熱応答性ポリウレタンテープ
【課題】光学的な面での優れた熱応答性を示すテープを提供し、医療用テープなどに適したテープを提供すること。
【解決手段】融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数の比率が０．６〜０．９５となるように反応されてなり、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示す熱応答性ポリウレタンからなることを特徴とする熱応答性ポリウレタンテープ等を提供する。
【解決手段】融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数の比率が０．６〜０．９５となるように反応されてなり、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示す熱応答性ポリウレタンからなることを特徴とする熱応答性ポリウレタンテープ等を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性ポリウレタンテープに関し、特には医療用テープなどに適した熱応答性ポリウレタンテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用テープは、人や人以外のペットなどの動物の怪我を治療する目的で広く用いられている。
例えば、切り傷や擦過傷等の外傷を負った際には、傷口を覆うようにガーゼ包帯を巻き付けて雑菌等の侵入を防止するような傷口保護の措置が採られており、突き指や捻挫等を負った際には、バンデージテープと呼ばれる粘着テープを患部に巻き付けて患部を固定して保護するような措置が採られている。
さらには、骨折等の際には、水硬性キャスティングテープと呼ばれる医療用テープを水に濡らしながら骨折箇所に巻き付けて所謂「ギプス」と呼ばれるものを形成させて骨折箇所を固定することが行われている。
【０００３】
ところで、近年、常温固体でありながら所定温度以上に加熱された際に粘土状となって易変形性が発揮され、再び常温に冷却された際に元の固体状態となるような、温度に対して可逆的に性状を変化させる熱応答性物質が種々の用途において利用されている。
そして、下記特許文献１には、加熱によって易変形性を付与することができる熱応答性ポリウレタンシートを前記ギブスのような患部の固定保護用途に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再表９７／００３１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のような熱応答性を有するシートは、加熱・冷却といった単純な操作によってその性状を変化させることができることから応用範囲が広く、特許文献１において示されているような機械的特性のみならず電気的特性や光学特性において熱応答性を示すものの開発が期待されている。
【０００６】
例えば、医療用テープにおいては、一旦、患部に巻き付けてしまうと、これを取り除かない限り患部の様子を目視観察することが困難であることから、所定温度上昇に加熱することで透明性が発揮され、患部の様子が外部から視認されやすいものを得ることができれば、患部の様子を観察するために包帯やギプスを取り替える手間を削減でき、医療従事者や患者の負担を軽減させ得る。
また、このような光透過性において熱応答性を示すテープが得られれば、医療用のみならず一般的な部材の固定に利用されるようなテープとしても有効利用を図ることができる。
しかし、このような光学的な面での優れた熱応答性を示す物質は見出されておらず医療用テープなどに適した熱応答性を示すテープはいまだ見出されてはいない。
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解決することを課題としており、光学的な面での優れた熱応答性を示すテープを提供し、医療用テープなどに適したテープを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、所定のポリオールとイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンが、光透過性において優れた熱応答性を示すことを見出し本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
即ち、上記課題を解決するため熱応答性ポリウレタンテープに係る本発明は、融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数の比率が０．６〜０．９５となるように反応されてなり、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示す熱応答性ポリウレタンからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、比較的数平均分子量が小さく、４０〜７０℃の範囲内に融点を存在させるポリエステルポリオールが熱応答性ポリウレタンテープを形成する成分として採用されている。
上記のようなポリエステルポリオールは、一般的にワックスライクな性状を示し、融点未満において白濁した不透明な状態でありながら融点以上の温度においては透明性の高い液体となる。
そして、上記のようなポリエステルポリオールは、多官能イソシアネートと所定の割合で反応されることによって前記融点以上の温度における流動性が抑制され、熱応答性ポリウレタンテープを形成させた際にそのテープ形状を保持させつつ透明性を発揮させることができる。
即ち、本発明の熱応答性ポリウレタンテープは、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示すことから熱応答性を利用した医療用テープなどに有効利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、骨折箇所を固定して保護するためのギプスの形成に用いられる医療用テープを例に本発明の熱応答性ポリウレタンテープの実施形態を説明する。
【００１２】
本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数（ＸOH）に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数（ＸNCO）の比率（ＸNCO／ＸOH）が０．６〜０．９５となるように反応された熱応答性ポリウレタンによって所定厚みに形成されたもので光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する熱応答性を示すものである。
【００１３】
また、本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、前記融点未満の温度（例えば、２３℃）において樹脂ライクで剛性を示すとともに前記融点以上の温度においては、ゴムライクでゴム弾性を示し、この樹脂ライクな状態とゴムライクな状態とを温度によって可逆的に変化させる熱応答性をも有するものである。
即ち、本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、巻き付け容易な柔らかさとなるように加熱されて患部に巻き付けられた後で常温付近に冷却されることによって硬質な状態に戻ってギプスとして機能するものである。
【００１４】
まず、熱応答性ポリウレタンテープを形成する熱応答性ポリウレタンの原材料について説明する。
【００１５】
本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープの形成に用いられる前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープに用いられるポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、該ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業社から「ＰＬＡＣＣＥＬ２００シリーズ」として市販のものの内、融点が４０〜７０℃の２官能のポリカプロラクトンジオールを採用することができ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２１０」（メーカー公表分子量：１０００）、「ＰＬＡＣＣＥＬ２２０」（メーカー公表分子量：２０００）、「ＰＬＡＣＣＥＬ２３０」（メーカー公表分子量：３０００）、「ＰＬＡＣＣＥＬ２４０」（メーカー公表分子量：４０００）などの商品名のものを採用することができる。
【００１７】
なお、本実施形態において融点が４０〜７０℃のポリエステルポリオールを熱応答性ポリウレタンの構成成分として採用しているのは、このポリエステルポリオールの融点が、熱応答性ポリウレタンテープに熱応答性を発揮させる温度と略等しくなるためである。
即ち、このポリエステルポリオールの融点が４０℃以上とされているのは、融点が４０℃未満となって一般的に体験しうる気温や人間の標準体温に近くなるとギプスを形成させた際に熱応答性ポリウレタンテープが柔軟になって、例えば、骨折箇所を十分に固定したりすることができなくなるおそれを有するためである。
また、このポリエステルポリオールの融点が７０℃以上とされているのは、融点が７０℃を超えると熱応答性を発揮させるのに熱応答性ポリウレタンテープを高温に加熱しなければならなくなり、場合によっては、ギプスの装着者に火傷を負わせないように慎重な作業が要求されるおそれを有するためである。
【００１８】
また、本実施形態において数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールを熱応答性ポリウレタンの構成成分として採用しているのは、一般にポリエステルポリオールの数平均分子量が、該ポリエステルポリオールとイソシアネートとを反応して得られるポリウレタンの強度や該ポリエステルポリオールの溶融状態における粘度等と正の相関関係を示す傾向にあるためで、熱応答性ポリウレタンテープに十分な強度を付与し得るとともに適度な溶融粘度を発揮させて熱応答性ポリウレタンテープの製造時における作業性を良好にさせ得るためである。
【００１９】
なお、ポリエステルポリオールの融点が４０〜７０℃であることについてはＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法によって確認することができ、ポリエステルポリオールの数平均分子量が８００〜１００００であることについては、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって確認することができる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールとともに熱応答性ポリウレタンを構成させるための３官能以上の多官能イソシアネートとしては、例えば、一般的な２官能イソシアネートを主たる出発材料としたものが挙げられ、２官能イソシアネートの３量体（ビウレット、アロファネート、あるいは、イソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、フロログリシン等の３官能フェノールとの付加物あるいは、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
なお、３官能以上の多官能イソシアネートの出発材料となる２官能イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネート；１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族２官能イソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
なお、本実施形態においてこのような３官能以上の多官能イソシアネートを用いるのは、官能基が３個以上存在することによって、前記ポリエステルポリオールとの反応後に得られる熱応答性ポリウレタンに三次元構造を付与しやすく、熱応答性ポリウレタンの架橋度をより向上させ易いためである。
そして、このことによって、熱応答性ポリウレタンテープに機械的強度や耐薬品性等を容易に付与することが可能になるためである。
このような点において、上記のような多官能イソシアネートの中でも、熱応答性ポリウレタンテープに対する優れた機械的強度の付与や柔軟性の付与が容易である点において、ジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る熱応答性ポリウレタンテープは、前記多官能イソシアネートと前記ポリエステルポリオールとを反応させた熱応答性ポリウレタンによって形成させることができものではあるが、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとの官能基の比率、即ち、イソシアネート基と水酸基との比率（以下「ＮＣＯ／ＯＨ価」ともいう）が過度に高い値になるとフリーなイソシアネート基が水分と反応して揮発成分を発生させたり、熱応答性ポリウレタンが脆弱なものとなるおそれを有する。
一方で「ＮＣＯ／ＯＨ価」が過度に低い値となると、熱応答性ポリウレタンの架橋密度が不十分となって熱応答性ポリウレタンテープが加熱時に形状保持できなくなるおそれを有する。
このようなことから、熱応答性ポリウレタンテープに適度な強度と柔軟性を付与し得る点において、通常、前記「ＮＣＯ／ＯＨ価」は、０．６以上０．９５未満とされる。
【００２３】
なお、前記ポリエステルポリオールと前記多官能イソシアネートとを反応させて熱応答性ポリウレタンテープを作製するためには、一般的なテープ作製方法と同様の方法を採用することができる。
例えば、長尺帯状の離型処理フィルムを加熱炉中を走行した後に巻取り装置に巻き取られるように配置するとともに前記ポリエステルポリオールと前記多官能イソシアネートとを、必要に応じて金属酸化物、有機金属化合物、アミン系触媒といった重合触媒を加えた上で混合攪拌して混合液を作製し、前記離型処理フィルムを走行させながら該離型処理フィルムの表面にダイコーターなどを使って前記混合液を連続的に押出させ、前記加熱炉を通過する過程において前記混合液中のポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとを反応させて広幅なシートを形成させ、該広幅シートを所定幅にスリット加工するなどして熱応答性ポリウレタンテープを作製することができる。
【００２４】
なお、熱応答性ポリウレタンテープは、ギプスなどの形成に有用な医療用テープとして用いられるものであるが、この種の用途に用いる場合には、熱応答性ポリウレタンテープを、２３℃の条件下で測定したヘイズが８０〜９９．９％となり、且つ、ポリエステルポリオールの融点以上の温度（例えば、６０℃）で測定したヘイズが０〜４０％となるように調整することが好ましい。
このような光透過性の調整は、熱応答性ポリウレタンテープの厚みによって調整する方法の他に、熱応答性ポリウレタンテープに無機フィラーや着色剤などの添加剤をさらに含有させて調整することができる。
この厚みによって熱応答性ポリウレタンテープの光透過性を調整するのに際しては、過度に厚みを減少させると熱応答性ポリウレタンテープの強度が極端に低くなるおそれを有するとともに過度に厚くすると、いかに温度が高くなるように加熱しても十分な透明性が発揮されなくなるおそれを有する。
このような観点から、熱応答性ポリウレタンテープは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みとすることが好ましく、０．２ｍｍ以上４ｍｍ以下の厚みとすることがより好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚みとすることが特に好ましい。
なお、前記無機フィラー等の添加剤によって光透過性を調整する場合には、該無機フィラーとしてガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカ、シリカ等を含有させることができる。
【００２５】
また、各種特性の調整を図るべく、他の添加剤として、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、可塑剤、粘性付与剤、熱可塑性樹脂、硬化性オリゴマー等を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において適宜熱応答性ポリウレタンテープに含有させることが可能である。
【００２６】
また、熱応答性ポリウレタンテープは、患部に巻き付けるのに際しては柔軟であることが求められる一方で、巻き付け時の張力に耐える程度の強度が必要になる。
また、熱応答性ポリウレタンテープには、ギプスとして機能させるのに可能な程度の強度を冷却後において有していることが求められる。
このような点において本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、２３℃における引張弾性率が１００〜５００ＭＰａであることが好ましく、６０℃における引張弾性率が０．１〜５０ＭＰａであることが好ましい。
この熱応答性ポリウレタンテープの引張弾性率は、用いるポリエステルポリオールや多官能イソシアネートの種類、これらの配合割合、及び、前記添加剤（無機フィラー）等によって調整することができる。
【００２７】
なお、本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープでギプスを形成させた場合には、該ギプスの一部をヘアドライヤー等で加熱することで、当該加熱箇所を透明化させることができ、ギプスを通じて患部を視認させることができる。
従って、患部の確認のために、一旦、ギプスを取り去って、患部確認後に改めて新品のキャスティングテープを用いてギプスを形成させるような、従来の医療用テープを用いる場合に要していた手間を省略させることができる。
【００２８】
なお、本実施形態においては、ギプス用のテープを例示しているが、本発明の熱応答性ポリウレタンテープは、ギプスの形成に用いられるような場合のみならず、人やペットが怪我を負った際に患部を保護するために用いられる医療用テープ全般において同じような効果を得ることができる。
さらには、本発明の熱応答性ポリウレタンテープは、医療用テープのみならず、一般的な部材を固定するための固定用テープとしても利用可能なものである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における各種特性の測定方法及び評価方法について説明する。
【００３０】
（数平均分子量の測定方法）
「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量を意味する。
具体的には、試料２５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、クロマトグラフを用いて下記の測定条件で測定する。
そして、予め測定し、作成しておいた単分散標準ポリスチレンの検量線から試料の数平均分子量を求めることができる。
使用機器：島津製作所社製、商品名「島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム」
基本構成：ＬＣ‐２０ＡＤ、ＤＧＵ−２０Ａ３、ＣＴＯ−２０Ａ、ＳＩＬ−２０Ａ、ＲＩＤ−１０Ａ、ＣＢＭ−２０Ａ、ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｅｒ．１．２５、ＧＰＣオプションソフト
ガードカラム：島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８００Ｐ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｍｍ）
カラム：島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０３」１本（８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、「ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０４」１本（８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器セル温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．５ｗｔ％
注入量：５０μＬ
測定時間：３０ｍｉｎ
なお、検量線用単分散標準ポリスチレン試料は、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」平均分子量が６３１０００、３６５０００、１１８０００、５４０００、１７０００、７６６０、３２５０、１３２０を用いた。
具体的には、上記検量線用単分散標準ポリスチレンをＡ(６３１０００， １１８０００，１７０００，３２５０），Ｂ（３６５０００，５４０００，７６６０，１３２０）にグループ分けし、 各４種類の単分散標準ポリスチレンの合計濃度が０．０５ｗｔ％濃度になるようにＴＨＦで溶解し、該溶液を５０μＬ注入して得られた結果に基づいて検量線を作成した。
即ち、これらの保持時間から較正曲線（三次式）を作成し平均分子量を測定した。
【００３１】
（融点測定（ＤＳＣ測定））
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法に準拠し測定した。
即ち、測定装置（示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）を用い測定容器に試料を６．５±０．５ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融点を測定した。
融点は得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップから求められる値とした。
【００３２】
（ヘイズ）
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法により測定した。
即ち、ヘーズメーターＨＭ−１５０型（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて５０×５０ｍｍの試験片を測定した。
【００３３】
（引張弾性率測定）
引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」記載の方法により測定した。
具体的には、テンシロン万能試験機 ＵＣＴ−１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）を用いて、試験片はダンベル状３号形試験片を使用して求めた。
なお、試験に際しては、テンシロン万能試験機付属の恒温槽中の引張試験治具に前記試験片をチャック間隔が５０ｍｍとなるように取り付け、常温時は、２３℃、高温時は、６０℃に加温した雰囲気とし、この雰囲気において試験片を２．５分間保持した後、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張応力を測定した。
そして、引張弾性率は、歪みが０．５％〜５％の引張応力を基に算出した。
【００３４】
（ゴム弾性）
試料を手で引張って、ゴム弾性を感じることができるかどうかを官能評価した。
【００３５】
（熱応答性）
常温状態（２３℃）と高温状態（６０℃）での物性の違いについて以下の基準で熱応答性を判断した。
○：常温時では硬くゴム弾性を有せず、高温時はゴム弾性を有しており、また、白濁から透明への状態変化が見られ、これが可逆的に変化する。
×：常温時、高温時で弾性や透明性に違いがほぼ見られない。
【００３６】
（実施例１）
次に記載する方法で熱応答性ポリウレタンを重合した。
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇ（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセル２４０」、数平均分子量４０００、融点６０℃、水酸基価 ２８（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００ｍｌのフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素置換して、６０℃で均一に溶解するまで撹拌した。
次に、多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のイソシアヌレート型ポリイソシアネート）１．４７ｇ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（イソシアネート、ＮＣＯ％＝２３．１））、触媒として、有機ジルコニア化合物１．０ｇ（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製 Ｋ−ＣＡＴ ４２０５）を入れ充分に混合撹拌させたのち、この混合液を減圧脱泡し、シリコン処理した１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート離型フィルム間に挟んで７０℃で６時間静置反応させることで、熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
なお、離型フィルム間での反応に際しては、１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーをフィルム間に挟んで、熱応答性ポリウレタンシートの厚みが１ｍｍとなるように調整した。
【００３７】
（実施例２）
多官能イソシアネートの量を１．３４ｇに変更した以外は実施例１と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００３８】
（実施例３）
多官能イソシアネートの量を１．２４ｇに変更した以外は実施例１と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００３９】
（実施例４）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２２０」（数平均分子量２０００、融点５６℃、水酸基価５６（ＫＯＨｍｇ／ｇ））に変更したこと、多官能イソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を２．６８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４０】
（実施例５）
多官能イソシアネートの量を２．４９ｇに変更した以外は実施例４と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００４１】
（実施例６）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００、融点４８℃、水酸基価１１２（ＫＯＨｍｇ／ｇ））に変更したこと、多官能イソシアネートの量を５．２６ｇに変更した以外は実施例１と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００４２】
（比較例１）
多官能イソシアネートの量を３．６４ｇに変更した以外は実施例４と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００４３】
（比較例２）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２２０ＡＬ」（数平均分子量２０００、融点０〜５℃）に変更したこと、ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を２．４６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４４】
（比較例３）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２０５」（数平均分子量５３０、融点３５℃）に変更したこと、多官能イソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４５】
（比較例４）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００、融点４８℃、水酸基価１１２（ＫＯＨｍｇ／ｇ））に変更したこと、多官能イソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を３．６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例１〜６では、２３℃と６０℃におけるヘイズ及びゴム弾性の変化がみられるものの比較例１〜３は、常温時でも高温時でもゴム弾性があり熱応答性を有しているとはいえないものであった。
また、比較例４では十分な形状保持がなされず測定ができない状態であった。
【００４９】
（ギプスとしての評価）
実施例１、実施例３、及び、比較例２の熱応答性ポリウレタンテープを６０℃の温水に数分間浸しゴム状態に変化させて腕部に巻きつけた。
その後、この腕部に巻き付けたままの状態で熱応答性ポリウレタンテープを室温程度にまで冷却した際に、実施例１、実施例３の熱応答性ポリウレタンテープでは、腕が固定され、ギプスとして機能することが確認された。
一方で、比較例２の熱応答性ポリウレタンテープでは、弾性変形を生じやすく、固定が不十分であった。
次に、ヘアードライヤーで固定部分に局所的な加熱を実施したところ、実施例１、実施例３の熱応答性ポリウレタンテープでは、６０℃以上に加熱された時点で白濁から透明になることを確認したが、比較例２の熱応答性ポリウレタンテープでは、元から透明なものとなっていた。
更に、実施例１、実施例３の熱応答性ポリウレタンテープは、固定部分をすべて６０℃に再加熱した際には、腕部から容易に取り外せることを確認した。
【００５０】
以上のように、本発明によれば光学的な面での優れた熱応答性を示すテープが提供され、医療用テープなどに適したテープが提供され得ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性ポリウレタンテープに関し、特には医療用テープなどに適した熱応答性ポリウレタンテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用テープは、人や人以外のペットなどの動物の怪我を治療する目的で広く用いられている。
例えば、切り傷や擦過傷等の外傷を負った際には、傷口を覆うようにガーゼ包帯を巻き付けて雑菌等の侵入を防止するような傷口保護の措置が採られており、突き指や捻挫等を負った際には、バンデージテープと呼ばれる粘着テープを患部に巻き付けて患部を固定して保護するような措置が採られている。
さらには、骨折等の際には、水硬性キャスティングテープと呼ばれる医療用テープを水に濡らしながら骨折箇所に巻き付けて所謂「ギプス」と呼ばれるものを形成させて骨折箇所を固定することが行われている。
【０００３】
ところで、近年、常温固体でありながら所定温度以上に加熱された際に粘土状となって易変形性が発揮され、再び常温に冷却された際に元の固体状態となるような、温度に対して可逆的に性状を変化させる熱応答性物質が種々の用途において利用されている。
そして、下記特許文献１には、加熱によって易変形性を付与することができる熱応答性ポリウレタンシートを前記ギブスのような患部の固定保護用途に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再表９７／００３１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のような熱応答性を有するシートは、加熱・冷却といった単純な操作によってその性状を変化させることができることから応用範囲が広く、特許文献１において示されているような機械的特性のみならず電気的特性や光学特性において熱応答性を示すものの開発が期待されている。
【０００６】
例えば、医療用テープにおいては、一旦、患部に巻き付けてしまうと、これを取り除かない限り患部の様子を目視観察することが困難であることから、所定温度上昇に加熱することで透明性が発揮され、患部の様子が外部から視認されやすいものを得ることができれば、患部の様子を観察するために包帯やギプスを取り替える手間を削減でき、医療従事者や患者の負担を軽減させ得る。
また、このような光透過性において熱応答性を示すテープが得られれば、医療用のみならず一般的な部材の固定に利用されるようなテープとしても有効利用を図ることができる。
しかし、このような光学的な面での優れた熱応答性を示す物質は見出されておらず医療用テープなどに適した熱応答性を示すテープはいまだ見出されてはいない。
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解決することを課題としており、光学的な面での優れた熱応答性を示すテープを提供し、医療用テープなどに適したテープを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、所定のポリオールとイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンが、光透過性において優れた熱応答性を示すことを見出し本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
即ち、上記課題を解決するため熱応答性ポリウレタンテープに係る本発明は、融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数の比率が０．６〜０．９５となるように反応されてなり、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示す熱応答性ポリウレタンからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、比較的数平均分子量が小さく、４０〜７０℃の範囲内に融点を存在させるポリエステルポリオールが熱応答性ポリウレタンテープを形成する成分として採用されている。
上記のようなポリエステルポリオールは、一般的にワックスライクな性状を示し、融点未満において白濁した不透明な状態でありながら融点以上の温度においては透明性の高い液体となる。
そして、上記のようなポリエステルポリオールは、多官能イソシアネートと所定の割合で反応されることによって前記融点以上の温度における流動性が抑制され、熱応答性ポリウレタンテープを形成させた際にそのテープ形状を保持させつつ透明性を発揮させることができる。
即ち、本発明の熱応答性ポリウレタンテープは、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示すことから熱応答性を利用した医療用テープなどに有効利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、骨折箇所を固定して保護するためのギプスの形成に用いられる医療用テープを例に本発明の熱応答性ポリウレタンテープの実施形態を説明する。
【００１２】
本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数（ＸOH）に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数（ＸNCO）の比率（ＸNCO／ＸOH）が０．６〜０．９５となるように反応された熱応答性ポリウレタンによって所定厚みに形成されたもので光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する熱応答性を示すものである。
【００１３】
また、本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、前記融点未満の温度（例えば、２３℃）において樹脂ライクで剛性を示すとともに前記融点以上の温度においては、ゴムライクでゴム弾性を示し、この樹脂ライクな状態とゴムライクな状態とを温度によって可逆的に変化させる熱応答性をも有するものである。
即ち、本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、巻き付け容易な柔らかさとなるように加熱されて患部に巻き付けられた後で常温付近に冷却されることによって硬質な状態に戻ってギプスとして機能するものである。
【００１４】
まず、熱応答性ポリウレタンテープを形成する熱応答性ポリウレタンの原材料について説明する。
【００１５】
本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープの形成に用いられる前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープに用いられるポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、該ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業社から「ＰＬＡＣＣＥＬ２００シリーズ」として市販のものの内、融点が４０〜７０℃の２官能のポリカプロラクトンジオールを採用することができ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２１０」（メーカー公表分子量：１０００）、「ＰＬＡＣＣＥＬ２２０」（メーカー公表分子量：２０００）、「ＰＬＡＣＣＥＬ２３０」（メーカー公表分子量：３０００）、「ＰＬＡＣＣＥＬ２４０」（メーカー公表分子量：４０００）などの商品名のものを採用することができる。
【００１７】
なお、本実施形態において融点が４０〜７０℃のポリエステルポリオールを熱応答性ポリウレタンの構成成分として採用しているのは、このポリエステルポリオールの融点が、熱応答性ポリウレタンテープに熱応答性を発揮させる温度と略等しくなるためである。
即ち、このポリエステルポリオールの融点が４０℃以上とされているのは、融点が４０℃未満となって一般的に体験しうる気温や人間の標準体温に近くなるとギプスを形成させた際に熱応答性ポリウレタンテープが柔軟になって、例えば、骨折箇所を十分に固定したりすることができなくなるおそれを有するためである。
また、このポリエステルポリオールの融点が７０℃以上とされているのは、融点が７０℃を超えると熱応答性を発揮させるのに熱応答性ポリウレタンテープを高温に加熱しなければならなくなり、場合によっては、ギプスの装着者に火傷を負わせないように慎重な作業が要求されるおそれを有するためである。
【００１８】
また、本実施形態において数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールを熱応答性ポリウレタンの構成成分として採用しているのは、一般にポリエステルポリオールの数平均分子量が、該ポリエステルポリオールとイソシアネートとを反応して得られるポリウレタンの強度や該ポリエステルポリオールの溶融状態における粘度等と正の相関関係を示す傾向にあるためで、熱応答性ポリウレタンテープに十分な強度を付与し得るとともに適度な溶融粘度を発揮させて熱応答性ポリウレタンテープの製造時における作業性を良好にさせ得るためである。
【００１９】
なお、ポリエステルポリオールの融点が４０〜７０℃であることについてはＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法によって確認することができ、ポリエステルポリオールの数平均分子量が８００〜１００００であることについては、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって確認することができる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールとともに熱応答性ポリウレタンを構成させるための３官能以上の多官能イソシアネートとしては、例えば、一般的な２官能イソシアネートを主たる出発材料としたものが挙げられ、２官能イソシアネートの３量体（ビウレット、アロファネート、あるいは、イソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、フロログリシン等の３官能フェノールとの付加物あるいは、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
なお、３官能以上の多官能イソシアネートの出発材料となる２官能イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネート；１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族２官能イソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
なお、本実施形態においてこのような３官能以上の多官能イソシアネートを用いるのは、官能基が３個以上存在することによって、前記ポリエステルポリオールとの反応後に得られる熱応答性ポリウレタンに三次元構造を付与しやすく、熱応答性ポリウレタンの架橋度をより向上させ易いためである。
そして、このことによって、熱応答性ポリウレタンテープに機械的強度や耐薬品性等を容易に付与することが可能になるためである。
このような点において、上記のような多官能イソシアネートの中でも、熱応答性ポリウレタンテープに対する優れた機械的強度の付与や柔軟性の付与が容易である点において、ジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る熱応答性ポリウレタンテープは、前記多官能イソシアネートと前記ポリエステルポリオールとを反応させた熱応答性ポリウレタンによって形成させることができものではあるが、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとの官能基の比率、即ち、イソシアネート基と水酸基との比率（以下「ＮＣＯ／ＯＨ価」ともいう）が過度に高い値になるとフリーなイソシアネート基が水分と反応して揮発成分を発生させたり、熱応答性ポリウレタンが脆弱なものとなるおそれを有する。
一方で「ＮＣＯ／ＯＨ価」が過度に低い値となると、熱応答性ポリウレタンの架橋密度が不十分となって熱応答性ポリウレタンテープが加熱時に形状保持できなくなるおそれを有する。
このようなことから、熱応答性ポリウレタンテープに適度な強度と柔軟性を付与し得る点において、通常、前記「ＮＣＯ／ＯＨ価」は、０．６以上０．９５未満とされる。
【００２３】
なお、前記ポリエステルポリオールと前記多官能イソシアネートとを反応させて熱応答性ポリウレタンテープを作製するためには、一般的なテープ作製方法と同様の方法を採用することができる。
例えば、長尺帯状の離型処理フィルムを加熱炉中を走行した後に巻取り装置に巻き取られるように配置するとともに前記ポリエステルポリオールと前記多官能イソシアネートとを、必要に応じて金属酸化物、有機金属化合物、アミン系触媒といった重合触媒を加えた上で混合攪拌して混合液を作製し、前記離型処理フィルムを走行させながら該離型処理フィルムの表面にダイコーターなどを使って前記混合液を連続的に押出させ、前記加熱炉を通過する過程において前記混合液中のポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとを反応させて広幅なシートを形成させ、該広幅シートを所定幅にスリット加工するなどして熱応答性ポリウレタンテープを作製することができる。
【００２４】
なお、熱応答性ポリウレタンテープは、ギプスなどの形成に有用な医療用テープとして用いられるものであるが、この種の用途に用いる場合には、熱応答性ポリウレタンテープを、２３℃の条件下で測定したヘイズが８０〜９９．９％となり、且つ、ポリエステルポリオールの融点以上の温度（例えば、６０℃）で測定したヘイズが０〜４０％となるように調整することが好ましい。
このような光透過性の調整は、熱応答性ポリウレタンテープの厚みによって調整する方法の他に、熱応答性ポリウレタンテープに無機フィラーや着色剤などの添加剤をさらに含有させて調整することができる。
この厚みによって熱応答性ポリウレタンテープの光透過性を調整するのに際しては、過度に厚みを減少させると熱応答性ポリウレタンテープの強度が極端に低くなるおそれを有するとともに過度に厚くすると、いかに温度が高くなるように加熱しても十分な透明性が発揮されなくなるおそれを有する。
このような観点から、熱応答性ポリウレタンテープは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みとすることが好ましく、０．２ｍｍ以上４ｍｍ以下の厚みとすることがより好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚みとすることが特に好ましい。
なお、前記無機フィラー等の添加剤によって光透過性を調整する場合には、該無機フィラーとしてガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカ、シリカ等を含有させることができる。
【００２５】
また、各種特性の調整を図るべく、他の添加剤として、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、可塑剤、粘性付与剤、熱可塑性樹脂、硬化性オリゴマー等を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において適宜熱応答性ポリウレタンテープに含有させることが可能である。
【００２６】
また、熱応答性ポリウレタンテープは、患部に巻き付けるのに際しては柔軟であることが求められる一方で、巻き付け時の張力に耐える程度の強度が必要になる。
また、熱応答性ポリウレタンテープには、ギプスとして機能させるのに可能な程度の強度を冷却後において有していることが求められる。
このような点において本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープは、２３℃における引張弾性率が１００〜５００ＭＰａであることが好ましく、６０℃における引張弾性率が０．１〜５０ＭＰａであることが好ましい。
この熱応答性ポリウレタンテープの引張弾性率は、用いるポリエステルポリオールや多官能イソシアネートの種類、これらの配合割合、及び、前記添加剤（無機フィラー）等によって調整することができる。
【００２７】
なお、本実施形態の熱応答性ポリウレタンテープでギプスを形成させた場合には、該ギプスの一部をヘアドライヤー等で加熱することで、当該加熱箇所を透明化させることができ、ギプスを通じて患部を視認させることができる。
従って、患部の確認のために、一旦、ギプスを取り去って、患部確認後に改めて新品のキャスティングテープを用いてギプスを形成させるような、従来の医療用テープを用いる場合に要していた手間を省略させることができる。
【００２８】
なお、本実施形態においては、ギプス用のテープを例示しているが、本発明の熱応答性ポリウレタンテープは、ギプスの形成に用いられるような場合のみならず、人やペットが怪我を負った際に患部を保護するために用いられる医療用テープ全般において同じような効果を得ることができる。
さらには、本発明の熱応答性ポリウレタンテープは、医療用テープのみならず、一般的な部材を固定するための固定用テープとしても利用可能なものである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における各種特性の測定方法及び評価方法について説明する。
【００３０】
（数平均分子量の測定方法）
「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量を意味する。
具体的には、試料２５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、クロマトグラフを用いて下記の測定条件で測定する。
そして、予め測定し、作成しておいた単分散標準ポリスチレンの検量線から試料の数平均分子量を求めることができる。
使用機器：島津製作所社製、商品名「島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム」
基本構成：ＬＣ‐２０ＡＤ、ＤＧＵ−２０Ａ３、ＣＴＯ−２０Ａ、ＳＩＬ−２０Ａ、ＲＩＤ−１０Ａ、ＣＢＭ−２０Ａ、ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｅｒ．１．２５、ＧＰＣオプションソフト
ガードカラム：島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８００Ｐ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｍｍ）
カラム：島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０３」１本（８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、「ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０４」１本（８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器セル温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．５ｗｔ％
注入量：５０μＬ
測定時間：３０ｍｉｎ
なお、検量線用単分散標準ポリスチレン試料は、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」平均分子量が６３１０００、３６５０００、１１８０００、５４０００、１７０００、７６６０、３２５０、１３２０を用いた。
具体的には、上記検量線用単分散標準ポリスチレンをＡ(６３１０００， １１８０００，１７０００，３２５０），Ｂ（３６５０００，５４０００，７６６０，１３２０）にグループ分けし、 各４種類の単分散標準ポリスチレンの合計濃度が０．０５ｗｔ％濃度になるようにＴＨＦで溶解し、該溶液を５０μＬ注入して得られた結果に基づいて検量線を作成した。
即ち、これらの保持時間から較正曲線（三次式）を作成し平均分子量を測定した。
【００３１】
（融点測定（ＤＳＣ測定））
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法に準拠し測定した。
即ち、測定装置（示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）を用い測定容器に試料を６．５±０．５ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融点を測定した。
融点は得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップから求められる値とした。
【００３２】
（ヘイズ）
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法により測定した。
即ち、ヘーズメーターＨＭ−１５０型（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて５０×５０ｍｍの試験片を測定した。
【００３３】
（引張弾性率測定）
引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」記載の方法により測定した。
具体的には、テンシロン万能試験機 ＵＣＴ−１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）を用いて、試験片はダンベル状３号形試験片を使用して求めた。
なお、試験に際しては、テンシロン万能試験機付属の恒温槽中の引張試験治具に前記試験片をチャック間隔が５０ｍｍとなるように取り付け、常温時は、２３℃、高温時は、６０℃に加温した雰囲気とし、この雰囲気において試験片を２．５分間保持した後、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張応力を測定した。
そして、引張弾性率は、歪みが０．５％〜５％の引張応力を基に算出した。
【００３４】
（ゴム弾性）
試料を手で引張って、ゴム弾性を感じることができるかどうかを官能評価した。
【００３５】
（熱応答性）
常温状態（２３℃）と高温状態（６０℃）での物性の違いについて以下の基準で熱応答性を判断した。
○：常温時では硬くゴム弾性を有せず、高温時はゴム弾性を有しており、また、白濁から透明への状態変化が見られ、これが可逆的に変化する。
×：常温時、高温時で弾性や透明性に違いがほぼ見られない。
【００３６】
（実施例１）
次に記載する方法で熱応答性ポリウレタンを重合した。
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇ（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセル２４０」、数平均分子量４０００、融点６０℃、水酸基価 ２８（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００ｍｌのフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素置換して、６０℃で均一に溶解するまで撹拌した。
次に、多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のイソシアヌレート型ポリイソシアネート）１．４７ｇ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（イソシアネート、ＮＣＯ％＝２３．１））、触媒として、有機ジルコニア化合物１．０ｇ（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製 Ｋ−ＣＡＴ ４２０５）を入れ充分に混合撹拌させたのち、この混合液を減圧脱泡し、シリコン処理した１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート離型フィルム間に挟んで７０℃で６時間静置反応させることで、熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
なお、離型フィルム間での反応に際しては、１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーをフィルム間に挟んで、熱応答性ポリウレタンシートの厚みが１ｍｍとなるように調整した。
【００３７】
（実施例２）
多官能イソシアネートの量を１．３４ｇに変更した以外は実施例１と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００３８】
（実施例３）
多官能イソシアネートの量を１．２４ｇに変更した以外は実施例１と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００３９】
（実施例４）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２２０」（数平均分子量２０００、融点５６℃、水酸基価５６（ＫＯＨｍｇ／ｇ））に変更したこと、多官能イソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を２．６８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４０】
（実施例５）
多官能イソシアネートの量を２．４９ｇに変更した以外は実施例４と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００４１】
（実施例６）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００、融点４８℃、水酸基価１１２（ＫＯＨｍｇ／ｇ））に変更したこと、多官能イソシアネートの量を５．２６ｇに変更した以外は実施例１と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００４２】
（比較例１）
多官能イソシアネートの量を３．６４ｇに変更した以外は実施例４と同様に熱応答性ポリウレタンのシートサンプルを作製した。
【００４３】
（比較例２）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２２０ＡＬ」（数平均分子量２０００、融点０〜５℃）に変更したこと、ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を２．４６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４４】
（比較例３）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２０５」（数平均分子量５３０、融点３５℃）に変更したこと、多官能イソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４５】
（比較例４）
ポリカプロカクトンポリオール２０ｇをダイセル化学工業社製の「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００、融点４８℃、水酸基価１１２（ＫＯＨｍｇ／ｇ））に変更したこと、多官能イソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の量を３．６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に厚み１ｍｍの熱応答性ポリウレタンシートを作製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例１〜６では、２３℃と６０℃におけるヘイズ及びゴム弾性の変化がみられるものの比較例１〜３は、常温時でも高温時でもゴム弾性があり熱応答性を有しているとはいえないものであった。
また、比較例４では十分な形状保持がなされず測定ができない状態であった。
【００４９】
（ギプスとしての評価）
実施例１、実施例３、及び、比較例２の熱応答性ポリウレタンテープを６０℃の温水に数分間浸しゴム状態に変化させて腕部に巻きつけた。
その後、この腕部に巻き付けたままの状態で熱応答性ポリウレタンテープを室温程度にまで冷却した際に、実施例１、実施例３の熱応答性ポリウレタンテープでは、腕が固定され、ギプスとして機能することが確認された。
一方で、比較例２の熱応答性ポリウレタンテープでは、弾性変形を生じやすく、固定が不十分であった。
次に、ヘアードライヤーで固定部分に局所的な加熱を実施したところ、実施例１、実施例３の熱応答性ポリウレタンテープでは、６０℃以上に加熱された時点で白濁から透明になることを確認したが、比較例２の熱応答性ポリウレタンテープでは、元から透明なものとなっていた。
更に、実施例１、実施例３の熱応答性ポリウレタンテープは、固定部分をすべて６０℃に再加熱した際には、腕部から容易に取り外せることを確認した。
【００５０】
以上のように、本発明によれば光学的な面での優れた熱応答性を示すテープが提供され、医療用テープなどに適したテープが提供され得ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数の比率が０．６〜０．９５となるように反応されてなり、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示す熱応答性ポリウレタンからなることを特徴とする熱応答性ポリウレタンテープ。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである請求項１記載の熱応答性ポリウレタンテープ。
【請求項３】
２３℃での引張弾性率が１００〜５００ＭＰａ、６０℃での引張弾性率が０．１〜５０ＭＰａである請求項１又は２に記載の熱応答性ポリウレタンテープ。
【請求項４】
患部を保護するための医療用テープとして用いられる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱応答性ポリウレタンテープ。
【請求項１】
融点が４０〜７０℃で数平均分子量が８００〜１００００のポリエステルポリオールと、３官能以上の多官能イソシアネートとが、前記ポリエステルポリオールの水酸基の数に対する前記多官能イソシアネートのイソシアネート基の数の比率が０．６〜０．９５となるように反応されてなり、光透過性に可逆的な熱応答性を示し、前記ポリエステルポリオールの融点以上の温度に加熱した際に光透過性が増大し、前記融点未満に冷却した際に光透過性が低下する前記熱応答性を示す熱応答性ポリウレタンからなることを特徴とする熱応答性ポリウレタンテープ。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである請求項１記載の熱応答性ポリウレタンテープ。
【請求項３】
２３℃での引張弾性率が１００〜５００ＭＰａ、６０℃での引張弾性率が０．１〜５０ＭＰａである請求項１又は２に記載の熱応答性ポリウレタンテープ。
【請求項４】
患部を保護するための医療用テープとして用いられる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱応答性ポリウレタンテープ。
【公開番号】特開２０１３−１３４４４（Ｐ２０１３−１３４４４Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６３４１（Ｐ２０１１−１４６３４１）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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