熱線反射フィルム、その製造方法、及び熱線反射体
【課題】生産において問題となる乾燥時のひび割れ、ムラ、ヘイズ、更に、乾燥後の膜のもろさを改善させることによって、高生産、かつ柔軟性と透明性に優れた熱線反射フィルムとその製造方法を提供する。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供する。
【解決手段】基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする熱線反射フィルム。
【解決手段】基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする熱線反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コスト、かつ柔軟性に優れた熱線反射フィルム、その製造方法、及び当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らすために、建物や車両の窓ガラスから太陽光の熱線の透過を遮断する熱線反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
太陽から放射される光は、紫外領域から赤外光領域まで幅広いスペクトルを持っている。可視光は、紫色から黄色を経て赤色光に至る波長３８０〜７８０ｎｍまでの範囲であり、太陽光の約４５％を占めている。赤外光については、可視光に近いものは近赤外線（波長７８０〜２５００ｎｍ）と呼ばれ、それ以上を中赤外線と称し、太陽光の約５０％を占めている。この領域の光エネルギーは、紫外線と比較するとその強さは約１０分の１以下と小さいが、熱的作用は大きく、物質に吸収されると熱として放出され温度上昇をもたらす。このことから熱線とも呼ばれ、これらの光線を遮蔽することにより、室内の温度上昇を抑制することができる。また、寒冷地の冬季の暖房熱を室外に逸散することを抑制することもできる。
【０００４】
従来、熱線反射フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタなどのドライ製膜法で作製する提案がされている。しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、耐熱性素材に限定される等の問題がある。
【０００５】
そこで、上記問題を有しない塗布法で作製する方法として、複素環系窒素化合物で表面処理したルチル型酸化チタン粒子とＵＶ硬化樹脂を用いて高屈折率層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの方法では、低屈折率層及び高屈折率層を交互に塗布乾燥硬化を繰り返して積層するため、改善されたとはいえ、なお生産性が低い。
【０００６】
さらに、球状ルチル型酸化チタン粒子のメタノール分散スラリーと、メタノールシリカゾルを用いて交互積層する方法で高屈折率層及び低屈折率層を形成する方法も開示されているが（特許文献３参照）、この方法では粒子同士の結着による膜形成を行っているため膜がもろく、さらに、ルチル型酸化チタン粒子の結着により形成した高屈折率層では、粒子界面に生じる空隙によりヘイズが高いという問題があった。さらに、有機溶剤を多量に使うため、安全性、環境上の問題がある。
【０００７】
また、水系のスラリーを用いた場合、低温増粘を利用した同時塗布で積層体を作ることが容易に考えられる。しかしながら、この手法により生産性は飛躍的に高められるが、水の高い表面張力による乾燥時のひび割れ、ムラが大きく問題があった。さらに、乾燥後の膜物性ももろく、部分剥離などの問題が大きい。
【０００８】
このような膜物性の改良のために無機微粒子と乳化重合して形成した高分子からなる複合高分子微粒子を含有させることも提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、高屈折率微粒子を用いた場合は、含有させた膜のヘイズが上がってしまい問題が大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５８２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６５７７号公報
【特許文献４】特開平９−１２４８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、生産において問題となる乾燥時のひび割れ、ムラ、ヘイズ、更に、乾燥後の膜のもろさを改善させることによって、高生産、かつ柔軟性と透明性に優れた熱線反射フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、コラーゲンペプチド又はゼラチン、金属酸化物微粒子、乳化重合して形成した高分子からなる複合高分子微粒子を従来の無機酸化物微粒子の代わりに用いることで、水系高屈折率層塗布液の乾燥時のひび割れ、更に乾燥後の膜の柔軟性を向上することができることを見出し本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする熱線反射フィルム。
【００１４】
２．前記屈折率が相互に異なる二層以上の層において、相互に隣接する層のうち、屈折率が０．１以上高い層が、前記複合高分子微粒子を含有することを特徴とする前記第１項に記載の熱線反射フィルム。
【００１５】
３．前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の熱線反射フィルム。
【００１６】
４．前記無機微粒子が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【００１７】
５．前記ゼラチン又はコラーゲンペプチドの重量平均分子量が、３万以下であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【００１８】
６．前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【００１９】
７．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムを製造する熱線反射フィルムの製造方法であって、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有することを特徴とする熱線反射フィルムの製造方法。
【００２０】
８．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムが具備されていることを特徴とする熱線反射体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、生産において問題となる乾燥時のひび割れ、ムラ、ヘイズ、更に、乾燥後の膜のもろさを改善させることによって、高生産、かつ柔軟性と透明性に優れた熱線反射フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供することができる。
【００２２】
本発明において、乾燥時のひび割れ、更に乾燥後の膜の柔軟性を改善することが可能となる理由はいまだ明確ではないが、コラーゲンペプチド又はゼラチンにより無機微粒子（例えば金属酸化物微粒子）が高分散状態を保持したまま、乳化重合できることにより複合高分子微粒子の粒子径が均一に形成されたことによると考えられる。また、乳化重合させることにより無機微粒子の周りに高分子を偏在させることができることによると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱線反射フィルムは、基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記屈折率が相互に異なる二層以上の層において、相互に隣接する層のうち、屈折率が０．１以上高い層が、前記複合高分子微粒子を含有することが好ましい。さらに、前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることが好ましい。この場合、当該無機微粒子が、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記ゼラチン又はコラーゲンペプチドの重量平均分子量が、３万以下であることが好ましい。また、前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱線反射フィルムを製造する熱線反射フィルムの製造方法としては、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱線反射フィルムは、種々の態様の熱線反射体に好適に用いることができる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
（熱線反射フィルムの概要）
本発明の熱線反射フィルムは、基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであることを特徴とする。また、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の熱線反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも一つ積層し、隣接する当該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上である態様であることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の熱線反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３２】
一般に、熱線反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも一つにおいて、隣接する当該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。
【００３３】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００３４】
次いで、本発明の熱線反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３５】
本発明の熱線反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも一つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３６】
また、本発明の熱線反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００３７】
また、本発明の熱線反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては、１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３８】
（複合高分子微粒子）
本発明の熱線反射フィルムにおいては、屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする。
【００３９】
すなわち、本発明に係る「複合高分子微粒子」は、分散剤として、あるいは保護・安定化剤としても機能し得るコラーゲンペプチド又はゼラチンと、無機微粒子と、乳化重合により形成された高分子とからなるものである。
【００４０】
分散剤としても機能するコラーゲンペプチド又はゼラチンにより無機微粒子（例えば金属酸化物微粒子）が高分散状態を保持したまま、乳化重合できることにより複合高分子微粒子の粒子径が均一に形成することができる。また、乳化重合させることにより無機微粒子の周りに高分子を偏在させることができる。
【００４１】
なお、必要に応じて、乳化重合反応を開始・促進するために、後述する重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４２】
本発明に係る複合高分子微粒子は、当該微粒子の表面に乳化重合により形成された高分子が偏在している構成が好ましく、更に好ましくは、実質的に当該高分子で被覆している状態が好ましい。
【００４３】
複合高分子微粒子は、当該微粒子が含有される層の厚さの半分以下の体積平均粒径を持たせることが好ましい。具体的には１００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下の平均粒径が好ましい。
【００４４】
本発明に係る無機微粒子としては、熱線反射フィルムにおいて従来用いられている種々の無機微粒子を用いることができるが、金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
〔金属酸化物粒子〕
本発明に係る金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。
【００４６】
金属酸化物粒子の含有量は、５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物粒子の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、熱線反射フィルムを形成することの容易となる。
【００４７】
また、各屈折率層において、金属酸化物粒子（Ｆ）とその他構成成分（Ｂ）の質量比（Ｆ／Ｂ）としては、０．５〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０である。
【００４８】
本発明に係る高屈折率層で用いる金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２がより好ましい。ＴｉＯ２としては、ゾルの形態で塗布液に添加するのが好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
【００４９】
本発明の高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を用いることができる。
【００５０】
本発明の熱線反射フィルムにおいては、金属酸化物微粒子として、特に、体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを、高屈折率層に添加することが好ましく、金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。
【００５１】
本発明において、高屈折率層中における金属酸化物の含有量としては、高屈折率層全質量の１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００５２】
《ルチル型酸化チタン》
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被服層で覆われた粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０（２５℃におけるｐＨ）で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【００５３】
本発明で用いられる酸化チタン粒子は、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００５４】
ここでいう「体積平均粒径」とは、媒体中に分散された１次粒子又は２次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００５５】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とするが、４〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍである。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００５６】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００５７】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈二酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、熱線反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型の酸化チタンとして、２５℃におけるｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００５９】
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば酸化チタン粒子表面をシリカからなる被服層で覆われた粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていない、２５℃℃におけるｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００６１】
また、本発明に係るルチル型の酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、あるいは国際公開第２００７／０３９９５３号、段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００６２】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では工程（２）により得られた、無機酸により、２５℃においてｐＨ１〜３に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００６３】
〔無機微粒子の分散剤〕
〈ゼラチン、コラーゲンペプチド〉
本発明に係る複合高分子微粒子は、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなることを特徴とする。
【００６４】
本発明に係る無機微粒子の分散剤としてのゼラチンはいずれの品種も用いることができるが、好ましくは重量平均分子量が３万以下の高分子量成分を含有しない低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチドを用いることが好ましい。
【００６５】
一般に、ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンや、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したもの等がある。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００６６】
本発明に係る低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチドとは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチンを、ゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用して、低分子化することにより得たものをいう。本発明においては、特に酸処理ゼラチン又はアルカリ処理ゼラチンを加水分解して１０万以上の高分子量成分を除去した低分子量ゼラチン、及びゼラチン分解酵素を用いて作製したコラーゲンペプチドを好ましく使用することができ、特にアルカリ処理ゼラチンを加水分解した低分子量ゼラチンが好ましい。
【００６７】
当該低分子量及びコラーゲンペプチドの分子量としては、重量平均分子量として１０００以上、３万以下のものが好ましく、より好ましくは５０００以上、３万以下である。ゼラチンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミットクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６８】
〔単量体〕
本発明において前記高分子を形成する単量体としては、乳化重合可能なものであり、実質的に水溶液に溶解しないものが好ましい。また、単独で重合しても、複数の単量体を共重合してもよい。
【００６９】
本発明において用いることができる単量体を以下に例示する。なお、本発明においては、前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることが好ましい。
【００７０】
ビニルエステル類：ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクチル酸ビニルアクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００７１】
〔重合開始剤〕
本発明においては、重合開始剤は、重合溶剤に可溶ならば任意に採用でき、過酸化カリウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−ブチル）］プロピオンアミド｝等のアミン基、イミダゾール基、アミジノ基、ピリミジン基等を有するカチオン性の水溶性アゾ化合物、及びこれらの塩；４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のカルボキシル基、スルホン酸基等を有するアニオン性の水溶性アゾ化合物、及びこれらの塩；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシルエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の両性の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。
【００７２】
［複合高分子微粒子の作製方法］
本発明における複合高分子微粒子の作製は、以下の操作による。無機酸化物微粒子をゼラチン、又はコラーゲンペプチド、０．１〜２０質量％を用いて分散安定化させた水溶液を調製する。この水溶液に対して、無機酸化物微粒子の質量％に対して１〜５０質量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０度で３〜８時間、撹拌下で重合することによって得られる。膜物性の向上のために複合高分子微粒子は膜中に好ましくは５〜５０％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜３０％含有することが好ましい。
【００７３】
（基材）
本発明に係る基材（「支持体」ともいう。）としては、透明の有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００７４】
例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を二層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００７５】
支持体の厚さは、５〜２００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１５〜１５０μｍである。
【００７６】
また、本発明に係る支持体は、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上で、特に９０％以上であることが好ましい。支持体が上記透過率以上でことにより、熱線反射フィルムとしたときのＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上にすることに有利であり、好ましい。
【００７７】
また、上記樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、又は支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００７９】
また、本発明に用いられる支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００８０】
本発明に係る支持体は、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８１】
（屈折率層のその他の添加剤）
本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる各層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８２】
〔熱線反射フィルムの製造方法〕
本発明の熱線反射フィルムの製造方法としては、種々の方法を採用し得る。本発明においては、特に、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。すなわち、本発明の熱線反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して構成されるが、具体的には水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを交互に湿式塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【００８３】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８４】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８６】
塗布及び乾燥方法としては、水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８７】
一方、熱線吸収層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００８８】
紫外線照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００８９】
ＵＶカット性層の形成では、上述の樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、マット剤、熱可塑性樹脂等の添加剤を加えることができる。また樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、公知のものを使用することができる。
【００９０】
〔熱線反射フィルムの応用〕
本発明の熱線反射フィルムは、幅広い分野において、種々の態様の熱線反射体に好適に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【００９１】
特に、本発明に係る熱線反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【００９２】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、熱線反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また熱線反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の熱線反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【００９３】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【００９４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【００９５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９７】
実施例１
［無機酸化物微粒子の作製］
〈コロイダルシリカゾル〉
日本化学工業製シリカドール２０Ｐを用いた。
【００９８】
〈酸化ジルコニウム粒子ゾル〉
日産化学製 ナノユースＺＲ３０−ＡＬを使用した。
【００９９】
〈酸化チタン粒子ゾルの調製〉
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
【０１００】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌して、酸化チタン粒子が２０質量％となるようにして、酸化チタン粒子ゾル溶液を調製した。
【０１０１】
得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ−３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型酸化チタン粒子であることを確認した。
【０１０２】
《複合高分子微粒子分散液１〜９の合成》
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却機を取りつけ窒素ガスを導入し、脱酸素を行いつつ、上記酸化チタンゾル溶液１２０ｇ、豚皮酸処理分子量３万（５％水溶液）２４０ｇを加え、更に開始剤として過流酸アンモニウム０．０３ｇを添加し、８０℃まで加熱した。次いで単量体酢酸ビニル１０ｇを添加して４時間反応させた。その後、冷却し複合高分子微粒子分散液を得た。
【０１０３】
分散剤（ゼラチン又はコラーゲンぺプチド）、単量体、無機粒子分散液を表１に示したように選択し、複合高分子微粒子１〜９を得た。
【０１０４】
上記複合高分子微粒子１〜７及び９の体積平均粒径は３９ｎｍであった。また複合高分子微粒子８の体積平均粒径は４４ｎｍであった。
【０１０５】
《分散液１０〜１３の合成》
酸化チタンゾル１２０ｇに対し、純水を２５０ｇ加え、分散液１０とした。
【０１０６】
酸化チタンゾル１２０に対して、純水２４０ｇを加え、さらに、開始剤として過流酸アンモニウム０．０３ｇを添加し、８０℃まで加熱した。次いで酢酸ビニル１０ｇを添加して４時間反応させた。これを分散液１１とした。
【０１０７】
酸化チタンゾル１２０ｇに対して、低分子ゼラチン（豚皮酸処理分子量３万 ９％溶液）２４０ｇ、純水１０ｇを加え、分散液１２とした。
【０１０８】
酸化チタンゾル１２０ｇに対してコラーゲンペプチド（（９％溶液））２４０ｇ、純水１０ｇを加え分散液１３とした。
【０１０９】
上記分散液１０の酸化チタンゾルの体積平均粒径は３５ｎｍ、分散液１１における酸化チタン含有微粒子の体積平均粒径は３７ｎｍであった。また分散液１２及び１３の酸化チタン含有微粒子の体積平均粒径は３９ｎｍであった。
【０１１０】
上記方法により調製した各種複合高分子微粒子分散液及び分散液の内容（成分）について表１にまとめて示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
（高屈折率層塗布液の調製）
上記複合高分子微粒子分散液１〜８及び分散液１０〜１３を用いて、下記順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１〜１２を調製した。
【０１１３】
はじめに１）各複合高分子微粒子分散液を攪拌しながら５０℃まで昇温した後、２）高分子ゼラチン（豚皮酸処理ゼラチン平均分子量１３万）と３）純水を添加し、９０分間攪拌した後、４）界面活性剤を添加して、高屈折率層塗布液を調製した。
【０１１４】
複合高分子微粒子分散液又は分散液 １８０ｇ
５．０質量％高分子量ゼラチン水溶液 １００ｇ
純水 １５０ｇ
５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製） ０．４５ｇ
（低屈折率層塗布液の調製）
コロイダルシリカ又は複合高分子微粒子分散液９を攪拌しながら４０℃まで昇温した後、２）低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）を添加して１０分間攪拌した。次いで、３）高分子ゼラチン（ＧｅｌＨ１）と４）純水を添加し、１０分間攪拌した後、５）界面活性剤を添加する調製パターンで、低屈折率層塗布液１及び２を調製した。
【０１１５】
低屈折率層塗布液１
２０質量％コロイダルシリカ ６８ｇ
５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液 １８０ｇ
５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液 １００ｇ
純水 ２４０ｇ
５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性
界面活性剤、花王社製） ０．６４ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１１６】
低屈折率層塗布液２
複合高分子微粒子分散液９ ８８ｇ
５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液 １８０ｇ
５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液 ８０ｇ
純水 ２４０ｇ
５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性
界面活性剤、花王社製） ０．６４ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１１７】
上記方法により調製した各種高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液と分散液との対比を表２にまとめて示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
〈高屈折率層の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。
【０１２０】
〈低屈折率層の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した。
【０１２１】
〈熱線反射フィルムの作製〉
上記の操作で表３に記入の高屈折率層塗布液、及び低屈折率層塗布液を用いて作製した高屈折率層／低屈折率層から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された熱線反射フィルム１〜１４を得た。
【０１２２】
《熱線反射フィルムの評価》
上記作製した各熱線反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１２３】
（可視光透過率及び熱線透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各熱線反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、熱線（赤外光）透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１２４】
（柔軟性の評価）
〈熱線透過率の変化幅の測定〉
上記の熱線透過率を測定した各熱線反射フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った。
【０１２５】
３０回の屈曲試験を行った後の熱線反射フィルムについて、上記と同様の方法で、１２００ｎｍにおける熱線透過率を測定し、屈曲試験前後での熱線透過率の変化幅（屈曲試験後の熱線透過率（％）−屈曲試験前の熱線透過率（％））を求めた。熱線透過率の上昇幅が小さいほど、柔軟性に優れていることを表す。
【０１２６】
〈屈折率層の目視観察〉
作製した各熱線反射フィルムについてＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、熱線反射フィルム表面を、目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１２７】
◎：熱線反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：熱線反射フィルム表面に、僅かに折り曲げ跡が観察される
△：熱線反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：熱線反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
以上により得られた測定・評価結果を、表３に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３に示した結果から、本発明の熱線反射フィルムは乾燥後も微小なひび割れがなく、高い可視光透過率と低い熱線透過率を示していることがわかる。
【０１３０】
さらに、柔軟性試験の結果から、乾燥後の膜に柔軟性が付加されていることがわかる。
【０１３１】
実施例２
〔熱線反射体の作製〕
実施例１で作製した近赤外反射フィルム１〜５を用いて近赤外反射体１〜５を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜５の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜５を作製した。
【０１３２】
〔評価〕
上記作製した近赤外反射体１〜５について、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近熱線反射フィルムの８００〜１４００ｎｍの領域における反射率を測定し、その平均値を求め、これを近赤外反射率とした。その結果、熱線反射体１〜５は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた熱線反射性を確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コスト、かつ柔軟性に優れた熱線反射フィルム、その製造方法、及び当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らすために、建物や車両の窓ガラスから太陽光の熱線の透過を遮断する熱線反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
太陽から放射される光は、紫外領域から赤外光領域まで幅広いスペクトルを持っている。可視光は、紫色から黄色を経て赤色光に至る波長３８０〜７８０ｎｍまでの範囲であり、太陽光の約４５％を占めている。赤外光については、可視光に近いものは近赤外線（波長７８０〜２５００ｎｍ）と呼ばれ、それ以上を中赤外線と称し、太陽光の約５０％を占めている。この領域の光エネルギーは、紫外線と比較するとその強さは約１０分の１以下と小さいが、熱的作用は大きく、物質に吸収されると熱として放出され温度上昇をもたらす。このことから熱線とも呼ばれ、これらの光線を遮蔽することにより、室内の温度上昇を抑制することができる。また、寒冷地の冬季の暖房熱を室外に逸散することを抑制することもできる。
【０００４】
従来、熱線反射フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタなどのドライ製膜法で作製する提案がされている。しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、耐熱性素材に限定される等の問題がある。
【０００５】
そこで、上記問題を有しない塗布法で作製する方法として、複素環系窒素化合物で表面処理したルチル型酸化チタン粒子とＵＶ硬化樹脂を用いて高屈折率層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの方法では、低屈折率層及び高屈折率層を交互に塗布乾燥硬化を繰り返して積層するため、改善されたとはいえ、なお生産性が低い。
【０００６】
さらに、球状ルチル型酸化チタン粒子のメタノール分散スラリーと、メタノールシリカゾルを用いて交互積層する方法で高屈折率層及び低屈折率層を形成する方法も開示されているが（特許文献３参照）、この方法では粒子同士の結着による膜形成を行っているため膜がもろく、さらに、ルチル型酸化チタン粒子の結着により形成した高屈折率層では、粒子界面に生じる空隙によりヘイズが高いという問題があった。さらに、有機溶剤を多量に使うため、安全性、環境上の問題がある。
【０００７】
また、水系のスラリーを用いた場合、低温増粘を利用した同時塗布で積層体を作ることが容易に考えられる。しかしながら、この手法により生産性は飛躍的に高められるが、水の高い表面張力による乾燥時のひび割れ、ムラが大きく問題があった。さらに、乾燥後の膜物性ももろく、部分剥離などの問題が大きい。
【０００８】
このような膜物性の改良のために無機微粒子と乳化重合して形成した高分子からなる複合高分子微粒子を含有させることも提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、高屈折率微粒子を用いた場合は、含有させた膜のヘイズが上がってしまい問題が大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５８２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６５７７号公報
【特許文献４】特開平９−１２４８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、生産において問題となる乾燥時のひび割れ、ムラ、ヘイズ、更に、乾燥後の膜のもろさを改善させることによって、高生産、かつ柔軟性と透明性に優れた熱線反射フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、コラーゲンペプチド又はゼラチン、金属酸化物微粒子、乳化重合して形成した高分子からなる複合高分子微粒子を従来の無機酸化物微粒子の代わりに用いることで、水系高屈折率層塗布液の乾燥時のひび割れ、更に乾燥後の膜の柔軟性を向上することができることを見出し本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする熱線反射フィルム。
【００１４】
２．前記屈折率が相互に異なる二層以上の層において、相互に隣接する層のうち、屈折率が０．１以上高い層が、前記複合高分子微粒子を含有することを特徴とする前記第１項に記載の熱線反射フィルム。
【００１５】
３．前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の熱線反射フィルム。
【００１６】
４．前記無機微粒子が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【００１７】
５．前記ゼラチン又はコラーゲンペプチドの重量平均分子量が、３万以下であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【００１８】
６．前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【００１９】
７．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムを製造する熱線反射フィルムの製造方法であって、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有することを特徴とする熱線反射フィルムの製造方法。
【００２０】
８．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムが具備されていることを特徴とする熱線反射体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、生産において問題となる乾燥時のひび割れ、ムラ、ヘイズ、更に、乾燥後の膜のもろさを改善させることによって、高生産、かつ柔軟性と透明性に優れた熱線反射フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供することができる。
【００２２】
本発明において、乾燥時のひび割れ、更に乾燥後の膜の柔軟性を改善することが可能となる理由はいまだ明確ではないが、コラーゲンペプチド又はゼラチンにより無機微粒子（例えば金属酸化物微粒子）が高分散状態を保持したまま、乳化重合できることにより複合高分子微粒子の粒子径が均一に形成されたことによると考えられる。また、乳化重合させることにより無機微粒子の周りに高分子を偏在させることができることによると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱線反射フィルムは、基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記屈折率が相互に異なる二層以上の層において、相互に隣接する層のうち、屈折率が０．１以上高い層が、前記複合高分子微粒子を含有することが好ましい。さらに、前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることが好ましい。この場合、当該無機微粒子が、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記ゼラチン又はコラーゲンペプチドの重量平均分子量が、３万以下であることが好ましい。また、前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱線反射フィルムを製造する熱線反射フィルムの製造方法としては、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱線反射フィルムは、種々の態様の熱線反射体に好適に用いることができる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
（熱線反射フィルムの概要）
本発明の熱線反射フィルムは、基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであることを特徴とする。また、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の熱線反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも一つ積層し、隣接する当該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上である態様であることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の熱線反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３２】
一般に、熱線反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも一つにおいて、隣接する当該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。
【００３３】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００３４】
次いで、本発明の熱線反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３５】
本発明の熱線反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも一つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３６】
また、本発明の熱線反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００３７】
また、本発明の熱線反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては、１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３８】
（複合高分子微粒子）
本発明の熱線反射フィルムにおいては、屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする。
【００３９】
すなわち、本発明に係る「複合高分子微粒子」は、分散剤として、あるいは保護・安定化剤としても機能し得るコラーゲンペプチド又はゼラチンと、無機微粒子と、乳化重合により形成された高分子とからなるものである。
【００４０】
分散剤としても機能するコラーゲンペプチド又はゼラチンにより無機微粒子（例えば金属酸化物微粒子）が高分散状態を保持したまま、乳化重合できることにより複合高分子微粒子の粒子径が均一に形成することができる。また、乳化重合させることにより無機微粒子の周りに高分子を偏在させることができる。
【００４１】
なお、必要に応じて、乳化重合反応を開始・促進するために、後述する重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４２】
本発明に係る複合高分子微粒子は、当該微粒子の表面に乳化重合により形成された高分子が偏在している構成が好ましく、更に好ましくは、実質的に当該高分子で被覆している状態が好ましい。
【００４３】
複合高分子微粒子は、当該微粒子が含有される層の厚さの半分以下の体積平均粒径を持たせることが好ましい。具体的には１００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下の平均粒径が好ましい。
【００４４】
本発明に係る無機微粒子としては、熱線反射フィルムにおいて従来用いられている種々の無機微粒子を用いることができるが、金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
〔金属酸化物粒子〕
本発明に係る金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。
【００４６】
金属酸化物粒子の含有量は、５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物粒子の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、熱線反射フィルムを形成することの容易となる。
【００４７】
また、各屈折率層において、金属酸化物粒子（Ｆ）とその他構成成分（Ｂ）の質量比（Ｆ／Ｂ）としては、０．５〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０である。
【００４８】
本発明に係る高屈折率層で用いる金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２がより好ましい。ＴｉＯ２としては、ゾルの形態で塗布液に添加するのが好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
【００４９】
本発明の高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を用いることができる。
【００５０】
本発明の熱線反射フィルムにおいては、金属酸化物微粒子として、特に、体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを、高屈折率層に添加することが好ましく、金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。
【００５１】
本発明において、高屈折率層中における金属酸化物の含有量としては、高屈折率層全質量の１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００５２】
《ルチル型酸化チタン》
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被服層で覆われた粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０（２５℃におけるｐＨ）で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【００５３】
本発明で用いられる酸化チタン粒子は、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００５４】
ここでいう「体積平均粒径」とは、媒体中に分散された１次粒子又は２次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００５５】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とするが、４〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍである。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００５６】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００５７】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈二酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、熱線反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型の酸化チタンとして、２５℃におけるｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００５９】
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば酸化チタン粒子表面をシリカからなる被服層で覆われた粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていない、２５℃℃におけるｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。
【００６１】
また、本発明に係るルチル型の酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、あるいは国際公開第２００７／０３９９５３号、段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００６２】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では工程（２）により得られた、無機酸により、２５℃においてｐＨ１〜３に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００６３】
〔無機微粒子の分散剤〕
〈ゼラチン、コラーゲンペプチド〉
本発明に係る複合高分子微粒子は、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなることを特徴とする。
【００６４】
本発明に係る無機微粒子の分散剤としてのゼラチンはいずれの品種も用いることができるが、好ましくは重量平均分子量が３万以下の高分子量成分を含有しない低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチドを用いることが好ましい。
【００６５】
一般に、ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンや、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したもの等がある。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００６６】
本発明に係る低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチドとは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチンを、ゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用して、低分子化することにより得たものをいう。本発明においては、特に酸処理ゼラチン又はアルカリ処理ゼラチンを加水分解して１０万以上の高分子量成分を除去した低分子量ゼラチン、及びゼラチン分解酵素を用いて作製したコラーゲンペプチドを好ましく使用することができ、特にアルカリ処理ゼラチンを加水分解した低分子量ゼラチンが好ましい。
【００６７】
当該低分子量及びコラーゲンペプチドの分子量としては、重量平均分子量として１０００以上、３万以下のものが好ましく、より好ましくは５０００以上、３万以下である。ゼラチンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミットクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６８】
〔単量体〕
本発明において前記高分子を形成する単量体としては、乳化重合可能なものであり、実質的に水溶液に溶解しないものが好ましい。また、単独で重合しても、複数の単量体を共重合してもよい。
【００６９】
本発明において用いることができる単量体を以下に例示する。なお、本発明においては、前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることが好ましい。
【００７０】
ビニルエステル類：ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクチル酸ビニルアクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００７１】
〔重合開始剤〕
本発明においては、重合開始剤は、重合溶剤に可溶ならば任意に採用でき、過酸化カリウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−ブチル）］プロピオンアミド｝等のアミン基、イミダゾール基、アミジノ基、ピリミジン基等を有するカチオン性の水溶性アゾ化合物、及びこれらの塩；４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のカルボキシル基、スルホン酸基等を有するアニオン性の水溶性アゾ化合物、及びこれらの塩；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシルエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の両性の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。
【００７２】
［複合高分子微粒子の作製方法］
本発明における複合高分子微粒子の作製は、以下の操作による。無機酸化物微粒子をゼラチン、又はコラーゲンペプチド、０．１〜２０質量％を用いて分散安定化させた水溶液を調製する。この水溶液に対して、無機酸化物微粒子の質量％に対して１〜５０質量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０度で３〜８時間、撹拌下で重合することによって得られる。膜物性の向上のために複合高分子微粒子は膜中に好ましくは５〜５０％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜３０％含有することが好ましい。
【００７３】
（基材）
本発明に係る基材（「支持体」ともいう。）としては、透明の有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００７４】
例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を二層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００７５】
支持体の厚さは、５〜２００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１５〜１５０μｍである。
【００７６】
また、本発明に係る支持体は、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上で、特に９０％以上であることが好ましい。支持体が上記透過率以上でことにより、熱線反射フィルムとしたときのＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上にすることに有利であり、好ましい。
【００７７】
また、上記樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、又は支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００７９】
また、本発明に用いられる支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００８０】
本発明に係る支持体は、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８１】
（屈折率層のその他の添加剤）
本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる各層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８２】
〔熱線反射フィルムの製造方法〕
本発明の熱線反射フィルムの製造方法としては、種々の方法を採用し得る。本発明においては、特に、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。すなわち、本発明の熱線反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して構成されるが、具体的には水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを交互に湿式塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【００８３】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８４】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８６】
塗布及び乾燥方法としては、水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８７】
一方、熱線吸収層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００８８】
紫外線照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００８９】
ＵＶカット性層の形成では、上述の樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、マット剤、熱可塑性樹脂等の添加剤を加えることができる。また樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、公知のものを使用することができる。
【００９０】
〔熱線反射フィルムの応用〕
本発明の熱線反射フィルムは、幅広い分野において、種々の態様の熱線反射体に好適に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【００９１】
特に、本発明に係る熱線反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【００９２】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、熱線反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また熱線反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の熱線反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【００９３】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【００９４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【００９５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９７】
実施例１
［無機酸化物微粒子の作製］
〈コロイダルシリカゾル〉
日本化学工業製シリカドール２０Ｐを用いた。
【００９８】
〈酸化ジルコニウム粒子ゾル〉
日産化学製 ナノユースＺＲ３０−ＡＬを使用した。
【００９９】
〈酸化チタン粒子ゾルの調製〉
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
【０１００】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌して、酸化チタン粒子が２０質量％となるようにして、酸化チタン粒子ゾル溶液を調製した。
【０１０１】
得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ−３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型酸化チタン粒子であることを確認した。
【０１０２】
《複合高分子微粒子分散液１〜９の合成》
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却機を取りつけ窒素ガスを導入し、脱酸素を行いつつ、上記酸化チタンゾル溶液１２０ｇ、豚皮酸処理分子量３万（５％水溶液）２４０ｇを加え、更に開始剤として過流酸アンモニウム０．０３ｇを添加し、８０℃まで加熱した。次いで単量体酢酸ビニル１０ｇを添加して４時間反応させた。その後、冷却し複合高分子微粒子分散液を得た。
【０１０３】
分散剤（ゼラチン又はコラーゲンぺプチド）、単量体、無機粒子分散液を表１に示したように選択し、複合高分子微粒子１〜９を得た。
【０１０４】
上記複合高分子微粒子１〜７及び９の体積平均粒径は３９ｎｍであった。また複合高分子微粒子８の体積平均粒径は４４ｎｍであった。
【０１０５】
《分散液１０〜１３の合成》
酸化チタンゾル１２０ｇに対し、純水を２５０ｇ加え、分散液１０とした。
【０１０６】
酸化チタンゾル１２０に対して、純水２４０ｇを加え、さらに、開始剤として過流酸アンモニウム０．０３ｇを添加し、８０℃まで加熱した。次いで酢酸ビニル１０ｇを添加して４時間反応させた。これを分散液１１とした。
【０１０７】
酸化チタンゾル１２０ｇに対して、低分子ゼラチン（豚皮酸処理分子量３万 ９％溶液）２４０ｇ、純水１０ｇを加え、分散液１２とした。
【０１０８】
酸化チタンゾル１２０ｇに対してコラーゲンペプチド（（９％溶液））２４０ｇ、純水１０ｇを加え分散液１３とした。
【０１０９】
上記分散液１０の酸化チタンゾルの体積平均粒径は３５ｎｍ、分散液１１における酸化チタン含有微粒子の体積平均粒径は３７ｎｍであった。また分散液１２及び１３の酸化チタン含有微粒子の体積平均粒径は３９ｎｍであった。
【０１１０】
上記方法により調製した各種複合高分子微粒子分散液及び分散液の内容（成分）について表１にまとめて示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
（高屈折率層塗布液の調製）
上記複合高分子微粒子分散液１〜８及び分散液１０〜１３を用いて、下記順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１〜１２を調製した。
【０１１３】
はじめに１）各複合高分子微粒子分散液を攪拌しながら５０℃まで昇温した後、２）高分子ゼラチン（豚皮酸処理ゼラチン平均分子量１３万）と３）純水を添加し、９０分間攪拌した後、４）界面活性剤を添加して、高屈折率層塗布液を調製した。
【０１１４】
複合高分子微粒子分散液又は分散液 １８０ｇ
５．０質量％高分子量ゼラチン水溶液 １００ｇ
純水 １５０ｇ
５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製） ０．４５ｇ
（低屈折率層塗布液の調製）
コロイダルシリカ又は複合高分子微粒子分散液９を攪拌しながら４０℃まで昇温した後、２）低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）を添加して１０分間攪拌した。次いで、３）高分子ゼラチン（ＧｅｌＨ１）と４）純水を添加し、１０分間攪拌した後、５）界面活性剤を添加する調製パターンで、低屈折率層塗布液１及び２を調製した。
【０１１５】
低屈折率層塗布液１
２０質量％コロイダルシリカ ６８ｇ
５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液 １８０ｇ
５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液 １００ｇ
純水 ２４０ｇ
５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性
界面活性剤、花王社製） ０．６４ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１１６】
低屈折率層塗布液２
複合高分子微粒子分散液９ ８８ｇ
５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液 １８０ｇ
５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液 ８０ｇ
純水 ２４０ｇ
５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性
界面活性剤、花王社製） ０．６４ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１１７】
上記方法により調製した各種高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液と分散液との対比を表２にまとめて示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
〈高屈折率層の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。
【０１２０】
〈低屈折率層の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した。
【０１２１】
〈熱線反射フィルムの作製〉
上記の操作で表３に記入の高屈折率層塗布液、及び低屈折率層塗布液を用いて作製した高屈折率層／低屈折率層から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された熱線反射フィルム１〜１４を得た。
【０１２２】
《熱線反射フィルムの評価》
上記作製した各熱線反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１２３】
（可視光透過率及び熱線透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各熱線反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、熱線（赤外光）透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１２４】
（柔軟性の評価）
〈熱線透過率の変化幅の測定〉
上記の熱線透過率を測定した各熱線反射フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った。
【０１２５】
３０回の屈曲試験を行った後の熱線反射フィルムについて、上記と同様の方法で、１２００ｎｍにおける熱線透過率を測定し、屈曲試験前後での熱線透過率の変化幅（屈曲試験後の熱線透過率（％）−屈曲試験前の熱線透過率（％））を求めた。熱線透過率の上昇幅が小さいほど、柔軟性に優れていることを表す。
【０１２６】
〈屈折率層の目視観察〉
作製した各熱線反射フィルムについてＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、熱線反射フィルム表面を、目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１２７】
◎：熱線反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：熱線反射フィルム表面に、僅かに折り曲げ跡が観察される
△：熱線反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：熱線反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
以上により得られた測定・評価結果を、表３に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３に示した結果から、本発明の熱線反射フィルムは乾燥後も微小なひび割れがなく、高い可視光透過率と低い熱線透過率を示していることがわかる。
【０１３０】
さらに、柔軟性試験の結果から、乾燥後の膜に柔軟性が付加されていることがわかる。
【０１３１】
実施例２
〔熱線反射体の作製〕
実施例１で作製した近赤外反射フィルム１〜５を用いて近赤外反射体１〜５を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜５の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜５を作製した。
【０１３２】
〔評価〕
上記作製した近赤外反射体１〜５について、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近熱線反射フィルムの８００〜１４００ｎｍの領域における反射率を測定し、その平均値を求め、これを近赤外反射率とした。その結果、熱線反射体１〜５は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた熱線反射性を確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする熱線反射フィルム。
【請求項２】
前記屈折率が相互に異なる二層以上の層において、相互に隣接する層のうち、屈折率が０．１以上高い層が、前記複合高分子微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱線反射フィルム。
【請求項３】
前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱線反射フィルム。
【請求項４】
前記無機微粒子が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【請求項５】
前記ゼラチン又はコラーゲンペプチドの重量平均分子量が、３万以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【請求項６】
前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムを製造する熱線反射フィルムの製造方法であって、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有することを特徴とする熱線反射フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムが具備されていることを特徴とする熱線反射体。
【請求項１】
基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを有する熱線反射フィルムであって、当該屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、少なくともコラーゲンペプチド又はゼラチンと無機微粒子と乳化重合により形成された高分子とからなる複合高分子微粒子を含有することを特徴とする熱線反射フィルム。
【請求項２】
前記屈折率が相互に異なる二層以上の層において、相互に隣接する層のうち、屈折率が０．１以上高い層が、前記複合高分子微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱線反射フィルム。
【請求項３】
前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱線反射フィルム。
【請求項４】
前記無機微粒子が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【請求項５】
前記ゼラチン又はコラーゲンペプチドの重量平均分子量が、３万以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【請求項６】
前記高分子を形成する単量体の少なくとも一種は、ビニルエステル類であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムを製造する熱線反射フィルムの製造方法であって、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有することを特徴とする熱線反射フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の熱線反射フィルムが具備されていることを特徴とする熱線反射体。
【公開番号】特開２０１２−１７６５１１（Ｐ２０１２−１７６５１１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９６４６（Ｐ２０１１−３９６４６）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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