熱転写シート
【課題】耐光性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが生じにくい印画物が形成可能な熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材シート上に、染料層として少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成した熱転写シートにおいて、
前記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
［化１］
（式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有し、
前記シアン染料層が含有するシアン染料は、下記式（２）
［化２］
で表されるインドアニリン系化合物及び／又は
下記式（３）
［化３］
で表されるアントラキノン系化合物を含有することを特徴とする熱転写シート。
【解決手段】基材シート上に、染料層として少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成した熱転写シートにおいて、
前記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
［化１］
（式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有し、
前記シアン染料層が含有するシアン染料は、下記式（２）
［化２］
で表されるインドアニリン系化合物及び／又は
下記式（３）
［化３］
で表されるアントラキノン系化合物を含有することを特徴とする熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写を利用した画像形成方法における熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱転写を利用した画像形成方法における熱転写シートとして、基材フィルムの一方の面上に、色材層として、昇華性染料とバインダーからなる昇華転写型インク層を設けた昇華型熱転写シートや、該昇華転写型インク層の代わりに顔料とワックスからなる熱溶融転写型インク層を設けた熱溶融型の熱転写シートが知られている。
昇華型熱転写方式は、一般的に三原色（イエロー、マゼンタ、シアンの３色。必要に応じてブラックを加えてもよい。）を順次重ねて階調印画することにより、フルカラー表現を行っている。
【０００３】
感熱昇華転写方式において得られる画像は、銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度等の因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきている。
従来から、画像保存性を改良するために好適な染料の組合せを選択することが提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、中間色の耐光性を向上する効果は具体的に示されていない。
【０００４】
感熱昇華転写方式において得られる画像について、単一染料を用いて画像を形成した際には耐光性が十分であっても、画像層内で他の染料と組み合わされた際の耐光性が劣る現象（触媒性光褪色。いわゆるキャタリティックフェイディング。）が問題となることがある。例えば、イエロー、シアン、グリーン（イエローとシアンとの混合からなる）の耐光性能を比較すると、イエロー染料又はシアン染料を単色で印画したものに比べ、該染料を組み合わせて得られたグリーンの印画物の耐光性レベルが、顕著に劣る場合がある。
これに対して、熱転写シートから、中間転写媒体の２箇所以上に各色染料を熱転写し、被転写体に再転写する際に、中間転写媒体の別箇所に転写された各色染料を重ね合わせて画像を形成する熱転写記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法は、熱転写シート自体を改良したものではない。
【特許文献１】特開平８−１１４５０号公報
【特許文献２】特開２００５−８８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、耐光性に優れ、キャタリティックフェイディングが生じにくい印画物が形成可能な熱転写シートの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材シート上に、染料層として少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成した熱転写シートにおいて、
上記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有し、上記シアン染料層が含有するシアン染料は、下記式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
で表されるインドアニリン系化合物及び／又は下記式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
で表されるアントラキノン系化合物を含有することを特徴とする熱転写シートである。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材シート）
本発明における基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体；等が挙げられる。
上記基材シートは、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
上記基材シートは、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着層（プライマー層）を設ける等、接着処理を行ったものであってもよい。
上記接着処理としては、コロナ放電処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の表面改質方法が挙げられる。
【００１４】
（染料層）
本発明の熱転写シートは、染料層として、少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成したものである。
上記熱転写シートは、染料層として、更に従来公知のマゼンタ染料層、ブラック染料層を形成することもできる。
上記熱転写シートは、面順次に各染料層を形成しているものであってよい。
本発明の熱転写シートは、例えば、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に繰り返し設けたもの、上記複数の染料層及び転写性保護層を面順次に繰り返し設けたもの等が挙げられる。なお、ブラックは熱溶融性インキ層でも染料層でもかまわない。
【００１５】
上記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
【００１６】
【化４】
【００１７】
で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有するものである（以下、本染料を「特定イエロー染料」と総称することがある。）。
上記特定イエロー染料は、上記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物を、１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表す。
上記ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられるが、中でも、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。
上記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシカルボニル基は、それぞれ直鎖又は分岐鎖の何れであってもよい。
上記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシカルボニル基は、例えば、水素原子の一部が窒素、上述のハロゲン原子等で置換されたものであってもよい。
上記Ｒ１としてのアシル基は、ベンゾイル基等のアロイル基をも含む概念である。上記アロイル基としては、芳香環における１〜５個の水素原子が独立して炭素数１〜３のアルキル基により置換されたものであってもよく、アロイル基を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、ベンゼン環が好ましい。
上記Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）としては、下記式で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記特定イエロー染料としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ６４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ１４９、更に特開平１０−２８７８１８公報記載のキノフタロン染料等が挙げられる。
上記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物及びその互変異性体は、一般に、従来公知のキノフタロン系化合物と同様の方法で合成することができる。
上記特定イエロー染料が特定イエロー染料インキに含有される場合、上記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物は、その互変異性体を形成し得る。本発明は、そのような互変異性体も含むものである。
【００２４】
上記特定イエロー染料は、発色性の点で、トルエン中の吸光係数が１００００〜１５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。
本明細書において、上記吸光係数は、０．０００２ｗｔ％の染料を含有するトルエン溶液を調製し、（株）島津製作所 ＵＶ−３１００ＰＣにて最大吸収波長λｍａｘ時の吸光係数を測定した値である。
【００２５】
本発明におけるシアン染料層が含有するシアン染料は、
下記式（２）
【００２６】
【化８】
【００２７】
で表されるインドアニリン系化合物、及び／又は、
下記式（３）
【００２８】
【化９】
【００２９】
で表されるアントラキノン系化合物を含有するものである（以下、本シアン染料を、「特定シアン染料」と称することがある）。
上記特定シアン染料として、上記インドアニリン系化合物のみであってもよいし、上記アントラキノン系化合物のみであってもよいが、両化合物を併用することで耐光性向上のみならず転写濃度の向上が期待できることから、上記シアン染料は、上記式（２）で表されるインドアニリン系化合物及び上記式（３）で表されるアントラキノン系化合物を含有するものであることが好ましい。
上記シアン染料は、従来公知の製造方法で合成することができ、例えば、上記式（２）としては特許１７７３３０６号公報記載のインドアニリン系化合物が挙げられ、上記式（３）のアントラキノン系化合物としてはＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３が挙げられる。
【００３０】
上記特定シアン染料は、発色性の点で、トルエン中の吸光係数が１００００〜１０００００ｍｌ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。
本明細書において、上記吸光係数は、特定イエロー染料と同様に測定した値である。
【００３１】
上記各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものであってよい。
上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂；等が挙げられる。
【００３２】
上記バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。
上記離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。
上記離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００３３】
上記各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。
上記離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。
上記無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
上記有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３４】
上述の各染料層は、それぞれ各染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから得られるものである。
上記溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００３５】
上記特定イエロー染料を含有する染料インキ（以下、「特定イエロー染料インキ」と略すことがある。）において、上記特定イエロー染料は、バインダー樹脂固形分１００質量部に対し、一般に５０〜３００質量部、好ましくは１５０〜２５０質量部である。
上記染料インキは、一般に、上記イエロー染料を上記バインダー樹脂及び溶剤中に分散させるものであり、上記イエロー染料の含有量ａ質量％と、上記イエロー染料の上記溶剤に対する２０℃での溶解度ｓ質量％とが式ａ＞ｓで表される関係を満たすことが好ましい。
【００３６】
上記特定イエロー染料インキにおいて、上記染料は、溶剤に溶解する限度の２倍以上の量で存在することが可能であるし、バインダー樹脂の溶剤溶解液に溶解する限度をはるかに超えた量で存在することも可能である。
本明細書において、「分散」とは、染料インキを２０〜２５℃の温度下に１６８時間（７日間）静置後、染料粒子の沈降を目視で確認できない状態であることを意味する。上記特定イエロー染料に関し、溶剤に溶解する限度とは、染料が溶剤１００ｇ中に２０℃の温度下で最大限に溶解する場合における該染料の質量を意味し、バインダー樹脂の溶剤溶解液に溶解する限度とは、染料がバインダー樹脂１ｗｔ％を溶解させた溶剤１００ｇ中に２０℃の温度下で染料が最大限に溶解する場合における該染料の質量を意味する。
【００３７】
本発明の熱転写シートにおいて、イエロー染料層の形成に使用する特定イエロー染料インキは、上記溶剤がバインダー樹脂を溶解するものであり、上記イエロー染料の粒度分布はＤ５０粒径が０．１〜５．０μｍ、及び、Ｄ９０粒径が０．３〜１０．０μｍであることが好ましい。
上記Ｄ５０粒径が０．１μｍ未満であると、得られる染料層の地肌汚れ等の原因となることがあり、５．０μｍを超えると、得られる染料層が転写感度不足となるおそれがある。上記Ｄ５０粒径は、より好ましい下限が０．３μｍ、より好ましい上限が３．０μｍである。
上記Ｄ９０粒径が０．３μｍ未満であると、上記地肌汚れ等が起こるおそれがあり、１０．０μｍを超えると、得られる染料層に起因して地肌汚れ（サーマルヘッドで加熱しなくても着色する現象）等の問題が生じるおそれがある。
【００３８】
本明細書において、上記Ｄ５０粒径は、粒径累積体積５０％となる粒径であり、平均粒径の指標となるものであり、上記Ｄ９０粒径は、粒径累積体積９０％となる粒径を表し、粗大粒子の存在状態を理解するための指標となる値である。
上記Ｄ５０粒径及びＤ９０粒径は、それぞれ日機装（株）製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−１５０を用い、固形分濃度８．７５質量％（このうち染料濃度５．２５質量％、バインダー樹脂濃度３．５質量％）溶液について各測定条件下で測定した粒度分布から算出した値である。
（測定条件）
・測定原理：動的光散乱法
・光源：半導体レーザ
・波長：７８０ｎｍ
・サンプルセル：ＳＵＳ３１６
【００３９】
従来、上述の一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体は、溶剤に対する溶解性が低いので、染料インキとして実用化されていなかった。これに対し、本発明における特定染料インキは、溶剤溶解性の低い上記特定イエロー染料であっても、熱転写シートにおける染料層の材料として実用的なレベルで染料として含有することができるので、塗工面のムラ等がなく、優れた品質の印画物が形成可能な熱転写シートの染料層とすることができる。
【００４０】
上記特定イエロー染料インキは、特定イエロー染料の含有量ａが一般に１質量％以上であり、上記範囲内であれば２０質量％程度以下であってもよい。
上記特定イエロー染料の含有量ａは、好ましい下限が１質量％であり、好ましい上限が１５質量％である。
上記特定イエロー染料インキは、特定イエロー染料等の染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
本明細書において、特定イエロー染料インキが２種以上の染料化合物を含有するものである場合、上記特定イエロー染料の含有量ａ及び固形分量は、何れも各染料化合物の合計に関する範囲を表す。
【００４１】
上記特定シアン染料を含有する染料インキ（以下、「特定シアン染料インキ」と略すことがある。）において、上記特定シアン染料は、バインダー樹脂１００質量部に対し、一般に５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
上記特定シアン染料は、上記式（２）で表されるインドアニリン系化合物及び上記式（３）で表されるアントラキノン系化合物の両化合物を含有する場合、各化合物の割合は、上記インドアニリン系化合物：上記アントラキノン系化合物＝１：４〜４：１（質量比）であることが好ましく、上記インドアニリン系化合物：アントラキノン系化合物＝１．５：１〜１：１．５（質量比）であることがより好ましい。
上記特定シアン染料インキは、上記特定シアン染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で５０〜４００質量％程度であることが好ましく、１００〜３５０質量％であることがより好ましい。
本明細書において、特定シアン染料インキが２種以上の染料化合物を含有するものである場合、上記特定シアン染料の含有量ａ及び固形分量は、何れも各染料化合物の合計に関する範囲を表す。
【００４２】
上記各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
上記特定イエロー染料インキは、特定イエロー染料を均一に分散させる点で、ビーズミル、ボールミル等の分散機を用いて調製することが好ましい。
上記ビーズミル又はボールミルにおけるビーズ及びボールとしては、ガラス、セラミック、スチール、ジルコニア等が挙げられる。
ビーズミル、ボールミルのビーズ径は、特定イエロー染料の初期粒径に応じて選定すればよいが、一般に０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００４３】
上記各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを塗工することにより形成することができる。
上記塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。
上記塗工において、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。
上記染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
上記染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００４４】
本発明の熱転写シートは、染料層として、上述の特定イエロー染料を含有する特定イエロー染料層と、上述の特定シアン染料を含有する特定シアン染料層とを有するものなので、各染料層を組み合わせて印画を行っても、耐光性に優れ、キャタリティックフェイディングが少ない印画物を得ることができる。
【００４５】
（その他の層）
１．耐熱滑性層
本発明の熱転写シートは、更に、上述の染料層を形成する面と反対側の基材シート面上に、耐熱滑性層を設けてなるものであってもよい。
上記耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００４６】
上記耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。
上記耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４７】
上記耐熱滑性層は、耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００４８】
上記耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
上記耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。
上記耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００４９】
２．下引き層等
本発明の熱転写シートは、基材シート上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材シートと染料層との間に下引き層等を設けてなるものであってもよい。
本発明において、下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００５０】
本発明の熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。
上記転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。
上記転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、その転写性を向上させることが好ましい。
【００５１】
本発明の熱転写シートは、上述の基材フィルムの染料層と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印字することができる。
上記被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。
上記熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。
上記熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の熱転写シートは、上述の構成よりなるものであるので、耐光性、耐湿性、耐熱性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが少ない印画物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。なお、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５４】
実施例１
（染料インキの調製）
１．２００ｍｌカップサイズのガラス瓶に下記の量の染料、バインダー樹脂及び溶剤更に平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを約２５０部投入し、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）で３時間染料を分散させて、イエロー染料インキを調製した。
＜イエロー染料インキ組成＞
染料Ｙ−１ ５．２５部
ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、積水化学工業社製） ３．５部
メチルエチルケトン ４５．６３５部
トルエン ４５．６３５部
【００５５】
染料Ｙ−１の化学式は以下の通り。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
２．超音波分散機を２０分間操作することにより完全溶解させ、シアン染料インキ及びマゼンタ染料インキを用いて混合して調製した。
【００５８】
＜シアン染料インキ組成＞
（染料Ｃ−１） ３．０部
（染料Ｃ−２） ３．５部
ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、積水化学工業社製） ３．５部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
【００５９】
染料Ｃ−１〜染料Ｃ−２の化学式は以下の通り。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
＜マゼンタ染料インキ組成＞
（染料Ｍ−１） ２．０８部
（染料Ｍ−２） １．８４部
（染料Ｍ−３） ２．７２部
ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、積水化学工業社製） ３．５部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
【００６２】
染料Ｍ−１〜染料Ｍ−３の化学式は以下の通り。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（熱転写シートの作成）
基材シートとして、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕フィルム上に、グラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるように上述の各染料インキを塗布し、８０℃、２分間乾燥して各染料層を形成させて、実施例１の熱転写シートを作製した。
なお、上記基材シートの他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。
【００６５】
＜耐熱滑性層塗工液組成＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業社製） ０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８Ｓ、第一工業製薬社製） ０．８部
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部
【００６６】
実施例２
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−２に変える以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
実施例３
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−３に変える以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
実施例４
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−４に変える以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写シートを作製した。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
実施例５
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を染料Ｙ−１（４．２０部）及び染料Ｙ−２（１．０５部）に変える以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを作製した。
【００７３】
実施例６
シアン染料インキにおいて、シアン染料を染料Ｃ−１（３．５部）のみに変える以外は、実施例５と同様にして、実施例６の熱転写シートを作製した。
【００７４】
実施例７
シアン染料インキにおいて、シアン染料を染料Ｃ−２（３．５部）のみに変える以外は、実施例５と同様にして、実施例７の熱転写シートを作製した。
【００７５】
比較例１
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−５に変える以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを作製した。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
比較例２
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を染料Ｙ−５（５．２５部）に変える以外は実施例６と同様にして、比較例２の熱転写シートを作製した。
【００７８】
比較例３
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を染料Ｙ−５（５．２５部）に変える以外は実施例７と同様にして、比較例３の熱転写シートを作製した。
【００７９】
各実施例及び比較例に使用したイエロー染料の溶解性及び粒度分布を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表中、染料溶解性は、トルエン／ＭＥＫ＝１／１（質量比）に各染料を３ｗ／ｖ％となるよう添加し、５０℃にて加熱攪拌して、２５℃にて６０時間放置した後、染料析出の有無を目視で判断したものであり、イエロー染料溶解度は、２０℃の温度下で５質量％の染料となるようトルエン／ＭＥＫ＝１／１（質量比）に溶解したイエロー溶液２０ｇを作製後、４０℃で２時間攪拌し、７２時間放置した後、溶液の上積み部分を５ｇ採取して直径１８５ｍｍのフィルターペーパー（東洋濾紙（株）製）でろ過した溶液を６０℃、５時間乾燥することにより溶剤を揮発させて、残った染料の量から溶解度を算出したものであり、粒度分布測定は、日機装（株）製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−１５０を用いて測定したインキ中の粒度分布から算出したものである。染料溶解性、イエロー染料溶解度及び粒度分布測定を実施したイエロー染料インキは、実施例１〜７と比較例１〜３のものである。
【００８２】
各実施例及び比較例に関し、以下に示す方法で評価を行った。
【００８３】
＜耐光性＞
１．印画物の作成
ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター専用のＡ４サイズスタンダードペーパーを被転写体として用いた。各熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からテストプリンター（ウェッジ社製）を用いて下記条件でブラック染料層、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の順に印画を行い、０／２５５〜２５５／２５５（濃度Ｍａｘ）の階調パターン１８ｓｔｅｐの三次色のブラック（３Ｂｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）の印画パターンを形成し、各階調ごとに測色した。
（印字条件）
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
・発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
・印字開始温度：３５．５（℃）
【００８４】
２．色相変化の測定
上記印加により得られたフルカラー画像をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：照度１２００００ｌｕｘ、ブラックパネル温度４５℃、フィルターＣＩＲＡ、ソーダライム、槽内環境３０℃、２０％）にて９６時間照射を行い、ＪＩＳＺ８７２９−（１９８０）に準拠して明度等を測定し、照射前後の色相変化（ΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊−照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊−照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊−照射前ｂ＊）２）１／２；（式中、Ｌは明度を表し、ａ、ｂは知覚明度指数を表す。また、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊はＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものである。）を算出した。また、その時のグリーンの濃度残存率（％）（照射後濃度／照射前濃度）も測定した。
（測色条件）
・測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）
・光源：Ｄ６５
・フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
・視野角：２°
【００８５】
３．イエロー、シアン濃度の測定
グレタグマクベス社製分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏを用いて測定した（測色条件、濃度：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ、色相：光源Ｄ６５、視野角２°）。
【００８６】
測定結果を表２に示す。ΔＥ＊ａｂは、各色のｓｔｅｐの中で最も高い値を表し、その時のグリーンの濃度残存率（％）のうち、“Ｇ−Ｃ”は、グリーン色相変化測定時におけるシアンの濃度残存率を、“Ｇ−Ｙ”は、グリーン色相変化測定時におけるイエローの濃度残存率を表す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記結果より、実施例１〜７の印画物は、イエロー、シアンだけでなくグリーンにおいても色相変化が少なく、更にその濃度残存率が高いので、キャタリティックフェイディングが生じにくい。一方、比較例の印画物はグリーンの色相変化が大きく、その濃度残存率が低いので、キャタリティックフェイディングが生じ易いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱転写シートは、上述の構成よりなるものであるので、耐光性、耐湿性、耐熱性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが少ない印画物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写を利用した画像形成方法における熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱転写を利用した画像形成方法における熱転写シートとして、基材フィルムの一方の面上に、色材層として、昇華性染料とバインダーからなる昇華転写型インク層を設けた昇華型熱転写シートや、該昇華転写型インク層の代わりに顔料とワックスからなる熱溶融転写型インク層を設けた熱溶融型の熱転写シートが知られている。
昇華型熱転写方式は、一般的に三原色（イエロー、マゼンタ、シアンの３色。必要に応じてブラックを加えてもよい。）を順次重ねて階調印画することにより、フルカラー表現を行っている。
【０００３】
感熱昇華転写方式において得られる画像は、銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度等の因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきている。
従来から、画像保存性を改良するために好適な染料の組合せを選択することが提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、中間色の耐光性を向上する効果は具体的に示されていない。
【０００４】
感熱昇華転写方式において得られる画像について、単一染料を用いて画像を形成した際には耐光性が十分であっても、画像層内で他の染料と組み合わされた際の耐光性が劣る現象（触媒性光褪色。いわゆるキャタリティックフェイディング。）が問題となることがある。例えば、イエロー、シアン、グリーン（イエローとシアンとの混合からなる）の耐光性能を比較すると、イエロー染料又はシアン染料を単色で印画したものに比べ、該染料を組み合わせて得られたグリーンの印画物の耐光性レベルが、顕著に劣る場合がある。
これに対して、熱転写シートから、中間転写媒体の２箇所以上に各色染料を熱転写し、被転写体に再転写する際に、中間転写媒体の別箇所に転写された各色染料を重ね合わせて画像を形成する熱転写記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法は、熱転写シート自体を改良したものではない。
【特許文献１】特開平８−１１４５０号公報
【特許文献２】特開２００５−８８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、耐光性に優れ、キャタリティックフェイディングが生じにくい印画物が形成可能な熱転写シートの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材シート上に、染料層として少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成した熱転写シートにおいて、
上記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有し、上記シアン染料層が含有するシアン染料は、下記式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
で表されるインドアニリン系化合物及び／又は下記式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
で表されるアントラキノン系化合物を含有することを特徴とする熱転写シートである。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材シート）
本発明における基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体；等が挙げられる。
上記基材シートは、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
上記基材シートは、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着層（プライマー層）を設ける等、接着処理を行ったものであってもよい。
上記接着処理としては、コロナ放電処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の表面改質方法が挙げられる。
【００１４】
（染料層）
本発明の熱転写シートは、染料層として、少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成したものである。
上記熱転写シートは、染料層として、更に従来公知のマゼンタ染料層、ブラック染料層を形成することもできる。
上記熱転写シートは、面順次に各染料層を形成しているものであってよい。
本発明の熱転写シートは、例えば、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に繰り返し設けたもの、上記複数の染料層及び転写性保護層を面順次に繰り返し設けたもの等が挙げられる。なお、ブラックは熱溶融性インキ層でも染料層でもかまわない。
【００１５】
上記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
【００１６】
【化４】
【００１７】
で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有するものである（以下、本染料を「特定イエロー染料」と総称することがある。）。
上記特定イエロー染料は、上記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物を、１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表す。
上記ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられるが、中でも、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。
上記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシカルボニル基は、それぞれ直鎖又は分岐鎖の何れであってもよい。
上記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシカルボニル基は、例えば、水素原子の一部が窒素、上述のハロゲン原子等で置換されたものであってもよい。
上記Ｒ１としてのアシル基は、ベンゾイル基等のアロイル基をも含む概念である。上記アロイル基としては、芳香環における１〜５個の水素原子が独立して炭素数１〜３のアルキル基により置換されたものであってもよく、アロイル基を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、ベンゼン環が好ましい。
上記Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）としては、下記式で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記特定イエロー染料としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ６４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ１４９、更に特開平１０−２８７８１８公報記載のキノフタロン染料等が挙げられる。
上記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物及びその互変異性体は、一般に、従来公知のキノフタロン系化合物と同様の方法で合成することができる。
上記特定イエロー染料が特定イエロー染料インキに含有される場合、上記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物は、その互変異性体を形成し得る。本発明は、そのような互変異性体も含むものである。
【００２４】
上記特定イエロー染料は、発色性の点で、トルエン中の吸光係数が１００００〜１５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。
本明細書において、上記吸光係数は、０．０００２ｗｔ％の染料を含有するトルエン溶液を調製し、（株）島津製作所 ＵＶ−３１００ＰＣにて最大吸収波長λｍａｘ時の吸光係数を測定した値である。
【００２５】
本発明におけるシアン染料層が含有するシアン染料は、
下記式（２）
【００２６】
【化８】
【００２７】
で表されるインドアニリン系化合物、及び／又は、
下記式（３）
【００２８】
【化９】
【００２９】
で表されるアントラキノン系化合物を含有するものである（以下、本シアン染料を、「特定シアン染料」と称することがある）。
上記特定シアン染料として、上記インドアニリン系化合物のみであってもよいし、上記アントラキノン系化合物のみであってもよいが、両化合物を併用することで耐光性向上のみならず転写濃度の向上が期待できることから、上記シアン染料は、上記式（２）で表されるインドアニリン系化合物及び上記式（３）で表されるアントラキノン系化合物を含有するものであることが好ましい。
上記シアン染料は、従来公知の製造方法で合成することができ、例えば、上記式（２）としては特許１７７３３０６号公報記載のインドアニリン系化合物が挙げられ、上記式（３）のアントラキノン系化合物としてはＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３が挙げられる。
【００３０】
上記特定シアン染料は、発色性の点で、トルエン中の吸光係数が１００００〜１０００００ｍｌ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。
本明細書において、上記吸光係数は、特定イエロー染料と同様に測定した値である。
【００３１】
上記各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものであってよい。
上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂；等が挙げられる。
【００３２】
上記バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。
上記離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。
上記離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００３３】
上記各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。
上記離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。
上記無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
上記有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３４】
上述の各染料層は、それぞれ各染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから得られるものである。
上記溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００３５】
上記特定イエロー染料を含有する染料インキ（以下、「特定イエロー染料インキ」と略すことがある。）において、上記特定イエロー染料は、バインダー樹脂固形分１００質量部に対し、一般に５０〜３００質量部、好ましくは１５０〜２５０質量部である。
上記染料インキは、一般に、上記イエロー染料を上記バインダー樹脂及び溶剤中に分散させるものであり、上記イエロー染料の含有量ａ質量％と、上記イエロー染料の上記溶剤に対する２０℃での溶解度ｓ質量％とが式ａ＞ｓで表される関係を満たすことが好ましい。
【００３６】
上記特定イエロー染料インキにおいて、上記染料は、溶剤に溶解する限度の２倍以上の量で存在することが可能であるし、バインダー樹脂の溶剤溶解液に溶解する限度をはるかに超えた量で存在することも可能である。
本明細書において、「分散」とは、染料インキを２０〜２５℃の温度下に１６８時間（７日間）静置後、染料粒子の沈降を目視で確認できない状態であることを意味する。上記特定イエロー染料に関し、溶剤に溶解する限度とは、染料が溶剤１００ｇ中に２０℃の温度下で最大限に溶解する場合における該染料の質量を意味し、バインダー樹脂の溶剤溶解液に溶解する限度とは、染料がバインダー樹脂１ｗｔ％を溶解させた溶剤１００ｇ中に２０℃の温度下で染料が最大限に溶解する場合における該染料の質量を意味する。
【００３７】
本発明の熱転写シートにおいて、イエロー染料層の形成に使用する特定イエロー染料インキは、上記溶剤がバインダー樹脂を溶解するものであり、上記イエロー染料の粒度分布はＤ５０粒径が０．１〜５．０μｍ、及び、Ｄ９０粒径が０．３〜１０．０μｍであることが好ましい。
上記Ｄ５０粒径が０．１μｍ未満であると、得られる染料層の地肌汚れ等の原因となることがあり、５．０μｍを超えると、得られる染料層が転写感度不足となるおそれがある。上記Ｄ５０粒径は、より好ましい下限が０．３μｍ、より好ましい上限が３．０μｍである。
上記Ｄ９０粒径が０．３μｍ未満であると、上記地肌汚れ等が起こるおそれがあり、１０．０μｍを超えると、得られる染料層に起因して地肌汚れ（サーマルヘッドで加熱しなくても着色する現象）等の問題が生じるおそれがある。
【００３８】
本明細書において、上記Ｄ５０粒径は、粒径累積体積５０％となる粒径であり、平均粒径の指標となるものであり、上記Ｄ９０粒径は、粒径累積体積９０％となる粒径を表し、粗大粒子の存在状態を理解するための指標となる値である。
上記Ｄ５０粒径及びＤ９０粒径は、それぞれ日機装（株）製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−１５０を用い、固形分濃度８．７５質量％（このうち染料濃度５．２５質量％、バインダー樹脂濃度３．５質量％）溶液について各測定条件下で測定した粒度分布から算出した値である。
（測定条件）
・測定原理：動的光散乱法
・光源：半導体レーザ
・波長：７８０ｎｍ
・サンプルセル：ＳＵＳ３１６
【００３９】
従来、上述の一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体は、溶剤に対する溶解性が低いので、染料インキとして実用化されていなかった。これに対し、本発明における特定染料インキは、溶剤溶解性の低い上記特定イエロー染料であっても、熱転写シートにおける染料層の材料として実用的なレベルで染料として含有することができるので、塗工面のムラ等がなく、優れた品質の印画物が形成可能な熱転写シートの染料層とすることができる。
【００４０】
上記特定イエロー染料インキは、特定イエロー染料の含有量ａが一般に１質量％以上であり、上記範囲内であれば２０質量％程度以下であってもよい。
上記特定イエロー染料の含有量ａは、好ましい下限が１質量％であり、好ましい上限が１５質量％である。
上記特定イエロー染料インキは、特定イエロー染料等の染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
本明細書において、特定イエロー染料インキが２種以上の染料化合物を含有するものである場合、上記特定イエロー染料の含有量ａ及び固形分量は、何れも各染料化合物の合計に関する範囲を表す。
【００４１】
上記特定シアン染料を含有する染料インキ（以下、「特定シアン染料インキ」と略すことがある。）において、上記特定シアン染料は、バインダー樹脂１００質量部に対し、一般に５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
上記特定シアン染料は、上記式（２）で表されるインドアニリン系化合物及び上記式（３）で表されるアントラキノン系化合物の両化合物を含有する場合、各化合物の割合は、上記インドアニリン系化合物：上記アントラキノン系化合物＝１：４〜４：１（質量比）であることが好ましく、上記インドアニリン系化合物：アントラキノン系化合物＝１．５：１〜１：１．５（質量比）であることがより好ましい。
上記特定シアン染料インキは、上記特定シアン染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で５０〜４００質量％程度であることが好ましく、１００〜３５０質量％であることがより好ましい。
本明細書において、特定シアン染料インキが２種以上の染料化合物を含有するものである場合、上記特定シアン染料の含有量ａ及び固形分量は、何れも各染料化合物の合計に関する範囲を表す。
【００４２】
上記各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
上記特定イエロー染料インキは、特定イエロー染料を均一に分散させる点で、ビーズミル、ボールミル等の分散機を用いて調製することが好ましい。
上記ビーズミル又はボールミルにおけるビーズ及びボールとしては、ガラス、セラミック、スチール、ジルコニア等が挙げられる。
ビーズミル、ボールミルのビーズ径は、特定イエロー染料の初期粒径に応じて選定すればよいが、一般に０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００４３】
上記各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを塗工することにより形成することができる。
上記塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。
上記塗工において、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。
上記染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
上記染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００４４】
本発明の熱転写シートは、染料層として、上述の特定イエロー染料を含有する特定イエロー染料層と、上述の特定シアン染料を含有する特定シアン染料層とを有するものなので、各染料層を組み合わせて印画を行っても、耐光性に優れ、キャタリティックフェイディングが少ない印画物を得ることができる。
【００４５】
（その他の層）
１．耐熱滑性層
本発明の熱転写シートは、更に、上述の染料層を形成する面と反対側の基材シート面上に、耐熱滑性層を設けてなるものであってもよい。
上記耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００４６】
上記耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。
上記耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４７】
上記耐熱滑性層は、耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００４８】
上記耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
上記耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。
上記耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００４９】
２．下引き層等
本発明の熱転写シートは、基材シート上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材シートと染料層との間に下引き層等を設けてなるものであってもよい。
本発明において、下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００５０】
本発明の熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。
上記転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。
上記転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、その転写性を向上させることが好ましい。
【００５１】
本発明の熱転写シートは、上述の基材フィルムの染料層と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印字することができる。
上記被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。
上記熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。
上記熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の熱転写シートは、上述の構成よりなるものであるので、耐光性、耐湿性、耐熱性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが少ない印画物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。なお、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５４】
実施例１
（染料インキの調製）
１．２００ｍｌカップサイズのガラス瓶に下記の量の染料、バインダー樹脂及び溶剤更に平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを約２５０部投入し、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）で３時間染料を分散させて、イエロー染料インキを調製した。
＜イエロー染料インキ組成＞
染料Ｙ−１ ５．２５部
ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、積水化学工業社製） ３．５部
メチルエチルケトン ４５．６３５部
トルエン ４５．６３５部
【００５５】
染料Ｙ−１の化学式は以下の通り。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
２．超音波分散機を２０分間操作することにより完全溶解させ、シアン染料インキ及びマゼンタ染料インキを用いて混合して調製した。
【００５８】
＜シアン染料インキ組成＞
（染料Ｃ−１） ３．０部
（染料Ｃ−２） ３．５部
ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、積水化学工業社製） ３．５部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
【００５９】
染料Ｃ−１〜染料Ｃ−２の化学式は以下の通り。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
＜マゼンタ染料インキ組成＞
（染料Ｍ−１） ２．０８部
（染料Ｍ−２） １．８４部
（染料Ｍ−３） ２．７２部
ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、積水化学工業社製） ３．５部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
【００６２】
染料Ｍ−１〜染料Ｍ−３の化学式は以下の通り。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（熱転写シートの作成）
基材シートとして、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕フィルム上に、グラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるように上述の各染料インキを塗布し、８０℃、２分間乾燥して各染料層を形成させて、実施例１の熱転写シートを作製した。
なお、上記基材シートの他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。
【００６５】
＜耐熱滑性層塗工液組成＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業社製） ０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８Ｓ、第一工業製薬社製） ０．８部
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部
【００６６】
実施例２
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−２に変える以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
実施例３
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−３に変える以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
実施例４
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−４に変える以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写シートを作製した。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
実施例５
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を染料Ｙ−１（４．２０部）及び染料Ｙ−２（１．０５部）に変える以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを作製した。
【００７３】
実施例６
シアン染料インキにおいて、シアン染料を染料Ｃ−１（３．５部）のみに変える以外は、実施例５と同様にして、実施例６の熱転写シートを作製した。
【００７４】
実施例７
シアン染料インキにおいて、シアン染料を染料Ｃ−２（３．５部）のみに変える以外は、実施例５と同様にして、実施例７の熱転写シートを作製した。
【００７５】
比較例１
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を下記式で表される染料Ｙ−５に変える以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを作製した。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
比較例２
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を染料Ｙ−５（５．２５部）に変える以外は実施例６と同様にして、比較例２の熱転写シートを作製した。
【００７８】
比較例３
イエロー染料インキにおいて、イエロー染料を染料Ｙ−５（５．２５部）に変える以外は実施例７と同様にして、比較例３の熱転写シートを作製した。
【００７９】
各実施例及び比較例に使用したイエロー染料の溶解性及び粒度分布を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表中、染料溶解性は、トルエン／ＭＥＫ＝１／１（質量比）に各染料を３ｗ／ｖ％となるよう添加し、５０℃にて加熱攪拌して、２５℃にて６０時間放置した後、染料析出の有無を目視で判断したものであり、イエロー染料溶解度は、２０℃の温度下で５質量％の染料となるようトルエン／ＭＥＫ＝１／１（質量比）に溶解したイエロー溶液２０ｇを作製後、４０℃で２時間攪拌し、７２時間放置した後、溶液の上積み部分を５ｇ採取して直径１８５ｍｍのフィルターペーパー（東洋濾紙（株）製）でろ過した溶液を６０℃、５時間乾燥することにより溶剤を揮発させて、残った染料の量から溶解度を算出したものであり、粒度分布測定は、日機装（株）製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−１５０を用いて測定したインキ中の粒度分布から算出したものである。染料溶解性、イエロー染料溶解度及び粒度分布測定を実施したイエロー染料インキは、実施例１〜７と比較例１〜３のものである。
【００８２】
各実施例及び比較例に関し、以下に示す方法で評価を行った。
【００８３】
＜耐光性＞
１．印画物の作成
ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター専用のＡ４サイズスタンダードペーパーを被転写体として用いた。各熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からテストプリンター（ウェッジ社製）を用いて下記条件でブラック染料層、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の順に印画を行い、０／２５５〜２５５／２５５（濃度Ｍａｘ）の階調パターン１８ｓｔｅｐの三次色のブラック（３Ｂｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）の印画パターンを形成し、各階調ごとに測色した。
（印字条件）
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
・発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
・印字開始温度：３５．５（℃）
【００８４】
２．色相変化の測定
上記印加により得られたフルカラー画像をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：照度１２００００ｌｕｘ、ブラックパネル温度４５℃、フィルターＣＩＲＡ、ソーダライム、槽内環境３０℃、２０％）にて９６時間照射を行い、ＪＩＳＺ８７２９−（１９８０）に準拠して明度等を測定し、照射前後の色相変化（ΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊−照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊−照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊−照射前ｂ＊）２）１／２；（式中、Ｌは明度を表し、ａ、ｂは知覚明度指数を表す。また、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊はＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものである。）を算出した。また、その時のグリーンの濃度残存率（％）（照射後濃度／照射前濃度）も測定した。
（測色条件）
・測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）
・光源：Ｄ６５
・フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
・視野角：２°
【００８５】
３．イエロー、シアン濃度の測定
グレタグマクベス社製分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏを用いて測定した（測色条件、濃度：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ、色相：光源Ｄ６５、視野角２°）。
【００８６】
測定結果を表２に示す。ΔＥ＊ａｂは、各色のｓｔｅｐの中で最も高い値を表し、その時のグリーンの濃度残存率（％）のうち、“Ｇ−Ｃ”は、グリーン色相変化測定時におけるシアンの濃度残存率を、“Ｇ−Ｙ”は、グリーン色相変化測定時におけるイエローの濃度残存率を表す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記結果より、実施例１〜７の印画物は、イエロー、シアンだけでなくグリーンにおいても色相変化が少なく、更にその濃度残存率が高いので、キャタリティックフェイディングが生じにくい。一方、比較例の印画物はグリーンの色相変化が大きく、その濃度残存率が低いので、キャタリティックフェイディングが生じ易いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱転写シートは、上述の構成よりなるものであるので、耐光性、耐湿性、耐熱性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが少ない印画物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、染料層として少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成した熱転写シートにおいて、
前記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有し、
前記シアン染料層が含有するシアン染料は、下記式（２）
【化２】
で表されるインドアニリン系化合物及び／又は
下記式（３）
【化３】
で表されるアントラキノン系化合物を含有する
ことを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
イエロー染料層は、前記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体からなるイエロー染料と、バインダー樹脂と、溶剤とを含有する染料インキから形成するものであり、
前記染料インキにおいて前記イエロー染料を前記バインダー樹脂及び前記溶剤中に分散させることにより、前記イエロー染料インキに占める前記イエロー染料の含有量ａ質量％と、前記イエロー染料の前記溶剤に対する２０℃での溶解度ｓ質量％とが、式ａ＞ｓで表される関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の熱転写シート。
【請求項１】
基材シート上に、染料層として少なくともイエロー染料層とシアン染料層とを形成した熱転写シートにおいて、
前記イエロー染料層が含有するイエロー染料は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルキル基及び／若しくはベンゼン環を有する総炭素数６〜１０のアシル基、又は、エーテル酸素を有してもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体を含有し、
前記シアン染料層が含有するシアン染料は、下記式（２）
【化２】
で表されるインドアニリン系化合物及び／又は
下記式（３）
【化３】
で表されるアントラキノン系化合物を含有する
ことを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
イエロー染料層は、前記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物及び／又はその互変異性体からなるイエロー染料と、バインダー樹脂と、溶剤とを含有する染料インキから形成するものであり、
前記染料インキにおいて前記イエロー染料を前記バインダー樹脂及び前記溶剤中に分散させることにより、前記イエロー染料インキに占める前記イエロー染料の含有量ａ質量％と、前記イエロー染料の前記溶剤に対する２０℃での溶解度ｓ質量％とが、式ａ＞ｓで表される関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の熱転写シート。
【公開番号】特開２００７−２９０３４４（Ｐ２００７−２９０３４４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５８６１６（Ｐ２００６−２５８６１６）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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