熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法
【課題】低温の加熱で発泡することのできる、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】中実の樹脂に発泡剤が含有され、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が１５〜１００ｇ／Ｌである発泡性樹脂粒子と、樹脂組成物とを含有する、熱発泡性樹脂組成物から形成される熱発泡性樹脂シート１を、加熱により発泡させ、６５℃で３０分加熱して発泡させた発泡体の密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３である。
【解決手段】中実の樹脂に発泡剤が含有され、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が１５〜１００ｇ／Ｌである発泡性樹脂粒子と、樹脂組成物とを含有する、熱発泡性樹脂組成物から形成される熱発泡性樹脂シート１を、加熱により発泡させ、６５℃で３０分加熱して発泡させた発泡体の密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法、詳しくは、各種産業分野で用いられる熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱発泡性樹脂組成物は、樹脂および発泡剤を含有しており、加熱によりガスを発生させることにより、発泡可能であり、かかる発泡を利用して、各種産業分野に広く用いられている。
【０００３】
例えば、常温で固体である成膜性樹脂および熱膨張カプセルを含有する加熱膨張性接着剤組成物を、複数の被着体の間に配置し、その後、それらを加熱して、成膜性樹脂を発泡および硬化させることによって、被着体同士を接着することが提案されている(例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポリオレフィンおよび熱膨張性微小球を含有する補強剤組成物を、車体の鋼板に配置し、その後、それらを加熱して、ポリオレフィンを発泡および硬化させることによって、鋼板を補強することが提案されている(例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、上記した特許文献１および２の熱発泡性樹脂組成物において、発泡剤として用いられる熱膨張性カプセルおよび熱膨張性微小球は、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）と、その殻に内包される低沸点物質（コア、熱膨張剤）とを含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６９６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１および特許文献２の熱発泡性樹脂組成物においては、成膜性樹脂およびポリオレフィンを発泡させるには、加熱によって、低沸点物質（コア）を熱膨張させるとともに、殻（シェル）を溶融または軟化させる必要がある。殻を十分に溶融または軟化させるためには、熱発泡性樹脂組成物を高温で加熱する必要がある。
【０００８】
そのため、そのような熱発泡性樹脂組成物が配置される被着体または鋼板などの部材には、十分な耐熱性が必要とされる一方、かかる部材における耐熱性が不十分であれば、そのような部材（例えば、プラスチックなど）の保護の観点から、低温で加熱する必要がある。そうすると、熱発泡性樹脂組成物を十分に発泡させることができず、部材間を十分に充填することができないという不具合がある。さらには、部材を十分に接着または補強することができないという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、低温の加熱で発泡することのできる、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、中実の樹脂に発泡剤が含有され、前記発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、９０℃以下で発泡することが好適である。
【００１２】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、６５℃で３０分加熱して発泡させた発泡体の密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記中実の樹脂が、ポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーであることが好適である。
【００１４】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記発泡性樹脂粒子の配合割合が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３５０質量部であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記樹脂組成物が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることが好適であり、また、前記ゴム、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好適であり、さらに、架橋促進剤を含有することが好適である。
【００１７】
また、本発明の熱発泡性樹脂シートは、上記した熱発泡性樹脂組成物が、シート状に形成されていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることにより得られることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の発泡体の製造方法では、９０℃以下の温度で加熱することが好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の発泡体およびその製造方法によれば、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートが含有する発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであるため、低温の加熱により、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを十分に発泡させることができる。
【００２２】
そのため、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートは、低温で加熱しても十分に発泡させることができ、部材間を十分に充填することができる。さらには、部材を十分に接着または補強することができる。
【００２３】
その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の発泡体の製造方法の一実施形態を説明するための断面図であり、（ａ）は、熱発泡性樹脂シートを中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、熱発泡性樹脂シートを加熱による発泡させる工程を示す。
【図２】図２は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（発熱部、絶縁体および金属外装板を備える態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材に通電して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。
【図３】図３は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（発熱部からなる態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材に通電して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。
【図４】図４は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（マイクロ波の照射により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（マイクロ波吸収体を備える態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材にマイクロ波を照射して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。
【図５】図５は、実施例における発泡充填性の評価方法の概略説明図であり、（ａ）は、熱発泡性樹脂組成物からなる熱発泡性樹脂シートを試験鋼板の間に配置する工程、（ｂ）は、熱発泡性樹脂シートを加熱により発泡させる工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有している。
【００２６】
本発明の熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に、発泡剤が含有（含浸）されている。
【００２７】
樹脂は、発泡剤を均一に含有でき、さらには、加熱によって硬化しにくい樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーを含有し、例えば、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００２９】
これら熱可塑性樹脂は、単独または２種以上併用することができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂のうち、好ましくは、スチレン系樹脂が挙げられる。
【００３１】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマーを含有するモノマーを重合させることにより得られるスチレン系重合体、例えば、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な共重合性モノマーとのスチレン系共重合体（ポリスチレンコポリマー）が挙げられる。
【００３２】
スチレン系樹脂として、好ましくは、スチレン系共重合体が挙げられる。
【００３３】
スチレン系重合体を形成するスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、および、α−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、２−ビニルトルエン（ｏ−メチルスチレン）、３−ビニルトルエン（ｍ−メチルスチレン）、４−ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン誘導体などが挙げられる。これらスチレン系モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。スチレン系モノマーとして、好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００３４】
スチレン系重合体として、好ましくは、ポリスチレン（スチレンホモポリマー）が挙げられる。
【００３５】
スチレン系共重合体を形成する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルフマレート、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニル、エチレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの、エチレン性不飽和二重結合を含有するモノマーが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。共重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの、アルキル部分の炭素数が２以上の直鎖状または分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３７】
好ましくは、炭素数２〜１６の直鎖状または分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらに好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびスチレン系モノマーの総量（つまり、モノマー）に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、さらに好ましくは、１５質量％を超過し、とりわけ好ましくは、１７質量％を超過し、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下でもある。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合が上記した下限に満たない場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。
【００４０】
スチレン系共重合体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレン共重合体が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレン共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンとの、ブロックまたはランダム共重合体である。
【００４２】
また、樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフによる標準ポリスチレン換算値で、例えば、５０万以下、好ましくは、３０万以下、さらに好ましくは、２０万以下であり、また、例えば、５万以上、好ましくは、１０万以上でもある。
【００４３】
樹脂の重量平均分子量が、上記した上限を超える場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。
【００４４】
また、樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０〜１００℃、好ましくは、５５〜９５℃、さらに好ましくは、６０〜９０℃である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度であって、例えば、示差走査熱量測定（熱流速ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／分にて算出される。後述する材料（ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）のガラス転移温度も、上記した方法により算出される。
【００４５】
発泡剤は、加熱により膨張する熱膨張性物質である。そのような熱膨張性物質は、後述する特定の低温で膨張する、つまり、気化（蒸発あるいは沸騰）する物質であって、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、不燃性ガスなどが挙げられる。
【００４６】
炭化水素としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素が挙げられる。好ましく、飽和炭化水素が挙げられる。
【００４７】
飽和炭化水素としては、例えば、直鎖状アルカン、分枝状アルカン、シクロアルカンなどが挙げられる。
【００４８】
直鎖状アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数１〜７の直鎖状アルカン（脂肪族炭化水素）が挙げられる。
【００４９】
分枝状アルカンとしては、例えば、２−メチルプロパン（イソブタン）、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン（ネオペンタン）、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタンなどの炭素数４〜７の分岐状アルカンが挙げられる。分岐状アルカンとして、好ましくは、イソブタン、イソペンタンなどの炭素数４〜５の分岐状アルカンが挙げられる。
【００５０】
シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素数３〜７のシクロアルカンが挙げられる。
【００５１】
飽和炭化水素として、好ましくは、分岐状アルカンが挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（ＣＣｌ２Ｈ２）などのクロロ炭化水素、例えば、ジフルオロメタン（ＣＦ２Ｈ２）などのフルオロ炭化水素、例えば、フロン２２（商標、ＣＨＣｌＦ２）、フロン１２（商標、ＣＣｌ２Ｆ２）、フロン１１３（商標、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２）などクロロフルオロ炭化水素が挙げられる。
【００５３】
不燃性ガスとしては、例えば、炭酸ガスなどが挙げられる。
【００５４】
これら熱膨張性物質のうち、好ましくは、炭化水素、さらに好ましくは、飽和炭化水素、とりわけ好ましくは、分岐状アルカンが挙げられる。
【００５５】
熱膨張性物質の沸点は、例えば、−１６０〜９０℃、好ましくは、−６０〜９０℃、さらに好ましくは、−２０〜５０℃である。
【００５６】
熱膨張性物質の沸点が上記した範囲を超える場合には、熱発泡性樹脂組成物の低温における発泡が困難となる場合がある。一方、熱膨張性物質の沸点が上記した範囲に満たない場合には、熱膨張性物質を樹脂に均一に含有させることが困難となる場合がある。
【００５７】
そして、熱発泡性樹脂粒子は、熱膨張性物質を重合途中のモノマーまたは重合後のポリマーに含浸させることにより得ることができる。
【００５８】
具体的には、樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレンコポリマーからなる場合には、熱膨張性物質を、重合途中のスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または、重合後の（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレンコポリマーに含浸させる。
【００５９】
次に、モノマーを重合して、得られた樹脂に熱膨張性物質を含有させる方法について説明する。
【００６０】
重合方法としては、例えば、撹拌装置の付いた密閉容器内に、モノマー、重合開始剤などとともに、懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応（懸濁重合または乳化重合）を開始し、重合途中あるいは重合完了後に熱膨張性物質を添加して、熱発泡性樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤などの、１０時間半減期温度が、例えば、５０〜１２０℃である重合開始剤が挙げられる。
【００６２】
水溶性重合開始剤は、水性媒体に可溶であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。
【００６３】
油溶性重合開始剤は、モノマーに可溶であって、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、有機過酸化物、さらに好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。
【００６４】
これらの重合開始剤は、１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、１０時間半減期温度が６０〜８０℃である有機過酸化物、および、１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物を併用する。
【００６５】
重合開始剤の使用量は、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、さらに好ましくは、０．０５〜１質量部である。０．０１質量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下する場合があり、３質量部を超えると不経済である。
【００６６】
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩を用いることができ、必要に応じて、界面活性剤を併用しても良い。
【００６７】
なお、難水溶性無機塩を使用する場合には、好ましくは、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用する。
【００６８】
懸濁剤の使用量は、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。上記した難水溶性無機塩をアニオン性界面活性剤と併用する場合には、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部を用いる。
【００６９】
水溶性媒体としては、例えば、水、例えば、メタノールなどのアルコールが挙げられる。好ましくは、水が挙げられる。
【００７０】
水性媒体には、好ましくは、電解質を添加する。電解質は、水性媒体中でイオン解離する物質であればよく、無機電解質、有機電解質などが挙げられる。
【００７１】
無機電解質としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩が挙げられる。
【００７２】
有機電解質としては、水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、具体的には、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩、例えば、ベヘミン酸ナトリウム、例えば、安息香酸ナトリウム、例えば、琥珀酸二ナトリウムなどが挙げられる。
【００７３】
水性媒体に電解質を添加して水性媒体のイオン濃度を調整することにより、重合後の中実の樹脂への水の含浸を防ぐことができ、これにより、熱膨張性物質を重合後の樹脂に十分に含有させることができる。
【００７４】
電解質の添加量は、水性媒体１Ｌに対して０．００２〜５モルであり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００７５】
重合後の中実の樹脂の重量平均分子量は、例えば、重合開始剤の濃度を調整する方法、連鎖移動剤を用いる方法、または、これら両方の方法により調整することができる。
【００７６】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００７７】
連鎖移動剤を用いる方法では、連鎖移動剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部に調節する。
【００７８】
熱膨張性物質は、発泡性樹脂粒子中の熱膨張性物質の含有量が１〜２０重量％になるようにその量が調節されて、密閉容器内に供給される。好ましくは、３〜１０重量％である。熱膨張性物質の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、好ましくは、モノマーの重合転化率が７０％以上で添加する。さらに好ましくは、重合転化率８０％以上で添加する。モノマーの重合転化率が７０％未満で熱膨張性物質を添加した場合には、重合速度が低下し生産性が低下する場合がある。
【００７９】
なお、この方法では、密閉容器内に熱膨張性物質が残存する場合には、残存する熱膨張性物質が、重合後のポリマーに対しても含浸される。
【００８０】
その後、ポリマーを水から分離し、その後、例えば、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤などの添加剤を、適宜の割合で添加することができる。
【００８１】
上記した方法により、樹脂に熱膨張性物質を均一に含有させることができる。
【００８２】
つまり、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有された発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００８３】
すなわち、発泡性樹脂粒子は、中実（中空でない）で粒状の樹脂の表面から内部にわたって、熱膨張性物質が浸透されている。
【００８４】
発泡性樹脂粒子は、中実の球状（ビーズ状）または中実のペレット状、好ましくは、中実のビーズ状に形成されている。
【００８５】
また、発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、体積分率の粒径分布カーブにおける累積６３％の値（Ｄ６３）として、測定することができ、例えば、０．２〜１．２ｍｍ、好ましくは、０．３〜１．２ｍｍである。
【００８６】
発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値が上記範囲を超えると、意匠性および発泡性の均一性が低下する場合がある。発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値が上記範囲に満たないと、熱膨張性物質が容易に揮発してしまい、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００８７】
発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、１５〜５５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１５〜３０ｇ／Ｌである。
【００８８】
発泡性樹脂粒子の７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、上記範囲を超えると、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が、９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。発泡性樹脂粒子の７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、上記範囲に満たないと、発泡性樹脂粒子が低温で容易に発泡するため、発泡性樹脂粒子を樹脂組成物と混練して熱発泡性樹脂組成物を調製する工程などで、発泡性樹脂粒子が発泡してしまい、発泡性樹脂粒子や熱発泡性樹脂組成物の取り扱いが困難となる場合がある。
【００８９】
また、発泡性樹脂粒子は、８０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、例えば、１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１０〜２５ｇ／Ｌである。
【００９０】
発泡性樹脂粒子のかさ密度は、例えば、発泡性樹脂粒子１〜２質量部を、上記した温度の温水１００〜５００質量部に投入し、１０〜２０分間撹拌してそれらを発泡させた後、発泡した樹脂粒子を温水から取り出し、水分を一昼夜、自然乾燥により除去し、その後、発泡した樹脂粒子を、１００ｍＬのメスシリンダー内に、１００ｍＬの標線位置まで充填し、その発泡した樹脂粒子を０．１ｇの値まで秤量することにより、測定される。
【００９１】
本発明の熱発泡性樹脂組成物において、樹脂組成物は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含有している。
【００９２】
ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタン系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、ポリスルフィドゴムなどの合成ゴム、例えば、天然ゴムなどが挙げられる。
【００９３】
ゴムは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００９４】
ゴムのうち、好ましくは、合成ゴムとして、ＰＩＢ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲが挙げられる。また、好ましくは、天然ゴムも挙げられる。
【００９５】
ＰＩＢは、イソブチレン（イソブテン）の単独重合により得られる合成ゴムである。
【００９６】
ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合により得られる合成ゴムであり、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）に、さらにジエン類を共重合させることにより得られる。
【００９７】
ジエン類としては、例えば、５−エチリデン−５−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００９８】
ＥＰＤＭのジエン含有量は、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、３〜１０質量％である。
【００９９】
シリコーンゴムは、ポリシロキサン（（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎ）において、アルキル基および／アリール基などの有機基を含有する合成ゴムである。
【０１００】
ＳＢＲは、スチレンおよびブタジエンのランダムまたはブロック共重合により得られる合成ゴムである。ＳＢＲにおいて、そのスチレン含有量が、例えば、１８質量％以上、好ましくは、２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【０１０１】
ＢＲは、ブタジエンの単独重合により得られる合成ゴムである。
【０１０２】
ＮＢＲは、ブタジエンおよびアクリロニトリルのランダムまたはブロック共重合により得られる合成ゴムである。そのニトリル含有量が、例えば、１０〜７０質量％であり、好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０１０３】
これらゴムの１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５〜１５０ＭＬ１＋４、好ましくは、１〜１００ＭＬ１＋４である。
【０１０４】
また、ゴムの重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは、１００００〜１０００００である。
【０１０５】
また、ゴムの密度は、例えば、０．８〜２．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８５〜２．０ｇ／ｃｍ３である。
【０１０６】
また、ゴムのガラス転移温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、−１０℃以下であり、また、例えば、−１３０℃以上でもある。ゴムのガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。
【０１０７】
熱可塑性樹脂としては、上記した発泡性樹脂粒子の樹脂で挙げられた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。
【０１０８】
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４５℃以下であり、また、例えば、−１５０℃以上でもある。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。
【０１０９】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
熱硬化性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１１】
熱硬化性樹脂として、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１３】
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１４】
エポキシ樹脂として、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１５】
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、５０〜２００００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１００〜５０００ｇ／ｅｑｉｖ．である。
【０１１６】
また、熱硬化性樹脂（硬化前）の重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）あるいは分子量は、例えば、２００〜３００００００、好ましくは、３００〜２００００００である。
【０１１７】
また、熱硬化性樹脂の密度は、例えば、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３である。
【０１１８】
また、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０℃以下であり、また、例えば、−１５０℃以上でもある。熱硬化性樹脂のガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。
【０１１９】
上記した各成分（ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）は、単独使用することができ、あるいは、２種以上併用することができる。
【０１２０】
樹脂組成物として、好ましくは、ゴム、熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２１】
また、熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子の配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜３５０質量部、好ましくは、５〜３２０質量部である。また、発泡性樹脂粒子の配合割合を、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜１３０質量部、好ましくは、５０〜１００質量部に設定することもできる。
【０１２２】
発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲に満たないと、発泡倍率が過度に低くなり、樹脂組成物を十分に発泡させることができない場合がある。一方、発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲を超えると、発泡性樹脂粒子が樹脂組成物から脱落する場合がある。
【０１２３】
また、樹脂組成物には、架橋剤を含有させることができる。
【０１２４】
架橋剤は、加硫剤を含み、例えば、硫黄、硫黄化合物類、セレン、酸化マグネシウム、一酸化鉛、酸化亜鉛、ポリアミン類、オキシム類、ニトロソ化合物類、樹脂類、アンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、硫黄が挙げられる。
【０１２５】
架橋剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部である。
【０１２６】
また、架橋促進剤を架橋剤と併用することができる。
【０１２７】
架橋促進剤は、加硫促進剤を含み、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩などのチアゾール化合物、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩化合物、例えば、トリメチルチオ尿素などのチオウレア化合物、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのグアニジン化合物、例えば、アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、金属酸化物、チアゾール化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、アミン化合物が挙げられる。
【０１２８】
架橋促進剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部である。
【０１２９】
なお、樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、充填剤、粘着付与剤、さらには、その他の発泡剤（発泡性樹脂粒子を除く発泡剤）、発泡促進剤、硬化剤、硬化促進剤、揺変剤、滑剤、顔料、スコーチ防止剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤などの公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもができる。
【０１３０】
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム（バライト）などが挙げられる。これら充填剤は、単独使用または併用することができる。充填剤の配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１０００質量部未満であり、質量の観点より、好ましくは、１０〜７００質量部、さらに好ましくは、２０〜５００質量部である。また、充填剤の配合割合を、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１００質量部未満、好ましくは、１０〜７０質量部、さらに好ましくは、２０〜５０質量部に設定することもできる。
【０１３１】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族／芳香族共重合体など）、フェノール系樹脂などが挙げられる。好ましくは、石油系樹脂が挙げられる。粘着付与剤の軟化点は、例えば、６０〜１００℃、好ましくは、７０〜１００℃である。
【０１３２】
そして、熱発泡性樹脂組成物は、例えば、上記した樹脂組成物の各成分と、発泡性樹脂粒子とを同時に配合することにより、調製する。
【０１３３】
具体的には、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。
【０１３４】
この混練では、例えば、常温２０℃〜５０℃の温度（低温）、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂粒子とを加熱する。
【０１３５】
あるいは、熱発泡性樹脂組成物は、まず、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを配合して、樹脂組成物を調製し、その後、樹脂組成物に発泡性樹脂粒子を配合することにより、調製することもできる。
【０１３６】
具体的には、まず、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを、上記と同様にして、混練することにより、樹脂組成物を調製する。混練では、例えば、７０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１１０℃の温度で、樹脂組成物を加熱する。
【０１３７】
樹脂組成物の１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５〜１５０ＭＬ１＋４、好ましくは、１〜１００ＭＬ１＋４である。
【０１３８】
その後、樹脂組成物を、常温（２０℃）〜５０℃の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度に冷却し、続いて、樹脂組成物に、発泡性樹脂粒子を配合する。
【０１３９】
具体的には、樹脂組成物と、発泡性樹脂粒子とを、上記と同様にして、混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。
【０１４０】
この混練では、例えば、常温２０℃〜５０℃の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂組成物とを加熱する。
【０１４１】
その後、必要により、調製した混練物（熱発泡性樹脂組成物）を、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形あるいはプレス成形などの成形方法によって、シート状などの所定形状に形成する。
【０１４２】
混練物の成形では、例えば、常温（２０℃）あるいは５０℃以下の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、混練物を加熱する。
【０１４３】
また、シート状に形成する場合には、そのシートの厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍである。
【０１４４】
これによって、熱発泡性樹脂組成物をシートとして得ることができる。つまり、熱発泡性樹脂シートを得ることができる。
【０１４５】
そして、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートが含有する発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであるため、９０℃以下の低温の加熱で発泡することができ、９０℃以下の低温の加熱で、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを十分に発泡させることができる。
【０１４６】
そのため、低温の加熱でも、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。
【０１４７】
具体的には、この熱発泡性樹脂組成物は、９０℃以下の温度（具体的には、５０〜９０℃）で発泡する。さらには、熱発泡性樹脂組成物は、８０℃以下の温度（具体的には、５０〜８０℃）で発泡し、さらにまた、７０℃以下の温度（具体的には、５０〜７０℃）でも発泡する。
【０１４８】
このようにして得られる発泡体は、６５℃で３０分加熱して発泡させた直後の密度が、例えば、０．０５〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、とりわけ好ましくは、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。なお、発泡体の密度は、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠して測定される。
【０１４９】
発泡体の密度が上記した範囲外であれば、発泡体の充填性（後述）が低下する場合がある。
【０１５０】
また、発泡倍率（つまり、熱発泡性樹脂組成物の発泡時の体積発泡倍率）が、例えば、１．３〜３０倍、好ましくは、１．５〜２０倍、さらに好ましくは、２〜１６倍である。
【０１５１】
発泡倍率は、［熱発泡性樹脂組成物（発泡前の熱発泡性樹脂組成物）の密度］／［発泡体（発泡後の熱発泡性樹脂組成物）密度］として算出される。
【０１５２】
その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物を、上記した発泡温度を超える場合に、熱発泡性樹脂組成物が配置される部材（例えば、熱可塑性樹脂（プラスチック）などからなる樹脂成形品など）が損傷または劣化するような、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。
【０１５３】
例えば、上記した熱発泡性樹脂組成物が発泡した発泡体は、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する各種産業分野の産業製品の充填材として用いることができる。
【０１５４】
図１は、本発明の発泡体の製造方法の一実施形態を説明するための断面図である。
【０１５５】
次に、中空部材の内部空間に発泡体を充填する方法について、図１を参照して説明する。
【０１５６】
図１において、中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填するには、例えば、中空部材２の内部空間１２に、熱発泡性樹脂組成物からなる熱発泡性樹脂シート１を設置する。なお、熱発泡性樹脂シート１は、中空部材２の内面に接触するように設置される。
【０１５７】
その後、設置された熱発泡性樹脂シート１を、上記した中空部材２とともに加熱し、熱発泡性樹脂シート１を発泡させることにより、発泡体３を形成する。これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１５８】
熱発泡性樹脂シート１の加熱方法としては、特に限定されず、例えば、熱発泡性樹脂シート１が設置された中空部材２を乾燥機（例えば、熱風乾燥機などのオーブン）の熱風雰囲気（空気）下に放置（保存）する方法、例えば、上記した中空部材２を、加熱された液体（熱媒体）に浸漬する方法、例えば、上記した中空部材２に遠赤外線を照射する方法、例えば、化学反応の反応熱を利用する方法などが挙げられる。
【０１５９】
なお、上記した中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填する方法と同様にして、上記した各種の部材の間に発泡体３を充填することができる。
【０１６０】
また、上記した充填材は、上記した部材または中空部材に対する、補強、制振（防振）、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密、または、接着など、種々の効果を付与することができる。そのため、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する、例えば、補強材、制振材（防振材）、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材、または、接着材など、各種の産業製品の充填材として、好適に用いることができる。
【０１６１】
とりわけ、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車、電気製品、住宅製品などのシールに用いられる。その場合には、発泡性樹脂組成物から形成される熱発泡性樹脂シートを、自動車、電気製品または住宅製品の隙間に取り付けた後、発泡させる。これにより、発泡体により、かかる隙間を充填する。つまり、熱発泡性樹脂シートは、好ましくは、自動車外装シール材、電気製品シール材、住宅用シール材などとして、自動車、電気製品、住宅製品などの各種部材の隙間をシールするためのシール材として用いられる。そして、発泡体を、自動車、電気製品または住宅製品の防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして、防振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密することができる。
【０１６２】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の中空部材、具体的には、ピラーの制振、断熱、防音、補強に用いられる。その場合には、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）を、ピラーの内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させる。そして、発泡体により、ピラーの内部空間を充填することにより、エンジンの振動および／または騒音、さらには、風きり音などが車室内に伝達されることを防止しながら、ピラーの補強を図ることができる。
【０１６３】
さらに、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の構造部材、具体的には、車体鋼板、バンパ、インストルメントパネルなどの補強に用いられる。その場合には、まず、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）に、ガラスクロスなどから形成される拘束層を積層させることにより鋼板補強シートを作製する。次いで、作製した鋼板補強シートの熱発泡性樹脂シートを、上記した自動車の構造部材に貼着し、その後、加熱により発泡させる。そして、発泡体を備える鋼板補強シートにより、自動車の構造部材を補強することができる。
【０１６４】
また、図示しないが、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、隣接する２つの部材の間に介在させて、９０℃以下の加熱によって発泡させることにより、それらを接着することができる。
【０１６５】
一方、特許文献１の熱膨張性カプセルを混練して、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する場合に、熱膨張性カプセルには、その混練時に、剪断力（シェア）がかかるので、シェルが破壊され、コアが流出し易くなる。その結果、混練物を加熱しても、樹脂を発泡させることが困難となる場合がある。
【０１６６】
しかしながら、本発明の発泡性樹脂粒子は、特許文献１のようなコアシェル構造でなく、熱膨張性物質が中実の樹脂に含有される構造であるので、かかる発泡性樹脂粒子に、混練時における剪断力（シェア）がかかっても、熱膨張性物質が流出することを防止することができる。
【０１６７】
そのため、混練物を加熱すれば、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。
【０１６８】
図２および図３は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図、図４は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（マイクロ波の照射により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図を示す。
【０１６９】
なお、以降の各図において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１７０】
図１の実施形態では、熱発泡性樹脂シート１のみを上記した中空部材２の内部空間１２に設置して、それらを加熱により発泡させているが、例えば、図２〜図４に示すように、発熱部材４と、発熱部材４の上に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を上記した中空部材２の中空空間１２に設置して、発熱部材４を発熱させることにより、熱発泡性樹脂シート１を加熱して発泡させることもできる。
【０１７１】
図２〜図４において、熱発泡積層体５は、シート状をなし、発熱部材４と、発熱部材４に接触するように積層される熱発泡性樹脂シート１とを備えている。
【０１７２】
発熱部材４は、例えば、通電、マイクロ波の照射、電磁誘導などによって発熱する発熱部６（図２において図示せず）を含んでいる。
【０１７３】
発熱部材４が、通電により発熱する発熱部６を含む場合には、図２に示すように、例えば、発熱部材４が、発熱部６と、発熱部６を埋設する絶縁体７と、絶縁体７を被覆する金属外装板８とを備えている。
【０１７４】
発熱部６は、例えば、電気抵抗性材料からなり、線状に複数形成されており、各発熱部６は、電源９に配線１０を介してそれぞれ接続されており、電源９から配線１０を介して通電されることにより発熱する。
【０１７５】
電気抵抗性材料としては、具体的には、例えば、ニッケル・クロム合金（ニクロム）、アルミニウム・鉄合金、タングステンなどが挙げられる。好ましくは、ニクロムが挙げられる。
【０１７６】
絶縁体７は、各発熱部６を埋設するように、シート状に形成されている。絶縁体７を形成する絶縁材料としては、例えば、雲母（マイカ）などのセラミックス材料が挙げられる。好ましくは、雲母が挙げられる。
【０１７７】
金属外装板８は、絶縁体７の表面を被覆するように形成されており、金属外装板８を形成する金属材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。
【０１７８】
そのような発熱部材４として、市販品を用いることができ、例えば、ヒーター装置（商品名「坂口スペースヒーター」、坂口電熱社製）などを用いることができる。
【０１７９】
発熱部材４の厚みは、例えば、１〜１０ｍｍである。
【０１８０】
そして、図２（ａ）に示す発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、金属外装板８と中空部材２とが隣接するように、設置する。なお、電源９は、上記した中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を貫通する配線１０によって、発熱部６と接続されている。
【０１８１】
次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に通電すると、発熱部６が発熱し、続いて、熱が絶縁体７および金属外装板８を順次伝導する。そして、金属外装板８を介して、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図２（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１８２】
通電条件では、電圧が、例えば、１〜１０００Ｖ、出力が、例えば、１０〜１０００Ｗ、通電時間が、例えば、１〜３０分間である。また、通電電流は、交流および直流のいずれであってもよく、好ましくは、交流である。
【０１８３】
この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
【０１８４】
さらに、上記した通電条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、９０℃以下）で加熱することができる。
【０１８５】
また、図３に示す熱発泡性積層体５では、発熱部材４が発熱部６のみから形成されている。
【０１８６】
発熱部６は、例えば、シート状に形成されており、上記と同様の電気抵抗性材料から形成されている。発熱部６は、好ましくは、ニクロム、タングステンから形成されている。
【０１８７】
発熱部６の厚みは、例えば、０．５〜１０ｍｍである。
【０１８８】
そして、図３（ａ）に示す発熱部６からなる発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、発熱部材４と中空部材２とが隣接するように、設置する。
【０１８９】
次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に上記と同様の通電条件で通電すると、発熱部材４が発熱し、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図３（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１９０】
この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
【０１９１】
しかも、図３に示す発熱部材４は、図２に示す発熱部材４のように、発熱部材４に絶縁体７および金属外装板８を備える必要がないので、構成を簡易にすることができる。
【０１９２】
また、図３（ａ）の仮想線で示すように、電源９に配線１０に代えて、電磁誘導加熱装置１１を設けることもできる。
【０１９３】
すなわち、図３（ａ）において、電磁誘導装置１１は、中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を挟んで発熱部材４と対向配置されている。電磁誘導加熱装置１１は、電磁誘導によって発熱部６を発熱する。
【０１９４】
そして、電磁誘導装置１１によって、発熱部６が電磁誘導されて、発熱部材６が発熱する。これにより、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図４（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１９５】
あるいは、発熱部材４が、マイクロ波の照射により発熱する発熱部６を含む場合には、図４に示すように、発熱部材４は、マイクロ波を吸収するマイクロ波吸収体からなっている。
【０１９６】
図４において、マイクロ波吸収体は、シート状をなし、マイクロ波吸収材料を含み、より具体的には、基材と、基材を被覆するマイクロ波吸収層とを備えている。
【０１９７】
基材は、シート状をなし、そのような基材を形成する材料としては、例えば、上記した樹脂、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。
【０１９８】
基材の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍである。
【０１９９】
マイクロ波吸収層は、マイクロ波吸収材料からなり、基材の表面（一方の表面および／または他方の表面）に形成されている。マイクロ波吸収材料としては、例えば、導電性物質、磁性体、極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、導電性物質が挙げられる。
【０２００】
導電性物質は、例えば、金属、カーボン系物質、ポリマー系物質などが挙げられる。
【０２０１】
金属としては、例えば、銅、銀、金、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、インジウム、または、それらの合金（黄銅、ステンレスなど）などが挙げられる。
【０２０２】
カーボン系物質としては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、例えば、天然グラファイト、合成グラファイト（人工グラファイト）などのグラファイトなどが挙げられる。
【０２０３】
ポリマー系物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなどの共役系導電性ポリマーなどが挙げられる。
【０２０４】
上記した導電性物質のうち、好ましくは、金属系物質が挙げられ、さらに好ましくは、アルミニウムが挙げられる。
【０２０５】
磁性体としては、例えば、強磁性体、反磁性体などが挙げられ、好ましくは、強磁性体、さらに好ましくは、軟質磁性フェライト（ソフトフェライト）、軟質磁性鉄類が挙げられる。
【０２０６】
極性樹脂は、例えば、シアノ基、ヒドロキシル基（水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、塩素などの極性基を有する樹脂である。
【０２０７】
極性樹脂としては、例えば、極性ゴム、熱可塑性極性樹脂（ゴムを除く）、熱硬化性極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、極性ゴム、より具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成極性ゴムが挙げられる。
【０２０８】
なお、マイクロ波吸収層が導電性物質（好ましくは、金属）から形成される場合には、マイクロ波吸収層は、例えば、スパッタリングなどの真空蒸着によって、基材の表面に形成される。
【０２０９】
マイクロ波吸収層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍである。
【０２１０】
そして、マイクロ波吸収体からなる発熱部材４と、発熱部材４に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５において、熱発泡性樹脂シート１を発泡させるには、熱発泡性積層体５を、発熱部材４が中空部材２に接触するように、中空部材２の中空空間１２に設置して、その後、それらを公知のマイクロ波発生装置に投入する。そして、熱発泡性積層体５および中空部材２、好ましくは、発熱部材４に、マイクロ波を照射する。
【０２１１】
マイクロ波の照射条件では、マイクロ波の波長が、例えば、１００μｍ〜１ｍ、周波数が、例えば、３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚ、マイクロ波の照射出力が、例えば、１００〜２，０００Ｗ、照射時間が、例えば、０．２〜３０分間である。
【０２１２】
これにより、マイクロ波吸収体のマイクロ波吸収層がマイクロ波を吸収して発熱し、その熱が、熱発泡性樹脂シート１に伝導して、熱発泡性樹脂シート１が加熱され、熱発泡性樹脂シート１が発泡する。
【０２１３】
そして、図４に示す発熱部材４は、図２および図３に示す発熱部材４のように、電源９および配線１０に接続する必要がないので、構成をより一層簡易にすることができる。
【０２１４】
さらに、上記したマイクロ波の照射条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、９０℃以下）で加熱することができる。
【０２１５】
なお、上記した図４の実施形態では、実線で示すように、発熱部材４の表面に、熱発泡性樹脂シート１を積層しているが、例えば、図４の仮想線で示すように、発熱部材４を、さらに、熱発泡性樹脂シート１の表面に積層することもできる。
【０２１６】
つまり、発熱部材４は、熱発泡性樹脂シート１の一方の表面および他方の表面の両面に積層されている。
【実施例】
【０２１７】
以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０２１８】
調製例１
（発泡性ビーズの調製）
脱イオン水７００ｇに、第三リン酸カルシウム１．５ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．０５２５ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．０１７５ｇ、酢酸ナトリウム１．１ｇ、および、過硫酸カリウム（１０時間半減期温度７１℃）０．０００２５ｇを、撹拌装置の付いた３Ｌのオートクレーブに仕込んだ。
【０２１９】
別途、スチレン４２９．３ｇ、アクリル酸ブチル７５．８ｇ、過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度７４℃）１．３５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．６７ｇ、および、α−メチルスチレンダイマー０．７６ｇを混合して、モノマー溶液を調製した。
【０２２０】
次いで、オートクレーブ内の水性媒体を４００ｒｐｍで撹拌しながら、モノマー溶液をオートクレーブに投入した。次いで、オートクレーブ内を窒素置換し、密閉した後、オートクレーブを室温から８５℃まで１時間で昇温した。８５℃に到達後、９０℃まで８時間で昇温した。昇温途中、８５℃に到達してから６時間目（重合転化率９０％）に、イソブタン６０ｇを１時間かけてオートクレーブに圧入した。９０℃に到達後、１１５℃まで２時間で昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した。その後、３５℃まで冷却した。
【０２２１】
冷却後、内容物を取り出し、水洗後、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子１００質量部に、帯電防止剤として、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５質量部を添加して、発泡性樹脂粒子をＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンで被覆し、発泡性ビーズＡを得た。
【０２２２】
これによって、発泡性ビーズＡを調製した。
【０２２３】
調製例２
モノマー溶液の調製において、スチレンの配合量を４２９．３ｇから４０４．０ｇに変更し、アクリル酸ブチルの配合量を７５．８ｇから１０１．０ｇに変更し、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＢを調製した。
【０２２４】
調製例３
モノマー溶液の調製において、スチレンの配合量を４２９．３ｇから４５４．５ｇに変更し、アクリル酸ブチルの配合量を７５．８ｇから５０．５ｇに変更し、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＣを調製した。
【０２２５】
調製例４
モノマー溶液の調製において、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＤを調製した。
【０２２６】
比較調製例１
市販品であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６（熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製）を、比較調製例１の熱膨張カプセルＥとして準備した。
【０２２７】
（熱発泡性樹脂シートの作製）
実施例１、２、８〜２１および比較例１
各成分を、表２〜表５の配合処方に従って、ミキシングロールにて、５０℃で、回転数１０ｍｉｎ−１、１０分間混練して、混練物（熱発泡性樹脂組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で、５分間プレスすることにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。
【０２２８】
実施例３〜７
混練温度およびプレス温度を、常温（２０℃）に変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。
【０２２９】
（評価）
(発泡性ビーズおよび熱膨張カプセルの評価)
（１） 重量平均分子量
発泡性ビーズＡ〜Ｄをテトラヒドロフランにそれぞれ溶解させて、熱膨張性物質を除去するとともに、テトラヒドロフランの０．１質量％溶液を調製し、これを下記に示すゲル・パーミエーション・クロマトグラフにて測定し、ポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量を算出した。
【０２３０】
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、２本連結
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
その結果を表１に示す。
【０２３１】
一方、熱膨張カプセルＥについては、溶液を調製すべく、テトラヒドロフランやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを配合したが、それらに溶けず、溶液を調製することができなかったため、正確な重量平均分子量を測定することができなかった。
（２） ガラス転移温度
発泡性ビーズＡ〜Ｄを１８０℃でそれぞれ熱プレスすることにより、熱膨張性物質を除去し、アクリル酸ブチル・スチレンコポリマーからなるシートを作製し、そのガラス転移温度を、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量測定により、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度として、測定した。
【０２３２】
その結果を表１に示す。
【０２３３】
なお、熱膨張カプセルＥについては、計算の値として算出した。
（３） 揮発分量
発泡性ビーズＡ〜Ｄの揮発分量を、１９０℃で１０分間サンプルを加熱する加熱減量法により測定した。
【０２３４】
一方、熱膨張カプセルＥの揮発分量は、カタログに記載された値に基づいて計算した。すなわち、熱膨張性カプセルＥ（マツモトマイクロスフェアーＦ−３６）は、約３０％の水分を含んだウエットケーキとなっており、１９０℃では、この水分が揮発分となり、残り７０％の不揮発分中、約２５％が熱膨張性物質としてカプセルに内包された低沸点の炭化水素となるため、揮発分量＝［水分約３０％］＋［内包ガス量７０％×０．２５＝１７．５％］として、算出した。
【０２３５】
その結果を表１に示す。
（４） かさ密度
発泡性ビーズＡ １質量部を、表１に記載の所定温度の温水４００質量部に投入し、１０分間撹拌してそれらを発泡させた後、発泡したビーズＡを温水から取り出し、水分を一昼夜、自然乾燥により除去し、１００ｍＬのメスシリンダー内に、１００ｍＬの標線位置まで充填し、その発泡したビーズＡを０．１ｇの値まで秤量することにより、発泡後のかさ密度（ｇ／Ｌ）を測定した。
【０２３６】
発泡性ビーズＢ〜Ｅについても、上記と同様に、発泡後のかさ密度（ｇ／Ｌ）を測定した。
【０２３７】
その結果を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
なお、表１中、各成分において、「＊」にて示す化合物を以下に詳説する。
【０２４０】
熱膨張カプセルＥ＊１：熱膨張性マイクロカプセル、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−３６」、発泡開始温度７５〜８５℃、最大膨張温度１２０〜１３０℃、平均粒子径１０〜１６μｍ、松本油脂製薬社製
８０＊２：計算上の値
０．０１〜０．０１６＊３：体積分率の粒径分布カーブにおける累積５０％の値（Ｄ５０）
４７．５＊４：計算上の値
（熱発泡性樹脂シートの評価）
（１） ムーニー粘度
上記した混練物の調製において、発泡性樹脂粒子を配合せずに、それら以外の成分を混練して得られた混練物について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。その結果を表２〜表５に示す。
【０２４１】
実施例１６〜１９については、過度に硬かったため測定できなかった。
（２） 密度および発泡倍率
上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、直径１９ｍｍの円形状に打ち抜いてサンプルを作製し、その後、作製したサンプルを、６５℃のオーブンに投入して、３０分間加熱することにより、サンプルを発泡させて、発泡体を得た。
【０２４２】
発泡前後（発泡前のサンプルおよび発泡後の発泡体）の密度を、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠してそれぞれ測定し、それらから発泡倍率を算出した。それらの結果を表２〜表５に示す。
（３） 発泡直後の発泡充填性
上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍのサイズに切り取ってサンプル（１）を作製し、その後、作製したサンプル（１）を、図５（ａ）に示すサイズ（長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）の試験鋼板（２）の間において、下側の試験鋼板（２）の上面の中央に載置した。
【０２４３】
その後、それらを、６５℃のオーブンに投入して、３０分間加熱することにより、図５（ｂ）に示すように、サンプル（１）を発泡させて、発泡体（３）を得た。
【０２４４】
そして、試験鋼板（２）の間における発泡体（３）の発泡充填性を目視にて下記の基準にて評価した。その結果を表２〜表５に示す。
【０２４５】
（評価基準）
○：発泡充填性が良好であった。
【０２４６】
×：隙間（未充填部分）があり、発泡充填性がやや不良であった。
（４） ８０℃で１００時間保存後の充填性
上記（３）と同様にして得られた発泡体を、８０℃で１００時間保持し、試験鋼板（２）の間における発泡体（３）の充填性を目視にて下記の基準にて評価した。その結果を表２〜表５に示す。
【０２４７】
（評価基準）
○：発泡体（３）が試験鋼板（２）の間を充填したまま、隙間ができなかった。
【０２４８】
△：発泡体（３）が収縮し、隙間ができた。
【０２４９】
×：熱発泡性樹脂が発泡しなかったため、測定することができなかった。
【０２５０】
【表２】
【０２５１】
【表３】
【０２５２】
【表４】
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
なお、表２〜表５中、熱発泡性樹脂組成物の配合処方の欄の数値は、各成分の質量部数を示す。
【０２５５】
また、表２〜表５中、各成分において、「＊」にて示す化合物および評価を以下に詳説する。
ポリイソブチレンゴム＊１：商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ５０」、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）３４００００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
ポリイソブチレンゴム＊２：商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１２」、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）５１０００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
シリコーンゴム＊３：商品名「ＫＥ−５５０−Ｕ」、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
シリコーンゴム＊４：商品名「ＫＥ−９５１−Ｕ」、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
ＥＰＤＭ＊５：商品名「ＥＰＴ９０９０Ｍ」、ジエン含有量１４．２％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊６：商品名「ＥＰＴ４０４５」、ジエン含有量８．０％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊７：商品名「ＥＰＴ１０４５」、ジエン含有量５．０％、三井化学社製
天然ゴム＊８：商品名「ＩＮＴ３ＲＳＳ Ｓｍａｌｌ Ｂａｌｅ」、素練ゴム、Ｔｅｃｋ Ｂｅｅ Ｈａｎｇ社製
ＳＢＲ＊９：スチレン・ブタジエンゴム、商品名「タフデン２００３」、スチレン含有量２５質量％、ムーニー粘度３３（ＭＬ（１＋４）１００℃）、旭化成社製
ＢＲ＊１０：ブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」、ムーニー粘度４５（ＭＬ（１＋４）１００℃）、ＪＳＲ社製
ＮＢＲ＊１１、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９」、ニトリル含有量３３．５質量％、ムーニー粘度２７（１＋４）１００℃）、日本ゼオン社製
エポキシ樹脂＊１２：商品名「エピコート♯８３４」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０、密度１．１８ｇ／ｃｍ３、ＪＥＲ社製
エポキシ樹脂＊１３：商品名「ＰＫＨＭ−３０１」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ガラス転移温度４５℃、重量平均分子量３９０００、ガラス転移温度４５℃、ＩｎＣｈｅｍ社製
石油系樹脂＊１４：商品名「ペトロタック ９０ＨＭ」、Ｃ５脂肪族／Ｃ９芳香族共重合石油樹脂、軟化点８８℃、東ソー社製
硫黄＊１５：微粉硫黄、２００メッシュ、細井化学工業社製
酸化亜鉛＊１６：平均粒子径０．２４〜０．３μｍ
２−メルカプトベンゾチアゾール＊１７：商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学社製
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛＊１８：商品名「ノクセラーＺＴＣ」、大内新興化学社製
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛＊１９：商品名「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学社製
アミン化合物＊２０：商品名「ノックマスターＥＧＳ」、大内新興化学社製
ムーニー粘度＊２１：１００℃のムーニー粘度、自動ムーニー粘度計「ＡＭ−１」（東洋精機製作所社製）にて測定
密度＊２２：ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠して測定
発泡倍率＊２３：体積発泡倍率＝発泡前のサンプルの密度／発泡後の発泡体の密度
発泡直後＊２４：６５℃で３０分間発泡直後
【符号の説明】
【０２５６】
１ シート（熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート）
２ 試験鋼板（中空部材）
３ 発泡体
４ 発熱部材
５ 熱発泡性積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法、詳しくは、各種産業分野で用いられる熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱発泡性樹脂組成物は、樹脂および発泡剤を含有しており、加熱によりガスを発生させることにより、発泡可能であり、かかる発泡を利用して、各種産業分野に広く用いられている。
【０００３】
例えば、常温で固体である成膜性樹脂および熱膨張カプセルを含有する加熱膨張性接着剤組成物を、複数の被着体の間に配置し、その後、それらを加熱して、成膜性樹脂を発泡および硬化させることによって、被着体同士を接着することが提案されている(例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポリオレフィンおよび熱膨張性微小球を含有する補強剤組成物を、車体の鋼板に配置し、その後、それらを加熱して、ポリオレフィンを発泡および硬化させることによって、鋼板を補強することが提案されている(例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、上記した特許文献１および２の熱発泡性樹脂組成物において、発泡剤として用いられる熱膨張性カプセルおよび熱膨張性微小球は、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）と、その殻に内包される低沸点物質（コア、熱膨張剤）とを含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６９６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１および特許文献２の熱発泡性樹脂組成物においては、成膜性樹脂およびポリオレフィンを発泡させるには、加熱によって、低沸点物質（コア）を熱膨張させるとともに、殻（シェル）を溶融または軟化させる必要がある。殻を十分に溶融または軟化させるためには、熱発泡性樹脂組成物を高温で加熱する必要がある。
【０００８】
そのため、そのような熱発泡性樹脂組成物が配置される被着体または鋼板などの部材には、十分な耐熱性が必要とされる一方、かかる部材における耐熱性が不十分であれば、そのような部材（例えば、プラスチックなど）の保護の観点から、低温で加熱する必要がある。そうすると、熱発泡性樹脂組成物を十分に発泡させることができず、部材間を十分に充填することができないという不具合がある。さらには、部材を十分に接着または補強することができないという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、低温の加熱で発泡することのできる、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、中実の樹脂に発泡剤が含有され、前記発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、９０℃以下で発泡することが好適である。
【００１２】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、６５℃で３０分加熱して発泡させた発泡体の密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記中実の樹脂が、ポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーであることが好適である。
【００１４】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記発泡性樹脂粒子の配合割合が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３５０質量部であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記樹脂組成物が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることが好適であり、また、前記ゴム、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好適であり、さらに、架橋促進剤を含有することが好適である。
【００１７】
また、本発明の熱発泡性樹脂シートは、上記した熱発泡性樹脂組成物が、シート状に形成されていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることにより得られることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の発泡体の製造方法では、９０℃以下の温度で加熱することが好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の発泡体およびその製造方法によれば、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートが含有する発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであるため、低温の加熱により、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを十分に発泡させることができる。
【００２２】
そのため、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートは、低温で加熱しても十分に発泡させることができ、部材間を十分に充填することができる。さらには、部材を十分に接着または補強することができる。
【００２３】
その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の発泡体の製造方法の一実施形態を説明するための断面図であり、（ａ）は、熱発泡性樹脂シートを中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、熱発泡性樹脂シートを加熱による発泡させる工程を示す。
【図２】図２は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（発熱部、絶縁体および金属外装板を備える態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材に通電して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。
【図３】図３は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（発熱部からなる態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材に通電して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。
【図４】図４は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（マイクロ波の照射により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（マイクロ波吸収体を備える態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材にマイクロ波を照射して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。
【図５】図５は、実施例における発泡充填性の評価方法の概略説明図であり、（ａ）は、熱発泡性樹脂組成物からなる熱発泡性樹脂シートを試験鋼板の間に配置する工程、（ｂ）は、熱発泡性樹脂シートを加熱により発泡させる工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有している。
【００２６】
本発明の熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に、発泡剤が含有（含浸）されている。
【００２７】
樹脂は、発泡剤を均一に含有でき、さらには、加熱によって硬化しにくい樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーを含有し、例えば、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００２９】
これら熱可塑性樹脂は、単独または２種以上併用することができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂のうち、好ましくは、スチレン系樹脂が挙げられる。
【００３１】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマーを含有するモノマーを重合させることにより得られるスチレン系重合体、例えば、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な共重合性モノマーとのスチレン系共重合体（ポリスチレンコポリマー）が挙げられる。
【００３２】
スチレン系樹脂として、好ましくは、スチレン系共重合体が挙げられる。
【００３３】
スチレン系重合体を形成するスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、および、α−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、２−ビニルトルエン（ｏ−メチルスチレン）、３−ビニルトルエン（ｍ−メチルスチレン）、４−ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン誘導体などが挙げられる。これらスチレン系モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。スチレン系モノマーとして、好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００３４】
スチレン系重合体として、好ましくは、ポリスチレン（スチレンホモポリマー）が挙げられる。
【００３５】
スチレン系共重合体を形成する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルフマレート、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニル、エチレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの、エチレン性不飽和二重結合を含有するモノマーが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。共重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの、アルキル部分の炭素数が２以上の直鎖状または分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３７】
好ましくは、炭素数２〜１６の直鎖状または分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらに好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびスチレン系モノマーの総量（つまり、モノマー）に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、さらに好ましくは、１５質量％を超過し、とりわけ好ましくは、１７質量％を超過し、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下でもある。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合が上記した下限に満たない場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。
【００４０】
スチレン系共重合体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレン共重合体が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレン共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンとの、ブロックまたはランダム共重合体である。
【００４２】
また、樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフによる標準ポリスチレン換算値で、例えば、５０万以下、好ましくは、３０万以下、さらに好ましくは、２０万以下であり、また、例えば、５万以上、好ましくは、１０万以上でもある。
【００４３】
樹脂の重量平均分子量が、上記した上限を超える場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。
【００４４】
また、樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０〜１００℃、好ましくは、５５〜９５℃、さらに好ましくは、６０〜９０℃である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度であって、例えば、示差走査熱量測定（熱流速ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／分にて算出される。後述する材料（ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）のガラス転移温度も、上記した方法により算出される。
【００４５】
発泡剤は、加熱により膨張する熱膨張性物質である。そのような熱膨張性物質は、後述する特定の低温で膨張する、つまり、気化（蒸発あるいは沸騰）する物質であって、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、不燃性ガスなどが挙げられる。
【００４６】
炭化水素としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素が挙げられる。好ましく、飽和炭化水素が挙げられる。
【００４７】
飽和炭化水素としては、例えば、直鎖状アルカン、分枝状アルカン、シクロアルカンなどが挙げられる。
【００４８】
直鎖状アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数１〜７の直鎖状アルカン（脂肪族炭化水素）が挙げられる。
【００４９】
分枝状アルカンとしては、例えば、２−メチルプロパン（イソブタン）、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン（ネオペンタン）、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタンなどの炭素数４〜７の分岐状アルカンが挙げられる。分岐状アルカンとして、好ましくは、イソブタン、イソペンタンなどの炭素数４〜５の分岐状アルカンが挙げられる。
【００５０】
シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素数３〜７のシクロアルカンが挙げられる。
【００５１】
飽和炭化水素として、好ましくは、分岐状アルカンが挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（ＣＣｌ２Ｈ２）などのクロロ炭化水素、例えば、ジフルオロメタン（ＣＦ２Ｈ２）などのフルオロ炭化水素、例えば、フロン２２（商標、ＣＨＣｌＦ２）、フロン１２（商標、ＣＣｌ２Ｆ２）、フロン１１３（商標、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２）などクロロフルオロ炭化水素が挙げられる。
【００５３】
不燃性ガスとしては、例えば、炭酸ガスなどが挙げられる。
【００５４】
これら熱膨張性物質のうち、好ましくは、炭化水素、さらに好ましくは、飽和炭化水素、とりわけ好ましくは、分岐状アルカンが挙げられる。
【００５５】
熱膨張性物質の沸点は、例えば、−１６０〜９０℃、好ましくは、−６０〜９０℃、さらに好ましくは、−２０〜５０℃である。
【００５６】
熱膨張性物質の沸点が上記した範囲を超える場合には、熱発泡性樹脂組成物の低温における発泡が困難となる場合がある。一方、熱膨張性物質の沸点が上記した範囲に満たない場合には、熱膨張性物質を樹脂に均一に含有させることが困難となる場合がある。
【００５７】
そして、熱発泡性樹脂粒子は、熱膨張性物質を重合途中のモノマーまたは重合後のポリマーに含浸させることにより得ることができる。
【００５８】
具体的には、樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレンコポリマーからなる場合には、熱膨張性物質を、重合途中のスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または、重合後の（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレンコポリマーに含浸させる。
【００５９】
次に、モノマーを重合して、得られた樹脂に熱膨張性物質を含有させる方法について説明する。
【００６０】
重合方法としては、例えば、撹拌装置の付いた密閉容器内に、モノマー、重合開始剤などとともに、懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応（懸濁重合または乳化重合）を開始し、重合途中あるいは重合完了後に熱膨張性物質を添加して、熱発泡性樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤などの、１０時間半減期温度が、例えば、５０〜１２０℃である重合開始剤が挙げられる。
【００６２】
水溶性重合開始剤は、水性媒体に可溶であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。
【００６３】
油溶性重合開始剤は、モノマーに可溶であって、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、有機過酸化物、さらに好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。
【００６４】
これらの重合開始剤は、１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、１０時間半減期温度が６０〜８０℃である有機過酸化物、および、１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物を併用する。
【００６５】
重合開始剤の使用量は、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、さらに好ましくは、０．０５〜１質量部である。０．０１質量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下する場合があり、３質量部を超えると不経済である。
【００６６】
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩を用いることができ、必要に応じて、界面活性剤を併用しても良い。
【００６７】
なお、難水溶性無機塩を使用する場合には、好ましくは、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用する。
【００６８】
懸濁剤の使用量は、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。上記した難水溶性無機塩をアニオン性界面活性剤と併用する場合には、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部を用いる。
【００６９】
水溶性媒体としては、例えば、水、例えば、メタノールなどのアルコールが挙げられる。好ましくは、水が挙げられる。
【００７０】
水性媒体には、好ましくは、電解質を添加する。電解質は、水性媒体中でイオン解離する物質であればよく、無機電解質、有機電解質などが挙げられる。
【００７１】
無機電解質としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩が挙げられる。
【００７２】
有機電解質としては、水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、具体的には、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩、例えば、ベヘミン酸ナトリウム、例えば、安息香酸ナトリウム、例えば、琥珀酸二ナトリウムなどが挙げられる。
【００７３】
水性媒体に電解質を添加して水性媒体のイオン濃度を調整することにより、重合後の中実の樹脂への水の含浸を防ぐことができ、これにより、熱膨張性物質を重合後の樹脂に十分に含有させることができる。
【００７４】
電解質の添加量は、水性媒体１Ｌに対して０．００２〜５モルであり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００７５】
重合後の中実の樹脂の重量平均分子量は、例えば、重合開始剤の濃度を調整する方法、連鎖移動剤を用いる方法、または、これら両方の方法により調整することができる。
【００７６】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００７７】
連鎖移動剤を用いる方法では、連鎖移動剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部に調節する。
【００７８】
熱膨張性物質は、発泡性樹脂粒子中の熱膨張性物質の含有量が１〜２０重量％になるようにその量が調節されて、密閉容器内に供給される。好ましくは、３〜１０重量％である。熱膨張性物質の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、好ましくは、モノマーの重合転化率が７０％以上で添加する。さらに好ましくは、重合転化率８０％以上で添加する。モノマーの重合転化率が７０％未満で熱膨張性物質を添加した場合には、重合速度が低下し生産性が低下する場合がある。
【００７９】
なお、この方法では、密閉容器内に熱膨張性物質が残存する場合には、残存する熱膨張性物質が、重合後のポリマーに対しても含浸される。
【００８０】
その後、ポリマーを水から分離し、その後、例えば、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤などの添加剤を、適宜の割合で添加することができる。
【００８１】
上記した方法により、樹脂に熱膨張性物質を均一に含有させることができる。
【００８２】
つまり、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有された発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００８３】
すなわち、発泡性樹脂粒子は、中実（中空でない）で粒状の樹脂の表面から内部にわたって、熱膨張性物質が浸透されている。
【００８４】
発泡性樹脂粒子は、中実の球状（ビーズ状）または中実のペレット状、好ましくは、中実のビーズ状に形成されている。
【００８５】
また、発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、体積分率の粒径分布カーブにおける累積６３％の値（Ｄ６３）として、測定することができ、例えば、０．２〜１．２ｍｍ、好ましくは、０．３〜１．２ｍｍである。
【００８６】
発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値が上記範囲を超えると、意匠性および発泡性の均一性が低下する場合がある。発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値が上記範囲に満たないと、熱膨張性物質が容易に揮発してしまい、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００８７】
発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、１５〜５５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１５〜３０ｇ／Ｌである。
【００８８】
発泡性樹脂粒子の７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、上記範囲を超えると、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が、９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。発泡性樹脂粒子の７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、上記範囲に満たないと、発泡性樹脂粒子が低温で容易に発泡するため、発泡性樹脂粒子を樹脂組成物と混練して熱発泡性樹脂組成物を調製する工程などで、発泡性樹脂粒子が発泡してしまい、発泡性樹脂粒子や熱発泡性樹脂組成物の取り扱いが困難となる場合がある。
【００８９】
また、発泡性樹脂粒子は、８０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、例えば、１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１０〜２５ｇ／Ｌである。
【００９０】
発泡性樹脂粒子のかさ密度は、例えば、発泡性樹脂粒子１〜２質量部を、上記した温度の温水１００〜５００質量部に投入し、１０〜２０分間撹拌してそれらを発泡させた後、発泡した樹脂粒子を温水から取り出し、水分を一昼夜、自然乾燥により除去し、その後、発泡した樹脂粒子を、１００ｍＬのメスシリンダー内に、１００ｍＬの標線位置まで充填し、その発泡した樹脂粒子を０．１ｇの値まで秤量することにより、測定される。
【００９１】
本発明の熱発泡性樹脂組成物において、樹脂組成物は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含有している。
【００９２】
ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタン系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、ポリスルフィドゴムなどの合成ゴム、例えば、天然ゴムなどが挙げられる。
【００９３】
ゴムは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００９４】
ゴムのうち、好ましくは、合成ゴムとして、ＰＩＢ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲが挙げられる。また、好ましくは、天然ゴムも挙げられる。
【００９５】
ＰＩＢは、イソブチレン（イソブテン）の単独重合により得られる合成ゴムである。
【００９６】
ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合により得られる合成ゴムであり、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）に、さらにジエン類を共重合させることにより得られる。
【００９７】
ジエン類としては、例えば、５−エチリデン−５−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００９８】
ＥＰＤＭのジエン含有量は、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、３〜１０質量％である。
【００９９】
シリコーンゴムは、ポリシロキサン（（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎ）において、アルキル基および／アリール基などの有機基を含有する合成ゴムである。
【０１００】
ＳＢＲは、スチレンおよびブタジエンのランダムまたはブロック共重合により得られる合成ゴムである。ＳＢＲにおいて、そのスチレン含有量が、例えば、１８質量％以上、好ましくは、２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【０１０１】
ＢＲは、ブタジエンの単独重合により得られる合成ゴムである。
【０１０２】
ＮＢＲは、ブタジエンおよびアクリロニトリルのランダムまたはブロック共重合により得られる合成ゴムである。そのニトリル含有量が、例えば、１０〜７０質量％であり、好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０１０３】
これらゴムの１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５〜１５０ＭＬ１＋４、好ましくは、１〜１００ＭＬ１＋４である。
【０１０４】
また、ゴムの重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは、１００００〜１０００００である。
【０１０５】
また、ゴムの密度は、例えば、０．８〜２．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８５〜２．０ｇ／ｃｍ３である。
【０１０６】
また、ゴムのガラス転移温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、−１０℃以下であり、また、例えば、−１３０℃以上でもある。ゴムのガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。
【０１０７】
熱可塑性樹脂としては、上記した発泡性樹脂粒子の樹脂で挙げられた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。
【０１０８】
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４５℃以下であり、また、例えば、−１５０℃以上でもある。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。
【０１０９】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
熱硬化性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１１】
熱硬化性樹脂として、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１３】
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１４】
エポキシ樹脂として、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１５】
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、５０〜２００００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１００〜５０００ｇ／ｅｑｉｖ．である。
【０１１６】
また、熱硬化性樹脂（硬化前）の重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）あるいは分子量は、例えば、２００〜３００００００、好ましくは、３００〜２００００００である。
【０１１７】
また、熱硬化性樹脂の密度は、例えば、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３である。
【０１１８】
また、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０℃以下であり、また、例えば、−１５０℃以上でもある。熱硬化性樹脂のガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。
【０１１９】
上記した各成分（ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）は、単独使用することができ、あるいは、２種以上併用することができる。
【０１２０】
樹脂組成物として、好ましくは、ゴム、熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２１】
また、熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子の配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜３５０質量部、好ましくは、５〜３２０質量部である。また、発泡性樹脂粒子の配合割合を、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜１３０質量部、好ましくは、５０〜１００質量部に設定することもできる。
【０１２２】
発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲に満たないと、発泡倍率が過度に低くなり、樹脂組成物を十分に発泡させることができない場合がある。一方、発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲を超えると、発泡性樹脂粒子が樹脂組成物から脱落する場合がある。
【０１２３】
また、樹脂組成物には、架橋剤を含有させることができる。
【０１２４】
架橋剤は、加硫剤を含み、例えば、硫黄、硫黄化合物類、セレン、酸化マグネシウム、一酸化鉛、酸化亜鉛、ポリアミン類、オキシム類、ニトロソ化合物類、樹脂類、アンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、硫黄が挙げられる。
【０１２５】
架橋剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部である。
【０１２６】
また、架橋促進剤を架橋剤と併用することができる。
【０１２７】
架橋促進剤は、加硫促進剤を含み、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩などのチアゾール化合物、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩化合物、例えば、トリメチルチオ尿素などのチオウレア化合物、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのグアニジン化合物、例えば、アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、金属酸化物、チアゾール化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、アミン化合物が挙げられる。
【０１２８】
架橋促進剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部である。
【０１２９】
なお、樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、充填剤、粘着付与剤、さらには、その他の発泡剤（発泡性樹脂粒子を除く発泡剤）、発泡促進剤、硬化剤、硬化促進剤、揺変剤、滑剤、顔料、スコーチ防止剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤などの公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもができる。
【０１３０】
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム（バライト）などが挙げられる。これら充填剤は、単独使用または併用することができる。充填剤の配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１０００質量部未満であり、質量の観点より、好ましくは、１０〜７００質量部、さらに好ましくは、２０〜５００質量部である。また、充填剤の配合割合を、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１００質量部未満、好ましくは、１０〜７０質量部、さらに好ましくは、２０〜５０質量部に設定することもできる。
【０１３１】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族／芳香族共重合体など）、フェノール系樹脂などが挙げられる。好ましくは、石油系樹脂が挙げられる。粘着付与剤の軟化点は、例えば、６０〜１００℃、好ましくは、７０〜１００℃である。
【０１３２】
そして、熱発泡性樹脂組成物は、例えば、上記した樹脂組成物の各成分と、発泡性樹脂粒子とを同時に配合することにより、調製する。
【０１３３】
具体的には、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。
【０１３４】
この混練では、例えば、常温２０℃〜５０℃の温度（低温）、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂粒子とを加熱する。
【０１３５】
あるいは、熱発泡性樹脂組成物は、まず、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを配合して、樹脂組成物を調製し、その後、樹脂組成物に発泡性樹脂粒子を配合することにより、調製することもできる。
【０１３６】
具体的には、まず、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを、上記と同様にして、混練することにより、樹脂組成物を調製する。混練では、例えば、７０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１１０℃の温度で、樹脂組成物を加熱する。
【０１３７】
樹脂組成物の１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５〜１５０ＭＬ１＋４、好ましくは、１〜１００ＭＬ１＋４である。
【０１３８】
その後、樹脂組成物を、常温（２０℃）〜５０℃の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度に冷却し、続いて、樹脂組成物に、発泡性樹脂粒子を配合する。
【０１３９】
具体的には、樹脂組成物と、発泡性樹脂粒子とを、上記と同様にして、混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。
【０１４０】
この混練では、例えば、常温２０℃〜５０℃の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂組成物とを加熱する。
【０１４１】
その後、必要により、調製した混練物（熱発泡性樹脂組成物）を、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形あるいはプレス成形などの成形方法によって、シート状などの所定形状に形成する。
【０１４２】
混練物の成形では、例えば、常温（２０℃）あるいは５０℃以下の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、混練物を加熱する。
【０１４３】
また、シート状に形成する場合には、そのシートの厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍである。
【０１４４】
これによって、熱発泡性樹脂組成物をシートとして得ることができる。つまり、熱発泡性樹脂シートを得ることができる。
【０１４５】
そして、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートが含有する発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであるため、９０℃以下の低温の加熱で発泡することができ、９０℃以下の低温の加熱で、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを十分に発泡させることができる。
【０１４６】
そのため、低温の加熱でも、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。
【０１４７】
具体的には、この熱発泡性樹脂組成物は、９０℃以下の温度（具体的には、５０〜９０℃）で発泡する。さらには、熱発泡性樹脂組成物は、８０℃以下の温度（具体的には、５０〜８０℃）で発泡し、さらにまた、７０℃以下の温度（具体的には、５０〜７０℃）でも発泡する。
【０１４８】
このようにして得られる発泡体は、６５℃で３０分加熱して発泡させた直後の密度が、例えば、０．０５〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、とりわけ好ましくは、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。なお、発泡体の密度は、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠して測定される。
【０１４９】
発泡体の密度が上記した範囲外であれば、発泡体の充填性（後述）が低下する場合がある。
【０１５０】
また、発泡倍率（つまり、熱発泡性樹脂組成物の発泡時の体積発泡倍率）が、例えば、１．３〜３０倍、好ましくは、１．５〜２０倍、さらに好ましくは、２〜１６倍である。
【０１５１】
発泡倍率は、［熱発泡性樹脂組成物（発泡前の熱発泡性樹脂組成物）の密度］／［発泡体（発泡後の熱発泡性樹脂組成物）密度］として算出される。
【０１５２】
その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物を、上記した発泡温度を超える場合に、熱発泡性樹脂組成物が配置される部材（例えば、熱可塑性樹脂（プラスチック）などからなる樹脂成形品など）が損傷または劣化するような、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。
【０１５３】
例えば、上記した熱発泡性樹脂組成物が発泡した発泡体は、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する各種産業分野の産業製品の充填材として用いることができる。
【０１５４】
図１は、本発明の発泡体の製造方法の一実施形態を説明するための断面図である。
【０１５５】
次に、中空部材の内部空間に発泡体を充填する方法について、図１を参照して説明する。
【０１５６】
図１において、中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填するには、例えば、中空部材２の内部空間１２に、熱発泡性樹脂組成物からなる熱発泡性樹脂シート１を設置する。なお、熱発泡性樹脂シート１は、中空部材２の内面に接触するように設置される。
【０１５７】
その後、設置された熱発泡性樹脂シート１を、上記した中空部材２とともに加熱し、熱発泡性樹脂シート１を発泡させることにより、発泡体３を形成する。これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１５８】
熱発泡性樹脂シート１の加熱方法としては、特に限定されず、例えば、熱発泡性樹脂シート１が設置された中空部材２を乾燥機（例えば、熱風乾燥機などのオーブン）の熱風雰囲気（空気）下に放置（保存）する方法、例えば、上記した中空部材２を、加熱された液体（熱媒体）に浸漬する方法、例えば、上記した中空部材２に遠赤外線を照射する方法、例えば、化学反応の反応熱を利用する方法などが挙げられる。
【０１５９】
なお、上記した中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填する方法と同様にして、上記した各種の部材の間に発泡体３を充填することができる。
【０１６０】
また、上記した充填材は、上記した部材または中空部材に対する、補強、制振（防振）、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密、または、接着など、種々の効果を付与することができる。そのため、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する、例えば、補強材、制振材（防振材）、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材、または、接着材など、各種の産業製品の充填材として、好適に用いることができる。
【０１６１】
とりわけ、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車、電気製品、住宅製品などのシールに用いられる。その場合には、発泡性樹脂組成物から形成される熱発泡性樹脂シートを、自動車、電気製品または住宅製品の隙間に取り付けた後、発泡させる。これにより、発泡体により、かかる隙間を充填する。つまり、熱発泡性樹脂シートは、好ましくは、自動車外装シール材、電気製品シール材、住宅用シール材などとして、自動車、電気製品、住宅製品などの各種部材の隙間をシールするためのシール材として用いられる。そして、発泡体を、自動車、電気製品または住宅製品の防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして、防振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密することができる。
【０１６２】
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の中空部材、具体的には、ピラーの制振、断熱、防音、補強に用いられる。その場合には、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）を、ピラーの内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させる。そして、発泡体により、ピラーの内部空間を充填することにより、エンジンの振動および／または騒音、さらには、風きり音などが車室内に伝達されることを防止しながら、ピラーの補強を図ることができる。
【０１６３】
さらに、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の構造部材、具体的には、車体鋼板、バンパ、インストルメントパネルなどの補強に用いられる。その場合には、まず、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）に、ガラスクロスなどから形成される拘束層を積層させることにより鋼板補強シートを作製する。次いで、作製した鋼板補強シートの熱発泡性樹脂シートを、上記した自動車の構造部材に貼着し、その後、加熱により発泡させる。そして、発泡体を備える鋼板補強シートにより、自動車の構造部材を補強することができる。
【０１６４】
また、図示しないが、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、隣接する２つの部材の間に介在させて、９０℃以下の加熱によって発泡させることにより、それらを接着することができる。
【０１６５】
一方、特許文献１の熱膨張性カプセルを混練して、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する場合に、熱膨張性カプセルには、その混練時に、剪断力（シェア）がかかるので、シェルが破壊され、コアが流出し易くなる。その結果、混練物を加熱しても、樹脂を発泡させることが困難となる場合がある。
【０１６６】
しかしながら、本発明の発泡性樹脂粒子は、特許文献１のようなコアシェル構造でなく、熱膨張性物質が中実の樹脂に含有される構造であるので、かかる発泡性樹脂粒子に、混練時における剪断力（シェア）がかかっても、熱膨張性物質が流出することを防止することができる。
【０１６７】
そのため、混練物を加熱すれば、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。
【０１６８】
図２および図３は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図、図４は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（マイクロ波の照射により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図を示す。
【０１６９】
なお、以降の各図において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１７０】
図１の実施形態では、熱発泡性樹脂シート１のみを上記した中空部材２の内部空間１２に設置して、それらを加熱により発泡させているが、例えば、図２〜図４に示すように、発熱部材４と、発熱部材４の上に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を上記した中空部材２の中空空間１２に設置して、発熱部材４を発熱させることにより、熱発泡性樹脂シート１を加熱して発泡させることもできる。
【０１７１】
図２〜図４において、熱発泡積層体５は、シート状をなし、発熱部材４と、発熱部材４に接触するように積層される熱発泡性樹脂シート１とを備えている。
【０１７２】
発熱部材４は、例えば、通電、マイクロ波の照射、電磁誘導などによって発熱する発熱部６（図２において図示せず）を含んでいる。
【０１７３】
発熱部材４が、通電により発熱する発熱部６を含む場合には、図２に示すように、例えば、発熱部材４が、発熱部６と、発熱部６を埋設する絶縁体７と、絶縁体７を被覆する金属外装板８とを備えている。
【０１７４】
発熱部６は、例えば、電気抵抗性材料からなり、線状に複数形成されており、各発熱部６は、電源９に配線１０を介してそれぞれ接続されており、電源９から配線１０を介して通電されることにより発熱する。
【０１７５】
電気抵抗性材料としては、具体的には、例えば、ニッケル・クロム合金（ニクロム）、アルミニウム・鉄合金、タングステンなどが挙げられる。好ましくは、ニクロムが挙げられる。
【０１７６】
絶縁体７は、各発熱部６を埋設するように、シート状に形成されている。絶縁体７を形成する絶縁材料としては、例えば、雲母（マイカ）などのセラミックス材料が挙げられる。好ましくは、雲母が挙げられる。
【０１７７】
金属外装板８は、絶縁体７の表面を被覆するように形成されており、金属外装板８を形成する金属材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。
【０１７８】
そのような発熱部材４として、市販品を用いることができ、例えば、ヒーター装置（商品名「坂口スペースヒーター」、坂口電熱社製）などを用いることができる。
【０１７９】
発熱部材４の厚みは、例えば、１〜１０ｍｍである。
【０１８０】
そして、図２（ａ）に示す発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、金属外装板８と中空部材２とが隣接するように、設置する。なお、電源９は、上記した中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を貫通する配線１０によって、発熱部６と接続されている。
【０１８１】
次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に通電すると、発熱部６が発熱し、続いて、熱が絶縁体７および金属外装板８を順次伝導する。そして、金属外装板８を介して、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図２（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１８２】
通電条件では、電圧が、例えば、１〜１０００Ｖ、出力が、例えば、１０〜１０００Ｗ、通電時間が、例えば、１〜３０分間である。また、通電電流は、交流および直流のいずれであってもよく、好ましくは、交流である。
【０１８３】
この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
【０１８４】
さらに、上記した通電条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、９０℃以下）で加熱することができる。
【０１８５】
また、図３に示す熱発泡性積層体５では、発熱部材４が発熱部６のみから形成されている。
【０１８６】
発熱部６は、例えば、シート状に形成されており、上記と同様の電気抵抗性材料から形成されている。発熱部６は、好ましくは、ニクロム、タングステンから形成されている。
【０１８７】
発熱部６の厚みは、例えば、０．５〜１０ｍｍである。
【０１８８】
そして、図３（ａ）に示す発熱部６からなる発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、発熱部材４と中空部材２とが隣接するように、設置する。
【０１８９】
次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に上記と同様の通電条件で通電すると、発熱部材４が発熱し、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図３（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１９０】
この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
【０１９１】
しかも、図３に示す発熱部材４は、図２に示す発熱部材４のように、発熱部材４に絶縁体７および金属外装板８を備える必要がないので、構成を簡易にすることができる。
【０１９２】
また、図３（ａ）の仮想線で示すように、電源９に配線１０に代えて、電磁誘導加熱装置１１を設けることもできる。
【０１９３】
すなわち、図３（ａ）において、電磁誘導装置１１は、中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を挟んで発熱部材４と対向配置されている。電磁誘導加熱装置１１は、電磁誘導によって発熱部６を発熱する。
【０１９４】
そして、電磁誘導装置１１によって、発熱部６が電磁誘導されて、発熱部材６が発熱する。これにより、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図４（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
【０１９５】
あるいは、発熱部材４が、マイクロ波の照射により発熱する発熱部６を含む場合には、図４に示すように、発熱部材４は、マイクロ波を吸収するマイクロ波吸収体からなっている。
【０１９６】
図４において、マイクロ波吸収体は、シート状をなし、マイクロ波吸収材料を含み、より具体的には、基材と、基材を被覆するマイクロ波吸収層とを備えている。
【０１９７】
基材は、シート状をなし、そのような基材を形成する材料としては、例えば、上記した樹脂、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。
【０１９８】
基材の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍである。
【０１９９】
マイクロ波吸収層は、マイクロ波吸収材料からなり、基材の表面（一方の表面および／または他方の表面）に形成されている。マイクロ波吸収材料としては、例えば、導電性物質、磁性体、極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、導電性物質が挙げられる。
【０２００】
導電性物質は、例えば、金属、カーボン系物質、ポリマー系物質などが挙げられる。
【０２０１】
金属としては、例えば、銅、銀、金、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、インジウム、または、それらの合金（黄銅、ステンレスなど）などが挙げられる。
【０２０２】
カーボン系物質としては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、例えば、天然グラファイト、合成グラファイト（人工グラファイト）などのグラファイトなどが挙げられる。
【０２０３】
ポリマー系物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなどの共役系導電性ポリマーなどが挙げられる。
【０２０４】
上記した導電性物質のうち、好ましくは、金属系物質が挙げられ、さらに好ましくは、アルミニウムが挙げられる。
【０２０５】
磁性体としては、例えば、強磁性体、反磁性体などが挙げられ、好ましくは、強磁性体、さらに好ましくは、軟質磁性フェライト（ソフトフェライト）、軟質磁性鉄類が挙げられる。
【０２０６】
極性樹脂は、例えば、シアノ基、ヒドロキシル基（水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、塩素などの極性基を有する樹脂である。
【０２０７】
極性樹脂としては、例えば、極性ゴム、熱可塑性極性樹脂（ゴムを除く）、熱硬化性極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、極性ゴム、より具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成極性ゴムが挙げられる。
【０２０８】
なお、マイクロ波吸収層が導電性物質（好ましくは、金属）から形成される場合には、マイクロ波吸収層は、例えば、スパッタリングなどの真空蒸着によって、基材の表面に形成される。
【０２０９】
マイクロ波吸収層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍである。
【０２１０】
そして、マイクロ波吸収体からなる発熱部材４と、発熱部材４に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５において、熱発泡性樹脂シート１を発泡させるには、熱発泡性積層体５を、発熱部材４が中空部材２に接触するように、中空部材２の中空空間１２に設置して、その後、それらを公知のマイクロ波発生装置に投入する。そして、熱発泡性積層体５および中空部材２、好ましくは、発熱部材４に、マイクロ波を照射する。
【０２１１】
マイクロ波の照射条件では、マイクロ波の波長が、例えば、１００μｍ〜１ｍ、周波数が、例えば、３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚ、マイクロ波の照射出力が、例えば、１００〜２，０００Ｗ、照射時間が、例えば、０．２〜３０分間である。
【０２１２】
これにより、マイクロ波吸収体のマイクロ波吸収層がマイクロ波を吸収して発熱し、その熱が、熱発泡性樹脂シート１に伝導して、熱発泡性樹脂シート１が加熱され、熱発泡性樹脂シート１が発泡する。
【０２１３】
そして、図４に示す発熱部材４は、図２および図３に示す発熱部材４のように、電源９および配線１０に接続する必要がないので、構成をより一層簡易にすることができる。
【０２１４】
さらに、上記したマイクロ波の照射条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、９０℃以下）で加熱することができる。
【０２１５】
なお、上記した図４の実施形態では、実線で示すように、発熱部材４の表面に、熱発泡性樹脂シート１を積層しているが、例えば、図４の仮想線で示すように、発熱部材４を、さらに、熱発泡性樹脂シート１の表面に積層することもできる。
【０２１６】
つまり、発熱部材４は、熱発泡性樹脂シート１の一方の表面および他方の表面の両面に積層されている。
【実施例】
【０２１７】
以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０２１８】
調製例１
（発泡性ビーズの調製）
脱イオン水７００ｇに、第三リン酸カルシウム１．５ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．０５２５ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．０１７５ｇ、酢酸ナトリウム１．１ｇ、および、過硫酸カリウム（１０時間半減期温度７１℃）０．０００２５ｇを、撹拌装置の付いた３Ｌのオートクレーブに仕込んだ。
【０２１９】
別途、スチレン４２９．３ｇ、アクリル酸ブチル７５．８ｇ、過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度７４℃）１．３５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．６７ｇ、および、α−メチルスチレンダイマー０．７６ｇを混合して、モノマー溶液を調製した。
【０２２０】
次いで、オートクレーブ内の水性媒体を４００ｒｐｍで撹拌しながら、モノマー溶液をオートクレーブに投入した。次いで、オートクレーブ内を窒素置換し、密閉した後、オートクレーブを室温から８５℃まで１時間で昇温した。８５℃に到達後、９０℃まで８時間で昇温した。昇温途中、８５℃に到達してから６時間目（重合転化率９０％）に、イソブタン６０ｇを１時間かけてオートクレーブに圧入した。９０℃に到達後、１１５℃まで２時間で昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した。その後、３５℃まで冷却した。
【０２２１】
冷却後、内容物を取り出し、水洗後、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子１００質量部に、帯電防止剤として、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５質量部を添加して、発泡性樹脂粒子をＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンで被覆し、発泡性ビーズＡを得た。
【０２２２】
これによって、発泡性ビーズＡを調製した。
【０２２３】
調製例２
モノマー溶液の調製において、スチレンの配合量を４２９．３ｇから４０４．０ｇに変更し、アクリル酸ブチルの配合量を７５．８ｇから１０１．０ｇに変更し、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＢを調製した。
【０２２４】
調製例３
モノマー溶液の調製において、スチレンの配合量を４２９．３ｇから４５４．５ｇに変更し、アクリル酸ブチルの配合量を７５．８ｇから５０．５ｇに変更し、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＣを調製した。
【０２２５】
調製例４
モノマー溶液の調製において、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＤを調製した。
【０２２６】
比較調製例１
市販品であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６（熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製）を、比較調製例１の熱膨張カプセルＥとして準備した。
【０２２７】
（熱発泡性樹脂シートの作製）
実施例１、２、８〜２１および比較例１
各成分を、表２〜表５の配合処方に従って、ミキシングロールにて、５０℃で、回転数１０ｍｉｎ−１、１０分間混練して、混練物（熱発泡性樹脂組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で、５分間プレスすることにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。
【０２２８】
実施例３〜７
混練温度およびプレス温度を、常温（２０℃）に変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。
【０２２９】
（評価）
(発泡性ビーズおよび熱膨張カプセルの評価)
（１） 重量平均分子量
発泡性ビーズＡ〜Ｄをテトラヒドロフランにそれぞれ溶解させて、熱膨張性物質を除去するとともに、テトラヒドロフランの０．１質量％溶液を調製し、これを下記に示すゲル・パーミエーション・クロマトグラフにて測定し、ポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量を算出した。
【０２３０】
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、２本連結
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
その結果を表１に示す。
【０２３１】
一方、熱膨張カプセルＥについては、溶液を調製すべく、テトラヒドロフランやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを配合したが、それらに溶けず、溶液を調製することができなかったため、正確な重量平均分子量を測定することができなかった。
（２） ガラス転移温度
発泡性ビーズＡ〜Ｄを１８０℃でそれぞれ熱プレスすることにより、熱膨張性物質を除去し、アクリル酸ブチル・スチレンコポリマーからなるシートを作製し、そのガラス転移温度を、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量測定により、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度として、測定した。
【０２３２】
その結果を表１に示す。
【０２３３】
なお、熱膨張カプセルＥについては、計算の値として算出した。
（３） 揮発分量
発泡性ビーズＡ〜Ｄの揮発分量を、１９０℃で１０分間サンプルを加熱する加熱減量法により測定した。
【０２３４】
一方、熱膨張カプセルＥの揮発分量は、カタログに記載された値に基づいて計算した。すなわち、熱膨張性カプセルＥ（マツモトマイクロスフェアーＦ−３６）は、約３０％の水分を含んだウエットケーキとなっており、１９０℃では、この水分が揮発分となり、残り７０％の不揮発分中、約２５％が熱膨張性物質としてカプセルに内包された低沸点の炭化水素となるため、揮発分量＝［水分約３０％］＋［内包ガス量７０％×０．２５＝１７．５％］として、算出した。
【０２３５】
その結果を表１に示す。
（４） かさ密度
発泡性ビーズＡ １質量部を、表１に記載の所定温度の温水４００質量部に投入し、１０分間撹拌してそれらを発泡させた後、発泡したビーズＡを温水から取り出し、水分を一昼夜、自然乾燥により除去し、１００ｍＬのメスシリンダー内に、１００ｍＬの標線位置まで充填し、その発泡したビーズＡを０．１ｇの値まで秤量することにより、発泡後のかさ密度（ｇ／Ｌ）を測定した。
【０２３６】
発泡性ビーズＢ〜Ｅについても、上記と同様に、発泡後のかさ密度（ｇ／Ｌ）を測定した。
【０２３７】
その結果を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
なお、表１中、各成分において、「＊」にて示す化合物を以下に詳説する。
【０２４０】
熱膨張カプセルＥ＊１：熱膨張性マイクロカプセル、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−３６」、発泡開始温度７５〜８５℃、最大膨張温度１２０〜１３０℃、平均粒子径１０〜１６μｍ、松本油脂製薬社製
８０＊２：計算上の値
０．０１〜０．０１６＊３：体積分率の粒径分布カーブにおける累積５０％の値（Ｄ５０）
４７．５＊４：計算上の値
（熱発泡性樹脂シートの評価）
（１） ムーニー粘度
上記した混練物の調製において、発泡性樹脂粒子を配合せずに、それら以外の成分を混練して得られた混練物について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。その結果を表２〜表５に示す。
【０２４１】
実施例１６〜１９については、過度に硬かったため測定できなかった。
（２） 密度および発泡倍率
上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、直径１９ｍｍの円形状に打ち抜いてサンプルを作製し、その後、作製したサンプルを、６５℃のオーブンに投入して、３０分間加熱することにより、サンプルを発泡させて、発泡体を得た。
【０２４２】
発泡前後（発泡前のサンプルおよび発泡後の発泡体）の密度を、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠してそれぞれ測定し、それらから発泡倍率を算出した。それらの結果を表２〜表５に示す。
（３） 発泡直後の発泡充填性
上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍのサイズに切り取ってサンプル（１）を作製し、その後、作製したサンプル（１）を、図５（ａ）に示すサイズ（長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）の試験鋼板（２）の間において、下側の試験鋼板（２）の上面の中央に載置した。
【０２４３】
その後、それらを、６５℃のオーブンに投入して、３０分間加熱することにより、図５（ｂ）に示すように、サンプル（１）を発泡させて、発泡体（３）を得た。
【０２４４】
そして、試験鋼板（２）の間における発泡体（３）の発泡充填性を目視にて下記の基準にて評価した。その結果を表２〜表５に示す。
【０２４５】
（評価基準）
○：発泡充填性が良好であった。
【０２４６】
×：隙間（未充填部分）があり、発泡充填性がやや不良であった。
（４） ８０℃で１００時間保存後の充填性
上記（３）と同様にして得られた発泡体を、８０℃で１００時間保持し、試験鋼板（２）の間における発泡体（３）の充填性を目視にて下記の基準にて評価した。その結果を表２〜表５に示す。
【０２４７】
（評価基準）
○：発泡体（３）が試験鋼板（２）の間を充填したまま、隙間ができなかった。
【０２４８】
△：発泡体（３）が収縮し、隙間ができた。
【０２４９】
×：熱発泡性樹脂が発泡しなかったため、測定することができなかった。
【０２５０】
【表２】
【０２５１】
【表３】
【０２５２】
【表４】
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
なお、表２〜表５中、熱発泡性樹脂組成物の配合処方の欄の数値は、各成分の質量部数を示す。
【０２５５】
また、表２〜表５中、各成分において、「＊」にて示す化合物および評価を以下に詳説する。
ポリイソブチレンゴム＊１：商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ５０」、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）３４００００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
ポリイソブチレンゴム＊２：商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１２」、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）５１０００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
シリコーンゴム＊３：商品名「ＫＥ−５５０−Ｕ」、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
シリコーンゴム＊４：商品名「ＫＥ−９５１−Ｕ」、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
ＥＰＤＭ＊５：商品名「ＥＰＴ９０９０Ｍ」、ジエン含有量１４．２％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊６：商品名「ＥＰＴ４０４５」、ジエン含有量８．０％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊７：商品名「ＥＰＴ１０４５」、ジエン含有量５．０％、三井化学社製
天然ゴム＊８：商品名「ＩＮＴ３ＲＳＳ Ｓｍａｌｌ Ｂａｌｅ」、素練ゴム、Ｔｅｃｋ Ｂｅｅ Ｈａｎｇ社製
ＳＢＲ＊９：スチレン・ブタジエンゴム、商品名「タフデン２００３」、スチレン含有量２５質量％、ムーニー粘度３３（ＭＬ（１＋４）１００℃）、旭化成社製
ＢＲ＊１０：ブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」、ムーニー粘度４５（ＭＬ（１＋４）１００℃）、ＪＳＲ社製
ＮＢＲ＊１１、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９」、ニトリル含有量３３．５質量％、ムーニー粘度２７（１＋４）１００℃）、日本ゼオン社製
エポキシ樹脂＊１２：商品名「エピコート♯８３４」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０、密度１．１８ｇ／ｃｍ３、ＪＥＲ社製
エポキシ樹脂＊１３：商品名「ＰＫＨＭ−３０１」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ガラス転移温度４５℃、重量平均分子量３９０００、ガラス転移温度４５℃、ＩｎＣｈｅｍ社製
石油系樹脂＊１４：商品名「ペトロタック ９０ＨＭ」、Ｃ５脂肪族／Ｃ９芳香族共重合石油樹脂、軟化点８８℃、東ソー社製
硫黄＊１５：微粉硫黄、２００メッシュ、細井化学工業社製
酸化亜鉛＊１６：平均粒子径０．２４〜０．３μｍ
２−メルカプトベンゾチアゾール＊１７：商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学社製
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛＊１８：商品名「ノクセラーＺＴＣ」、大内新興化学社製
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛＊１９：商品名「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学社製
アミン化合物＊２０：商品名「ノックマスターＥＧＳ」、大内新興化学社製
ムーニー粘度＊２１：１００℃のムーニー粘度、自動ムーニー粘度計「ＡＭ−１」（東洋精機製作所社製）にて測定
密度＊２２：ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠して測定
発泡倍率＊２３：体積発泡倍率＝発泡前のサンプルの密度／発泡後の発泡体の密度
発泡直後＊２４：６５℃で３０分間発泡直後
【符号の説明】
【０２５６】
１ シート（熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート）
２ 試験鋼板（中空部材）
３ 発泡体
４ 発熱部材
５ 熱発泡性積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、
前記発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に発泡剤が含有され、
前記発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、熱発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
９０℃以下で発泡することを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
６５℃で３０分加熱して発泡させた発泡体の密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
前記中実の樹脂が、ポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
前記発泡性樹脂粒子の配合割合が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３５０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ゴム、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下であることを特徴とする、請求項６に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、架橋促進剤を含有することを特徴とする、請求項８に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物が、シート状に形成されていることを特徴とする、熱発泡性樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることにより得られることを特徴とする、発泡体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
【請求項１３】
９０℃以下の温度で加熱することを特徴とする、請求項１２に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１】
発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、
前記発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に発泡剤が含有され、
前記発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、熱発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
９０℃以下で発泡することを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
６５℃で３０分加熱して発泡させた発泡体の密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
前記中実の樹脂が、ポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
前記発泡性樹脂粒子の配合割合が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３５０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ゴム、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下であることを特徴とする、請求項６に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、架橋促進剤を含有することを特徴とする、請求項８に記載の熱発泡性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物が、シート状に形成されていることを特徴とする、熱発泡性樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることにより得られることを特徴とする、発泡体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
【請求項１３】
９０℃以下の温度で加熱することを特徴とする、請求項１２に記載の発泡体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５３２３２（Ｐ２０１３−５３２３２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２１１３（Ｐ２０１１−１９２１１３）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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