熱硬化性樹脂組成物
【構成】 式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【効果】 作業性が良好で、これを用いた積層板は高Ｔｇであり、吸水率が小さく、靭性に優れ、ドリル加工時にクラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小さい。低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
【化１】
【効果】 作業性が良好で、これを用いた積層板は高Ｔｇであり、吸水率が小さく、靭性に優れ、ドリル加工時にクラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小さい。低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、作業性が良好で、耐熱性と靭性に優れた低誘電率積層板用に特に有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱性で、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望まれている。これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性に欠けるなどの問題点がある。そこで、作業性、接着性を改善する目的で、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂、あるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提案されているが、エポキシ樹脂の誘電率が高く、耐熱性が低いため、満足な特性が得られていない。また、エポキシ樹脂よりは誘電率が低く、耐熱性の良好な樹脂として、シアネートエステル樹脂が公知であるが、硬化樹脂は脆く、誘電率がまだ不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とするところは、作業性が良好で、耐熱性、靭性に優れた低誘電率積層板用熱硬化性樹脂組成物を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【作用】本発明において用いられるジシアネートエステル化合物は、式（１）で示されるものである。式（１）の好ましいジシアネートエステル化合物の例として、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-エチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアネートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ジ(4-シアネートフェニル)エーテル、ジ(4-シアネートフェニル)チオエーテル、4,4-ジシアネート-ジフェニルなどが挙げられる。
【０００７】本発明で用いられるフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、分子量300〜2000のポリブタジエンをフェノール類と付加重合させたものである。ポリブタジエンの分子量が300より低いと良好な靭性が得られず、2000より高いと耐熱性が低下する。シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【０００８】フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが使用される。フェノール類の含有量は、フェノール変性ポリブタジエン樹脂中の5重量％以上、50重量％以下で、かつ分子当り平均1〜3個付加したものが好ましい。フェノール類の含有量が5重量％未満では、Ｔｇが低く、良好な靭性が得られない。また50重量％を越えると、積層板の誘電率、吸水率が大きくなる。
【０００９】フェノール変性ポリブタジエン樹脂は、ジシアネートエステル化合物100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、硬化性が悪く、積層板の誘電率、吸水率も大きくなる。また50重量部を越えると、耐熱性が低下し、良好な靭性が得られない。
【００１０】ジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、100〜200℃に加熱して、融点が50℃以上100℃以下になるよう、予め反応させて、変性シアネートエステル樹脂とすることが望ましい。
【００１１】本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは、式（２）で示されるものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】式（２）の好ましいポリフェニレンエーテルの例として、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル）が用いられる。その分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量3000以上200000以下のものが好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性、靭性が低下し、200000を越えると、相溶性、作業性が低下する。
【００１４】ポリフェニレンエーテルは、変性シアネートエステル樹脂100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、靭性が向上せず、ドリル加工時にクラックが発生しやすくなる。50重量部を越えると、ワニス粘度が極度に増大し、作業性、接着性が悪化する。
【００１５】ワニス溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
【００１６】本発明の組成物は、必要に応じて、ノニルフェノール、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などの硬化促進剤を併用することもできる。
【００１７】
【実施例】
（実施例１〜２）撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に、ジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂、更に実施例１では、ナフテン酸コバルトを表１の処方に従って入れ、加熱する。減圧下（約20mmHg）、150℃で融点が70〜80℃になるよう反応させた。生成樹脂の融点は表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】（比較例１）ジシアネートエステル化合物だけを、実施例１と同様に反応させた。生成樹脂の融点は表１に示した。
【００２０】（実施例３〜４）変性シアネートエステル樹脂を、表２に示す配合に従って、トルエンに溶解した。ワニスの外観は良好であった。このワニスを、表面処理を行ったガラスクロスに含浸させ、乾燥機中で、130℃３分間加熱して溶剤を除去し、プリプレグを作成した。このプリプレグを８枚重ね、その両側に片面粗化銅箔（35μm）を重ねて、180℃、２時間、加熱加圧して銅張り積層板を得た。さらに180℃、８時間後硬化させたものの積層板特性を表２に示した。実施例３、実施例４の誘電率、誘電正接は小さく、接着性、吸水率、ドリル加工性も良好であった。
【００２１】
【表２】
【００２２】（比較例２）比較例１のシアネートエステル樹脂を用い、表２の配合に従って実施例３と同様に行った。誘電率、誘電正接は、比較例５のエポキシ樹脂よりは小さいが、実施例３よりは大きい。しかも、ドリル加工でクラックが発生した。
【００２３】（比較例３）比較例１のシアネートエステル樹脂を用い、表２の配合に従ってワニスを作成した。ワニスは乳濁し、数時間放置すると分離した。
【００２４】（比較例４）実施例１の変性シアネートエステル樹脂に、ポリフェニレンエーテルを加えないで、表２の配合に従って、実施例３と同様に行った。ドリル加工で微小のクラックが若干発生した。
【００２５】（比較例５）エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテルを加え、表２の配合に従って、実施例３と同様に行った。誘電率、誘電正接、吸水率が大きく、ガラス転移温度は低かった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は作業性が良好で、これを用いた積層板は高Ｔｇであり、吸水率が小さく、靭性に優れ、ドリル加工時にクラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小さい。低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、作業性が良好で、耐熱性と靭性に優れた低誘電率積層板用に特に有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱性で、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望まれている。これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性に欠けるなどの問題点がある。そこで、作業性、接着性を改善する目的で、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂、あるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提案されているが、エポキシ樹脂の誘電率が高く、耐熱性が低いため、満足な特性が得られていない。また、エポキシ樹脂よりは誘電率が低く、耐熱性の良好な樹脂として、シアネートエステル樹脂が公知であるが、硬化樹脂は脆く、誘電率がまだ不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とするところは、作業性が良好で、耐熱性、靭性に優れた低誘電率積層板用熱硬化性樹脂組成物を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【作用】本発明において用いられるジシアネートエステル化合物は、式（１）で示されるものである。式（１）の好ましいジシアネートエステル化合物の例として、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-エチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアネートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ジ(4-シアネートフェニル)エーテル、ジ(4-シアネートフェニル)チオエーテル、4,4-ジシアネート-ジフェニルなどが挙げられる。
【０００７】本発明で用いられるフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、分子量300〜2000のポリブタジエンをフェノール類と付加重合させたものである。ポリブタジエンの分子量が300より低いと良好な靭性が得られず、2000より高いと耐熱性が低下する。シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【０００８】フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが使用される。フェノール類の含有量は、フェノール変性ポリブタジエン樹脂中の5重量％以上、50重量％以下で、かつ分子当り平均1〜3個付加したものが好ましい。フェノール類の含有量が5重量％未満では、Ｔｇが低く、良好な靭性が得られない。また50重量％を越えると、積層板の誘電率、吸水率が大きくなる。
【０００９】フェノール変性ポリブタジエン樹脂は、ジシアネートエステル化合物100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、硬化性が悪く、積層板の誘電率、吸水率も大きくなる。また50重量部を越えると、耐熱性が低下し、良好な靭性が得られない。
【００１０】ジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、100〜200℃に加熱して、融点が50℃以上100℃以下になるよう、予め反応させて、変性シアネートエステル樹脂とすることが望ましい。
【００１１】本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは、式（２）で示されるものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】式（２）の好ましいポリフェニレンエーテルの例として、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル）が用いられる。その分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量3000以上200000以下のものが好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性、靭性が低下し、200000を越えると、相溶性、作業性が低下する。
【００１４】ポリフェニレンエーテルは、変性シアネートエステル樹脂100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、靭性が向上せず、ドリル加工時にクラックが発生しやすくなる。50重量部を越えると、ワニス粘度が極度に増大し、作業性、接着性が悪化する。
【００１５】ワニス溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
【００１６】本発明の組成物は、必要に応じて、ノニルフェノール、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などの硬化促進剤を併用することもできる。
【００１７】
【実施例】
（実施例１〜２）撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に、ジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂、更に実施例１では、ナフテン酸コバルトを表１の処方に従って入れ、加熱する。減圧下（約20mmHg）、150℃で融点が70〜80℃になるよう反応させた。生成樹脂の融点は表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】（比較例１）ジシアネートエステル化合物だけを、実施例１と同様に反応させた。生成樹脂の融点は表１に示した。
【００２０】（実施例３〜４）変性シアネートエステル樹脂を、表２に示す配合に従って、トルエンに溶解した。ワニスの外観は良好であった。このワニスを、表面処理を行ったガラスクロスに含浸させ、乾燥機中で、130℃３分間加熱して溶剤を除去し、プリプレグを作成した。このプリプレグを８枚重ね、その両側に片面粗化銅箔（35μm）を重ねて、180℃、２時間、加熱加圧して銅張り積層板を得た。さらに180℃、８時間後硬化させたものの積層板特性を表２に示した。実施例３、実施例４の誘電率、誘電正接は小さく、接着性、吸水率、ドリル加工性も良好であった。
【００２１】
【表２】
【００２２】（比較例２）比較例１のシアネートエステル樹脂を用い、表２の配合に従って実施例３と同様に行った。誘電率、誘電正接は、比較例５のエポキシ樹脂よりは小さいが、実施例３よりは大きい。しかも、ドリル加工でクラックが発生した。
【００２３】（比較例３）比較例１のシアネートエステル樹脂を用い、表２の配合に従ってワニスを作成した。ワニスは乳濁し、数時間放置すると分離した。
【００２４】（比較例４）実施例１の変性シアネートエステル樹脂に、ポリフェニレンエーテルを加えないで、表２の配合に従って、実施例３と同様に行った。ドリル加工で微小のクラックが若干発生した。
【００２５】（比較例５）エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテルを加え、表２の配合に従って、実施例３と同様に行った。誘電率、誘電正接、吸水率が大きく、ガラス転移温度は低かった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は作業性が良好で、これを用いた積層板は高Ｔｇであり、吸水率が小さく、靭性に優れ、ドリル加工時にクラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小さい。低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項１】 式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性ポリブタジエン樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【公開番号】特開平５−３１１０７１
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１２１９２３
【出願日】平成４年（１９９２）５月１４日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）５月１４日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
[ Back to top ]