熱可塑性樹脂組成物
【課題】電気・電子部品等の精密成形品に特に好適な、耐熱性と耐薬品性と成形性と機械強度と電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレート、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレート、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性質及び耐熱性に優れており、しかも寸法安定性にも優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣るため、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかしながら、ポリスチレンを配合すると耐熱性や耐薬品性が低下するという問題があった。
特許文献１には、耐熱性を維持したままポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術が開示されているが、耐衝撃性、耐薬品性の観点において十分ではなかった。
一方、ポリエーテルエーテルケトンに代表されるポリアリールケトンは、耐薬品性に特に優れたポリマーであるが、原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と低いため、耐熱性等の改良が検討されてきた。また、ポリエーテルエーテルケトンの電気特性は、低周波数領域では、誘電率や誘電正接が低いという長所を有するが、近年の高密度実装に伴う高周波数領域での誘電率や誘電正接は十分とは言えなかった。
以上の背景のもと、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が切望されているのが現状である。
【０００３】
特許文献２には、ポリフェニレンエーテルに、ポリエーテルエーテルケトンをブレンドし、層状ケイ酸塩を分散させた樹脂組成物が開示されているが、ポリマーアロイとしての相間の界面密着力は十分とは言えず、また、それらに関する記載もない。
また、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルに、結晶性樹脂をアロイ・ブレンドさせた樹脂組成物が開示されているが、結晶性樹脂としてポリエーテルエーテルケトンについての具体的な例示はなく、また、相間の界面密着力に関する記載もない。
さらに、特許文献４及び５には、ポリアリールエーテルケトンとポリアリレート樹脂をブレンドした樹脂組成物が開示されているが、使用しているポリアリールエーテルケトンは非晶質であり、また、ポリフェニレンエーテルについての記載もない。
またさらに、特許文献６には、ポリアリレートの難燃性や成形性を改良するために、ポリアリレートにポリエーテルエーテルケトンやポリフェニレンエーテルをブレンドした樹脂組成物が開示されているが、ポリエーテルエーテルケトンとポリフェニレンエーテルを組み合わせたアロイ・ブレンドついての具体的な記載はなく、また相間の密着力を向上させることについての具体的な記載もない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１１５３５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５８６７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８３９５４号公報
【特許文献４】特開平４−２１１４５１号公報
【特許文献５】特開平５−１４０４４２号公報
【特許文献６】特開昭６２−１６９８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、ポリフェニレンエーテルとポリエーテルエーテルケトンをアロイ・ブレンドしようとしても、第３成分なしには、それらの相間の密着力は十分でないため剥離が生じ易くなり、樹脂組成物から得られる成形体の機械強度が不十分となる。従って、相間の界面密着力を向上させることにより、機械強度を改善した熱可塑性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電気・電子部品等の精密成形品に特に好適な、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、ポリアリールケトン及びポリアリレート含む熱可塑性樹脂組成物が、上記特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ （Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレート、を含む熱可塑性樹脂組成物。
［２］ 各成分の割合は、前記（Ａ）成分１〜４９質量部、前記（Ｂ）成分９９〜５１質量部、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分０．５〜４５質量部、である、上記［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｂ）成分は、ポリエーテルエーテルケトンである、上記［１］又は［２］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［５］ 前記（Ａ）成分が分散相を形成し、前記（Ｂ）成分が連続相を形成する、上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ 前記（Ａ）成分の平均分散粒径が５μｍ以下である、上記［５］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ （Ｄ）無機フィラーをさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］ 上記［１］〜［７］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
［９］ 上記［１］〜［７］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレートを含む。以下、各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について詳述する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
本実施の形態の（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（２）で表される構造単位からなる、単独重合体及び／又は共重合体である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｏは酸素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を示す）
【００１５】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載された、２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）等も挙げられる。
【００１６】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体又はこれらの混合物である。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、共重合体全量を１００質量％としたときに、２，６−ジメチルフェノールを約８０〜約９０質量％、２，３，６−トリメチルフェノールを約１０〜約２０質量％含むのが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等を用いることができる。
【００１８】
また、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとしては市販品を用いることもでき、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ザイロン（登録商標）」、三菱ガス化学社製の商品名「ユピエース（登録商標）」、ＧＥ社製の商品名「ノリル（登録商標）」等を用いることができる。
【００１９】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηsp/c：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）は、好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００２０】
本実施の形態においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものを用いてもよく、例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等を用いることができる。
【００２１】
また、本実施の形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであってもよい。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとしては、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００２２】
上記変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上、３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、上記いずれの方法を用いてもよいが、中でも、（１）及び（２）の方法が好ましい。
【００２３】
次に、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
【００２４】
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。中でも、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
【００２５】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個又は２個のカルボキシル基がエステル化されているものも使用可能である。
【００２６】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、例えば、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール等の一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール等が挙げられる。
【００２８】
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００３０】
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際のラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００３１】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３２】
上記変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物や変性化合物の重合体が残存していても構わない。
【００３３】
また、樹脂組成物中には、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤が含まれていてもよい。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられ、これらの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは５質量部未満である。
【００３４】
さらに、樹脂組成物中には、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等も、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で含まれていてもよい。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
本実施の形態の（Ｂ）成分のポリアリールケトンとは、その構造単位に、芳香環と、エーテル結合及びケトン結合を含む樹脂であり、具体的には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲でビフェニル基、スルホニル基など、共重合可能な他の単量体単位を含んでいてもよい。本実施の形態においては、特に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
ポリエーテルエーテルケトンとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ９０Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、「ＰＥＫ」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｐｅｋ」（ＰＥＫＥＫＫ）等を用いることができる。なお、ポリアリールケトンは、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ」が好適に用いられる。
【００３８】
ポリアリールケトンの分子量の目安としては、溶融粘度で５０〜５０００［Ｐａ・ｓ］（５００〜５００００［Ｐｏｉｓｅ］）の範囲のものが好適に使用される。より好ましくは７０〜３０００［Ｐａ・ｓ］であり、さらに好ましくは１００〜２５００［Ｐａ・ｓ］であり、特に好ましくは２００〜１０００［Ｐａ・ｓ］である。ポリアリールケトンの溶融粘度が５０［Ｐａ・ｓ］以上であると、機械的強度が良好となる傾向にあり、５０００［Ｐａ・ｓ］以下であると、成形加工性が良好となる傾向にある。なお、このときの溶融粘度は、４００［℃］に加熱された樹脂を、内径１［ｍｍ］、長さ１０［ｍｍ］のノズルから、負荷荷重１００［ｋｇ］で押し出すときに測定される見掛けの溶融粘度である。
【００３９】
本実施の形態において、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの割合は、ポリフェニレンエーテル１〜４９質量部、ポリアリールケトン５１〜９９質量部であるのが好ましい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテル５〜４０質量部、ポリアリールケトン６０〜９５質量部、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル２０〜４０質量部、ポリアリールケトン６０〜８０質量部である。ポリアリールケトンの割合が、５１質量部以上であると耐薬品性が良好となる傾向にあり、９９質量部以下であると電気特性が良好となる傾向にある。
【００４０】
［（Ｃ）成分］
本実施の形態の（Ｃ）成分のポリアリレートとは、構造単位に、芳香環とエステル結合を含むポリマーであり、ポリアリールエステルとも言われる。ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートが好適に用いられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
本実施の形態においては、そのメカニズムは明確でないが、驚くべきことに、この（Ｃ）成分が存在することで、成形して得られるフィルムのポリフェニレンエーテル相とポリアリールケトン相の間の剥離が抑制され、あたかもポリアリレートが相容化剤として作用している挙動を示した。
【００４３】
また、（Ｃ）成分のポリアリレートとしては市販品を用いることもでき、例えば、ユニチカ社製の商品名「Ｕポリマー」等を用いることができる。
【００４４】
ポリアリレートの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは１００００〜３０００００であり、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。ポリアリレートの分子量が５０００以上であると、耐熱性が良好になると共に、機械的強度が高くなる傾向にあり、３０００００以下であると、組成物の流動性が良好になり、分散相がより微分散化し易くなる傾向にある。
【００４５】
（Ｃ）成分のポリアリレートの含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４５質量部、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部、さらにより好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは４〜１０質量部である。ポリアリレートの含有量が０．５質量部以上であると、樹脂組成物の相間剥離が抑制されるため成形体の機械強度が向上する傾向にあり、４５質量部以下であると、電気特性と耐熱性に優れる傾向にある。
【００４６】
また、本実施の形態においては、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルが分散相、（Ｂ）成分のポリアリールケトンが連続相を形成するのが好ましい。ポリフェニレンエーテルが分散相を形成することにより、機械強度に優れた樹脂組成物及び成形体が得られる傾向にあり、ポリアリールケトンが連続相を形成することにより、耐薬品性に優れた樹脂組成物及び成形体が得られる傾向にある。樹脂組成物のモルフォロジーについては、例えば、透過型顕微鏡を用いて観察することにより容易に判断することができる。
【００４７】
さらに、本実施の形態においては、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルが分散相を形成する場合、（Ａ）成分の平均分散粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。（Ａ）成分の平均分散粒径が上記範囲であると、（Ａ）成分が樹脂組成物中により微分散し、得られる成形体の強度、特にフィルムの引き裂き性が向上する傾向にある。（Ａ）成分の平均分散粒径は、ランダムに分散径を２０個選択し、各々の長径と短径の平均値を算出し、さらに２０個についての平均値を採った値を意味する。
【００４８】
さらに、本実施に形態においては、樹脂組成物中に、上記樹脂成分の他に、スチレン系重合体やエラストマーが含まれていてもよい。
【００４９】
スチレン系重合体としては、例えば、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、樹脂組成物及び成形体の耐候性が向上する傾向にある。スチレン系重合体の配合量としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの合計１００質量部に対し、好ましくは５０質量部未満である。これらスチレン系重合体の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加するのが好ましい。
【００５０】
エラストマーとしては、例えば、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物単位であることを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上が芳香族ビニル化合物単位である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物単位であることを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上が共役ジエン化合物単位である。
【００５２】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
【００５３】
共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００５４】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分は、１，２−ビニル単位もしくは１，２−ビニル単位と３，４−ビニル単位の合計量が、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００５５】
本実施の形態におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がさらに好ましい。
【００５６】
また、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の脂肪族二重結合が水素添加処理されたものを言う。水素添加されたブロック共重合体の水素添加率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９８％以上である。
【００５７】
これらのブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００５８】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
【００５９】
また、上記ブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００６０】
上記変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上、２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法がより好ましい。
【００６１】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物としては、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが挙げられる。
【００６２】
本実施の形態において、樹脂組成物中のエラストマーの配合量としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であるのが好ましい。これらエラストマーの添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加するのが好ましい。
【００６３】
本実施の形態においては、熱可塑性樹脂組成物中に、さらに（Ｄ）無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、ウォラストナイト、タルク、カオリン、マイカ、ゾノトライト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、シリカ（溶融シリカ、ヒュームドシリカ等）、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、射出成形体には、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク等が好適に使用できる。一方、フィルム成形体には、シリカ、炭酸カルシウム等が好適に使用できる。なお、フィルム成形体の場合、用いる無機フィラーの粒径は、フィルムの厚みを超えない範囲のものが好ましい。
【００６４】
本実施の形態の（Ｄ）無機フィラーの含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物の成形性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１００質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００６５】
本実施の形態においては、熱可塑性樹脂組成物中に、さらに難燃剤が含まれていてもよい。難燃剤としては、ケイ素化合物、環状窒素化合物、リン系難燃剤が好ましい。
【００６６】
ケイ素化合物としては、例えば、シリコーン、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体等が挙げられる。
【００６７】
シリコーンとは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの或いはそれらがある割合で構成された構造のものが挙げられ、単独或いはそれらの混合物でもよい。中でも、難燃性、流動性を向上させる観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また、難燃性、耐衝撃性の観点から、分子内の末端基或いは側鎖基として官能基を有するものが好ましい。官能基は、特に、エポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズ等を用いることができる。これらは、液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、好ましくは１０〜１０，０００（ｍｍ2／ｓ）であり、より好ましくは１００〜８，０００（ｍｍ2／ｓ）であり、さらに好ましくは５００〜３，０００（ｍｍ2／ｓ）である。固体状のものは、平均粒径が好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。このシリコーンは、ポリフェニレンエーテルとポリアリールケトンの合計１００質量部に対して、難燃性を向上させる観点から０．１質量部以上であり、剛性を低下させる観点から１０質量部の割合で含有されているのが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部含有される。
【００６８】
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的には、メラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好適に用いられる。中でも、揮発性の観点から、メレム、メロンがより好ましい。
【００６９】
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性と環境負荷の観点から赤燐又は有機リン化合物が好ましく、リン酸エステル化合物がより好ましい。リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、中でも、有機リン化合物オリゴマーが好ましい。
【００７０】
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化５】
【００７２】
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は０〜３の整数を示し、Ｘは下記一般式（５）で表される化合物から選択されるいずれか1種を示す）
【００７３】
【化６】
【００７４】
（式中、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3は０〜２の整数を示す）
【００７５】
有機リン化合物オリゴマーとしては、具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓ等を好適に用いることができる。
【００７６】
これらのリン系難燃剤の配合量としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの合計１００質量部に対して、難燃性を向上させる観点から０．１質量部以上、耐熱性を向上させる観点から１０質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜５質量部含有されている。
【００７７】
本実施の形態においては、樹脂組成物中に、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分が添加されていてもよい。そのような付加的成分としては、例えば、導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。
【００７８】
本実施の形態の熱可塑性組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられ、中でも、二軸押出機が好ましい。
【００７９】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、ポリアリールケトン、ポリアリレート及びその他成分を供給して溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
本実施の形態において、熱可塑性樹脂組成物を製造するための好ましい温度は、３４５〜３８０℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも、３５０〜３７０℃の範囲で製造するのがより好ましい。
【００８１】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形等の、従来公知の種々の方法により各種部品の成形体として成形することができる。
【００８２】
上記各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話等のデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューター及びその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品、事務機器用耐熱部品等が挙げられる。中でも、精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に用いられる。
【００８３】
ハードディスクの内部部品としては、例えば、ブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フック等が挙げられる。
【００８４】
自動車用耐熱部品としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケース等の部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクター等が挙げられる。
【００８５】
また、事務機器用耐熱部品としては、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等が挙げられる。
【００８６】
また、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、押出しシート成形によりシートに成形することもできる。ここで言うシートとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものであり、これらシートの製造方法としては、例えば、押出しチューブラー法（インフレーション法とも呼ばれる）、Ｔダイ押出し法等が挙げられる。
【００８７】
こうして得られたシートは、難燃性や電気特性が要求される用途に好適に使用でき、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランス等の絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池等の絶縁ワッシャー等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
【００８９】
［使用した原料］
（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ１）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
商品名：ザイロン（登録商標）Ｓ２０２Ａ（旭化成ケミカルズ社製）
（２）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ２）
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３２０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルパウダー（ＰＰＥ１）を供給して溶融混練しポリフェニレンエーテルのペレット（ＰＰＥ２）を作製した。
（３）ポリアリールケトン（ＰＡＫ１）
商品名：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ １５１Ｇ（登録商標）（ビクトレックス社製）
（４）ポリアリールケトン（ＰＡＫ２）
商品名：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ９０Ｇ（登録商標）（ビクトレックス社製）
（５）ポリアリレート（ＰＡＲ）
商品名：Ｕ−ポリマー Ｕ−１００（登録商標）（ユニチカ社製）
（６）ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）
商品名：レーデル Ａ−３００Ａ ＮＴ（登録商標）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）
（７）ポリサルフォン（ＰＳＦ）
商品名：ユーデル Ｐ−１７００ ＮＴ（登録商標）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）
（８）ポリカーボネート（ＰＣ）
商品名：カリバー ３０１−１０（登録商標）（住友ダウ社製）
（９）ポリアミド６６（ＰＡ６６）
商品名：レオナ１４００−３０１（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）
【００９０】
［評価方法］
以下に、評価方法について述べる。
＜フィルム引き裂き性＞
実施例及び比較例で得られたフィルムをＭＤ方向に１２ｃｍ、ＴＤ方向に５ｃｍに切り取り、ＭＤ方向と平行に切り目が入るように、フィルムにノッチを入れずに、指を用いて、３回異なる部位について縦て裂け試験を行った。その程度を以下の判断基準によって、フィルム引き裂き性を判断した。
○：３回とも引き裂けなかった。
△：３回のうち、１〜２回だけなんとか引き裂けた。
×：３回とも、容易に引き裂けた。
＜フィルム成形性＞
○：後述の実施例及び比較例で示したＴダイでのフィルム成形が安定して実施できた。１００μｍ厚みのフィルムが安定的に得られた。
△：ダイスウェルがひどく、めやにとダイラインが多く見られた。
×：Ｔダイより吐出される樹脂量が安定せず、フィルムが穴あき状態となった。
＜耐薬品性１＞
実施例及び比較例で得られた１００μｍ厚みのフィルムを１０ｃｍ×５ｃｍサイズに切り取り、室温にてクロロフォルム溶液中に３０分間含漬し、サンプルを取り出し様子を観察した。
○：ふくれや変形などのフィルム外観に全く異常が認められなかった。
△：ふくれや変形などのフィルム外観に変化が見られた。
×：大半以上が溶解してしまい、フィルムとして取り出すことができなかった。
＜電気特性＞
実施例及び比較例で得られた１００μｍ厚みのフィルムを５ｃｍ×９ｃｍサイズに切り出し、これを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した試験方法（アルミ箔を張り合わせる方法）により、誘電率（以下「ε」とも略記される）及び誘電正接（以下「ｔａｎδ」とも略記される）を測定した。測定装置は、アジレント社製の４２８４Ａを用いた。測定雰囲気の温度は２２℃、測定周波数は１ｋＨｚと１ＭＨｚにて実施した。
＜耐熱性：ＤＴＵＬ（℃） １．８ＭＰａ＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて１００℃で３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒に設定し、ホッパー側からノズルに向けて、３５０／３５５／３６０／３６５℃、金型温度を１７０℃に設定して、１２７×１３×３．２ｍｍの成形片を成形した。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。
＜耐薬品性２＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを２０ｇガラス製サンプル瓶に入れ、クロロホルムに２３℃で完全に含漬した。２４時間後にその様子を観察して、耐薬品性を判断した。
○：ペレットの外観に変化がなかった。
△：ペレットの形が崩れていた。
×：完全に溶解していた。
【００９１】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
テクノベル社製、１５ｍｍの２軸同方向回転押し出し機付きＴダイ製膜機（ＫＺＷ１５ＴＷ）を用い、表１に記載された割合（質量部）で原料の全量を第一供給口から供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３２０／３６０／３６０℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３６０℃、キャストロール温度を１７０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、コンパウンドと製膜を同時に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
比較例６と比較例７については、おのおの単独のペレットを上記と同様、第一供給口から投入して、製膜することによってフィルムを得、その評価結果を表１に示した。
［実施例５、６、７、比較例８、９］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３６０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで、上流側供給口より、表２に記載された割合（質量部）の原料を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットから射出成形されたテストピースの耐熱性及び得られたペレットの耐薬品性２についての評価を実施し、評価結果を表２に示した。
［フィルム、ペレット及びテストピースの評価結果］
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のフィルムは、フィルム引き裂き性、フィルム成形性、耐薬品性のいずれにも優れていた。フィルム引き裂き性に優れていた理由としては、後述するように、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの分散相が、樹脂組成物中に微分散しており、界面の密着力が強固となっているためと推定される。
また、実施例１〜４のフィルムは、比較例７のポリアリールケトンのみを用いて製造したフィルムと比較して、誘電率及び誘電正接が低く、電気特性に優れていた。
さらに、実施例５及び６のペレットは、比較例８、９のペレットと比較して、耐熱性を維持すると共に、耐薬品性にも優れていた。実施例７のペレットは、実施例５や６と比較すると耐薬品性にやや劣るものの、ポリフェニレンエーテルのみを用いた比較例８よりも耐薬品性に優れ、ポリアリールケトンのみを用いた比較例９よりも耐熱性に優れていた。
以上のことから、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れており、それを成形することによって得られる成形体も上記特性のバランスに優れたものであった。
［フィルムのモルフォロジーの観察］
実施例２及び比較例１のフィルムは、いずれも連続相は、ポリエーテルエーテルケトンであり、分散相は、ポリフェニレンエーテルである。図１からは、（Ｃ）成分の存在によって、（Ａ）成分のＰＰＥの分散相がより微分散しており、界面の密着力が強固であることがわかる。図２では、超薄切片を切り出す際、界面密着力が弱いために、樹脂部が抜け落ちたと思われる白い部分が多く見られた。加えて、図１と比較して、分散相のサイズも大きくなってしまい、粒径も不揃いであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品等の幅広い分野における産業上利用可能性を有し、とりわけ、精密成形が必要とされる電気・電子部品として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例２のフィルム断面（画像の左右方向が、樹脂の流れ方向）の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図２】比較例１のフィルム断面（画像の左右方向が、樹脂の流れ方向）の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性質及び耐熱性に優れており、しかも寸法安定性にも優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣るため、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかしながら、ポリスチレンを配合すると耐熱性や耐薬品性が低下するという問題があった。
特許文献１には、耐熱性を維持したままポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術が開示されているが、耐衝撃性、耐薬品性の観点において十分ではなかった。
一方、ポリエーテルエーテルケトンに代表されるポリアリールケトンは、耐薬品性に特に優れたポリマーであるが、原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と低いため、耐熱性等の改良が検討されてきた。また、ポリエーテルエーテルケトンの電気特性は、低周波数領域では、誘電率や誘電正接が低いという長所を有するが、近年の高密度実装に伴う高周波数領域での誘電率や誘電正接は十分とは言えなかった。
以上の背景のもと、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が切望されているのが現状である。
【０００３】
特許文献２には、ポリフェニレンエーテルに、ポリエーテルエーテルケトンをブレンドし、層状ケイ酸塩を分散させた樹脂組成物が開示されているが、ポリマーアロイとしての相間の界面密着力は十分とは言えず、また、それらに関する記載もない。
また、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルに、結晶性樹脂をアロイ・ブレンドさせた樹脂組成物が開示されているが、結晶性樹脂としてポリエーテルエーテルケトンについての具体的な例示はなく、また、相間の界面密着力に関する記載もない。
さらに、特許文献４及び５には、ポリアリールエーテルケトンとポリアリレート樹脂をブレンドした樹脂組成物が開示されているが、使用しているポリアリールエーテルケトンは非晶質であり、また、ポリフェニレンエーテルについての記載もない。
またさらに、特許文献６には、ポリアリレートの難燃性や成形性を改良するために、ポリアリレートにポリエーテルエーテルケトンやポリフェニレンエーテルをブレンドした樹脂組成物が開示されているが、ポリエーテルエーテルケトンとポリフェニレンエーテルを組み合わせたアロイ・ブレンドついての具体的な記載はなく、また相間の密着力を向上させることについての具体的な記載もない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１１５３５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５８６７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８３９５４号公報
【特許文献４】特開平４−２１１４５１号公報
【特許文献５】特開平５−１４０４４２号公報
【特許文献６】特開昭６２−１６９８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、ポリフェニレンエーテルとポリエーテルエーテルケトンをアロイ・ブレンドしようとしても、第３成分なしには、それらの相間の密着力は十分でないため剥離が生じ易くなり、樹脂組成物から得られる成形体の機械強度が不十分となる。従って、相間の界面密着力を向上させることにより、機械強度を改善した熱可塑性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電気・電子部品等の精密成形品に特に好適な、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、ポリアリールケトン及びポリアリレート含む熱可塑性樹脂組成物が、上記特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ （Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレート、を含む熱可塑性樹脂組成物。
［２］ 各成分の割合は、前記（Ａ）成分１〜４９質量部、前記（Ｂ）成分９９〜５１質量部、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分０．５〜４５質量部、である、上記［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｂ）成分は、ポリエーテルエーテルケトンである、上記［１］又は［２］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［５］ 前記（Ａ）成分が分散相を形成し、前記（Ｂ）成分が連続相を形成する、上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ 前記（Ａ）成分の平均分散粒径が５μｍ以下である、上記［５］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ （Ｄ）無機フィラーをさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］ 上記［１］〜［７］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
［９］ 上記［１］〜［７］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレートを含む。以下、各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について詳述する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
本実施の形態の（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（２）で表される構造単位からなる、単独重合体及び／又は共重合体である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｏは酸素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を示す）
【００１５】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載された、２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）等も挙げられる。
【００１６】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体又はこれらの混合物である。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、共重合体全量を１００質量％としたときに、２，６−ジメチルフェノールを約８０〜約９０質量％、２，３，６−トリメチルフェノールを約１０〜約２０質量％含むのが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等を用いることができる。
【００１８】
また、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとしては市販品を用いることもでき、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ザイロン（登録商標）」、三菱ガス化学社製の商品名「ユピエース（登録商標）」、ＧＥ社製の商品名「ノリル（登録商標）」等を用いることができる。
【００１９】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηsp/c：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）は、好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００２０】
本実施の形態においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものを用いてもよく、例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等を用いることができる。
【００２１】
また、本実施の形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであってもよい。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとしては、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００２２】
上記変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上、３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、上記いずれの方法を用いてもよいが、中でも、（１）及び（２）の方法が好ましい。
【００２３】
次に、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
【００２４】
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。中でも、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
【００２５】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個又は２個のカルボキシル基がエステル化されているものも使用可能である。
【００２６】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、例えば、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール等の一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール等が挙げられる。
【００２８】
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００３０】
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際のラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００３１】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３２】
上記変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物や変性化合物の重合体が残存していても構わない。
【００３３】
また、樹脂組成物中には、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤が含まれていてもよい。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられ、これらの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは５質量部未満である。
【００３４】
さらに、樹脂組成物中には、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等も、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で含まれていてもよい。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
本実施の形態の（Ｂ）成分のポリアリールケトンとは、その構造単位に、芳香環と、エーテル結合及びケトン結合を含む樹脂であり、具体的には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲でビフェニル基、スルホニル基など、共重合可能な他の単量体単位を含んでいてもよい。本実施の形態においては、特に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
ポリエーテルエーテルケトンとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ９０Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、「ＰＥＫ」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｐｅｋ」（ＰＥＫＥＫＫ）等を用いることができる。なお、ポリアリールケトンは、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ」が好適に用いられる。
【００３８】
ポリアリールケトンの分子量の目安としては、溶融粘度で５０〜５０００［Ｐａ・ｓ］（５００〜５００００［Ｐｏｉｓｅ］）の範囲のものが好適に使用される。より好ましくは７０〜３０００［Ｐａ・ｓ］であり、さらに好ましくは１００〜２５００［Ｐａ・ｓ］であり、特に好ましくは２００〜１０００［Ｐａ・ｓ］である。ポリアリールケトンの溶融粘度が５０［Ｐａ・ｓ］以上であると、機械的強度が良好となる傾向にあり、５０００［Ｐａ・ｓ］以下であると、成形加工性が良好となる傾向にある。なお、このときの溶融粘度は、４００［℃］に加熱された樹脂を、内径１［ｍｍ］、長さ１０［ｍｍ］のノズルから、負荷荷重１００［ｋｇ］で押し出すときに測定される見掛けの溶融粘度である。
【００３９】
本実施の形態において、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの割合は、ポリフェニレンエーテル１〜４９質量部、ポリアリールケトン５１〜９９質量部であるのが好ましい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテル５〜４０質量部、ポリアリールケトン６０〜９５質量部、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル２０〜４０質量部、ポリアリールケトン６０〜８０質量部である。ポリアリールケトンの割合が、５１質量部以上であると耐薬品性が良好となる傾向にあり、９９質量部以下であると電気特性が良好となる傾向にある。
【００４０】
［（Ｃ）成分］
本実施の形態の（Ｃ）成分のポリアリレートとは、構造単位に、芳香環とエステル結合を含むポリマーであり、ポリアリールエステルとも言われる。ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートが好適に用いられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
本実施の形態においては、そのメカニズムは明確でないが、驚くべきことに、この（Ｃ）成分が存在することで、成形して得られるフィルムのポリフェニレンエーテル相とポリアリールケトン相の間の剥離が抑制され、あたかもポリアリレートが相容化剤として作用している挙動を示した。
【００４３】
また、（Ｃ）成分のポリアリレートとしては市販品を用いることもでき、例えば、ユニチカ社製の商品名「Ｕポリマー」等を用いることができる。
【００４４】
ポリアリレートの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは１００００〜３０００００であり、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。ポリアリレートの分子量が５０００以上であると、耐熱性が良好になると共に、機械的強度が高くなる傾向にあり、３０００００以下であると、組成物の流動性が良好になり、分散相がより微分散化し易くなる傾向にある。
【００４５】
（Ｃ）成分のポリアリレートの含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４５質量部、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部、さらにより好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは４〜１０質量部である。ポリアリレートの含有量が０．５質量部以上であると、樹脂組成物の相間剥離が抑制されるため成形体の機械強度が向上する傾向にあり、４５質量部以下であると、電気特性と耐熱性に優れる傾向にある。
【００４６】
また、本実施の形態においては、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルが分散相、（Ｂ）成分のポリアリールケトンが連続相を形成するのが好ましい。ポリフェニレンエーテルが分散相を形成することにより、機械強度に優れた樹脂組成物及び成形体が得られる傾向にあり、ポリアリールケトンが連続相を形成することにより、耐薬品性に優れた樹脂組成物及び成形体が得られる傾向にある。樹脂組成物のモルフォロジーについては、例えば、透過型顕微鏡を用いて観察することにより容易に判断することができる。
【００４７】
さらに、本実施の形態においては、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルが分散相を形成する場合、（Ａ）成分の平均分散粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。（Ａ）成分の平均分散粒径が上記範囲であると、（Ａ）成分が樹脂組成物中により微分散し、得られる成形体の強度、特にフィルムの引き裂き性が向上する傾向にある。（Ａ）成分の平均分散粒径は、ランダムに分散径を２０個選択し、各々の長径と短径の平均値を算出し、さらに２０個についての平均値を採った値を意味する。
【００４８】
さらに、本実施に形態においては、樹脂組成物中に、上記樹脂成分の他に、スチレン系重合体やエラストマーが含まれていてもよい。
【００４９】
スチレン系重合体としては、例えば、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、樹脂組成物及び成形体の耐候性が向上する傾向にある。スチレン系重合体の配合量としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの合計１００質量部に対し、好ましくは５０質量部未満である。これらスチレン系重合体の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加するのが好ましい。
【００５０】
エラストマーとしては、例えば、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物単位であることを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上が芳香族ビニル化合物単位である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物単位であることを意味する。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上が共役ジエン化合物単位である。
【００５２】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
【００５３】
共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００５４】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分は、１，２−ビニル単位もしくは１，２−ビニル単位と３，４−ビニル単位の合計量が、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００５５】
本実施の形態におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がさらに好ましい。
【００５６】
また、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の脂肪族二重結合が水素添加処理されたものを言う。水素添加されたブロック共重合体の水素添加率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９８％以上である。
【００５７】
これらのブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００５８】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
【００５９】
また、上記ブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００６０】
上記変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上、２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法がより好ましい。
【００６１】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物としては、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが挙げられる。
【００６２】
本実施の形態において、樹脂組成物中のエラストマーの配合量としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であるのが好ましい。これらエラストマーの添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加するのが好ましい。
【００６３】
本実施の形態においては、熱可塑性樹脂組成物中に、さらに（Ｄ）無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、ウォラストナイト、タルク、カオリン、マイカ、ゾノトライト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、シリカ（溶融シリカ、ヒュームドシリカ等）、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、射出成形体には、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク等が好適に使用できる。一方、フィルム成形体には、シリカ、炭酸カルシウム等が好適に使用できる。なお、フィルム成形体の場合、用いる無機フィラーの粒径は、フィルムの厚みを超えない範囲のものが好ましい。
【００６４】
本実施の形態の（Ｄ）無機フィラーの含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物の成形性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１００質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００６５】
本実施の形態においては、熱可塑性樹脂組成物中に、さらに難燃剤が含まれていてもよい。難燃剤としては、ケイ素化合物、環状窒素化合物、リン系難燃剤が好ましい。
【００６６】
ケイ素化合物としては、例えば、シリコーン、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体等が挙げられる。
【００６７】
シリコーンとは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの或いはそれらがある割合で構成された構造のものが挙げられ、単独或いはそれらの混合物でもよい。中でも、難燃性、流動性を向上させる観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また、難燃性、耐衝撃性の観点から、分子内の末端基或いは側鎖基として官能基を有するものが好ましい。官能基は、特に、エポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズ等を用いることができる。これらは、液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、好ましくは１０〜１０，０００（ｍｍ2／ｓ）であり、より好ましくは１００〜８，０００（ｍｍ2／ｓ）であり、さらに好ましくは５００〜３，０００（ｍｍ2／ｓ）である。固体状のものは、平均粒径が好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。このシリコーンは、ポリフェニレンエーテルとポリアリールケトンの合計１００質量部に対して、難燃性を向上させる観点から０．１質量部以上であり、剛性を低下させる観点から１０質量部の割合で含有されているのが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部含有される。
【００６８】
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的には、メラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好適に用いられる。中でも、揮発性の観点から、メレム、メロンがより好ましい。
【００６９】
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性と環境負荷の観点から赤燐又は有機リン化合物が好ましく、リン酸エステル化合物がより好ましい。リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、中でも、有機リン化合物オリゴマーが好ましい。
【００７０】
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化５】
【００７２】
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は０〜３の整数を示し、Ｘは下記一般式（５）で表される化合物から選択されるいずれか1種を示す）
【００７３】
【化６】
【００７４】
（式中、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3は０〜２の整数を示す）
【００７５】
有機リン化合物オリゴマーとしては、具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓ等を好適に用いることができる。
【００７６】
これらのリン系難燃剤の配合量としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリアリールケトンの合計１００質量部に対して、難燃性を向上させる観点から０．１質量部以上、耐熱性を向上させる観点から１０質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜５質量部含有されている。
【００７７】
本実施の形態においては、樹脂組成物中に、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分が添加されていてもよい。そのような付加的成分としては、例えば、導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。
【００７８】
本実施の形態の熱可塑性組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられ、中でも、二軸押出機が好ましい。
【００７９】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、ポリアリールケトン、ポリアリレート及びその他成分を供給して溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
本実施の形態において、熱可塑性樹脂組成物を製造するための好ましい温度は、３４５〜３８０℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも、３５０〜３７０℃の範囲で製造するのがより好ましい。
【００８１】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形等の、従来公知の種々の方法により各種部品の成形体として成形することができる。
【００８２】
上記各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話等のデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューター及びその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品、事務機器用耐熱部品等が挙げられる。中でも、精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に用いられる。
【００８３】
ハードディスクの内部部品としては、例えば、ブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フック等が挙げられる。
【００８４】
自動車用耐熱部品としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケース等の部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクター等が挙げられる。
【００８５】
また、事務機器用耐熱部品としては、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等が挙げられる。
【００８６】
また、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、押出しシート成形によりシートに成形することもできる。ここで言うシートとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものであり、これらシートの製造方法としては、例えば、押出しチューブラー法（インフレーション法とも呼ばれる）、Ｔダイ押出し法等が挙げられる。
【００８７】
こうして得られたシートは、難燃性や電気特性が要求される用途に好適に使用でき、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランス等の絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池等の絶縁ワッシャー等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
【００８９】
［使用した原料］
（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ１）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
商品名：ザイロン（登録商標）Ｓ２０２Ａ（旭化成ケミカルズ社製）
（２）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ２）
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３２０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルパウダー（ＰＰＥ１）を供給して溶融混練しポリフェニレンエーテルのペレット（ＰＰＥ２）を作製した。
（３）ポリアリールケトン（ＰＡＫ１）
商品名：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ １５１Ｇ（登録商標）（ビクトレックス社製）
（４）ポリアリールケトン（ＰＡＫ２）
商品名：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ ９０Ｇ（登録商標）（ビクトレックス社製）
（５）ポリアリレート（ＰＡＲ）
商品名：Ｕ−ポリマー Ｕ−１００（登録商標）（ユニチカ社製）
（６）ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）
商品名：レーデル Ａ−３００Ａ ＮＴ（登録商標）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）
（７）ポリサルフォン（ＰＳＦ）
商品名：ユーデル Ｐ−１７００ ＮＴ（登録商標）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）
（８）ポリカーボネート（ＰＣ）
商品名：カリバー ３０１−１０（登録商標）（住友ダウ社製）
（９）ポリアミド６６（ＰＡ６６）
商品名：レオナ１４００−３０１（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）
【００９０】
［評価方法］
以下に、評価方法について述べる。
＜フィルム引き裂き性＞
実施例及び比較例で得られたフィルムをＭＤ方向に１２ｃｍ、ＴＤ方向に５ｃｍに切り取り、ＭＤ方向と平行に切り目が入るように、フィルムにノッチを入れずに、指を用いて、３回異なる部位について縦て裂け試験を行った。その程度を以下の判断基準によって、フィルム引き裂き性を判断した。
○：３回とも引き裂けなかった。
△：３回のうち、１〜２回だけなんとか引き裂けた。
×：３回とも、容易に引き裂けた。
＜フィルム成形性＞
○：後述の実施例及び比較例で示したＴダイでのフィルム成形が安定して実施できた。１００μｍ厚みのフィルムが安定的に得られた。
△：ダイスウェルがひどく、めやにとダイラインが多く見られた。
×：Ｔダイより吐出される樹脂量が安定せず、フィルムが穴あき状態となった。
＜耐薬品性１＞
実施例及び比較例で得られた１００μｍ厚みのフィルムを１０ｃｍ×５ｃｍサイズに切り取り、室温にてクロロフォルム溶液中に３０分間含漬し、サンプルを取り出し様子を観察した。
○：ふくれや変形などのフィルム外観に全く異常が認められなかった。
△：ふくれや変形などのフィルム外観に変化が見られた。
×：大半以上が溶解してしまい、フィルムとして取り出すことができなかった。
＜電気特性＞
実施例及び比較例で得られた１００μｍ厚みのフィルムを５ｃｍ×９ｃｍサイズに切り出し、これを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した試験方法（アルミ箔を張り合わせる方法）により、誘電率（以下「ε」とも略記される）及び誘電正接（以下「ｔａｎδ」とも略記される）を測定した。測定装置は、アジレント社製の４２８４Ａを用いた。測定雰囲気の温度は２２℃、測定周波数は１ｋＨｚと１ＭＨｚにて実施した。
＜耐熱性：ＤＴＵＬ（℃） １．８ＭＰａ＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて１００℃で３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒に設定し、ホッパー側からノズルに向けて、３５０／３５５／３６０／３６５℃、金型温度を１７０℃に設定して、１２７×１３×３．２ｍｍの成形片を成形した。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。
＜耐薬品性２＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを２０ｇガラス製サンプル瓶に入れ、クロロホルムに２３℃で完全に含漬した。２４時間後にその様子を観察して、耐薬品性を判断した。
○：ペレットの外観に変化がなかった。
△：ペレットの形が崩れていた。
×：完全に溶解していた。
【００９１】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
テクノベル社製、１５ｍｍの２軸同方向回転押し出し機付きＴダイ製膜機（ＫＺＷ１５ＴＷ）を用い、表１に記載された割合（質量部）で原料の全量を第一供給口から供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３２０／３６０／３６０℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３６０℃、キャストロール温度を１７０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、コンパウンドと製膜を同時に実施した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
比較例６と比較例７については、おのおの単独のペレットを上記と同様、第一供給口から投入して、製膜することによってフィルムを得、その評価結果を表１に示した。
［実施例５、６、７、比較例８、９］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３６０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで、上流側供給口より、表２に記載された割合（質量部）の原料を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットから射出成形されたテストピースの耐熱性及び得られたペレットの耐薬品性２についての評価を実施し、評価結果を表２に示した。
［フィルム、ペレット及びテストピースの評価結果］
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のフィルムは、フィルム引き裂き性、フィルム成形性、耐薬品性のいずれにも優れていた。フィルム引き裂き性に優れていた理由としては、後述するように、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの分散相が、樹脂組成物中に微分散しており、界面の密着力が強固となっているためと推定される。
また、実施例１〜４のフィルムは、比較例７のポリアリールケトンのみを用いて製造したフィルムと比較して、誘電率及び誘電正接が低く、電気特性に優れていた。
さらに、実施例５及び６のペレットは、比較例８、９のペレットと比較して、耐熱性を維持すると共に、耐薬品性にも優れていた。実施例７のペレットは、実施例５や６と比較すると耐薬品性にやや劣るものの、ポリフェニレンエーテルのみを用いた比較例８よりも耐薬品性に優れ、ポリアリールケトンのみを用いた比較例９よりも耐熱性に優れていた。
以上のことから、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、成形性、機械強度及び電気特性のバランスに優れており、それを成形することによって得られる成形体も上記特性のバランスに優れたものであった。
［フィルムのモルフォロジーの観察］
実施例２及び比較例１のフィルムは、いずれも連続相は、ポリエーテルエーテルケトンであり、分散相は、ポリフェニレンエーテルである。図１からは、（Ｃ）成分の存在によって、（Ａ）成分のＰＰＥの分散相がより微分散しており、界面の密着力が強固であることがわかる。図２では、超薄切片を切り出す際、界面密着力が弱いために、樹脂部が抜け落ちたと思われる白い部分が多く見られた。加えて、図１と比較して、分散相のサイズも大きくなってしまい、粒径も不揃いであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品等の幅広い分野における産業上利用可能性を有し、とりわけ、精密成形が必要とされる電気・電子部品として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例２のフィルム断面（画像の左右方向が、樹脂の流れ方向）の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【図２】比較例１のフィルム断面（画像の左右方向が、樹脂の流れ方向）の透過型電子顕微鏡写真を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレート、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
各成分の割合は、前記（Ａ）成分１〜４９質量部、前記（Ｂ）成分９９〜５１質量部、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分０．５〜４５質量部、である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、ポリエーテルエーテルケトンである、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
【請求項５】
前記（Ａ）成分が分散相を形成し、前記（Ｂ）成分が連続相を形成する、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の平均分散粒径が５μｍ以下である、請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）無機フィラーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアリールケトン及び（Ｃ）ポリアリレート、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
各成分の割合は、前記（Ａ）成分１〜４９質量部、前記（Ｂ）成分９９〜５１質量部、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分０．５〜４５質量部、である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、ポリエーテルエーテルケトンである、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
【請求項５】
前記（Ａ）成分が分散相を形成し、前記（Ｂ）成分が連続相を形成する、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の平均分散粒径が５μｍ以下である、請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）無機フィラーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−６７９２８（Ｐ２００９−６７９２８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９２５５（Ｐ２００７−２３９２５５）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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