熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法
【課題】熱可塑性樹脂製光学フィルムは、フィルム製造の初期に不具合が発生する。厚み精度に優れたフィルム製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を、金型２を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロールＲ１温度ＴＲ１と第２ロールＲ２温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の間隙を通過させ、該第２ロールＲ２に外接させて冷却することにより、熱可塑性樹脂製光学フィルムを得る。ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
【解決手段】熱可塑性樹脂を、金型２を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロールＲ１温度ＴＲ１と第２ロールＲ２温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の間隙を通過させ、該第２ロールＲ２に外接させて冷却することにより、熱可塑性樹脂製光学フィルムを得る。ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法に関する。特に、フィルム製造初期に発生する不具合がない状態で長時間連続製造することができる光学フィルムの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の光学フィルムを精度良く生産する為の研究は、広くなされている。例えば、特許文献１において、ダイス及び冷却条件を選択する事によって、厚み精度に優れた熱可塑性高分子シートの検討がなされている。また、特許文献２においては、複数の冷却ロール温度を調整することによって、厚みムラが少ない熱可塑性樹脂シートの検討がなされている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２７３２０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記の従来技術では、認識されていなかった、フィルム製造の初期に直目した結果、フィルムを安定的に連続運転する為には、フィルム製造の初期をコントロールする事が重要であると認識し、その課題を解決した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記事情に鑑み、フィルム製造の初期技術を検討した結果、以下の方法によって、光学フィルムを不具合がない状態で長時間連続製造する製造方法を見出した。
（１）熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロール温度ＴＲ１と第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
（２）該熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度１１０℃以上２００℃以下であり、且つ剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である（１）記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
（３）更に、第３ロール温度ＴＲ３が次の関係式（Ｂ）を満たす第３ロールに外接させながら冷却することを特徴とする（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−３０（℃）≦ＴＲ３≦ＴＲ２−１０（℃）・・・（Ｂ）
（４）更に、第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ｃ）を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
Ｔｇ−３０（℃）≦ＴＲ２≦Ｔｇ・・・（Ｃ）
（但し、Ｔｇは、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）である。）
（５）第３ロールに外接させながら冷却する際に、第１、第２及び第３ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶＲ１、ＶＲ２、ＶＲ３とした場合に、
０．９７０≦ＶＲ１／ＶＲ２≦１．０５０且つ、
０．９９０≦ＶＲ３／ＶＲ２≦１．００１を満たすことを特徴とする（３）に記載の熱可塑性樹脂光学フィルムの製法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂光学フィルムを連続的に不具合が無い状態で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。本明細書において「主成分」とは、５０重量％以上含有していることが意図される。なお、範囲を示す「ａ〜ｂ」は、ａ以上ｂ以下であることを示す。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法は、溶融押出しにてフィルム化できる熱可塑性樹脂全般に効果がある。熱可塑性樹脂しては、シクロオレフィン（共）重合体、アクリル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるとともに、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。ガラス転移温度が２００℃より高いと、溶融樹脂の流動性が悪くなるため、フィルムの成形が困難な場合がある。ガラス転移温度は、好ましくは１１５℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。なお、剪断速度とは、流体の流れが壁に沿っている場合に、壁面に垂直な方向の位置の違いに基づく流速変化をいう。剪断速度は、通常、壁面で最大値をとり、壁面から離れるほど小さくなる。なお、１００（１／ｓ）の剪断速度は、押出機で通常作用する速度の中心値である。なお、本発明の製法は、膜厚が、１００μｍ〜４００μｍの光学フィルムに適している。
【０００９】
次に、本発明の製法を詳述する。
（１）熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロール温度ＴＲ１と第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
金型としては、押出機先端に配された、Ｔダイ、コートハンガーダイを意味する。関係式（Ａ）から分かるように、一方のロールを他方より高温とすることが特徴である。従来、第１ロール及び第２ロールに温度差を持たせること、特に、第３ロールを用いる場合において、第２ロールの温度を、第１温度より高温とすることは、当業者として思いも寄らない手段であった。本発明は、フィルムの製造初期、即ち、金型から溶融押出しされたシート状物を、僅かに異なる温度である上記関係式（Ａ）を満たす第１ロールと第２ロールにて受け取り、該第２ロールに外接させて冷却することによって、従来気付かなかった、フィルム製造の初期に発生する不具合を食い止める事が出来た。熱可塑性樹脂製光学フィルムの従来の製法において、冷却目的等の複数のロールを使用することは、勿論公知であるが、第１ロールと第２ロールを制御することが均一物性のフィルムを得る点で、最も重要であることが分かった。本発明によって、メルトバンク（樹脂だまり）の制御も勿論可能となる。
【００１０】
金型（Ｔダイ）と、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の概略図を図１に示す。本発明に用いるロールの材質は、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳ等のステンレス材や、クロム、ニッケル、チタン等のめっきが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＣＮ，ＣｒＮ，ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）等の被膜が形成されたもの、タングステンカーバイト又はその他のセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものが好ましく、表面を鏡面仕上げしたものが特に好ましい。表面処理されたロールは、表面精度が高いだけでなく、表面硬度が高いために傷等が付き難く、連続してフィルムを製造しても安定してフィルム表面精度を保つ事が出来る。
（２）該熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度１１０℃以上２００℃以下であり、且つ剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂において、本発明は顕著な効果が発生する。ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下の熱可塑性樹脂を用いた場合は、破断、ひび割れ、表面ムラ等の不具合が発生し易くなるからである。
（３）更に、第３ロール温度ＴＲ３が次の関係式（Ｂ）を満たす第３ロールに外接させながら冷却すると本発明の効果が顕著となる。
ＴＲ２−３０（℃）≦ＴＲ３≦ＴＲ２−１０（℃）・・・（Ｂ）
関係式（Ｂ）から分かるように、第３ロールは、第１及び第２ロールより低温とすることが好ましい。結果、第１、第２及び第３ロール温度は、ＴＲ３≦ＴＲ１＜ＴＲ２の関係となる。第３ロールは、第２ロールと一定の間隔を確保し配する事が好ましい。
（４）更に、第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ｃ）を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製法が好ましい。
Ｔｇ−３０（℃）≦ＴＲ２≦Ｔｇ・・・（Ｃ）
（但し、Ｔｇは、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）である。）
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）Ｔｇと、一番高温の第２ロール温度との関係が重要であることが分かる。
（５）更に、第３ロールに外接させながら冷却する際に、第１、第２及び第３ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶＲ１、ＶＲ２、ＶＲ３とした場合に、
０．９７０≦ＶＲ１／ＶＲ２≦１．０５０且つ、
０．９９０≦ＶＲ３／ＶＲ２≦１．００１を満たすことを特徴とする（３）に記載の製法が好ましい。ロールの温度のみでなく、シート状物が接する時間もフィルム物性に影響が有り、各ロールの回転数を調整し、上記関係式を満たすよう制御することが良い。
更に効果を顕著にする為には、熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、水平に配置された設定温度の異なる第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却させる際に、金型から押出され第１又は第２ロールに接触するまでのシート状樹脂フィルムが、第１ロールと第２ロールの間隙を含む鉛直面となす角度θが、
０°≦θ≦２０°となるように金型、第１ロール及び第２ロールを配置することが好ましい。実施形態を、明確にする為、Ｔダイから溶融押出しされたシート状樹脂フィルムと、第１ロール及び第２ロールの位置関係を表す概略図を図２及び図３に示す。角度θは、０°≦θ≦１０°が好ましい。
【００１１】
本発明におけるロール温度とは、設定温度を意味する。ロール表面は、シート状物接地部と、離脱部では、同じロールでも厳密には若干温度が異なる。
【００１２】
次に上述した本発明に用いる熱可塑性樹脂の具体例を示す。
（１．シクロオレフィン（共）重合体）
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特にノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
（２．アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂およびその誘導体である。例えば、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す。）で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらのうち１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。
また、メタクリル系熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドおよびメチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中または主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造およびグルタルイミド構造などが導入されていてもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子が含まれない構造が好ましい。また、正の複屈折率（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を有するものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、特に６員環が好ましい。このように、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合としては、後述する一般式（２）や、特開２００４−１６８８８２号公報において表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成するうえにおいて、重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
また、これらのアクリル樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で共重合可能なその他の単量体成分を共重合した単位を有していても良い。共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類等があげられる。以上のアクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下の範囲内、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内、さらに好ましくは１０，０００以上５００，０００以下の範囲内、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。
上記アクリル樹脂を製造する方法としては、公知の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体組成物を重合すればよい。重合温度、重合時間は、使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０℃以上１５０℃以下の範囲内、重合時間が０．５時間以上２０時間以下の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が８０℃以上１４０℃以下の範囲内、重合時間が１時間以上１０時間以下の範囲内である。溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。後述するラクトン環含有重合体を製造する場合は、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０℃以上２００℃以下の範囲内のものが好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよい。
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基およびエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。
添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。上記重合反応を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。上記重合体を、以下に詳述するラクトン環含有重合体とする場合では、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合反応によって得られたアクリル樹脂の色相は特に問わないが、透明であり黄変度が小さい方がアクリル樹脂の本来の特徴を損なわない為、好適である。上記アクリル樹脂は例えば３ｍｍ厚の成形体とした場合のヘイズ値が３以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。また該成形体のＹＩ（イエローインデックス）値が、１０以下、好ましくは５以下である。
（ラクトン環含有重合体）
上記アクリル樹脂としては、透明性、耐熱性、光学等方性がいずれも高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮できるため、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に、分子内環化反応によりラクトン環構造を導入した、いわゆるラクトン環含有重合体を含むことが好ましく、主成分とすることが特に好ましい。ラクトン環含有重合体としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記一般式（２）で表されるラクトン環構造を有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
ラクトン環含有重合体構造中の、一般式（２）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５重量％以上９０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上６０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。上記含有割合が５重量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。また、上記含有割合が９０重量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなることがあり、好ましくない。
ラクトン環含有重合体は、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。） 特に、ラクトン環含有重合体に本発明を用いると、破断、ひび割れ、表面ムラ、スジなどの不具合が発生せず、均一物性である耐熱アクリル樹脂製の光学フィルムが得られる。
ラクトン環含有重合体において、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０重量％以上９５重量％以下の範囲内、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは４０重量％以上９０重量％以下の範囲内、特に好ましくは５０重量％以上９０重量％以下の範囲内である。
また、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。また、不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。
また、一般式（３）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。
ラクトン環含有重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、当該重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環縮合反応を行うことによって得ることができる。
ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在する恐れがあるため好ましくない。
上記重合体をラクトン環縮合反応を行うために加熱処理する方法については、例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。これら有機リン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、上記重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなることがあるため、好ましくない。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
（脱揮工程）
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ
（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
上述のように、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、ラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、環化縮合反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどでもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体の重量に対し、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間とは特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
ラクトン環含有重合体と併用できる他の熱可塑性樹脂としては、ラクトン環含有重合体と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体が挙げられる。
【００１９】
それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体が最も相溶性に優れ、耐熱性を損なわずに透明な成形体を得る事ができる。なお、ラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点がラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。
【００２０】
他の熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いる場合、ラクトン環含有重合体とアクリロニトリル−スチレン系共重合体とを重合する方法としては、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法等を用いることが可能であるが、得られる光学用フィルムの透明性や光学性能の観点から溶液重合法かバルク重合法で得られたものであることが好ましい。
重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤とを分離することなく、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行ってもよい。また、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を分離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても構わない。脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することのみには限定されず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
ラクトン環含有重合体は、前述したように、環化縮合反応の際に触媒を使用することが好ましいが、当該触媒が樹脂中に残存していると、樹脂が加熱された際に、未反応の環形成性ユニット（すなわち、未だ環を形成していないユニット）の水酸基、あるいは系中に少量存在する水などの活性水素と、アルキルエステル基とのエステル交換によりアルコールが発生して、発泡現象が起こることがある。この発泡現象を防ぐために、失活剤を配合することが好ましい。
一般に、環化縮合反応に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるためには、塩基性物質を使用して中和すればよい。それゆえ、環化縮合反応に使用した触媒が酸性物質である場合は、失活剤としては塩基性物質が好ましく用いられる。塩基性物質としては、熱加工時に樹脂組成物の物性を阻害する物質等を発生しない限り、特に限定されるものではない。例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物等を挙げることができる。
＜失活剤＞
例えば、メタクリル酸系樹脂として、ラクトン環含有重合体を使用した場合、前述したように、ラクトン環化縮合工程では、重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合して、エステル交換の一種である脱アルコール反応を起こすことにより、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造が形成される。一般にエステル交換に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるには、塩基性物質を用いて中和すればよい。
それゆえ、この場合に用いられる失活剤としては、塩基性物質であって、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩、金属錯体および金属酸化物などの金属化合物が挙げられる。
ここで、金属化合物を構成する金属としては、樹脂組成物の物性などを阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛などの両性物質；ジルコニウム；などが挙げられる。
これらの金属のうち、樹脂の着色が少ないことから、典型金属元素が好ましく、アルカリ土類金属や両性金属が特に好ましく、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛が最も好ましい。金属塩としては、樹脂への分散性や溶剤への溶解性より、好ましくは有機酸の金属塩であり、特に好ましくは有機カルボン酸、有機リン酸化合物および酸性有機イオウ化合物の金属塩である。有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ペヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。有機リン酸の金属塩を構成する有機リン化合物としては、メチル亜スルホン酸、エチル亜スルホン酸、フェニル亜スルホン酸などのアルキル（アリール）亜スルホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエステルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。酸性有機イオウ化合物の金属塩を構成する酸性有機イオウ化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン酸化合物などの酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加してもよく、特に限定されるものではない。他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン化合物等の酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液等、いずれの形態で添加してもよく、形態は特に限定されるものではない。
失活剤の配合量は、環化縮合反応に使用した触媒の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ラクトン環含有重合体の質量を基準として、好ましくは１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。上記配合量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不十分となり、加熱時に泡が発生することがあるため好ましくない。上記配合量が１０，０００ｐｐｍを超えると、失活剤の作用が飽和するとともに、必要以上に失活剤を使用することになり、製造コストが上昇することがあるため好ましくない。
上記失活剤は、ラクトン環構造が形成された後であれば、いつ添加してもよい。例えば、ラクトン環含有重合体の製造中に所定の段階で添加し、ラクトン環含有重合体を得た後で、ラクトン環含有重合体、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；ラクトン環含有重合体を製造した後、失活剤を添加し、ラクトン環含有重合体、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；ラクトン環含有重合体その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０以上３００℃以下の間での重量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体は十分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが２８０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
（押出機）
本発明に係る熱可塑性樹脂製光学用フィルムの製造方法は、バリアフライト型スクリューまたはミキシングセクション付きスクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダおよびダイスの温度を、アクリル樹脂のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法によりアクリル樹脂を成形する方法が好ましい。上記「バリアフライト型スクリュー」とは、シリンダ内に回転可能に配置され、シリンダ内に供給された固体状態の樹脂ペレットを、半溶融状態を経て溶融状態にして吐出するための主フライトが形成された熱可塑性樹脂混練スクリューであって、該主フライト間に形成される溝部分の少なくとも一部に、その溝部分を２分割する副フライトが形成されている。「バリアフライト型スクリュー」は別称として「ダブルフライト型スクリュー」、「ダムフライト型スクリュー」などの名称も使われるが、本明細書における「バリアフライト型スクリュー」は上記別称のスクリューも含むものとする。
＜測定方法＞
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度には各種の測定方法があるが、本明細書においては示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って中点法で求めた温度と定義する。
（剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度）
測定する方法としては、従来公知のレオメーターを用いて測定することができる。
＜ラクトン環含有割合計算例＞
後述の製造例１で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（重量比）は組成上２０重量％であるから、（３２／１１６）×２０≒５．５２重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．１５重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１５／５．５２）≒０．９７３となるので、脱アルコール反応率は９７．３％である。
【００２１】
製造例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０．０重量％、算出した脱アルコール反応率が９７．３重量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は２８．５（２０．０×０．９７３×１７０／１１６）重量％となる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（製造例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ２の反応釜に、２０４ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５１ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、２４９ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として２８１ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、５６１ｇの重合開始剤と５．４ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【００２３】
得られた重合体溶液に、２５５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
【００２４】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
【００２５】
次いでφ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６の単軸押出し機を用い、耐熱アクリル樹脂ペレット９０部、ＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製スタイラックＡＳ７８３）１０部および酢酸亜鉛０．０４部をシリンダ設定温度２７０℃にて５０ｋｇ／ｈの処理速度で溶融押出しをおこない、ペレット（１Ａ）を作成した。 質量平均分子量：１３２０００、ラクトン環含有割合：２８．５％
［実施例１］
製造例１で得られた、Ｔｇ＝１２５℃、粘度：４５０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、Ｍｗ＝１３２０００、ラクトン環含有率＝２８．５％の原料ペレットを用い、φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、バリアフライト型スクリューを有するベント付単軸押出機により溶融製膜を行った。クロムめっきが施された第１ロールＲ１、第２ロールＲ２、第３ロールＲ３を用い、各冷却ロールの温度はＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝１００／１０５／９０℃で、Ｔダイ出口から押出した溶融樹脂フィルムとＲ１とＲ２の間隙を含む鉛直面とのなす角度θを０°に設定し、キャスティングした。各冷却ロールの速度比はＶＲ１／ＶＲ２＝１．０００、ＶＲ３／ＶＲ２＝０．９９９で運転し、１８０μｍのフィルムを得た。
（具体的な条件）
ＶＲ１＝３．６００ｍ／ｍｉｎ． ＶＲ１／ＶＲ２＝１．００００
ＶＲ２＝３．６００ｍ／ｍｉｎ．
ＶＲ３＝３．５９６ｍ／ｍｉｎ． ＶＲ３／ＶＲ２＝０．９９８９
得られたフィルム表面にスジやムラは見られなかった。端部ひび割れ等の不具合も起こらず、長時間安定運転が可能であった。
［実施例２］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝９８／１０８／９０℃以外は［実施例１］と同様。
フィルム端部に僅かにスジが確認できたが、表面ムラは見られなかった。ひび割れ等の不具合は起こらず、長時間安定運転が可能であった。
［比較例１］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝１００／１００／９０℃以外は［実施例１］と同様。
フィルム両端部にスジが発生した。バンク位置が不安定なため長時間の運転ではフィルム中央までスジが確認され、フィルム表面に波模様も見られた。
［比較例２］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝８５／１０５／９０℃以外は［実施例１］と同様。
Ｒ１側のフィルムの熱収縮率が大きくなり、Ｒ１とＲ２の境界で端部にひび割れが発生。それを起点に破断が起こり、連続運転が不可能であった。
［比較例３］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝９３．５／１０５／９０℃以外は［実施例１］と同様。
Ｒ１側のフィルムの熱収縮率が依然として大きくなり、Ｒ１とＲ２の境界で端部に僅かなひび割れが発生。それを起点に破断が起こり、連続運転が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法で得られるフィルムは、液晶表示装置などのフラットパネル表示装置に用いられる、保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム等の各種光学用フィルム用途に好適に用いることができる。特に、偏光子保護フィルムに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態を表す図である。
【図２】Ｔダイから溶融押出しされたシート状樹脂フィルムと、第１ロール及び第２ロールの位置関係を表す概略図である。
【図３】Ｔダイから溶融押出しされたシート状樹脂フィルムと、第１ロール及び第２ロールの位置関係を表し、図２と異なった角度の例を表す概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
Ｒ１ ： 第１ロール
Ｒ２ ： 第２ロール
Ｒ３ ： 第３ロール
１ ： 押出機
２ ： Ｔダイ
３ ： 第１ロールと第２ロールの間隙を含む鉛直面
θ ： 金型から押出され第１又は第２ロールに接触するまでのシート状樹脂フィルムが、第１ロールと第２ロールの間隙を含む鉛直面となす角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法に関する。特に、フィルム製造初期に発生する不具合がない状態で長時間連続製造することができる光学フィルムの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の光学フィルムを精度良く生産する為の研究は、広くなされている。例えば、特許文献１において、ダイス及び冷却条件を選択する事によって、厚み精度に優れた熱可塑性高分子シートの検討がなされている。また、特許文献２においては、複数の冷却ロール温度を調整することによって、厚みムラが少ない熱可塑性樹脂シートの検討がなされている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２７３２０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記の従来技術では、認識されていなかった、フィルム製造の初期に直目した結果、フィルムを安定的に連続運転する為には、フィルム製造の初期をコントロールする事が重要であると認識し、その課題を解決した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記事情に鑑み、フィルム製造の初期技術を検討した結果、以下の方法によって、光学フィルムを不具合がない状態で長時間連続製造する製造方法を見出した。
（１）熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロール温度ＴＲ１と第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
（２）該熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度１１０℃以上２００℃以下であり、且つ剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である（１）記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
（３）更に、第３ロール温度ＴＲ３が次の関係式（Ｂ）を満たす第３ロールに外接させながら冷却することを特徴とする（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−３０（℃）≦ＴＲ３≦ＴＲ２−１０（℃）・・・（Ｂ）
（４）更に、第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ｃ）を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
Ｔｇ−３０（℃）≦ＴＲ２≦Ｔｇ・・・（Ｃ）
（但し、Ｔｇは、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）である。）
（５）第３ロールに外接させながら冷却する際に、第１、第２及び第３ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶＲ１、ＶＲ２、ＶＲ３とした場合に、
０．９７０≦ＶＲ１／ＶＲ２≦１．０５０且つ、
０．９９０≦ＶＲ３／ＶＲ２≦１．００１を満たすことを特徴とする（３）に記載の熱可塑性樹脂光学フィルムの製法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂光学フィルムを連続的に不具合が無い状態で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。本明細書において「主成分」とは、５０重量％以上含有していることが意図される。なお、範囲を示す「ａ〜ｂ」は、ａ以上ｂ以下であることを示す。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法は、溶融押出しにてフィルム化できる熱可塑性樹脂全般に効果がある。熱可塑性樹脂しては、シクロオレフィン（共）重合体、アクリル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるとともに、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。ガラス転移温度が２００℃より高いと、溶融樹脂の流動性が悪くなるため、フィルムの成形が困難な場合がある。ガラス転移温度は、好ましくは１１５℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。なお、剪断速度とは、流体の流れが壁に沿っている場合に、壁面に垂直な方向の位置の違いに基づく流速変化をいう。剪断速度は、通常、壁面で最大値をとり、壁面から離れるほど小さくなる。なお、１００（１／ｓ）の剪断速度は、押出機で通常作用する速度の中心値である。なお、本発明の製法は、膜厚が、１００μｍ〜４００μｍの光学フィルムに適している。
【０００９】
次に、本発明の製法を詳述する。
（１）熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロール温度ＴＲ１と第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
金型としては、押出機先端に配された、Ｔダイ、コートハンガーダイを意味する。関係式（Ａ）から分かるように、一方のロールを他方より高温とすることが特徴である。従来、第１ロール及び第２ロールに温度差を持たせること、特に、第３ロールを用いる場合において、第２ロールの温度を、第１温度より高温とすることは、当業者として思いも寄らない手段であった。本発明は、フィルムの製造初期、即ち、金型から溶融押出しされたシート状物を、僅かに異なる温度である上記関係式（Ａ）を満たす第１ロールと第２ロールにて受け取り、該第２ロールに外接させて冷却することによって、従来気付かなかった、フィルム製造の初期に発生する不具合を食い止める事が出来た。熱可塑性樹脂製光学フィルムの従来の製法において、冷却目的等の複数のロールを使用することは、勿論公知であるが、第１ロールと第２ロールを制御することが均一物性のフィルムを得る点で、最も重要であることが分かった。本発明によって、メルトバンク（樹脂だまり）の制御も勿論可能となる。
【００１０】
金型（Ｔダイ）と、第１ロールＲ１及び第２ロールＲ２の概略図を図１に示す。本発明に用いるロールの材質は、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳ等のステンレス材や、クロム、ニッケル、チタン等のめっきが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＣＮ，ＣｒＮ，ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）等の被膜が形成されたもの、タングステンカーバイト又はその他のセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものが好ましく、表面を鏡面仕上げしたものが特に好ましい。表面処理されたロールは、表面精度が高いだけでなく、表面硬度が高いために傷等が付き難く、連続してフィルムを製造しても安定してフィルム表面精度を保つ事が出来る。
（２）該熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度１１０℃以上２００℃以下であり、且つ剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂において、本発明は顕著な効果が発生する。ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下の熱可塑性樹脂を用いた場合は、破断、ひび割れ、表面ムラ等の不具合が発生し易くなるからである。
（３）更に、第３ロール温度ＴＲ３が次の関係式（Ｂ）を満たす第３ロールに外接させながら冷却すると本発明の効果が顕著となる。
ＴＲ２−３０（℃）≦ＴＲ３≦ＴＲ２−１０（℃）・・・（Ｂ）
関係式（Ｂ）から分かるように、第３ロールは、第１及び第２ロールより低温とすることが好ましい。結果、第１、第２及び第３ロール温度は、ＴＲ３≦ＴＲ１＜ＴＲ２の関係となる。第３ロールは、第２ロールと一定の間隔を確保し配する事が好ましい。
（４）更に、第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ｃ）を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製法が好ましい。
Ｔｇ−３０（℃）≦ＴＲ２≦Ｔｇ・・・（Ｃ）
（但し、Ｔｇは、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）である。）
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）Ｔｇと、一番高温の第２ロール温度との関係が重要であることが分かる。
（５）更に、第３ロールに外接させながら冷却する際に、第１、第２及び第３ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶＲ１、ＶＲ２、ＶＲ３とした場合に、
０．９７０≦ＶＲ１／ＶＲ２≦１．０５０且つ、
０．９９０≦ＶＲ３／ＶＲ２≦１．００１を満たすことを特徴とする（３）に記載の製法が好ましい。ロールの温度のみでなく、シート状物が接する時間もフィルム物性に影響が有り、各ロールの回転数を調整し、上記関係式を満たすよう制御することが良い。
更に効果を顕著にする為には、熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、水平に配置された設定温度の異なる第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却させる際に、金型から押出され第１又は第２ロールに接触するまでのシート状樹脂フィルムが、第１ロールと第２ロールの間隙を含む鉛直面となす角度θが、
０°≦θ≦２０°となるように金型、第１ロール及び第２ロールを配置することが好ましい。実施形態を、明確にする為、Ｔダイから溶融押出しされたシート状樹脂フィルムと、第１ロール及び第２ロールの位置関係を表す概略図を図２及び図３に示す。角度θは、０°≦θ≦１０°が好ましい。
【００１１】
本発明におけるロール温度とは、設定温度を意味する。ロール表面は、シート状物接地部と、離脱部では、同じロールでも厳密には若干温度が異なる。
【００１２】
次に上述した本発明に用いる熱可塑性樹脂の具体例を示す。
（１．シクロオレフィン（共）重合体）
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特にノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
（２．アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂およびその誘導体である。例えば、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す。）で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらのうち１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。
また、メタクリル系熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドおよびメチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中または主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造およびグルタルイミド構造などが導入されていてもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子が含まれない構造が好ましい。また、正の複屈折率（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を有するものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、特に６員環が好ましい。このように、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合としては、後述する一般式（２）や、特開２００４−１６８８８２号公報において表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成するうえにおいて、重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
また、これらのアクリル樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で共重合可能なその他の単量体成分を共重合した単位を有していても良い。共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類等があげられる。以上のアクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下の範囲内、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内、さらに好ましくは１０，０００以上５００，０００以下の範囲内、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。
上記アクリル樹脂を製造する方法としては、公知の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体組成物を重合すればよい。重合温度、重合時間は、使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０℃以上１５０℃以下の範囲内、重合時間が０．５時間以上２０時間以下の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が８０℃以上１４０℃以下の範囲内、重合時間が１時間以上１０時間以下の範囲内である。溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。後述するラクトン環含有重合体を製造する場合は、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０℃以上２００℃以下の範囲内のものが好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよい。
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基およびエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。
添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。上記重合反応を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。上記重合体を、以下に詳述するラクトン環含有重合体とする場合では、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合反応によって得られたアクリル樹脂の色相は特に問わないが、透明であり黄変度が小さい方がアクリル樹脂の本来の特徴を損なわない為、好適である。上記アクリル樹脂は例えば３ｍｍ厚の成形体とした場合のヘイズ値が３以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。また該成形体のＹＩ（イエローインデックス）値が、１０以下、好ましくは５以下である。
（ラクトン環含有重合体）
上記アクリル樹脂としては、透明性、耐熱性、光学等方性がいずれも高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮できるため、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に、分子内環化反応によりラクトン環構造を導入した、いわゆるラクトン環含有重合体を含むことが好ましく、主成分とすることが特に好ましい。ラクトン環含有重合体としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記一般式（２）で表されるラクトン環構造を有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
ラクトン環含有重合体構造中の、一般式（２）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５重量％以上９０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上６０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。上記含有割合が５重量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。また、上記含有割合が９０重量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなることがあり、好ましくない。
ラクトン環含有重合体は、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。） 特に、ラクトン環含有重合体に本発明を用いると、破断、ひび割れ、表面ムラ、スジなどの不具合が発生せず、均一物性である耐熱アクリル樹脂製の光学フィルムが得られる。
ラクトン環含有重合体において、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０重量％以上９５重量％以下の範囲内、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは４０重量％以上９０重量％以下の範囲内、特に好ましくは５０重量％以上９０重量％以下の範囲内である。
また、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。また、不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。
また、一般式（３）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、好ましくは０重量％以上３０重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％以上２０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは０重量％以上１５重量％以下の範囲内、特に好ましくは０重量％以上１０重量％以下の範囲内である。
ラクトン環含有重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、当該重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環縮合反応を行うことによって得ることができる。
ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在する恐れがあるため好ましくない。
上記重合体をラクトン環縮合反応を行うために加熱処理する方法については、例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。これら有機リン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、上記重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなることがあるため、好ましくない。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
（脱揮工程）
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ
（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
上述のように、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、ラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、環化縮合反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどでもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体の重量に対し、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間とは特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
ラクトン環含有重合体と併用できる他の熱可塑性樹脂としては、ラクトン環含有重合体と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体が挙げられる。
【００１９】
それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体が最も相溶性に優れ、耐熱性を損なわずに透明な成形体を得る事ができる。なお、ラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点がラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。
【００２０】
他の熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いる場合、ラクトン環含有重合体とアクリロニトリル−スチレン系共重合体とを重合する方法としては、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法等を用いることが可能であるが、得られる光学用フィルムの透明性や光学性能の観点から溶液重合法かバルク重合法で得られたものであることが好ましい。
重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤とを分離することなく、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行ってもよい。また、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を分離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても構わない。脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することのみには限定されず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
ラクトン環含有重合体は、前述したように、環化縮合反応の際に触媒を使用することが好ましいが、当該触媒が樹脂中に残存していると、樹脂が加熱された際に、未反応の環形成性ユニット（すなわち、未だ環を形成していないユニット）の水酸基、あるいは系中に少量存在する水などの活性水素と、アルキルエステル基とのエステル交換によりアルコールが発生して、発泡現象が起こることがある。この発泡現象を防ぐために、失活剤を配合することが好ましい。
一般に、環化縮合反応に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるためには、塩基性物質を使用して中和すればよい。それゆえ、環化縮合反応に使用した触媒が酸性物質である場合は、失活剤としては塩基性物質が好ましく用いられる。塩基性物質としては、熱加工時に樹脂組成物の物性を阻害する物質等を発生しない限り、特に限定されるものではない。例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物等を挙げることができる。
＜失活剤＞
例えば、メタクリル酸系樹脂として、ラクトン環含有重合体を使用した場合、前述したように、ラクトン環化縮合工程では、重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合して、エステル交換の一種である脱アルコール反応を起こすことにより、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造が形成される。一般にエステル交換に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるには、塩基性物質を用いて中和すればよい。
それゆえ、この場合に用いられる失活剤としては、塩基性物質であって、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩、金属錯体および金属酸化物などの金属化合物が挙げられる。
ここで、金属化合物を構成する金属としては、樹脂組成物の物性などを阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛などの両性物質；ジルコニウム；などが挙げられる。
これらの金属のうち、樹脂の着色が少ないことから、典型金属元素が好ましく、アルカリ土類金属や両性金属が特に好ましく、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛が最も好ましい。金属塩としては、樹脂への分散性や溶剤への溶解性より、好ましくは有機酸の金属塩であり、特に好ましくは有機カルボン酸、有機リン酸化合物および酸性有機イオウ化合物の金属塩である。有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ペヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。有機リン酸の金属塩を構成する有機リン化合物としては、メチル亜スルホン酸、エチル亜スルホン酸、フェニル亜スルホン酸などのアルキル（アリール）亜スルホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエステルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。酸性有機イオウ化合物の金属塩を構成する酸性有機イオウ化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン酸化合物などの酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加してもよく、特に限定されるものではない。他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン化合物等の酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液等、いずれの形態で添加してもよく、形態は特に限定されるものではない。
失活剤の配合量は、環化縮合反応に使用した触媒の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ラクトン環含有重合体の質量を基準として、好ましくは１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。上記配合量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不十分となり、加熱時に泡が発生することがあるため好ましくない。上記配合量が１０，０００ｐｐｍを超えると、失活剤の作用が飽和するとともに、必要以上に失活剤を使用することになり、製造コストが上昇することがあるため好ましくない。
上記失活剤は、ラクトン環構造が形成された後であれば、いつ添加してもよい。例えば、ラクトン環含有重合体の製造中に所定の段階で添加し、ラクトン環含有重合体を得た後で、ラクトン環含有重合体、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；ラクトン環含有重合体を製造した後、失活剤を添加し、ラクトン環含有重合体、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；ラクトン環含有重合体その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０以上３００℃以下の間での重量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体は十分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが２８０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
（押出機）
本発明に係る熱可塑性樹脂製光学用フィルムの製造方法は、バリアフライト型スクリューまたはミキシングセクション付きスクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダおよびダイスの温度を、アクリル樹脂のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法によりアクリル樹脂を成形する方法が好ましい。上記「バリアフライト型スクリュー」とは、シリンダ内に回転可能に配置され、シリンダ内に供給された固体状態の樹脂ペレットを、半溶融状態を経て溶融状態にして吐出するための主フライトが形成された熱可塑性樹脂混練スクリューであって、該主フライト間に形成される溝部分の少なくとも一部に、その溝部分を２分割する副フライトが形成されている。「バリアフライト型スクリュー」は別称として「ダブルフライト型スクリュー」、「ダムフライト型スクリュー」などの名称も使われるが、本明細書における「バリアフライト型スクリュー」は上記別称のスクリューも含むものとする。
＜測定方法＞
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度には各種の測定方法があるが、本明細書においては示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って中点法で求めた温度と定義する。
（剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度）
測定する方法としては、従来公知のレオメーターを用いて測定することができる。
＜ラクトン環含有割合計算例＞
後述の製造例１で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（重量比）は組成上２０重量％であるから、（３２／１１６）×２０≒５．５２重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．１５重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１５／５．５２）≒０．９７３となるので、脱アルコール反応率は９７．３％である。
【００２１】
製造例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０．０重量％、算出した脱アルコール反応率が９７．３重量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は２８．５（２０．０×０．９７３×１７０／１１６）重量％となる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（製造例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ２の反応釜に、２０４ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５１ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、２４９ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として２８１ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、５６１ｇの重合開始剤と５．４ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【００２３】
得られた重合体溶液に、２５５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
【００２４】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
【００２５】
次いでφ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６の単軸押出し機を用い、耐熱アクリル樹脂ペレット９０部、ＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製スタイラックＡＳ７８３）１０部および酢酸亜鉛０．０４部をシリンダ設定温度２７０℃にて５０ｋｇ／ｈの処理速度で溶融押出しをおこない、ペレット（１Ａ）を作成した。 質量平均分子量：１３２０００、ラクトン環含有割合：２８．５％
［実施例１］
製造例１で得られた、Ｔｇ＝１２５℃、粘度：４５０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、Ｍｗ＝１３２０００、ラクトン環含有率＝２８．５％の原料ペレットを用い、φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、バリアフライト型スクリューを有するベント付単軸押出機により溶融製膜を行った。クロムめっきが施された第１ロールＲ１、第２ロールＲ２、第３ロールＲ３を用い、各冷却ロールの温度はＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝１００／１０５／９０℃で、Ｔダイ出口から押出した溶融樹脂フィルムとＲ１とＲ２の間隙を含む鉛直面とのなす角度θを０°に設定し、キャスティングした。各冷却ロールの速度比はＶＲ１／ＶＲ２＝１．０００、ＶＲ３／ＶＲ２＝０．９９９で運転し、１８０μｍのフィルムを得た。
（具体的な条件）
ＶＲ１＝３．６００ｍ／ｍｉｎ． ＶＲ１／ＶＲ２＝１．００００
ＶＲ２＝３．６００ｍ／ｍｉｎ．
ＶＲ３＝３．５９６ｍ／ｍｉｎ． ＶＲ３／ＶＲ２＝０．９９８９
得られたフィルム表面にスジやムラは見られなかった。端部ひび割れ等の不具合も起こらず、長時間安定運転が可能であった。
［実施例２］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝９８／１０８／９０℃以外は［実施例１］と同様。
フィルム端部に僅かにスジが確認できたが、表面ムラは見られなかった。ひび割れ等の不具合は起こらず、長時間安定運転が可能であった。
［比較例１］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝１００／１００／９０℃以外は［実施例１］と同様。
フィルム両端部にスジが発生した。バンク位置が不安定なため長時間の運転ではフィルム中央までスジが確認され、フィルム表面に波模様も見られた。
［比較例２］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝８５／１０５／９０℃以外は［実施例１］と同様。
Ｒ１側のフィルムの熱収縮率が大きくなり、Ｒ１とＲ２の境界で端部にひび割れが発生。それを起点に破断が起こり、連続運転が不可能であった。
［比較例３］
ＴＲ１／ＴＲ２／ＴＲ３＝９３．５／１０５／９０℃以外は［実施例１］と同様。
Ｒ１側のフィルムの熱収縮率が依然として大きくなり、Ｒ１とＲ２の境界で端部に僅かなひび割れが発生。それを起点に破断が起こり、連続運転が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法で得られるフィルムは、液晶表示装置などのフラットパネル表示装置に用いられる、保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム等の各種光学用フィルム用途に好適に用いることができる。特に、偏光子保護フィルムに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態を表す図である。
【図２】Ｔダイから溶融押出しされたシート状樹脂フィルムと、第１ロール及び第２ロールの位置関係を表す概略図である。
【図３】Ｔダイから溶融押出しされたシート状樹脂フィルムと、第１ロール及び第２ロールの位置関係を表し、図２と異なった角度の例を表す概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
Ｒ１ ： 第１ロール
Ｒ２ ： 第２ロール
Ｒ３ ： 第３ロール
１ ： 押出機
２ ： Ｔダイ
３ ： 第１ロールと第２ロールの間隙を含む鉛直面
θ ： 金型から押出され第１又は第２ロールに接触するまでのシート状樹脂フィルムが、第１ロールと第２ロールの間隙を含む鉛直面となす角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロール温度ＴＲ１と第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
【請求項２】
該熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度１１０℃以上２００℃以下であり、且つ剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
【請求項３】
更に、第３ロール温度ＴＲ３が次の関係式（Ｂ）を満たす第３ロールに外接させながら冷却することを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−３０（℃）≦ＴＲ３≦ＴＲ２−１０（℃）・・・（Ｂ）
【請求項４】
更に、第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
Ｔｇ−３０（℃）≦ＴＲ２≦Ｔｇ・・・（Ｃ）
（但し、Ｔｇは、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）である。）
【請求項５】
第３ロールに外接させながら冷却する際に、第１、第２及び第３ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶＲ１、ＶＲ２、ＶＲ３とした場合に、
０．９７０≦ＶＲ１／ＶＲ２≦１．０５０且つ、
０．９９０≦ＶＲ３／ＶＲ２≦１．００１を満たすことを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂光学フィルムの製法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を、金型を用いてシート状に溶融押出しし、第１ロール温度ＴＲ１と第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ａ）を満たす、第１ロール及び第２ロールの間隙を通過させ、該第２ロールに外接させて冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−１０（℃）≦ＴＲ１≦ＴＲ２−２（℃）・・・（Ａ）
【請求項２】
該熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度１１０℃以上２００℃以下であり、且つ剪断速度１００（１／ｓ）、樹脂温度２７０℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
【請求項３】
更に、第３ロール温度ＴＲ３が次の関係式（Ｂ）を満たす第３ロールに外接させながら冷却することを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
ＴＲ２−３０（℃）≦ＴＲ３≦ＴＲ２−１０（℃）・・・（Ｂ）
【請求項４】
更に、第２ロール温度ＴＲ２が次の関係式（Ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂製光学フィルムの製法。
Ｔｇ−３０（℃）≦ＴＲ２≦Ｔｇ・・・（Ｃ）
（但し、Ｔｇは、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）である。）
【請求項５】
第３ロールに外接させながら冷却する際に、第１、第２及び第３ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶＲ１、ＶＲ２、ＶＲ３とした場合に、
０．９７０≦ＶＲ１／ＶＲ２≦１．０５０且つ、
０．９９０≦ＶＲ３／ＶＲ２≦１．００１を満たすことを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂光学フィルムの製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１２７０４（Ｐ２０１０−１２７０４Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５１６５（Ｐ２００８−１７５１６５）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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