熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金
【課題】熱間加工性に優れ、曲げ加工性を損なうことなく強度、導電性、熱伝導性に優れた電子部品用銅合金を提供する。
【解決手段】質量割合にて、Ｎｉ：０．５０〜１．００％、Ｐ：０．１０〜０．２５％、Ｍｇ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０３〜０．４５％を含有し、Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒが合計で０．０５％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、長径ａ、短径ｂとした時、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍなる第２相粒子（Ａ）を有し、上記第２相粒子（Ａ）とアスペクト比が２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下となる第２相粒子（Ｂ）の面積和が、長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積の総和の８０％以上である熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金であり、任意でＺｎ、Ｓｎ及びＩｎの１種以上を合計０．０１〜１．０％含んでもよい銅合金。
【解決手段】質量割合にて、Ｎｉ：０．５０〜１．００％、Ｐ：０．１０〜０．２５％、Ｍｇ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０３〜０．４５％を含有し、Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒが合計で０．０５％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、長径ａ、短径ｂとした時、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍなる第２相粒子（Ａ）を有し、上記第２相粒子（Ａ）とアスペクト比が２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下となる第２相粒子（Ｂ）の面積和が、長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積の総和の８０％以上である熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金であり、任意でＺｎ、Ｓｎ及びＩｎの１種以上を合計０．０１〜１．０％含んでもよい銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、高導電性の電子機器部品用銅合金に関するものであり、特に小型、高集積化された半導体機器リード用及び端子コネクタ用銅合金において、熱間加工性に優れ、曲げ加工性を損なうことなく特に強度、導電性、熱伝導性に優れた電子部品用銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅及び銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品及びフレキシブル回路基板用として多用途に渡って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するＩＴ化による情報機器の高機能化及び小型化・薄肉化に対応して更なる特性（強度、曲げ加工性、導電性）の向上を要求されている。
又、ＩＣの高集積化に伴い、消費電力の高い半導体素子が多く使用されるようになり、半導体機器のリードフレーム材には、放熱性（熱伝導性）の良いＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ等の析出型合金が使用されるようになった。
特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金中のＮｉ、Ｐ、Ｍｇ成分量を調整し、強度及び導電性、耐応力緩和性を備えた合金が報告されている。
【特許文献１】特開２０００−２７３５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、銅合金の鋳造、例えば連続或いは半連続鋳造において、鋳塊はモールドにより抜熱され、塊の表層の数ｍｍを除いて内部はやや時間をかけて凝固する。この際に、凝固時及び凝固後の冷却過程において、室温におけるＣｕ母相への固溶の限界を超えて含有された合金元素が結晶粒界及び結晶粒内に晶出又は析出する。特にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の結晶粒界に晶出又は析出したＮｉ−Ｐ系化合物は母相のＣｕより融点が低いため、凝固中の不均一な歪等で発生する応力や外力により、Ｎｉ−Ｐ系化合物の部分で破壊が生じる。また、熱間圧延の加熱時においても、Ｎｉ−Ｐ系化合物が軟化又は液相化すると熱間圧延時に割れが生じる。このようにＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金には鋳造時の割れや熱間圧延時の割れが発生する問題があったが、特許文献１ではそのような問題は意識されていない。
本発明の目的は、鋳造工程中や熱間加工工程における加熱中または熱間加工中に発生する割れを防止し、熱間加工性が良好で曲げ加工性を損なうことなく高強度、高導電性及び高熱伝導性を発揮するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金からなる電子部品用銅合金を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の目的を達成すべく、研究を重ねた結果、下記構成を採用することにより曲げ加工性を損なうことなく優れた熱間加工性と優れた強度及び導電性を具備するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系合金が得られることを見出した。
本発明は、Ｎｉ：０．５０〜１．００％（本明細書において、成分割合を表す％は質量％とする）、Ｐ：０．１０〜０．２５％、Ｍｇ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０３〜０．４５％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの含有量が合計で０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、
長径：ａ、短径：ｂとした時、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍなる第２相粒子（Ａ）を有し、上記第２相粒子（Ａ）とアスペクト比が２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下となる第２相粒子（Ｂ）の面積和が、銅合金中の長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積の総和の８０％以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金に関する。
本発明の銅合金は、更にＺｎ、ＳｎおよびＩｎのうち１種類以上を合計で０．０１〜１．００％含むこともできる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系合金へＣｒを特定量添加することによって、Ｎｉ−Ｐ化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、これによって粒界の高温脆性を改善して熱間加工性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、本発明において銅合金の成分組成の数値範囲を限定した理由をその作用と共に説明する。
［Ｎｉ量］
Ｎｉは合金中に固溶して強度、耐応力緩和特性及び耐熱性（高温での高強度維持性）を確保する作用があると共に、後述するＰとの化合物を析出させて合金の強度上昇に寄与する。しかし、その含有量が０．５０％未満であると所望の強度が得られず、一方、１．００％を超えてＮｉを含有させると導電率の低下が顕著となり、引張強さ６５０ＭＰａ以上の高強度で且つ導電率４５％ＩＡＣＳ以上の高導電性が得られなくなる。従って本発明の合金のＮｉ含有量は０．５０〜１．００％、好ましくは０．６０〜０．９０％である。
【０００７】
［Ｐ量］
Ｐは、耐熱性を向上させ、且つＮｉとの化合物を析出して合金の強度を向上させる。Ｐ含有量が０．１０％未満であると化合物の析出が不充分であるため、所望の強度が得られない。一方、Ｐ含有量が０．２５％を超えて含有させるとＮｉとＰの含有バランスが崩れて合金中のＰが過剰になり、固溶Ｐ量が増大して導電率の低下が顕著となる。従って本発明の合金のＰ含有量は０．１０〜０．２５％、好ましくは０．１２〜０．２０％である。
【０００８】
［Ｍｇ量］
Ｍｇは、Ｎｉ及びＰとの化合物を析出して合金の強度及び耐熱性を向上させる。
また、Ｍｇの添加は合金中の析出物（第２相粒子）の形状制御を可能とし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金を後述する方法においてＭｇ添加無しに製造すると、アスペクト比ａ／ｂが１〜５の粒状に近い析出物が得られるに対して、Ｍｇを添加するとアスペクト比ａ／ｂが２〜５０の繊維状の析出物が得られる。従って、Ｍｇを添加して繊維状析出物を得た場合は、Ｎｉ、Ｐが同量のＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金に比べより高強度が得られる。さらに、その効果は、Ｍｇが固溶して得られる強度の上昇より大きい。
ただし、Ｍｇ含有量が０．０１％未満であると所望の強度及び耐熱性が得られない。一方、Ｍｇ含有量が０．２０％を超えて含有させると熱間圧延時の加工性が著しく低下すると共に導電率の低下が顕著となる。また、析出物が粗大化しやすくなり、大きさが特許請求の範囲から外れる析出物が多くなり、第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の合計面積率を低下させることとなり好ましくない。従って本発明の合金のＭｇ含有量は０．０１〜０．２０％、好ましくは０．０２〜０．１５％である。
【０００９】
［Ｃｒ量］
一般にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の凝固時の冷却速度が遅い場合、例えば１１００℃から９５０℃への冷却速度が３０℃／分未満の時、Ｎｉ−Ｐ系化合物が結晶粒界に集約化、粗大化を伴って晶出するため好ましくない。
Ｃｒは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の凝固時や凝固後の冷却過程及び熱間加工の加熱時に、Ｎｉ−Ｐ化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、合金の熱間加工性を向上させる。しかし、その含有量が０．０３％未満であると熱間加工性の改善効果が得られず、一方、０．４５％を超えてＣｒを含有させるとＮｉ−Ｐ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐ等の化合物が溶解中又は凝固中に生じたり、Ｃｒの晶出物が生じてしまう。これらのＣｒを含む化合物及び晶出物は、溶体化処理でＣｕ母相中に固溶せず、そのため時効処理で析出するＮｉ−Ｐ化合物が減少し、合金の強度低下を招く。更にＮｉ−Ｐ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐ等の化合物は、製品では長径５μｍ以上の介在物となって製品に残存し、製品の表面欠陥、曲げ加工時の割れの起点、めっき処理時の欠陥の起点になるため、好ましくない。従って、本発明の合金のＣｒ含有量は、０．０３〜０．４５％、好ましくは０．０５〜０．３０％である。
【００１０】
［Ｎｉ／Ｐ比］
ＮｉとＰの含有量が上記の限定範囲内にあってもＮｉとＰの含有比率Ｎｉ／Ｐが第２相粒子の適切な化学量論的組成比から外れると、すなわち、４．０未満の場合にはＰの固溶する量が増大し、５．５を超えた場合にはＮｉの固溶する量が増大してしまい、導電率の低下が顕著となり好ましくない。従って本発明の合金のＮｉ／Ｐ比は４．０〜５．５、好ましくは４．５〜５．０である。
【００１１】
［Ｏ量］
ＯはＰ及びＣｕと合金中で反応しやすく、合金中に酸化物の状態（Ｃｕ−Ｐ−Ｏ）で存在するとＮｉとＰの化合物の析出を阻害し、強度向上が低下すると共に曲げ加工性が劣化する。従って、本発明の合金のＯ含有量は、０．００５０％以下、好ましくは０．００３０％以下である。
【００１２】
［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒ］
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒは、いずれもＰと化合物を生成しやすく、溶解や凝固中にＦｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｍｎ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐ、Ｚｒ−Ｐ等の化合物が生じ、また、時効処理でこれらの化合物が析出するとＮｉ−Ｐ系の第２相粒子が減少し、合金の強度低下を招く。このため、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの単独または２種類以上の合計含有量は０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下である。
【００１３】
［Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ量］
Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎは、いずれも合金の導電性を大きく低下させずに主として固溶強化により強度を向上させる作用を有している。従って必要に応じてこれらの金属を１種類以上添加するが、その含有量が総量で０．０１％未満であると固溶強化による強度向上の効果が得られず、一方、総量で１．０％以上を添加すると合金の導電率及び曲げ加工性低下が顕著になる。このため、単独添加又は２種類以上の複合添加されるＳｎ及びＩｎ量は、０．０１〜１．０％、好ましくは総量で０．０５〜０．８％である。なお、これらの元素は本発明においては、意図的に添加される元素であり、不可避的不純物とはみなさない。
【００１４】
［第２相粒子の大きさと面積率］
本発明の第２相粒子には、析出物、晶出物、介在物等が含まれる。本発明の組成範囲内では通常、Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系第２相粒子以外の組成の第２相粒子は析出せず、このＮｉ−Ｐ−Ｍｇ系第２相粒子は溶体化処理に加えて時効処理で特定の大きさ及び形状に制御できる。本発明ではその他の第２相粒子として、溶解及び鋳造中に生じる「晶出物」（Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ、Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ−Ｃｒ）や「介在物」（Ｃｕ−Ｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ、Ｃｕ−Ｓなどの酸化物や硫化物）が存在する可能性があるが、これらが存在する場合、その大きさは１００ｎｍから１２５０ｎｍを超え、溶体化処理及び時効処理によっても本発明の範囲内の大きさに制御できない。そのため、晶出物を合金中に残存させないよう溶体化処理を十分に行い、晶出物や介在物の生成を抑制するため、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒなどの添加量の上限を規定し、酸化物（介在物）の生成を抑制するため、Ｏ含有量を低く規定する。
【００１５】
本発明の銅合金の第２相粒子の長径をａ（ｎｍ）、短径をｂ（ｎｍ）としてアスペクト比ａ／ｂによって分類すると、ａ／ｂ＝２〜５０程度のアスペクト比が大きな針状及び繊維状の第２相粒子（Ａ’）とａ／ｂが２未満の粒状の第２相粒子（Ｂ’）の２種を生成させることが可能である。時効処理前に行われる圧延加工の加工歪ηを０．４未満、好ましくは０．１未満にすることで針状及び繊維状の第２相粒子（Ａ’）が生成し、時効処理前の加工歪ηを０．４以上にすることで粒状の第２相粒子（Ｂ’）が生成する。
本発明で最終冷間圧延前の第２相粒子の大きさを規定する理由は次の通りである。
本発明の第２相粒子は、最終冷間圧延後に析出強化及び加工強化に寄与するが、短径ｂが２５ｎｍを超える第２相粒子は、個々の第２相粒子の体積が大きいため、銅合金中の第２相粒子の分散間隔が大きくなり過ぎて、目的の析出強化及び加工強化が得られない。一方、短径ｂが１０ｎｍ未満の第２相粒子は、最終冷間圧延で加工歪η＝２以上の圧延加工を行うと、析出物が破壊、分解して銅中に再固溶してしまい、導電率を低下させて好ましくない。
短径が１０〜２５ｎｍの第２相粒子は、最終冷間圧延で加工歪η＝２以上の圧延加工を行っても再固溶しにくく、１０ｎｍ以上の第２相粒子として存在し、強度及び導電性の向上に寄与する。特に短径ｂが２０〜２５ｎｍの第２相粒子は圧延前後で大きさの変化が少なく、最終冷間圧延によって析出物が破壊、固溶しづらくなる。
又、長径ａが２０ｎｍ未満であると最終冷間圧延によって析出物が破壊、分解して銅中に再固溶してしまう。
更に、長径ａが２０ｎｍ以上、短径ｂが１０〜２５ｎｍであったとしても、アスペクト比が５０を超えると、個々の第２相粒子の体積が大きいため、銅合金中の第２相粒子の分散間隔が大きくなり過ぎて、目的の析出強化及び加工強化が得られない。
【００１６】
尚、上記長径ａ及び短径ｂは、最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、断面画像を画像解析装置を用いて長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子全てについて測定した全第２相粒子の長径及び短径それぞれの平均値である。また、加工歪ηは、圧延前の板厚をｔ0、圧延後の板厚をｔとした場合、η＝ｌｎ（ｔ0／ｔ）で表される。
上記より、本発明の銅合金の最終冷間圧延前の第２相粒子には、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍの第２相粒子（Ａ）が含まれ、任意でアスペクト比ａ／ｂが２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下である第２相粒子（Ｂ）を含むものである。
本発明の銅合金中の第２相粒子の大きさ及びアスペクト比は、最終冷間圧延前に測定しているが、本発明の第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の範囲内であれば最終冷間圧延後でもその大きさ及びアスペクト比は保持される。
【００１７】
しかしながら、全ての第２相粒子を上記ａ、ｂ及びａ／ｂの範囲内にすることは困難であるため、第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の全析出物に対する割合が重要になる。そこで、合金中の長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積総和に対する、第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の面積和の割合を面積率Ｃとすると、本発明の面積率Ｃは８０％以上である。尚、「全第２相粒子」とは、長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子全てを言う。
面積率Ｃが８０％未満の場合とは、短径ｂが１０ｎｍ未満若しくは２５ｎｍを超える第２相粒子、長径ａが２０ｎｍ未満の第２相粒子、又はアスペクト比が５０を超える第２相粒子が多く存在する場合である。例えば、長径ａが５０ｎｍを超え、且つ短径ｂが２５ｎｍを超える第２相粒子や、溶解鋳造時に生じた晶出物が熱間圧延や溶体化処理で固溶せずに残存した長径ａが１２５０ｎｍ以上の第２相粒子が多く存在する時には、強度向上に寄与する微細な第２相粒子の数が少なく、第２相粒子の分散間隔が大きくなるため、圧延加工の加工硬化によって所望の強度は得られない。一方、長径ａが２０ｎｍ未満又は短径ｂが１０ｎｍ未満の第２相粒子は、圧延加工によって再固溶してしまうため、所望の導電率は得られない。
【００１８】
上記本発明の要件を満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系合金は、通常当業者が製造において採用する、インゴット鋳造、熱間圧延、溶体化処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍等において、適宜加熱温度、時間、冷却速度、圧延率等を選択することにより製造することが出来る。例えば、（１）溶解・鋳造、（２）熱間圧延、（３）酸化スケール除去（面削）、（４）冷間圧延（厚さ調整）、（５）溶体化処理、（６）冷間圧延、（７）時効処理、（８）表面清浄処理（研磨や酸洗）、（９）冷間圧延（最終）、（１０）歪み取り焼鈍の順で一部の工程を繰り返したり省略したりして製造する。
本発明の銅合金の最終冷間圧延前で、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍの第２相粒子（Ａ）を得るには、（７）時効処理前の（６）冷間圧延の加工歪ηを０．４未満、好ましくは０．１未満として、時効処理の際の温度及び時間等を適宜調整する。また、アスペクト比ａ／ｂが２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下の第２相粒子（Ｂ）を得るには、（７）時効処理前の（６）冷間圧延の加工歪ηを０．４以上、好ましくは１．５程度として、時効処理の際の温度及び時間を適宜調整する。
【実施例】
【００１９】
試料の製造
電気銅或いは無酸素銅を主原料とし、ニッケル（Ｎｉ）、１５％Ｐ−Ｃｕ母合金（Ｐ）、１０％Ｍｇ−Ｃｕ母合金（Ｍｇ）、１０％Ｃｒ−Ｃｕ母合金(Ｃｒ)、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、１０％Ｆｅ−Ｃｕ（Ｆｅ）、１０％Ｃｏ−Ｃｕ(Ｃｏ)、２５％Ｍｎ−Ｃｕ(Ｍｎ)、スポンジチタン(Ｔｉ)及びスポンジジルコニウム(Ｚｒ)を副原料とし、高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で溶解し、４５×４５×９０ｍｍのインゴットに鋳造した。インゴットの熱間圧延試験を行い、熱間圧延で割れが発生しなかったインゴットは、熱間圧延（加工率７８％）、中間冷間圧延（加工率８８％又は４４％）、溶体化処理（８５０℃、１時間）、冷間圧延（加工率０％又は７８％）、時効処理（５００℃、５時間）、最終冷間圧延（加工率８６％）、歪取り焼鈍（４５０℃、０．０１時間）の順に実施し、厚さ０．１５ｍｍの平板とした。得られた板材各種の試験片を採取して試験を行い、「強度」及び「導電率」の評価を行った。
【００２０】
インゴットの熱間加工性評価
「熱間加工性」は、熱間圧延によって評価した。即ち、インゴットを４５×４５×２５ｍｍに切断し、８５０℃に１時間加熱後、厚さ２５ｍｍから５ｍｍまで３パスで熱間圧延試験を行った。熱間圧延後の試料の表面及びエッジについて目視により割れが認められた場合を、“割れ有り”、表面及びエッジに割れが無く、平滑な場合を、“割れなし”とした。
本発明では、熱間加工性に優れたとは、上記評価で“割れなし”であることをいう。
試験片の物性評価
「強度」については、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定された引張試験により１３号Ｂ試験片を用いて行い、引張強さを測定した。
本発明では、高強度とは、上記評価で引張強さ６５０ＭＰａ以上であることをいう。
「導電率」は４端子法を用いて試験片の電気抵抗を測定し、％ＩＡＣＳで表示した。
本発明では、高導電とは、上記評価で導電率４５％ＩＡＣＳ以上であることをいう。
「曲げ加工性」は９０度Ｗ曲げ試験で評価した。試験はＣＥＳ−Ｍ０００２−６に準拠し、Ｒ−０．１ｍｍの治具を使用して５０ｋＮの荷重で９０度曲げ加工を行った。曲げ部の評価は、中央部山表面の状況を光学顕微鏡で観察して割れが発生したものを×、シワが発生したものを△、良好なものを○とした。曲げ軸は圧延方向に対して直角(Good way)とした。
【００２１】
Ｎｉ−Ｐ系第２相粒子の評価
最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して、断面の第２相粒子を１０視野観察した。第２相粒子の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の視野（約１．４×１０10〜２．０×１０10ｎｍ2）、１００〜２０００ｎｍの場合は５万倍〜１０万倍の視野（約１．０×１０13〜２．０×１０13ｎｍ2）で撮影を行った。撮影した写真の画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス）を用いて長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子のすべてについて個々に長径ａ、短径ｂ、及び面積を測定した。これら第２相粒子からランダムに１００個選び、全第２相粒子の長径ａが５ｎｍ以上の全ての第２相粒子の面積の総和に対して、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍの第２層粒子（Ａ）の面積とアスペクト比ａ／ｂが２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下の第２相粒子（Ｂ）の面積の総和の割合を面積率Ｃ（％）として算出した。
尚、最終冷間圧延（通常は加工歪η＝２以上）により、冷間圧延前の第２相粒子の短径ｂが１０ｎｍより小さい第２相粒子は固溶して観察されないが、短径ｂが１０ｎｍ以上の第２相粒子は最終冷間圧延後もその長径、短径及びアスペクト比を保つことを確認した。
【００２２】
時効処理前の冷間圧延の加工歪ηと第２相粒子（Ａ）の割合（％）は（Ａ）及び（Ｂ）合計量に対して下記の通りであり、最終冷間圧延後も（Ａ）の割合は変化しなかった。
η＝０：（Ａ）１００％
η＝０．４：（Ａ）９０％
η＝１．０：（Ａ）１２．５％
η＝１．５：（Ａ）１％
η＝１．６：（Ａ）０％
【００２３】
本発明に係る熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金の実施例を、表１に示す成分組成の銅合金について、比較例とともに説明する。本発明の合金実施例１〜８は、熱間圧延時に割れが発生することなく、優れた強度及び導電率を具備していた。
一方、比較例９〜２８までの結果を検討すると、比較例９〜１２については、Ｃｒ量が本発明の範囲外であるために、また、比較例１３は、Ｍｇの添加量が０．２０％を超えるため、熱間圧延で割れが生じた。比較例１４は、Ｍｇ量が本発明の下限未満であるため、強度が低い。比較例１５は、Ｚｎ、ＳｎとＩｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、比較例１６は、Ｉｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、導電率の低下が生じ曲げ加工性に劣るものであった。
比較例１７は、Ｎｉ／Ｐ比が上限を超えるために、Ｎｉの固溶する量が増大して導電率の低下が生じ、第２相粒子の量が少ないため、強度も低い。比較例１８は、Ｎｉ／Ｐ比が適切な組成比の下限未満であるために、Ｐの固溶する量が増大して導電率の低下が生じ、強度が低い。比較例１９は、Ｎｉ及びＰの添加量が本発明の規定する範囲の下限未満であるため、強度が低い。比較例２０は、Ｎｉ量及びＮｉ／Ｐ比が上限を超え、比較例２１はＰ量が本発明の規定する範囲の上限を超えてＮｉ／Ｐ比が下限を超えるため、導電率の低下が生じた。比較例２２は、Ｏの含有量が０．０５０％を超えるため、Ｃｕ−Ｐ−Ｏの酸化物が溶解時に生成し、Ｎｉ−Ｐ系の第２相粒子量が減少し、強度が低く、曲げ加工性が劣り、導電率も低い。比較例２３は、Ｃｒの含有量が本発明の規定する範囲の上限を超えるため、Ｎｉ−Ｐ−ＣｒやＣｒ−Ｐ等が溶解・鋳造時に生成、晶出したことにより、Ｎｉ−Ｐ系の第２相粒子が減少し、強度と導電率が低く、曲げ加工性も劣る。比較例２４及び２５は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの含有量が本発明の規定する範囲の上限を超えるため、これらの元素とＰが化合物を生成したことにより、Ｎｉ−Ｐ系の第２相粒子が減少し、強度が低く、比較例２５は導電率も低い。比較例２６は、Ｎｉ−Ｐ系第２相粒子の平均長径が本発明の規定する範囲から高く外れるため、冷間圧延による強度上昇が得られず、強度が低い。比較例２７は、第２相粒子の短径が本発明の規定範囲から低く外れるため、また比較例２８は、Ｎｉ−Ｐ系第２相粒子の長径、短径がともに本発明の規定する範囲から低く外れたため、冷間圧延でＮｉ−Ｐ系第２相粒子が固溶し、曲げ加工性が劣り、導電率が低い。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、高導電性の電子機器部品用銅合金に関するものであり、特に小型、高集積化された半導体機器リード用及び端子コネクタ用銅合金において、熱間加工性に優れ、曲げ加工性を損なうことなく特に強度、導電性、熱伝導性に優れた電子部品用銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅及び銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品及びフレキシブル回路基板用として多用途に渡って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するＩＴ化による情報機器の高機能化及び小型化・薄肉化に対応して更なる特性（強度、曲げ加工性、導電性）の向上を要求されている。
又、ＩＣの高集積化に伴い、消費電力の高い半導体素子が多く使用されるようになり、半導体機器のリードフレーム材には、放熱性（熱伝導性）の良いＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ等の析出型合金が使用されるようになった。
特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金中のＮｉ、Ｐ、Ｍｇ成分量を調整し、強度及び導電性、耐応力緩和性を備えた合金が報告されている。
【特許文献１】特開２０００−２７３５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、銅合金の鋳造、例えば連続或いは半連続鋳造において、鋳塊はモールドにより抜熱され、塊の表層の数ｍｍを除いて内部はやや時間をかけて凝固する。この際に、凝固時及び凝固後の冷却過程において、室温におけるＣｕ母相への固溶の限界を超えて含有された合金元素が結晶粒界及び結晶粒内に晶出又は析出する。特にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の結晶粒界に晶出又は析出したＮｉ−Ｐ系化合物は母相のＣｕより融点が低いため、凝固中の不均一な歪等で発生する応力や外力により、Ｎｉ−Ｐ系化合物の部分で破壊が生じる。また、熱間圧延の加熱時においても、Ｎｉ−Ｐ系化合物が軟化又は液相化すると熱間圧延時に割れが生じる。このようにＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金には鋳造時の割れや熱間圧延時の割れが発生する問題があったが、特許文献１ではそのような問題は意識されていない。
本発明の目的は、鋳造工程中や熱間加工工程における加熱中または熱間加工中に発生する割れを防止し、熱間加工性が良好で曲げ加工性を損なうことなく高強度、高導電性及び高熱伝導性を発揮するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金からなる電子部品用銅合金を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の目的を達成すべく、研究を重ねた結果、下記構成を採用することにより曲げ加工性を損なうことなく優れた熱間加工性と優れた強度及び導電性を具備するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系合金が得られることを見出した。
本発明は、Ｎｉ：０．５０〜１．００％（本明細書において、成分割合を表す％は質量％とする）、Ｐ：０．１０〜０．２５％、Ｍｇ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０３〜０．４５％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの含有量が合計で０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、
長径：ａ、短径：ｂとした時、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍなる第２相粒子（Ａ）を有し、上記第２相粒子（Ａ）とアスペクト比が２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下となる第２相粒子（Ｂ）の面積和が、銅合金中の長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積の総和の８０％以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金に関する。
本発明の銅合金は、更にＺｎ、ＳｎおよびＩｎのうち１種類以上を合計で０．０１〜１．００％含むこともできる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系合金へＣｒを特定量添加することによって、Ｎｉ−Ｐ化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、これによって粒界の高温脆性を改善して熱間加工性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、本発明において銅合金の成分組成の数値範囲を限定した理由をその作用と共に説明する。
［Ｎｉ量］
Ｎｉは合金中に固溶して強度、耐応力緩和特性及び耐熱性（高温での高強度維持性）を確保する作用があると共に、後述するＰとの化合物を析出させて合金の強度上昇に寄与する。しかし、その含有量が０．５０％未満であると所望の強度が得られず、一方、１．００％を超えてＮｉを含有させると導電率の低下が顕著となり、引張強さ６５０ＭＰａ以上の高強度で且つ導電率４５％ＩＡＣＳ以上の高導電性が得られなくなる。従って本発明の合金のＮｉ含有量は０．５０〜１．００％、好ましくは０．６０〜０．９０％である。
【０００７】
［Ｐ量］
Ｐは、耐熱性を向上させ、且つＮｉとの化合物を析出して合金の強度を向上させる。Ｐ含有量が０．１０％未満であると化合物の析出が不充分であるため、所望の強度が得られない。一方、Ｐ含有量が０．２５％を超えて含有させるとＮｉとＰの含有バランスが崩れて合金中のＰが過剰になり、固溶Ｐ量が増大して導電率の低下が顕著となる。従って本発明の合金のＰ含有量は０．１０〜０．２５％、好ましくは０．１２〜０．２０％である。
【０００８】
［Ｍｇ量］
Ｍｇは、Ｎｉ及びＰとの化合物を析出して合金の強度及び耐熱性を向上させる。
また、Ｍｇの添加は合金中の析出物（第２相粒子）の形状制御を可能とし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金を後述する方法においてＭｇ添加無しに製造すると、アスペクト比ａ／ｂが１〜５の粒状に近い析出物が得られるに対して、Ｍｇを添加するとアスペクト比ａ／ｂが２〜５０の繊維状の析出物が得られる。従って、Ｍｇを添加して繊維状析出物を得た場合は、Ｎｉ、Ｐが同量のＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金に比べより高強度が得られる。さらに、その効果は、Ｍｇが固溶して得られる強度の上昇より大きい。
ただし、Ｍｇ含有量が０．０１％未満であると所望の強度及び耐熱性が得られない。一方、Ｍｇ含有量が０．２０％を超えて含有させると熱間圧延時の加工性が著しく低下すると共に導電率の低下が顕著となる。また、析出物が粗大化しやすくなり、大きさが特許請求の範囲から外れる析出物が多くなり、第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の合計面積率を低下させることとなり好ましくない。従って本発明の合金のＭｇ含有量は０．０１〜０．２０％、好ましくは０．０２〜０．１５％である。
【０００９】
［Ｃｒ量］
一般にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の凝固時の冷却速度が遅い場合、例えば１１００℃から９５０℃への冷却速度が３０℃／分未満の時、Ｎｉ−Ｐ系化合物が結晶粒界に集約化、粗大化を伴って晶出するため好ましくない。
Ｃｒは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の凝固時や凝固後の冷却過程及び熱間加工の加熱時に、Ｎｉ−Ｐ化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、合金の熱間加工性を向上させる。しかし、その含有量が０．０３％未満であると熱間加工性の改善効果が得られず、一方、０．４５％を超えてＣｒを含有させるとＮｉ−Ｐ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐ等の化合物が溶解中又は凝固中に生じたり、Ｃｒの晶出物が生じてしまう。これらのＣｒを含む化合物及び晶出物は、溶体化処理でＣｕ母相中に固溶せず、そのため時効処理で析出するＮｉ−Ｐ化合物が減少し、合金の強度低下を招く。更にＮｉ−Ｐ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐ等の化合物は、製品では長径５μｍ以上の介在物となって製品に残存し、製品の表面欠陥、曲げ加工時の割れの起点、めっき処理時の欠陥の起点になるため、好ましくない。従って、本発明の合金のＣｒ含有量は、０．０３〜０．４５％、好ましくは０．０５〜０．３０％である。
【００１０】
［Ｎｉ／Ｐ比］
ＮｉとＰの含有量が上記の限定範囲内にあってもＮｉとＰの含有比率Ｎｉ／Ｐが第２相粒子の適切な化学量論的組成比から外れると、すなわち、４．０未満の場合にはＰの固溶する量が増大し、５．５を超えた場合にはＮｉの固溶する量が増大してしまい、導電率の低下が顕著となり好ましくない。従って本発明の合金のＮｉ／Ｐ比は４．０〜５．５、好ましくは４．５〜５．０である。
【００１１】
［Ｏ量］
ＯはＰ及びＣｕと合金中で反応しやすく、合金中に酸化物の状態（Ｃｕ−Ｐ−Ｏ）で存在するとＮｉとＰの化合物の析出を阻害し、強度向上が低下すると共に曲げ加工性が劣化する。従って、本発明の合金のＯ含有量は、０．００５０％以下、好ましくは０．００３０％以下である。
【００１２】
［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒ］
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒは、いずれもＰと化合物を生成しやすく、溶解や凝固中にＦｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｍｎ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐ、Ｚｒ−Ｐ等の化合物が生じ、また、時効処理でこれらの化合物が析出するとＮｉ−Ｐ系の第２相粒子が減少し、合金の強度低下を招く。このため、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの単独または２種類以上の合計含有量は０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下である。
【００１３】
［Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ量］
Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎは、いずれも合金の導電性を大きく低下させずに主として固溶強化により強度を向上させる作用を有している。従って必要に応じてこれらの金属を１種類以上添加するが、その含有量が総量で０．０１％未満であると固溶強化による強度向上の効果が得られず、一方、総量で１．０％以上を添加すると合金の導電率及び曲げ加工性低下が顕著になる。このため、単独添加又は２種類以上の複合添加されるＳｎ及びＩｎ量は、０．０１〜１．０％、好ましくは総量で０．０５〜０．８％である。なお、これらの元素は本発明においては、意図的に添加される元素であり、不可避的不純物とはみなさない。
【００１４】
［第２相粒子の大きさと面積率］
本発明の第２相粒子には、析出物、晶出物、介在物等が含まれる。本発明の組成範囲内では通常、Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系第２相粒子以外の組成の第２相粒子は析出せず、このＮｉ−Ｐ−Ｍｇ系第２相粒子は溶体化処理に加えて時効処理で特定の大きさ及び形状に制御できる。本発明ではその他の第２相粒子として、溶解及び鋳造中に生じる「晶出物」（Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ、Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ−Ｃｒ）や「介在物」（Ｃｕ−Ｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ−Ｃｒ−Ｏ、Ｃｕ−Ｓなどの酸化物や硫化物）が存在する可能性があるが、これらが存在する場合、その大きさは１００ｎｍから１２５０ｎｍを超え、溶体化処理及び時効処理によっても本発明の範囲内の大きさに制御できない。そのため、晶出物を合金中に残存させないよう溶体化処理を十分に行い、晶出物や介在物の生成を抑制するため、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒなどの添加量の上限を規定し、酸化物（介在物）の生成を抑制するため、Ｏ含有量を低く規定する。
【００１５】
本発明の銅合金の第２相粒子の長径をａ（ｎｍ）、短径をｂ（ｎｍ）としてアスペクト比ａ／ｂによって分類すると、ａ／ｂ＝２〜５０程度のアスペクト比が大きな針状及び繊維状の第２相粒子（Ａ’）とａ／ｂが２未満の粒状の第２相粒子（Ｂ’）の２種を生成させることが可能である。時効処理前に行われる圧延加工の加工歪ηを０．４未満、好ましくは０．１未満にすることで針状及び繊維状の第２相粒子（Ａ’）が生成し、時効処理前の加工歪ηを０．４以上にすることで粒状の第２相粒子（Ｂ’）が生成する。
本発明で最終冷間圧延前の第２相粒子の大きさを規定する理由は次の通りである。
本発明の第２相粒子は、最終冷間圧延後に析出強化及び加工強化に寄与するが、短径ｂが２５ｎｍを超える第２相粒子は、個々の第２相粒子の体積が大きいため、銅合金中の第２相粒子の分散間隔が大きくなり過ぎて、目的の析出強化及び加工強化が得られない。一方、短径ｂが１０ｎｍ未満の第２相粒子は、最終冷間圧延で加工歪η＝２以上の圧延加工を行うと、析出物が破壊、分解して銅中に再固溶してしまい、導電率を低下させて好ましくない。
短径が１０〜２５ｎｍの第２相粒子は、最終冷間圧延で加工歪η＝２以上の圧延加工を行っても再固溶しにくく、１０ｎｍ以上の第２相粒子として存在し、強度及び導電性の向上に寄与する。特に短径ｂが２０〜２５ｎｍの第２相粒子は圧延前後で大きさの変化が少なく、最終冷間圧延によって析出物が破壊、固溶しづらくなる。
又、長径ａが２０ｎｍ未満であると最終冷間圧延によって析出物が破壊、分解して銅中に再固溶してしまう。
更に、長径ａが２０ｎｍ以上、短径ｂが１０〜２５ｎｍであったとしても、アスペクト比が５０を超えると、個々の第２相粒子の体積が大きいため、銅合金中の第２相粒子の分散間隔が大きくなり過ぎて、目的の析出強化及び加工強化が得られない。
【００１６】
尚、上記長径ａ及び短径ｂは、最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、断面画像を画像解析装置を用いて長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子全てについて測定した全第２相粒子の長径及び短径それぞれの平均値である。また、加工歪ηは、圧延前の板厚をｔ0、圧延後の板厚をｔとした場合、η＝ｌｎ（ｔ0／ｔ）で表される。
上記より、本発明の銅合金の最終冷間圧延前の第２相粒子には、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍの第２相粒子（Ａ）が含まれ、任意でアスペクト比ａ／ｂが２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下である第２相粒子（Ｂ）を含むものである。
本発明の銅合金中の第２相粒子の大きさ及びアスペクト比は、最終冷間圧延前に測定しているが、本発明の第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の範囲内であれば最終冷間圧延後でもその大きさ及びアスペクト比は保持される。
【００１７】
しかしながら、全ての第２相粒子を上記ａ、ｂ及びａ／ｂの範囲内にすることは困難であるため、第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の全析出物に対する割合が重要になる。そこで、合金中の長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積総和に対する、第２相粒子（Ａ）及び（Ｂ）の面積和の割合を面積率Ｃとすると、本発明の面積率Ｃは８０％以上である。尚、「全第２相粒子」とは、長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子全てを言う。
面積率Ｃが８０％未満の場合とは、短径ｂが１０ｎｍ未満若しくは２５ｎｍを超える第２相粒子、長径ａが２０ｎｍ未満の第２相粒子、又はアスペクト比が５０を超える第２相粒子が多く存在する場合である。例えば、長径ａが５０ｎｍを超え、且つ短径ｂが２５ｎｍを超える第２相粒子や、溶解鋳造時に生じた晶出物が熱間圧延や溶体化処理で固溶せずに残存した長径ａが１２５０ｎｍ以上の第２相粒子が多く存在する時には、強度向上に寄与する微細な第２相粒子の数が少なく、第２相粒子の分散間隔が大きくなるため、圧延加工の加工硬化によって所望の強度は得られない。一方、長径ａが２０ｎｍ未満又は短径ｂが１０ｎｍ未満の第２相粒子は、圧延加工によって再固溶してしまうため、所望の導電率は得られない。
【００１８】
上記本発明の要件を満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｍｇ系合金は、通常当業者が製造において採用する、インゴット鋳造、熱間圧延、溶体化処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍等において、適宜加熱温度、時間、冷却速度、圧延率等を選択することにより製造することが出来る。例えば、（１）溶解・鋳造、（２）熱間圧延、（３）酸化スケール除去（面削）、（４）冷間圧延（厚さ調整）、（５）溶体化処理、（６）冷間圧延、（７）時効処理、（８）表面清浄処理（研磨や酸洗）、（９）冷間圧延（最終）、（１０）歪み取り焼鈍の順で一部の工程を繰り返したり省略したりして製造する。
本発明の銅合金の最終冷間圧延前で、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍの第２相粒子（Ａ）を得るには、（７）時効処理前の（６）冷間圧延の加工歪ηを０．４未満、好ましくは０．１未満として、時効処理の際の温度及び時間等を適宜調整する。また、アスペクト比ａ／ｂが２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下の第２相粒子（Ｂ）を得るには、（７）時効処理前の（６）冷間圧延の加工歪ηを０．４以上、好ましくは１．５程度として、時効処理の際の温度及び時間を適宜調整する。
【実施例】
【００１９】
試料の製造
電気銅或いは無酸素銅を主原料とし、ニッケル（Ｎｉ）、１５％Ｐ−Ｃｕ母合金（Ｐ）、１０％Ｍｇ−Ｃｕ母合金（Ｍｇ）、１０％Ｃｒ−Ｃｕ母合金(Ｃｒ)、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、１０％Ｆｅ−Ｃｕ（Ｆｅ）、１０％Ｃｏ−Ｃｕ(Ｃｏ)、２５％Ｍｎ−Ｃｕ(Ｍｎ)、スポンジチタン(Ｔｉ)及びスポンジジルコニウム(Ｚｒ)を副原料とし、高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で溶解し、４５×４５×９０ｍｍのインゴットに鋳造した。インゴットの熱間圧延試験を行い、熱間圧延で割れが発生しなかったインゴットは、熱間圧延（加工率７８％）、中間冷間圧延（加工率８８％又は４４％）、溶体化処理（８５０℃、１時間）、冷間圧延（加工率０％又は７８％）、時効処理（５００℃、５時間）、最終冷間圧延（加工率８６％）、歪取り焼鈍（４５０℃、０．０１時間）の順に実施し、厚さ０．１５ｍｍの平板とした。得られた板材各種の試験片を採取して試験を行い、「強度」及び「導電率」の評価を行った。
【００２０】
インゴットの熱間加工性評価
「熱間加工性」は、熱間圧延によって評価した。即ち、インゴットを４５×４５×２５ｍｍに切断し、８５０℃に１時間加熱後、厚さ２５ｍｍから５ｍｍまで３パスで熱間圧延試験を行った。熱間圧延後の試料の表面及びエッジについて目視により割れが認められた場合を、“割れ有り”、表面及びエッジに割れが無く、平滑な場合を、“割れなし”とした。
本発明では、熱間加工性に優れたとは、上記評価で“割れなし”であることをいう。
試験片の物性評価
「強度」については、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定された引張試験により１３号Ｂ試験片を用いて行い、引張強さを測定した。
本発明では、高強度とは、上記評価で引張強さ６５０ＭＰａ以上であることをいう。
「導電率」は４端子法を用いて試験片の電気抵抗を測定し、％ＩＡＣＳで表示した。
本発明では、高導電とは、上記評価で導電率４５％ＩＡＣＳ以上であることをいう。
「曲げ加工性」は９０度Ｗ曲げ試験で評価した。試験はＣＥＳ−Ｍ０００２−６に準拠し、Ｒ−０．１ｍｍの治具を使用して５０ｋＮの荷重で９０度曲げ加工を行った。曲げ部の評価は、中央部山表面の状況を光学顕微鏡で観察して割れが発生したものを×、シワが発生したものを△、良好なものを○とした。曲げ軸は圧延方向に対して直角(Good way)とした。
【００２１】
Ｎｉ−Ｐ系第２相粒子の評価
最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して、断面の第２相粒子を１０視野観察した。第２相粒子の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の視野（約１．４×１０10〜２．０×１０10ｎｍ2）、１００〜２０００ｎｍの場合は５万倍〜１０万倍の視野（約１．０×１０13〜２．０×１０13ｎｍ2）で撮影を行った。撮影した写真の画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス）を用いて長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子のすべてについて個々に長径ａ、短径ｂ、及び面積を測定した。これら第２相粒子からランダムに１００個選び、全第２相粒子の長径ａが５ｎｍ以上の全ての第２相粒子の面積の総和に対して、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍの第２層粒子（Ａ）の面積とアスペクト比ａ／ｂが２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下の第２相粒子（Ｂ）の面積の総和の割合を面積率Ｃ（％）として算出した。
尚、最終冷間圧延（通常は加工歪η＝２以上）により、冷間圧延前の第２相粒子の短径ｂが１０ｎｍより小さい第２相粒子は固溶して観察されないが、短径ｂが１０ｎｍ以上の第２相粒子は最終冷間圧延後もその長径、短径及びアスペクト比を保つことを確認した。
【００２２】
時効処理前の冷間圧延の加工歪ηと第２相粒子（Ａ）の割合（％）は（Ａ）及び（Ｂ）合計量に対して下記の通りであり、最終冷間圧延後も（Ａ）の割合は変化しなかった。
η＝０：（Ａ）１００％
η＝０．４：（Ａ）９０％
η＝１．０：（Ａ）１２．５％
η＝１．５：（Ａ）１％
η＝１．６：（Ａ）０％
【００２３】
本発明に係る熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金の実施例を、表１に示す成分組成の銅合金について、比較例とともに説明する。本発明の合金実施例１〜８は、熱間圧延時に割れが発生することなく、優れた強度及び導電率を具備していた。
一方、比較例９〜２８までの結果を検討すると、比較例９〜１２については、Ｃｒ量が本発明の範囲外であるために、また、比較例１３は、Ｍｇの添加量が０．２０％を超えるため、熱間圧延で割れが生じた。比較例１４は、Ｍｇ量が本発明の下限未満であるため、強度が低い。比較例１５は、Ｚｎ、ＳｎとＩｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、比較例１６は、Ｉｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、導電率の低下が生じ曲げ加工性に劣るものであった。
比較例１７は、Ｎｉ／Ｐ比が上限を超えるために、Ｎｉの固溶する量が増大して導電率の低下が生じ、第２相粒子の量が少ないため、強度も低い。比較例１８は、Ｎｉ／Ｐ比が適切な組成比の下限未満であるために、Ｐの固溶する量が増大して導電率の低下が生じ、強度が低い。比較例１９は、Ｎｉ及びＰの添加量が本発明の規定する範囲の下限未満であるため、強度が低い。比較例２０は、Ｎｉ量及びＮｉ／Ｐ比が上限を超え、比較例２１はＰ量が本発明の規定する範囲の上限を超えてＮｉ／Ｐ比が下限を超えるため、導電率の低下が生じた。比較例２２は、Ｏの含有量が０．０５０％を超えるため、Ｃｕ−Ｐ−Ｏの酸化物が溶解時に生成し、Ｎｉ−Ｐ系の第２相粒子量が減少し、強度が低く、曲げ加工性が劣り、導電率も低い。比較例２３は、Ｃｒの含有量が本発明の規定する範囲の上限を超えるため、Ｎｉ−Ｐ−ＣｒやＣｒ−Ｐ等が溶解・鋳造時に生成、晶出したことにより、Ｎｉ−Ｐ系の第２相粒子が減少し、強度と導電率が低く、曲げ加工性も劣る。比較例２４及び２５は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの含有量が本発明の規定する範囲の上限を超えるため、これらの元素とＰが化合物を生成したことにより、Ｎｉ−Ｐ系の第２相粒子が減少し、強度が低く、比較例２５は導電率も低い。比較例２６は、Ｎｉ−Ｐ系第２相粒子の平均長径が本発明の規定する範囲から高く外れるため、冷間圧延による強度上昇が得られず、強度が低い。比較例２７は、第２相粒子の短径が本発明の規定範囲から低く外れるため、また比較例２８は、Ｎｉ−Ｐ系第２相粒子の長径、短径がともに本発明の規定する範囲から低く外れたため、冷間圧延でＮｉ−Ｐ系第２相粒子が固溶し、曲げ加工性が劣り、導電率が低い。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量割合にて、Ｎｉ：０．５０〜１．００％、Ｐ：０．１０〜０．２５％、Ｍｇ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０３〜０．４５％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの含有量が合計で０．０５％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、
長径：ａ、短径：ｂとした時、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍなる第２相粒子（Ａ）を有し、上記第２相粒子（Ａ）とアスペクト比が２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下となる第２相粒子（Ｂ）の面積和が、銅合金中の長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積の総和の８０％以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金。
【請求項２】
Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎのうち１種以上を合計で０．０１〜１．０％含むことを特徴とする請求項１に記載された熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金。
【請求項１】
質量割合にて、Ｎｉ：０．５０〜１．００％、Ｐ：０．１０〜０．２５％、Ｍｇ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０３〜０．４５％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの含有量が合計で０．０５％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であり、
長径：ａ、短径：ｂとした時、アスペクト比ａ／ｂが２〜５０で且つ短径ｂが１０〜２５ｎｍなる第２相粒子（Ａ）を有し、上記第２相粒子（Ａ）とアスペクト比が２未満で且つ長径ａが２０〜５０ｎｍで短径ｂが２５ｎｍ以下となる第２相粒子（Ｂ）の面積和が、銅合金中の長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積の総和の８０％以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金。
【請求項２】
Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎのうち１種以上を合計で０．０１〜１．０％含むことを特徴とする請求項１に記載された熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金。
【公開番号】特開２００９−２４２８８５（Ｐ２００９−２４２８８５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１８２６（Ｐ２００８−９１８２６）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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