ち、本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を含む。
射出成形では、通常の成形法のほか、ガスアシスト成形、インモールド成形、二色成形、サーモエジェクト成形、サンドイッチ成形等により、成形品を得ることができる。
シート押出成形では、平滑シート、表面にエンボス模様等を有するシート等を得ることができる。
真空成形では、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、エアクッション成形、プラグアシスト・エアスリップ成形、フリー成形、マッチドモールド成形、プラグリング成形、スリップ成形、接触加熱成形等により、成形品を得ることができる。
成形品とする場合には、通常、本発明の組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２７０℃に加熱し、溶融させた後、加工される。
また、各種成形品は、用途等に応じて、塗装、スパッタリング、溶着等の二次加工を施してもよい。
【０１０６】
上記成形品としては、その優れた性質を利用して、ランプ等の照明装置、スイッチ等の表示装置、ＯＡ機器、家電製品、車両部品等のケース、ハウジング、トレイ、ディスク等に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０８】
１．評価方法
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。
（１）体積平均粒子径
ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の調製に用いたラテックス中の分散粒子（ゴム質重合体（ａ））の体積平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（型式「ＬＰＡ−３１００」、大塚電子社製）により、光散乱法で測定し、７０回積算でキュムラント法により算出した。尚、熱可塑性樹脂組成物を製造後、該組成物に含まれるグラフト化されたゴム質重合体の数平均粒子径は、上記ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径とほぼ同じであることを透過型電子顕微鏡で確認した。
（２）グラフト率
本文中に記載した。
（３）固有粘度［η］
ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分、及び共重合体（Ａ２）について、それぞれ、メチルエチルケトンに溶解し、３０℃における固有粘度［η］を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【０１０９】
（４）流動性（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、温度２４０℃、荷重１０ｋｇでメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。試験片の大きさは、２．５×１／２×１／４インチであり、ノッチ付きである。
（６）全光線透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。試験片の厚さは、２．５ｍｍである。
（７）ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。試験片の厚さは、２．５ｍｍである。
（８）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、荷重１８．５６ｋｇ／ｃｍ２で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。試験片の厚さは、１／２インチである。
（９）ＭＦＲ保持率
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥した後、温度９５℃及び湿度９８％の条件下に２００時間放置し、放置前後のＭＦＲの比を算出し、ＭＦＲ保持率を得た。
（１０）滞留後の落錘強度保持率
新潟鐵工所社製射出成形機「ＮＮ３０Ｂ型」を用い、下記のような異なる成形条件により、大きさが２．５×１００×１００ｍｍである板状成形品（以下、「試験片Ｐ」及び「試験片Ｑ」という。）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に準じ、２３℃でデュポン式衝撃強さを測定し、下記式により滞留後の落錘強度保持率を得た。
試験片Ｐ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、５ショット目を試験片Ｐとした。
試験片Ｑ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を５ショット作製した後、１５分間滞留させ、次いで、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、４ショット目を試験片Ｑとした。
（１１）滞留後のΔＥ
新潟鐵工所社製射出成形機「ＮＮ３０Ｂ型」を用い、下記のような異なる成形条件により、大きさが２×５０×８０ｍｍである板状成形品（以下、「試験片Ｘ」及び「試験片Ｙ」という。）を作製し、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて、各Ｌａｂ値（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、下記式によりΔＥを得た。
試験片Ｘ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、５ショット目を試験片Ｘとした。
試験片Ｙ；シリンダー温度を２７０℃に設定した後、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを供給し、４０秒サイクルで板状成形品を５ショット作製した後、１５分間滞留させ、次いで、４０秒サイクルで板状成形品を作製し、４ショット目を試験片Ｙとした。
ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝
（式中、Ｌ１、ａ１及びｂ１は、各々、試験片Ｘの色調を、Ｌ２、ａ２及びｂ２は、各々、試験片Ｙの色調を示す。）
ΔＥは、小さいほど、色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。
【０１１０】
２．熱可塑性樹脂組成物の原料成分
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料成分を以下に示す。
２−１．成分〔Ａ〕
２−１−１．ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）
製造例１
攪拌装置を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、ゴム質重合体（ａ）として、体積平均粒子径が０．１７μｍであり且つスチレン単位量が３０％のスチレン・ブタジエン共重合体（以下、スチレン・ブタジエン共重合体を「ＳＢＲ」と表記する。）５０部（固形分換算）と、スチレン７．５部と、アクリロニトリル２．５部と、不均化ロジン酸ナトリウム１．５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部と、イオン交換水１００部とを充填し、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部とを添加し、１時間反応を続けた。
その後、反応系に、イオン交換水５０部、不均化ロジン酸ナトリウム１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部からなるインクレメント重合用成分を３時間にわたって連続的に添加し、攪拌しながら重合反応を続けた。該インクレメント重合用成分の全量を添加した後、更に攪拌を１時間続け、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１−１）を含むラテックスを得た。
次いで、反応系に、老化防止剤としての２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加した。その後、樹脂成分等を含むラテックスに、硫酸２部を添加して、凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、７５℃で、２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合転化率は９７％、グラフト率は８０％、アセトン可溶分の固有粘度［η］は０．５０ｄｌ／ｇであった（表１参照）。
【０１１１】
尚、表１には、使用したゴム質重合体（ａ）の屈折率の計算値を掲載した。該屈折率は、ゴム質重合体（ａ）が３０％のスチレン単位と、７０％のブタジエン単位とからなり、ポリスチレン及びポリブタジエンの屈折率が、それぞれ、１．５９１及び１．５１５であることを利用し、下記式に従って算出した。
屈折率 ＝ １．５９１×０．３ ＋ １．５１５×０．７
＝ １．５３８
【０１１２】
製造例２〜４
ゴム質重合体（ａ）として、表１に示す、体積平均粒子径及びスチレン単位量を有するスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）を得た。尚、グラフト率及びアセトン可溶分の固有粘度［η］は、表１に併記した。
【０１１３】
製造例５
ゴム質重合体（ａ）として、表１に示す、体積平均粒子径を有するポリブタジエン（以下、ポリブタジエンを「ＢＲ」と表記する。）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１−５）を得た。尚、グラフト率及びアセトン可溶分の固有粘度［η］は、表１に併記した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
２−１−２．共重合体（Ａ２）
製造例６
攪拌装置を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、スチレン７５部と、アクリロニトリル２５部と、オレイン酸ナトリウム１．５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部と、イオン交換水３００部とを加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．８部及び酸性亜硫酸ナトリウム０．２部を添加し、３時間反応を行い、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）を含むラテックスを得た。
その後、攪拌を１時間続け、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加した。次いで、樹脂成分等を含むラテックスに、硫酸２部を添加して、凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、７５℃で、２４時間乾燥し、白色粉末を得た。固有粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１１６】
２−２．成分〔Ｂ〕
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート樹脂「ノバレックス７０２２ＰＪ」（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準ずるＭＦＲ（温度２４０℃、荷重１０ｋｇ）は８ｇ／１０分であり、粘度平均分子量は２２，０００であり、屈折率は１．５８５である。）を用いた。
【０１１７】
２−３．成分〔Ｃ〕
２−３−１．ＰＥＴＧ（Ｃ１）
イーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３」（商品名）を用いた。
２−３−２．ホモＰＥＴ（Ｃ２）
三菱化学社製「ＮＯＶＡＰＥＸ ＧＭ７００」（商品名）を用いた。
２−３−３．共重合ＰＥＴ（Ｃ３）
東洋紡績社製「ＲＮ−１６３」（商品名）を用いた。
上記各成分は、表３において、それぞれ、「Ｃ１」、「Ｃ２」及び「Ｃ３」と表記した。
【０１１８】
２−４．成分〔Ｄ〕
旭電化工業社製「アデカスタブＡＸ−７１」（商品名、オクタデシルジハイドロジェンホスフェート及びジオクタデシルホスフェートの混合物）を用いた。
【０１１９】
３．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜７及び比較例１〜３
上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を、表２に記載の配合割合でヘンシェルミキサーに投入し、混合した。その後、二軸押出機（シリンダー設定温度；２４０℃）を用いて溶融混練し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を作製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機（シリンダー設定温度；２５０℃、金型温度；６０℃）を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用いて、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例８〜１７並びに比較例４〜６
上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を、表３に記載の配合割合でヘンシェルミキサーに投入し、混合した。その後、二軸押出機（シリンダー設定温度；２４０℃）を用いて溶融混練し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を作製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機（シリンダー設定温度；２５０℃、金型温度；６０℃）を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用いて、各種評価を行い、その結果を表３に併記した。
尚、表３において、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の配合量の欄内にある括弧内数字は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００％とした場合の換算値である。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表２及び表３より、以下のことが明らかである。即ち、比較例１は、ＰＣのみを用いた例であり、耐熱性に優れるものの、流動性、耐衝撃性及び半透明性に劣る。比較例２は、成分〔Ｄ〕を含有しない例であり、成形加工時の熱安定性（滞留後のΔＥ）に劣り、ＭＦＲ及び耐衝撃性も十分でなかった。また、比較例３は、屈折率が本発明の範囲外にあるゴム質重合体を用いた例であり、半透明性を通り越して不透明であり、好ましくない。
一方、実施例１〜７では、いずれも、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れていた。特に、実施例１は、比較例２に対して、成分〔Ｄ〕が配合された例であり、滞留後のΔＥが８から４へと向上し、ＭＦＲが２５ｇ／１０分から２３ｇ／１０分へと、アイゾット衝撃強度も４５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍから５２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍへと改良された。また、実施例２も、比較例４に対して、成分〔Ｄ〕が配合された例であり、滞留後のΔＥが１３から４へと向上し、ＭＦＲが２０ｇ／１０分から１８ｇ／１０分へと、アイゾット衝撃強度も５２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍから５７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍへと改良された。また、
【０１２４】
実施例８は、比較例５の組成に対し、更に成分〔Ｄ〕を含有するので、滞留後のΔＥが向上し（１０→３）また、アイゾット衝撃強度も６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍから６５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍへと改良された。また、滞留後の落錘強度の保持率は、７８％から９５％へと向上した。更に、実施例９〜１７は、いずれも、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れていた。
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕の種類並びに含有量を同一として、成分〔Ｃ〕を含有した実施例８及び１７は、それぞれ、実施例２及び１に比べ、半透明性及び耐衝撃性に優れていた。
また、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕の種類並びに含有量を同一として、成分〔Ｃ〕の種類を変えた実施例８、１４及び１５の場合、非晶性のポリエステル樹脂（Ｃ１）を用いた実施例８は、結晶性のポリエステル樹脂（Ｃ２及びＣ３）を用いた実施例１４及び１５に比べて、湿熱試験後のＭＦＲ保持率が小さく、組成物の耐湿熱安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れるため、ランプ等の照明装置、スイッチ等の表示装置、ＯＡ機器、家電製品、車両部品等のケース、ハウジング、トレイ、ディスク等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、〔Ｄ〕リン酸系化合物と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜６０質量％及び４０〜９５質量％であり、上記リン酸系化合物〔Ｄ〕の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ゴム質重合体（ａ）が、スチレン・ブタジエン系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、３０質量％を超えて８０質量％以下である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記リン酸系化合物〔Ｄ〕が、下記式で表される有機リン酸エステルである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｓ（ＯＨ）３−ｓ
〔式中、各Ｒは、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｓは１又は２である。〕
【請求項６】
更に、〔Ｃ〕ポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂〔Ｃ〕の含有量が、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記ポリエステル樹脂〔Ｃ〕が、非晶性ポリエステル樹脂である請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記非晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸類と、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及び脂環族ジオールを含むジオール類との縮重合体である請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
上記アルキレングリコールがエチレングリコールであり、且つ、脂環族ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定された全光線透過率が３０〜８０％である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【請求項１】
〔Ａ〕屈折率が１．５２０〜１．５８０の範囲にあるゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、〔Ｄ〕リン酸系化合物と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜６０質量％及び４０〜９５質量％であり、上記リン酸系化合物〔Ｄ〕の含有量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ゴム質重合体（ａ）が、スチレン・ブタジエン系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記スチレン・ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が、すべての単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、３０質量％を超えて８０質量％以下である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記リン酸系化合物〔Ｄ〕が、下記式で表される有機リン酸エステルである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｓ（ＯＨ）３−ｓ
〔式中、各Ｒは、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｓは１又は２である。〕
【請求項６】
更に、〔Ｃ〕ポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂〔Ｃ〕の含有量が、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔Ｂ〕の合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記ポリエステル樹脂〔Ｃ〕が、非晶性ポリエステル樹脂である請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記非晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸類と、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及び脂環族ジオールを含むジオール類との縮重合体である請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
上記アルキレングリコールがエチレングリコールであり、且つ、脂環族ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定された全光線透過率が３０〜８０％である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００７−２５４５０７（Ｐ２００７−２５４５０７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７７５９６（Ｐ２００６−７７５９６）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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