熱電発生器又はペルチェ配置のためのＰｂ−Ｇｅ−Ｔｅ−化合物
一般式（Ｉ）で表される三成分化合物、
【化１】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、
前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、
ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料。
【化１】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、
前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、
ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電気的に活性な物質としてのＧｅ−Ｐｂ−Ｔｅ−化合物（Ｇｅ−Ｐｂ−テルル化合物）に関し、また、これらを含む熱電発生器又はペルチェ配置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発生器は、それ自体古くから知られている。一方側が加熱され、及び他方側が冷却されるｐ−又はｎ−ドープ剤が添加された半導体は、外部回路を通して電荷を輸送し、この輸送は、回路内の負荷状態で行われる電気的な仕事を伴う。熱を電気的エネルギーに転換する場合に達成される効率は、熱力学的にカルノー効率によって制限される。例えば、高温側が１０００Ｋで、そして「低温」側が４００Ｋの場合、（１０００−４００）：１０００＝６０％の効率が可能である。残念ながら、現在までのところ、達成されている効率は１０％までである。
【０００３】
一方、このような配置に直流を適応した場合、熱は一方側から他方側に輸送される。このようなペルチェ配置は、熱ポンプとして作用し、そして、従って装置の部品、乗物、又は建築物の冷却に適当である。移送される熱量が、供給されるエネルギー当量に相当する従来の熱量よりも常に大きいので、ペルチェ原理による加熱は従来の加熱よりも有利である。
【０００４】
効果と材料について、例えば、非特許文献１（Ｃｒｏｎｉｎ Ｂ．Ｖｉｎｉｎｇ， ＩＴＳ Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ， Ｎｏｖ．８，１９９３， Ｙｏｋｉｈａｍａ， Ｊａｐａｎ）に概要が適切に示されている。
【０００５】
現在、熱電発生器は、スペースプローブ (space probe)中で、直流電流発生のためパイプラインのカソード腐食防止のために、及び灯浮標及びラジオブイのエネルギー供給のために、そしてラジオ及びテレビセットの操作のために使用される。
【０００６】
熱電発生器の有利な点は、これらの信頼性が非常に高く、これらが湿気等の大気条件に関係なく作用することであり、そして、崩壊を起こしやすい物質輸送が起こらず、しかし電荷のみが輸送され、燃料は連続的に−そして、自由な炎(free flame)なしに触媒的に−燃焼し、このため、放出されるＣＯ、ＮＯXと不燃燃料の量がわずかであり、水、天然ガス、ガソリン、灯油及びディーゼル燃料及び菜種油メチルエステル等の生物学的に製造された燃料のいずれの燃料でも使用可能である、とういことである。
【０００７】
従って、熱電気的エネルギーの変換は、水素を節約すること(hydrogen economy)又は再生式エネルギーからのエネルギー製造等の将来的な要求に非常に柔軟に適合する。
【０００８】
特に魅力的な適用としては、電動式の乗物における、電気的エネルギーへの変換がある。燃料供給ステーションの現存するネットワークに修正を行う必要はない。しかしながら、このような適用のためには、３０％を超える効率が必要である。
【０００９】
太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接的な変換も非常に魅力的である。パラボラ集光器のような集線装置は、太陽エネルギーを９５〜９７％の効率で熱電発生器上に集中させることが可能であり、そのため電気的エネルギーが製造可能である。
【００１０】
しかしながら、熱ポンプとして使用するためには、より高い効率が必要である。
【００１１】
本発明の目的は、従来のものよりも高い効率を許容する、熱電気的に活性な材料を提供することにある。熱電気的な材料の特徴は、いわゆるＺファクター（性能指数）にある。
【００１２】
【数１】
【００１３】
ここで、αは、ゼーベック係数、σは、電気伝導度(electrical conductivity)、及びＫは熱伝導度(thermal conductivity)である。
【００１４】
より正確に分析すると、ηで表される効率である。
【００１５】
【数２】
【００１６】
ここで、Ｍ＝［１＋Ｚ／２（Ｔhigh＋Ｔlow）］1/2である （Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｂ２９（１９９５）２２８、参照）。
【００１７】
従って、その目的は、Ｚ値に関して最大限に高い値を有し、及び大きな温度差を達成する材料を提供することである。固体物理学の観点からは、この場合、多くの問題を克服する必要がある。
【００１８】
高いσは、材料内の高い電子移動度(electron mobility)を伴い、すなわち、電子（又はｐ−伝導性材料の場合には正孔）が原子のランプ(rump)に強く結合していてはならない。高い電気伝導度を有する材料は、通常、高い熱伝導度を有し（ウィデマン−フランツの法則）、このため、Ｚは有利に影響されない。Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ又はＳｉＧｅ等の一般に使用されている材料は、まさに妥協により用いられている。例えば、合金化により、電気伝導度は熱伝導度程には低減されない。従って、特許文献１（ＵＳ５４４８１０９）に記載されているように、例えば、（Ｂｉ2Ｔｅ3）90（Ｓｂ2Ｔｅ3）5（Ｓｂ2Ｓｅ3）5又はＢｉ12Ｓｂ23Ｔｅ65 等の合金を使用することが好ましい。
【００１９】
高い効率の熱電気の材料のために、別の制約を満足させることも好ましい。特に、熱電気の材料は、これらが１０００Ｋまでの作動温度で実質的に効率が失われることなく何年にもわたって作動するように熱的に安定でなければならない。熱電気の材料は、それ自体、高温で安定な相 である安定相合成物を伴い、隣接する接触材料への合金成分の拡散が無視でき、及びこの逆も無視できるものである。
【００２０】
最近の特許文献には、熱電気的な材料の記載が含まれているものがあり、例えば、特許文献２（ＵＳ６２２５５５０）及び特許文献３（ＥＰ−Ａ−１１０２３３４）がある。特許文献２（ＵＳ６２２５５５０）は、本質的にＭｇXＳｂZによって構成され、追加的に別の元素、好ましくは遷移金属が添加される材料に関するものである。
【００２１】
特許文献３（ＥＰ−Ａ−１１０２３３４）は、ｐ−又はｎ−ドープ剤が添加された半導体材料を開示しており、この半導体材料は、珪素化合物、ホウ化物、ゲルマニウム化物、テルル化物、硫化物、及びセレン化物、アンチモン化物、鉛化物及び半導体酸化物という材料の部類で構成される少なくとも三成分（三元）のものである。
【００２２】
特許文献４（ＤＥ−Ａ−１０１４２６２４）は、複数の金属又は酸化金属によって構成される熱電気的に活性な半導体材料を有するペルチェ配置の熱電発生器に関するもので、半導体材料として熱電気的に活性な材料が、ｐ−又はｎ−ドープ剤が添加された三成分から選択されている。特に、一般式ＭｅxＳAyＳBz（ここで、ＳAy＝Ｇｅ、及びＳBz＝Ｔｅである）の化合物が開示されている。鉛は可能な成分としては開示されていない。
【００２３】
非特許文献２（ＩＣＴ ’９７，ＸＶＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， Ａｕｇｕｓｔ ２６−２９，１９９７， Ｄｒｅｓｄｅｎ， ２２８〜２３１頁）の「ホットプレス法によって製造されたｎ−型の（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅの熱電気的特性」の記事には、（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅ（ここで、ｘが０〜０．１５である）の挙動が記載されている。この系(system)は、０．３％Ｂｉが添加されている。この材料は、適当な量のＰｂ、ＧｅとＴｅ、及びＢｉを石英管に詰めることによって得られる。石英管の内壁は、アセトン熱分解(cracking)により炭素被覆されている。石英管は、続いて真空とし、密閉して、揺動炉(rocking furnace)を使用して２時間１０００℃に過熱される。続いて、この系は、室温にまで急冷される。（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅ塊(ingot)は、ゾーンメルティング炉内で、１０００℃において、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸ばされる。そして、塊は、９０〜２５０μｍの径の粉に粉砕される。Ｈ2／Ａｒ雰囲気下において、粉の還元処理が４００℃で２４時間行われる。そして、粉は、冷間圧縮(cold-press)され、そして続いて１時間、真空中で、６５０℃と７５０℃の温度で熱間圧縮(hot-press)される。
【００２４】
ＧｅＴｅ含有量ｘに伴い、ゼーベック係数及び電気抵抗率(electrical resistivity)が増加することがわかった。熱伝導度は、ＧｅＴｅ含有量の増加に伴い低下する。得られたゼーベック係数は、約-１５０μＶ／Ｋで、そして電気抵抗率は、約１ｍＯｈｍｃｍであった。熱伝導度は、最小で約２Ｗ／ｍ−Ｋであった。
【００２５】
文献によると、７５０℃以下の温度でのＧｅＴｅのＰｂＴｅへの溶解度は２０％以上であるとあった。しかしながら、測定は、ｘが０．１５までにのみついて行われた。
【００２６】
【非特許文献１】Ｃｒｏｎｉｎ Ｂ．Ｖｉｎｉｎｇ， ＩＴＳ Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ， Ｎｏｖ．８，１９９３， Ｙｏｋｉｈａｍａ， Ｊａｐａｎ
【非特許文献２】ＩＣＴ ’９７，ＸＶＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， Ａｕｇｕｓｔ ２６−２９，１９９７， Ｄｒｅｓｄｅｎ， ２２８〜２３１頁
【特許文献１】ＵＳ５４４８１０９
【特許文献２】ＵＳ６２２５５５０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１１０２３３４
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１０１４２６２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
それにもかかわらず、高い効率を有し、異なる適応分野で適当な特性を示す、熱電気的に活性な材料がなお必要である。熱電気的に活性な材料の分野における研究が完結したとは考えられず、このため異なる熱電気材料の需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
発明者らは、この目的は、一般式（Ｉ）で表される三成分化合物、
【００２９】
【化１】
【００３０】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料、及びこの熱電気的に活性な半導体材料を有する熱電発生器又はペルチェ配置によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明によれば、化合物が以下に述べる特定の方法で得られる場合、三成分化合物（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅ（ここで、ｘの値が０．１６から０．５である）は、かなり高いゼーベック係数を示すことがわかった。本発明に従って得られた三成分化合物は、２５度の温度で少なくとも±２００μＶ／Ｋのゼーベック係数を有する。
【００３２】
ゼーベック係数は、少なくとも２００μＶ／Ｋであることが好ましく、少なくとも２４０μＶ／Ｋであることが特に好ましい。一般的に、ゼーベック係数は、２５℃の温度で、２００〜３００μＶ／Ｋの範囲であり、２５０〜３００μＶ／Ｋの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明に従う特定の方法で得られた、本発明の特定の三成分化合物が非常に高いゼーベック係数を示すことは、上述した従来技術からは予測することができない。
【００３４】
一般式（Ｉ）の三成分化合物において、ｘが０．１７〜０．２５であることが好ましく、０．１７〜０．１９が特に好ましい。更に、特に好ましいｘの値は、約０．１８である。この０．１８の値は、Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11の組成に相当する。
【００３５】
本発明に従う半導体材料において、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、特に０〜１質量％の三成分化合物が、ｐ−又はｎ−ドープ剤として作用して良い他の金属、又は金属化合物に置き換えられて良い。他の金属又は金属化合物の例は、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｍｇ及びこれらの混合物、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｂハロゲン化物、Ｐｂハロゲン化物、Ｂｉハロゲン化物、Ｓｂテルル化物、及びＢｉテルル化物である。好ましいドープ剤は、例えば、ＢｉＩ、ＳｂＩ、ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅであり、特に０．１〜０．５質量％の量が好ましい。
【００３６】
本発明の一実施の形態では、０．０５〜１質量％、より好ましくは、０．１〜０．５質量％の一般式（Ｉ）の三成分化合物が、ドープ剤に置き換えられる。これらｐ−又はｎ−ドープ剤はＳｂ、又はＳｂハロゲン化物、又はＢｉハロゲン化物、又はＳｂテルル化物、又はＢｉテルル化物から成る群から選ばれるのが好ましい。ｎ−ドープ剤のある特定の例は、Ｂｉであり、半導体材料に基づいて０．１〜０．５質量％の量が使用されることが好ましい。ドープ剤の他の例は以下に示す実施例３に添付された表に列挙されている。
【００３７】
他の可能なドープ剤は、当業者にとって公知である。ドープ剤及び他の金属又は金属化合物は、材料のゼーベック係数が逆効果を及ぼすことのないように選択される。
【００３８】
上述したゼーベック係数が保持される限り、これら他の化合物又はドープ剤を含んでも良い。
【００３９】
本発明の半導体材料は、この（三成分化合物の）成分元素の粉の混合物又はこれらの合金(alloy)の混合物を、少なくとも１時間一緒に溶解し、次に溶解物を半導体材料の融点よりも１００℃低い温度まで少なくとも１０℃／ｓの速度で急冷し、そして次に、半導体材料を半導体材料の融点よりも１００℃低い温度で、少なくとも１時間、焼き鈍しすることによって製造される。
【００４０】
最初の溶融段階での一緒にまとめた溶解は、少なくとも２時間行われることが好ましく、少なくとも５時間であることがより好ましく、少なくとも１０時間であることが最も好ましい。一緒にまとめて溶解することは、溶解物の混合を伴い、又は伴わずに行って良い。例えば、溶解物は、組成を確実に均質にするために、揺動炉を使用して混合して良い。一緒にまとめた溶解に必要な時間は、化合物の混合に依存する。混合が行われない場合、均質な材料を得るためには、一緒にまとめた溶解に、より長い時間が必要になり、これに対し、良好な混合条件下ではより短い時間で均質性が得られる。
【００４１】
追加的な混合がない場合、一般的な溶解時間は、２〜５０時間である。
【００４２】
溶解は、成分の少なくとも１種が溶解し、及び半導体材料又は混合物が溶解状態にある温度で行われる。例えば、この温度は少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃である。一般的には、この温度は、８００から１．０００℃の範囲であり、好ましくは９３０から９８０℃の範囲である。
【００４３】
一緒に溶解した後、（均質な）溶解混合物は、少なくとも１０℃／ｓの速度、好ましくは少なくとも２０℃／ｓの速度、より好ましくは少なくとも１００℃／ｓの速度で急速に冷却される。この冷却は、半導体材料の融点（溶解温度）よりも少なくとも１００℃低い、好ましくは少なくとも２００度低い、より好ましくは、半導体材料の融点より少なくとも５００℃低い温度にまで行われる。好ましい実施の形態では、溶解物は室温（２５℃）以下にまで急速に冷却される。例えば、溶解物は、それ（溶解物）を氷と水の混合物に導入することによって急速に冷却される。溶解物を急速に冷却する他の方法は、当業者にとって公知である。冷却において、混合物を、例えば５０〜１０．０００バールの圧力で加圧することが好ましい。
【００４４】
急速な冷却（急冷:quench）の後、半導体材料は、半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも２００℃低い温度で焼き鈍しが行われる。一般的な温度は、４５０〜６５０℃、好ましくは５００から６００℃の範囲であることが可能である。焼き鈍しは、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも１０時間行われる。一般的な時間は、１０〜２５０時間の範囲であり、より好ましくは、２０〜１００時間の範囲である。通常の実施の形態では、焼き鈍しは、半導体材料の融点よりも１００〜５００℃低い温度で行われる。好ましい温度範囲は、半導体材料の融点よりも１５０〜３５０℃低いものである。
【００４５】
特定の方法では、溶解物は２５℃の温度にまで、又はそれ以下の温度にまで、少なくとも２０℃／ｓの速度で急速に冷却され、そして次に半導体は、半導体材料の融点よりも少なくとも１５０℃低い温度で、少なくとも５時間焼き鈍される。
【００４６】
理論に根拠はないが、焼き鈍し工程は、本発明の半導体材料において、高いゼーベック係数を得る要因となっていると考えられる。
【００４７】
特定の実施の形態では、元素(element)を石英管内で９５０℃で、２日間反応させた。
次に、この石英管を氷水に直ちに浸漬した。次にこの材料を５５０℃で７日、焼き鈍した。
【００４８】
この技術においては、Ｂｉ2Ｔｅ3又はＰｂＴｅのような材料は熱せられた石英管内で成分を溶解し、そして反応させることによって製造される。加熱炉を揺り動かすことにより混合を高めても良い。反応が完了した後、炉は冷却(cool down)される。この後、石英管が除去され、そして塊状の熱電気材料が薄片に切り取られる。薄片は３〜５ｍｍの長さの断片に切断され、これから熱電気の構成部品(module)が構成される。
【００４９】
従って、本発明の材料の加工は、特に塊の絶対的な体積が大きい場合は困難になる傾向がある。この塊は急速に冷却（急冷）されなければならない。しかしながら、石英は熱伝導度が非常に低い材料であるために、急冷における冷却速度が相当に遅くなる。これに加え、塊の熱膨張係数は石英の熱膨張係数よりも大きい。従って、塊と石英管の壁とが接触しなくなり、そしてこれにより冷却速度がいっそう低くなる。他方では、速い冷却速度は、塊内に高い機械的応力を起こす原因となる。塊の外層は、すでに凝固している一方で、内部の芯部はなお液体状であるか、又は少なくともより高い温度レベルである。冷却が進行するに伴い、芯部材料は熱膨張係数に従って、収縮する方向に向かい、従って、機械的応力が発生する。この影響は、その塊に固有の熱伝導度が低いと強くなり、（本発明の材料の主たる有利な点のひとつであるが、）急冷における機械的応力を増加させることになる。
【００５０】
機械的応力は割れ(flaw)又は亀裂(crack)の原因となり、又は非常に早い段階で割れや亀裂が発生する。これら割れや亀裂は材料の電気伝導性を低下させ、この低下は、材料を熱電気的に活性な材料として適応することに関して不利な点になる。
【００５１】
材料を急冷することにより発生する割れや亀裂を防止するために、いくつかの技術が適応され得る。
【００５２】
上述した困難性を示す石英管の代わりに、異なる材料で作成された管、例えばタンタルの管が使用されて良い。これは、材料の熱伝導度が石英の熱伝導度よりも非常に高い場合に有利である。より重要なことには、熱膨張係数が管に詰め込まれた材料の熱膨張係数よりも高い。通常、管の材料は、管に詰め込まれたＰｂ−Ｇｅ−Ｔｅ−化合物よりも高い熱膨張係数を有していることが好ましい。管の代わりに（適当な形状を有する）他の容器が使用されて良い。合成の後、詰め込まれた管を急速に冷却することにより、管は内部の材料より収縮する程度が大きくなり、このため、管の断面において、外側から中側に力が作用する。従って、管を急冷することによって材料に圧力が作用し、このことは、割れや亀裂の発生と増加を打ち消すように作用する。管に高い程度にまで装填を行うことによって、収縮する断面に垂直な方向の（望ましくない）膨張が妨げられ、又は防止される。 冷却された材料は、最終的に使用するために必要となるいずれかの形状に切断され、又はのこ引きされる。
【００５３】
他の技術においては、冷却された材料は、周囲の温度で、一般的には粒子径が１０μｍ以下にまで粉砕される。粉砕された材料は、所望の形状を有する部材にプレスされる。これらプレスされた部材の見かけの密度(apparent density)は、材料のかさ密度(bulk density)の５０％を超えるべきであり、６０％を超えることが好ましい。プレスによる緻密化を改良する物質が、粉末化した材料の０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜２体積％の量で加えられて良い。これら添加剤は、当然、熱電気材料に対して不活性であり、そして不活性、又は真空な条件下において、焼結温度以下の温度で加熱した時に消滅するものでなければならない。プレスの後、プレスされた部材は、焼結炉内に置かれ、そこでプレスされた部材が、融点よりも２０℃低い温度にまで焼結される。このように、プレスされた部材は、理論上の（かさ）密度の９５〜１００％にまで焼結される。焼結の後、この部材はオイル、液状化したアンモニア、液状化したＳＯ2又はハロゲン化したアルカンのような不活性な液体内で冷却することによって急冷される。この処理を適応するために、液体状態から固体状態に移行する際に起こる体積のジャンプ(volume jump)が防止される。
【００５４】
溶解した材料を急冷することによる割れ又は亀裂の発生を防止するために、急冷処理の間、熱的接触(thermal contact)が良好になる方法を適応することが提案され、及びより好ましくは、冷却の間、追加的に急冷と圧力を同時に許容する方法を適応することが提案される。本発明の一構想／実施形態においては、融点以上の温度状態にある溶解物が、型(mold)又は容器内に射出(inject)され、加圧鋳造(pressure die casting) 、例えば、アルミニウム、マグメシウム又は亜鉛加圧鋳造のための技術を適用して最終的な寸法物(measures)を製造する。このようにして、熱電気的に活性である小さな部材が正確な寸法で、直ちに使用できる状態で、直接的に製造される。部材の体積に対する、冷却に効果のある表面の割合が、石英管の場合と比較して非常に増加するので、この処置により、部材は、石英管内に在る場合よりも迅速に冷却される。適応される圧力は、割れ又は亀裂の発生を防止する、１００から１．０００バールの範囲が好ましい。材料は、冷却において加圧され、そして、外層は材料の芯部に対して加圧される。この体積は、塊の全体積と比較して小さいので、急冷における絶対的な機械的応力は小さくなる。
【００５５】
溶解物を、最終的な部材の幅と高さに従った寸法を有する冷却導管(cooling channel)に注ぐことにより、連続的な工程とすることも可能である。材料は、導管の中で凝固する。凝固した材料（棒状物）は、プランジャーで導管から除去され、そしてプレス型に運ばれ、プレス型は、棒状物を円滑に覆い、そして棒状物を更に冷却する。この方法は金属加工の分野で連続鋳造として公知である。本発明の好ましい実施の形態では、溶解物は輪郭をかたどる、冷却された２個のローラの間で形成される長方形の導管(channel)に注がれる。これらは、熱伝導度が高い材料で構成されている。
【００５６】
図１は、本実施の形態の断面を示している。２個の輪郭をかたどる、そして冷却されたローラーが、図示した位置で導管（ｃｈ）を形成している。冷却されたローラは、互いに逆方向に回転し、次第に狭くなる１個以上の導管において溶融物が凝固する。材料は圧力が、例えば上述した圧力範囲で増加されながら連続的に冷却される。連続的に製造された棒状物は、最終的な部材に切断される。
【００５７】
Ｐｂ−Ｇｅ−Ｔｅ化合物の製造が焼き鈍しをせずに行われた場合、ゼーベック係数は非常に低くなる。
【００５８】
焼き鈍し工程によって、電気伝導度が大きく影響されることはない。
【００５９】
本発明は、上述した方法で製造される半導体材料にも関する。
【００６０】
更に、本発明は、上述した熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性半導体を有するペルチェ配置の熱電発生器に関する。
【００６１】
一方、本発明に従う熱電発生器及びペルチェ配置は、通常、有効な熱電発生器及びペルチェ配置の範囲を広げる。化学組成が異なるために、熱電発生器及又はペルチェ配置の種々の適応分野における異なる要求を満足させることができる。このため、本発明に従う熱電発生器及びペルチェ配置は、異なる条件下において、これら要素(element)が適応される可能性を有意に広げる。
【００６２】
添加する元素(element)の割合は、合金において０．１原子％又は、１立方センチメートル当たり、１０18〜１０20電荷担体(charge carrier)である。電荷担体の濃度が高い（濃い）と、不利な点である再結合(recombination)をもたらし、このために、電荷の可動性(charge mobility)が低減される。ドープ剤の添加は、電子が過剰になる、又は結晶格子欠陥をもたらす元素(element)、例えば、ｎ−型半導体のためのヨー化物、及びｐ−型半導体のためのアルカリ土類元素で行われる。
【００６３】
孔（正孔）又は電子が、超化学量論的又は準化学量論的に材料内にゆっくりと導入されるならば、ドープ剤添加の他の可能な方法が得られ、この方法は、追加的なドープ剤添加工程を不要にする。
【００６４】
ｐ−又はｎ−ドープ剤添加は、化合物の量的な割合を選択して行われ、又はｐ−ドープ剤添加は、アルカリ金属で行われ、そしてｎ−ドープ剤添加はＳｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ−ハロゲン化物又はＢｉ−ハロゲン化物で行われることが好ましい（ＷＯ９２／１３８１１参照）。
【００６５】
本発明に従う材料は、例えば、ＷＯ９８／４４５６２、ＵＳ５４４８１０９、ＥＰ−Ａ−１１０２３３４、又はＵＳ５４３９５２８に記載されているように、構成部品(module)内に導入され、そしてこれら構成部品は直列状に連結される。
【００６６】
以下に、実施例で本発明を説明する。
【００６７】
実施例１
元素状態で存在する粉末を、式Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11、（式（Ｉ）のｘ＝０．１８）に相当する量で石英管内に導入した。材料の合計量は２８ｇであった。
【００６８】
石英管を真空にし、そして密閉し、そして次に９５０℃で２日間加熱した。その後、石英管を直ちに氷水中に導入し、そして冷却した。その後、得られた材料を、５５０℃で７日間焼き鈍しした。
【００６９】
石英管の代わりに、他の全ての材料がこの溶解工程に使用されて良い。
【００７０】
材料に相転移は見られなかった。融点は、８７８℃、光学的なバンドギャップ(optical band gap)は０．３０ｅＶであった。
【００７１】
厚さが５ｍｍの円盤状のサンプルを形成し、このサンプルは更に特徴づけ(characterization)のために使用した。室温において、４−探針器(4-probe instrument)で、抵抗値を測定した。
【００７２】
ゼーベック係数は、室温において２８５〜３３０μＶ／Ｋ、３００℃で、５００〜５５０μＶ／Ｋの範囲、４３０℃で、２８０μＶ／Ｋであった。
【００７３】
電気伝導度は、１０００Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
室温で、ラチス熱伝導度(lattice thermal conductivity)は、０．８Ｗ／ｍ−Ｋに近く、従って非常に遅い。電気熱伝導度は、約１．１Ｗ／ｍ−Ｋであった。従って合計は、約１．８〜１．９Ｗ／ｍ−Ｋであった。
【００７５】
実施例２（比較例）
実施例１に記載されたものと同じ工程が行われたが、しかし、サンプルは、１２時間かけて室温までゆっくり冷却され、そして焼き鈍し／焼き戻しは行われなかった。
【００７６】
得られた材料は、ゼーベック係数が、室温で２４０〜２５０μＶ／Ｋ、３００℃で２５０μＶ／Ｋ、及び４３０℃で−３０μＶ／Ｋであった。
【００７７】
このように、高いゼーベック係数を有する材料を得るために、本発明の焼き鈍し／焼き戻し工程が重要であることは明らかである。
【００７８】
電気伝導度は１１４０Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
実施例３
Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11、（式（Ｉ）のｘ＝０．１８）に、種々のドープ剤を添加してｎ−型材料を製造した。これらドープ剤は、ＢｉＩ、ＳｂＩ、ＢｉＴｅ、及びＳｂＴｅであった。ドープ剤は、元素（以下の表の左側に列挙されている、実施例３ａ）から開始して導入することが可能であり、又は予備形成された化合物（以下の表の右側に列挙されている、実施例３ｂ）として導入することが可能である。式Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11（ドープ剤）xに従う元素粉が石英管内に導入された。組成、量及びゼーベックを以下に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１と同様の工程で実施したが、しかし、サンプルは１０００℃で１５時間加熱し、次に１２時間にわたり、室温でゆっくりと冷却し、そして焼き鈍し／焼き戻しは行わなかった。結果物である材料のゼーベック係数を上記表に示した（記載されていなければ３００℃において）。このように、Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11、（式ｘ（Ｉ）の０．１８）を基にして、ｎ−型材料も入手可能であることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電気的に活性な物質としてのＧｅ−Ｐｂ−Ｔｅ−化合物（Ｇｅ−Ｐｂ−テルル化合物）に関し、また、これらを含む熱電発生器又はペルチェ配置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発生器は、それ自体古くから知られている。一方側が加熱され、及び他方側が冷却されるｐ−又はｎ−ドープ剤が添加された半導体は、外部回路を通して電荷を輸送し、この輸送は、回路内の負荷状態で行われる電気的な仕事を伴う。熱を電気的エネルギーに転換する場合に達成される効率は、熱力学的にカルノー効率によって制限される。例えば、高温側が１０００Ｋで、そして「低温」側が４００Ｋの場合、（１０００−４００）：１０００＝６０％の効率が可能である。残念ながら、現在までのところ、達成されている効率は１０％までである。
【０００３】
一方、このような配置に直流を適応した場合、熱は一方側から他方側に輸送される。このようなペルチェ配置は、熱ポンプとして作用し、そして、従って装置の部品、乗物、又は建築物の冷却に適当である。移送される熱量が、供給されるエネルギー当量に相当する従来の熱量よりも常に大きいので、ペルチェ原理による加熱は従来の加熱よりも有利である。
【０００４】
効果と材料について、例えば、非特許文献１（Ｃｒｏｎｉｎ Ｂ．Ｖｉｎｉｎｇ， ＩＴＳ Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ， Ｎｏｖ．８，１９９３， Ｙｏｋｉｈａｍａ， Ｊａｐａｎ）に概要が適切に示されている。
【０００５】
現在、熱電発生器は、スペースプローブ (space probe)中で、直流電流発生のためパイプラインのカソード腐食防止のために、及び灯浮標及びラジオブイのエネルギー供給のために、そしてラジオ及びテレビセットの操作のために使用される。
【０００６】
熱電発生器の有利な点は、これらの信頼性が非常に高く、これらが湿気等の大気条件に関係なく作用することであり、そして、崩壊を起こしやすい物質輸送が起こらず、しかし電荷のみが輸送され、燃料は連続的に−そして、自由な炎(free flame)なしに触媒的に−燃焼し、このため、放出されるＣＯ、ＮＯXと不燃燃料の量がわずかであり、水、天然ガス、ガソリン、灯油及びディーゼル燃料及び菜種油メチルエステル等の生物学的に製造された燃料のいずれの燃料でも使用可能である、とういことである。
【０００７】
従って、熱電気的エネルギーの変換は、水素を節約すること(hydrogen economy)又は再生式エネルギーからのエネルギー製造等の将来的な要求に非常に柔軟に適合する。
【０００８】
特に魅力的な適用としては、電動式の乗物における、電気的エネルギーへの変換がある。燃料供給ステーションの現存するネットワークに修正を行う必要はない。しかしながら、このような適用のためには、３０％を超える効率が必要である。
【０００９】
太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接的な変換も非常に魅力的である。パラボラ集光器のような集線装置は、太陽エネルギーを９５〜９７％の効率で熱電発生器上に集中させることが可能であり、そのため電気的エネルギーが製造可能である。
【００１０】
しかしながら、熱ポンプとして使用するためには、より高い効率が必要である。
【００１１】
本発明の目的は、従来のものよりも高い効率を許容する、熱電気的に活性な材料を提供することにある。熱電気的な材料の特徴は、いわゆるＺファクター（性能指数）にある。
【００１２】
【数１】
【００１３】
ここで、αは、ゼーベック係数、σは、電気伝導度(electrical conductivity)、及びＫは熱伝導度(thermal conductivity)である。
【００１４】
より正確に分析すると、ηで表される効率である。
【００１５】
【数２】
【００１６】
ここで、Ｍ＝［１＋Ｚ／２（Ｔhigh＋Ｔlow）］1/2である （Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｂ２９（１９９５）２２８、参照）。
【００１７】
従って、その目的は、Ｚ値に関して最大限に高い値を有し、及び大きな温度差を達成する材料を提供することである。固体物理学の観点からは、この場合、多くの問題を克服する必要がある。
【００１８】
高いσは、材料内の高い電子移動度(electron mobility)を伴い、すなわち、電子（又はｐ−伝導性材料の場合には正孔）が原子のランプ(rump)に強く結合していてはならない。高い電気伝導度を有する材料は、通常、高い熱伝導度を有し（ウィデマン−フランツの法則）、このため、Ｚは有利に影響されない。Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ又はＳｉＧｅ等の一般に使用されている材料は、まさに妥協により用いられている。例えば、合金化により、電気伝導度は熱伝導度程には低減されない。従って、特許文献１（ＵＳ５４４８１０９）に記載されているように、例えば、（Ｂｉ2Ｔｅ3）90（Ｓｂ2Ｔｅ3）5（Ｓｂ2Ｓｅ3）5又はＢｉ12Ｓｂ23Ｔｅ65 等の合金を使用することが好ましい。
【００１９】
高い効率の熱電気の材料のために、別の制約を満足させることも好ましい。特に、熱電気の材料は、これらが１０００Ｋまでの作動温度で実質的に効率が失われることなく何年にもわたって作動するように熱的に安定でなければならない。熱電気の材料は、それ自体、高温で安定な相 である安定相合成物を伴い、隣接する接触材料への合金成分の拡散が無視でき、及びこの逆も無視できるものである。
【００２０】
最近の特許文献には、熱電気的な材料の記載が含まれているものがあり、例えば、特許文献２（ＵＳ６２２５５５０）及び特許文献３（ＥＰ−Ａ−１１０２３３４）がある。特許文献２（ＵＳ６２２５５５０）は、本質的にＭｇXＳｂZによって構成され、追加的に別の元素、好ましくは遷移金属が添加される材料に関するものである。
【００２１】
特許文献３（ＥＰ−Ａ−１１０２３３４）は、ｐ−又はｎ−ドープ剤が添加された半導体材料を開示しており、この半導体材料は、珪素化合物、ホウ化物、ゲルマニウム化物、テルル化物、硫化物、及びセレン化物、アンチモン化物、鉛化物及び半導体酸化物という材料の部類で構成される少なくとも三成分（三元）のものである。
【００２２】
特許文献４（ＤＥ−Ａ−１０１４２６２４）は、複数の金属又は酸化金属によって構成される熱電気的に活性な半導体材料を有するペルチェ配置の熱電発生器に関するもので、半導体材料として熱電気的に活性な材料が、ｐ−又はｎ−ドープ剤が添加された三成分から選択されている。特に、一般式ＭｅxＳAyＳBz（ここで、ＳAy＝Ｇｅ、及びＳBz＝Ｔｅである）の化合物が開示されている。鉛は可能な成分としては開示されていない。
【００２３】
非特許文献２（ＩＣＴ ’９７，ＸＶＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， Ａｕｇｕｓｔ ２６−２９，１９９７， Ｄｒｅｓｄｅｎ， ２２８〜２３１頁）の「ホットプレス法によって製造されたｎ−型の（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅの熱電気的特性」の記事には、（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅ（ここで、ｘが０〜０．１５である）の挙動が記載されている。この系(system)は、０．３％Ｂｉが添加されている。この材料は、適当な量のＰｂ、ＧｅとＴｅ、及びＢｉを石英管に詰めることによって得られる。石英管の内壁は、アセトン熱分解(cracking)により炭素被覆されている。石英管は、続いて真空とし、密閉して、揺動炉(rocking furnace)を使用して２時間１０００℃に過熱される。続いて、この系は、室温にまで急冷される。（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅ塊(ingot)は、ゾーンメルティング炉内で、１０００℃において、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸ばされる。そして、塊は、９０〜２５０μｍの径の粉に粉砕される。Ｈ2／Ａｒ雰囲気下において、粉の還元処理が４００℃で２４時間行われる。そして、粉は、冷間圧縮(cold-press)され、そして続いて１時間、真空中で、６５０℃と７５０℃の温度で熱間圧縮(hot-press)される。
【００２４】
ＧｅＴｅ含有量ｘに伴い、ゼーベック係数及び電気抵抗率(electrical resistivity)が増加することがわかった。熱伝導度は、ＧｅＴｅ含有量の増加に伴い低下する。得られたゼーベック係数は、約-１５０μＶ／Ｋで、そして電気抵抗率は、約１ｍＯｈｍｃｍであった。熱伝導度は、最小で約２Ｗ／ｍ−Ｋであった。
【００２５】
文献によると、７５０℃以下の温度でのＧｅＴｅのＰｂＴｅへの溶解度は２０％以上であるとあった。しかしながら、測定は、ｘが０．１５までにのみついて行われた。
【００２６】
【非特許文献１】Ｃｒｏｎｉｎ Ｂ．Ｖｉｎｉｎｇ， ＩＴＳ Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ， Ｎｏｖ．８，１９９３， Ｙｏｋｉｈａｍａ， Ｊａｐａｎ
【非特許文献２】ＩＣＴ ’９７，ＸＶＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， Ａｕｇｕｓｔ ２６−２９，１９９７， Ｄｒｅｓｄｅｎ， ２２８〜２３１頁
【特許文献１】ＵＳ５４４８１０９
【特許文献２】ＵＳ６２２５５５０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１１０２３３４
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１０１４２６２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
それにもかかわらず、高い効率を有し、異なる適応分野で適当な特性を示す、熱電気的に活性な材料がなお必要である。熱電気的に活性な材料の分野における研究が完結したとは考えられず、このため異なる熱電気材料の需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
発明者らは、この目的は、一般式（Ｉ）で表される三成分化合物、
【００２９】
【化１】
【００３０】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料、及びこの熱電気的に活性な半導体材料を有する熱電発生器又はペルチェ配置によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明によれば、化合物が以下に述べる特定の方法で得られる場合、三成分化合物（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅ（ここで、ｘの値が０．１６から０．５である）は、かなり高いゼーベック係数を示すことがわかった。本発明に従って得られた三成分化合物は、２５度の温度で少なくとも±２００μＶ／Ｋのゼーベック係数を有する。
【００３２】
ゼーベック係数は、少なくとも２００μＶ／Ｋであることが好ましく、少なくとも２４０μＶ／Ｋであることが特に好ましい。一般的に、ゼーベック係数は、２５℃の温度で、２００〜３００μＶ／Ｋの範囲であり、２５０〜３００μＶ／Ｋの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明に従う特定の方法で得られた、本発明の特定の三成分化合物が非常に高いゼーベック係数を示すことは、上述した従来技術からは予測することができない。
【００３４】
一般式（Ｉ）の三成分化合物において、ｘが０．１７〜０．２５であることが好ましく、０．１７〜０．１９が特に好ましい。更に、特に好ましいｘの値は、約０．１８である。この０．１８の値は、Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11の組成に相当する。
【００３５】
本発明に従う半導体材料において、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、特に０〜１質量％の三成分化合物が、ｐ−又はｎ−ドープ剤として作用して良い他の金属、又は金属化合物に置き換えられて良い。他の金属又は金属化合物の例は、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｍｇ及びこれらの混合物、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｂハロゲン化物、Ｐｂハロゲン化物、Ｂｉハロゲン化物、Ｓｂテルル化物、及びＢｉテルル化物である。好ましいドープ剤は、例えば、ＢｉＩ、ＳｂＩ、ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅであり、特に０．１〜０．５質量％の量が好ましい。
【００３６】
本発明の一実施の形態では、０．０５〜１質量％、より好ましくは、０．１〜０．５質量％の一般式（Ｉ）の三成分化合物が、ドープ剤に置き換えられる。これらｐ−又はｎ−ドープ剤はＳｂ、又はＳｂハロゲン化物、又はＢｉハロゲン化物、又はＳｂテルル化物、又はＢｉテルル化物から成る群から選ばれるのが好ましい。ｎ−ドープ剤のある特定の例は、Ｂｉであり、半導体材料に基づいて０．１〜０．５質量％の量が使用されることが好ましい。ドープ剤の他の例は以下に示す実施例３に添付された表に列挙されている。
【００３７】
他の可能なドープ剤は、当業者にとって公知である。ドープ剤及び他の金属又は金属化合物は、材料のゼーベック係数が逆効果を及ぼすことのないように選択される。
【００３８】
上述したゼーベック係数が保持される限り、これら他の化合物又はドープ剤を含んでも良い。
【００３９】
本発明の半導体材料は、この（三成分化合物の）成分元素の粉の混合物又はこれらの合金(alloy)の混合物を、少なくとも１時間一緒に溶解し、次に溶解物を半導体材料の融点よりも１００℃低い温度まで少なくとも１０℃／ｓの速度で急冷し、そして次に、半導体材料を半導体材料の融点よりも１００℃低い温度で、少なくとも１時間、焼き鈍しすることによって製造される。
【００４０】
最初の溶融段階での一緒にまとめた溶解は、少なくとも２時間行われることが好ましく、少なくとも５時間であることがより好ましく、少なくとも１０時間であることが最も好ましい。一緒にまとめて溶解することは、溶解物の混合を伴い、又は伴わずに行って良い。例えば、溶解物は、組成を確実に均質にするために、揺動炉を使用して混合して良い。一緒にまとめた溶解に必要な時間は、化合物の混合に依存する。混合が行われない場合、均質な材料を得るためには、一緒にまとめた溶解に、より長い時間が必要になり、これに対し、良好な混合条件下ではより短い時間で均質性が得られる。
【００４１】
追加的な混合がない場合、一般的な溶解時間は、２〜５０時間である。
【００４２】
溶解は、成分の少なくとも１種が溶解し、及び半導体材料又は混合物が溶解状態にある温度で行われる。例えば、この温度は少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃である。一般的には、この温度は、８００から１．０００℃の範囲であり、好ましくは９３０から９８０℃の範囲である。
【００４３】
一緒に溶解した後、（均質な）溶解混合物は、少なくとも１０℃／ｓの速度、好ましくは少なくとも２０℃／ｓの速度、より好ましくは少なくとも１００℃／ｓの速度で急速に冷却される。この冷却は、半導体材料の融点（溶解温度）よりも少なくとも１００℃低い、好ましくは少なくとも２００度低い、より好ましくは、半導体材料の融点より少なくとも５００℃低い温度にまで行われる。好ましい実施の形態では、溶解物は室温（２５℃）以下にまで急速に冷却される。例えば、溶解物は、それ（溶解物）を氷と水の混合物に導入することによって急速に冷却される。溶解物を急速に冷却する他の方法は、当業者にとって公知である。冷却において、混合物を、例えば５０〜１０．０００バールの圧力で加圧することが好ましい。
【００４４】
急速な冷却（急冷:quench）の後、半導体材料は、半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも２００℃低い温度で焼き鈍しが行われる。一般的な温度は、４５０〜６５０℃、好ましくは５００から６００℃の範囲であることが可能である。焼き鈍しは、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも１０時間行われる。一般的な時間は、１０〜２５０時間の範囲であり、より好ましくは、２０〜１００時間の範囲である。通常の実施の形態では、焼き鈍しは、半導体材料の融点よりも１００〜５００℃低い温度で行われる。好ましい温度範囲は、半導体材料の融点よりも１５０〜３５０℃低いものである。
【００４５】
特定の方法では、溶解物は２５℃の温度にまで、又はそれ以下の温度にまで、少なくとも２０℃／ｓの速度で急速に冷却され、そして次に半導体は、半導体材料の融点よりも少なくとも１５０℃低い温度で、少なくとも５時間焼き鈍される。
【００４６】
理論に根拠はないが、焼き鈍し工程は、本発明の半導体材料において、高いゼーベック係数を得る要因となっていると考えられる。
【００４７】
特定の実施の形態では、元素(element)を石英管内で９５０℃で、２日間反応させた。
次に、この石英管を氷水に直ちに浸漬した。次にこの材料を５５０℃で７日、焼き鈍した。
【００４８】
この技術においては、Ｂｉ2Ｔｅ3又はＰｂＴｅのような材料は熱せられた石英管内で成分を溶解し、そして反応させることによって製造される。加熱炉を揺り動かすことにより混合を高めても良い。反応が完了した後、炉は冷却(cool down)される。この後、石英管が除去され、そして塊状の熱電気材料が薄片に切り取られる。薄片は３〜５ｍｍの長さの断片に切断され、これから熱電気の構成部品(module)が構成される。
【００４９】
従って、本発明の材料の加工は、特に塊の絶対的な体積が大きい場合は困難になる傾向がある。この塊は急速に冷却（急冷）されなければならない。しかしながら、石英は熱伝導度が非常に低い材料であるために、急冷における冷却速度が相当に遅くなる。これに加え、塊の熱膨張係数は石英の熱膨張係数よりも大きい。従って、塊と石英管の壁とが接触しなくなり、そしてこれにより冷却速度がいっそう低くなる。他方では、速い冷却速度は、塊内に高い機械的応力を起こす原因となる。塊の外層は、すでに凝固している一方で、内部の芯部はなお液体状であるか、又は少なくともより高い温度レベルである。冷却が進行するに伴い、芯部材料は熱膨張係数に従って、収縮する方向に向かい、従って、機械的応力が発生する。この影響は、その塊に固有の熱伝導度が低いと強くなり、（本発明の材料の主たる有利な点のひとつであるが、）急冷における機械的応力を増加させることになる。
【００５０】
機械的応力は割れ(flaw)又は亀裂(crack)の原因となり、又は非常に早い段階で割れや亀裂が発生する。これら割れや亀裂は材料の電気伝導性を低下させ、この低下は、材料を熱電気的に活性な材料として適応することに関して不利な点になる。
【００５１】
材料を急冷することにより発生する割れや亀裂を防止するために、いくつかの技術が適応され得る。
【００５２】
上述した困難性を示す石英管の代わりに、異なる材料で作成された管、例えばタンタルの管が使用されて良い。これは、材料の熱伝導度が石英の熱伝導度よりも非常に高い場合に有利である。より重要なことには、熱膨張係数が管に詰め込まれた材料の熱膨張係数よりも高い。通常、管の材料は、管に詰め込まれたＰｂ−Ｇｅ−Ｔｅ−化合物よりも高い熱膨張係数を有していることが好ましい。管の代わりに（適当な形状を有する）他の容器が使用されて良い。合成の後、詰め込まれた管を急速に冷却することにより、管は内部の材料より収縮する程度が大きくなり、このため、管の断面において、外側から中側に力が作用する。従って、管を急冷することによって材料に圧力が作用し、このことは、割れや亀裂の発生と増加を打ち消すように作用する。管に高い程度にまで装填を行うことによって、収縮する断面に垂直な方向の（望ましくない）膨張が妨げられ、又は防止される。 冷却された材料は、最終的に使用するために必要となるいずれかの形状に切断され、又はのこ引きされる。
【００５３】
他の技術においては、冷却された材料は、周囲の温度で、一般的には粒子径が１０μｍ以下にまで粉砕される。粉砕された材料は、所望の形状を有する部材にプレスされる。これらプレスされた部材の見かけの密度(apparent density)は、材料のかさ密度(bulk density)の５０％を超えるべきであり、６０％を超えることが好ましい。プレスによる緻密化を改良する物質が、粉末化した材料の０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜２体積％の量で加えられて良い。これら添加剤は、当然、熱電気材料に対して不活性であり、そして不活性、又は真空な条件下において、焼結温度以下の温度で加熱した時に消滅するものでなければならない。プレスの後、プレスされた部材は、焼結炉内に置かれ、そこでプレスされた部材が、融点よりも２０℃低い温度にまで焼結される。このように、プレスされた部材は、理論上の（かさ）密度の９５〜１００％にまで焼結される。焼結の後、この部材はオイル、液状化したアンモニア、液状化したＳＯ2又はハロゲン化したアルカンのような不活性な液体内で冷却することによって急冷される。この処理を適応するために、液体状態から固体状態に移行する際に起こる体積のジャンプ(volume jump)が防止される。
【００５４】
溶解した材料を急冷することによる割れ又は亀裂の発生を防止するために、急冷処理の間、熱的接触(thermal contact)が良好になる方法を適応することが提案され、及びより好ましくは、冷却の間、追加的に急冷と圧力を同時に許容する方法を適応することが提案される。本発明の一構想／実施形態においては、融点以上の温度状態にある溶解物が、型(mold)又は容器内に射出(inject)され、加圧鋳造(pressure die casting) 、例えば、アルミニウム、マグメシウム又は亜鉛加圧鋳造のための技術を適用して最終的な寸法物(measures)を製造する。このようにして、熱電気的に活性である小さな部材が正確な寸法で、直ちに使用できる状態で、直接的に製造される。部材の体積に対する、冷却に効果のある表面の割合が、石英管の場合と比較して非常に増加するので、この処置により、部材は、石英管内に在る場合よりも迅速に冷却される。適応される圧力は、割れ又は亀裂の発生を防止する、１００から１．０００バールの範囲が好ましい。材料は、冷却において加圧され、そして、外層は材料の芯部に対して加圧される。この体積は、塊の全体積と比較して小さいので、急冷における絶対的な機械的応力は小さくなる。
【００５５】
溶解物を、最終的な部材の幅と高さに従った寸法を有する冷却導管(cooling channel)に注ぐことにより、連続的な工程とすることも可能である。材料は、導管の中で凝固する。凝固した材料（棒状物）は、プランジャーで導管から除去され、そしてプレス型に運ばれ、プレス型は、棒状物を円滑に覆い、そして棒状物を更に冷却する。この方法は金属加工の分野で連続鋳造として公知である。本発明の好ましい実施の形態では、溶解物は輪郭をかたどる、冷却された２個のローラの間で形成される長方形の導管(channel)に注がれる。これらは、熱伝導度が高い材料で構成されている。
【００５６】
図１は、本実施の形態の断面を示している。２個の輪郭をかたどる、そして冷却されたローラーが、図示した位置で導管（ｃｈ）を形成している。冷却されたローラは、互いに逆方向に回転し、次第に狭くなる１個以上の導管において溶融物が凝固する。材料は圧力が、例えば上述した圧力範囲で増加されながら連続的に冷却される。連続的に製造された棒状物は、最終的な部材に切断される。
【００５７】
Ｐｂ−Ｇｅ−Ｔｅ化合物の製造が焼き鈍しをせずに行われた場合、ゼーベック係数は非常に低くなる。
【００５８】
焼き鈍し工程によって、電気伝導度が大きく影響されることはない。
【００５９】
本発明は、上述した方法で製造される半導体材料にも関する。
【００６０】
更に、本発明は、上述した熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性半導体を有するペルチェ配置の熱電発生器に関する。
【００６１】
一方、本発明に従う熱電発生器及びペルチェ配置は、通常、有効な熱電発生器及びペルチェ配置の範囲を広げる。化学組成が異なるために、熱電発生器及又はペルチェ配置の種々の適応分野における異なる要求を満足させることができる。このため、本発明に従う熱電発生器及びペルチェ配置は、異なる条件下において、これら要素(element)が適応される可能性を有意に広げる。
【００６２】
添加する元素(element)の割合は、合金において０．１原子％又は、１立方センチメートル当たり、１０18〜１０20電荷担体(charge carrier)である。電荷担体の濃度が高い（濃い）と、不利な点である再結合(recombination)をもたらし、このために、電荷の可動性(charge mobility)が低減される。ドープ剤の添加は、電子が過剰になる、又は結晶格子欠陥をもたらす元素(element)、例えば、ｎ−型半導体のためのヨー化物、及びｐ−型半導体のためのアルカリ土類元素で行われる。
【００６３】
孔（正孔）又は電子が、超化学量論的又は準化学量論的に材料内にゆっくりと導入されるならば、ドープ剤添加の他の可能な方法が得られ、この方法は、追加的なドープ剤添加工程を不要にする。
【００６４】
ｐ−又はｎ−ドープ剤添加は、化合物の量的な割合を選択して行われ、又はｐ−ドープ剤添加は、アルカリ金属で行われ、そしてｎ−ドープ剤添加はＳｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ−ハロゲン化物又はＢｉ−ハロゲン化物で行われることが好ましい（ＷＯ９２／１３８１１参照）。
【００６５】
本発明に従う材料は、例えば、ＷＯ９８／４４５６２、ＵＳ５４４８１０９、ＥＰ−Ａ−１１０２３３４、又はＵＳ５４３９５２８に記載されているように、構成部品(module)内に導入され、そしてこれら構成部品は直列状に連結される。
【００６６】
以下に、実施例で本発明を説明する。
【００６７】
実施例１
元素状態で存在する粉末を、式Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11、（式（Ｉ）のｘ＝０．１８）に相当する量で石英管内に導入した。材料の合計量は２８ｇであった。
【００６８】
石英管を真空にし、そして密閉し、そして次に９５０℃で２日間加熱した。その後、石英管を直ちに氷水中に導入し、そして冷却した。その後、得られた材料を、５５０℃で７日間焼き鈍しした。
【００６９】
石英管の代わりに、他の全ての材料がこの溶解工程に使用されて良い。
【００７０】
材料に相転移は見られなかった。融点は、８７８℃、光学的なバンドギャップ(optical band gap)は０．３０ｅＶであった。
【００７１】
厚さが５ｍｍの円盤状のサンプルを形成し、このサンプルは更に特徴づけ(characterization)のために使用した。室温において、４−探針器(4-probe instrument)で、抵抗値を測定した。
【００７２】
ゼーベック係数は、室温において２８５〜３３０μＶ／Ｋ、３００℃で、５００〜５５０μＶ／Ｋの範囲、４３０℃で、２８０μＶ／Ｋであった。
【００７３】
電気伝導度は、１０００Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
室温で、ラチス熱伝導度(lattice thermal conductivity)は、０．８Ｗ／ｍ−Ｋに近く、従って非常に遅い。電気熱伝導度は、約１．１Ｗ／ｍ−Ｋであった。従って合計は、約１．８〜１．９Ｗ／ｍ−Ｋであった。
【００７５】
実施例２（比較例）
実施例１に記載されたものと同じ工程が行われたが、しかし、サンプルは、１２時間かけて室温までゆっくり冷却され、そして焼き鈍し／焼き戻しは行われなかった。
【００７６】
得られた材料は、ゼーベック係数が、室温で２４０〜２５０μＶ／Ｋ、３００℃で２５０μＶ／Ｋ、及び４３０℃で−３０μＶ／Ｋであった。
【００７７】
このように、高いゼーベック係数を有する材料を得るために、本発明の焼き鈍し／焼き戻し工程が重要であることは明らかである。
【００７８】
電気伝導度は１１４０Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
実施例３
Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11、（式（Ｉ）のｘ＝０．１８）に、種々のドープ剤を添加してｎ−型材料を製造した。これらドープ剤は、ＢｉＩ、ＳｂＩ、ＢｉＴｅ、及びＳｂＴｅであった。ドープ剤は、元素（以下の表の左側に列挙されている、実施例３ａ）から開始して導入することが可能であり、又は予備形成された化合物（以下の表の右側に列挙されている、実施例３ｂ）として導入することが可能である。式Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11（ドープ剤）xに従う元素粉が石英管内に導入された。組成、量及びゼーベックを以下に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１と同様の工程で実施したが、しかし、サンプルは１０００℃で１５時間加熱し、次に１２時間にわたり、室温でゆっくりと冷却し、そして焼き鈍し／焼き戻しは行わなかった。結果物である材料のゼーベック係数を上記表に示した（記載されていなければ３００℃において）。このように、Ｇｅ2Ｐｂ9Ｔｅ11、（式ｘ（Ｉ）の０．１８）を基にして、ｎ−型材料も入手可能であることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される三成分化合物、
【化１】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、
前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、
ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料。
【請求項２】
ゼーベック係数が、少なくとも２４０μＶ／Ｋである請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の三成分化合物の０．０５〜１質量％がｐ−又はｎ−ドープ剤に置き換えられる請求項１に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記ｐ−又はｎ−ドープ剤が、Ｎａ、Ｋ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｂ−ハロゲン化物、Ｂｉ−ハロゲン化物、Ｐｂ−ハロゲン化物、Ｓｂ−テルル化物、Ｂｉ−テルル化物、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓｉ及びこれらの混合物から選ばれる請求項３に記載の半導体材料。
【請求項５】
ｘの値が０．１７〜０．２５である請求項１に記載の半導体材料。
【請求項６】
三成分化合物の各成分の元素の粉の混合物又はこれらの合金混合物を少なくとも１時間、共に溶解し、その後、溶解物を、少なくとも１０℃／ｓの速度で半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度にまで迅速に冷却し、及びその後、半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度で少なくとも１時間焼き鈍しする請求項１に記載の半導体材料を製造する方法。
【請求項７】
溶解物を少なくとも２０℃／ｓの速度で２５℃以下の温度にまで迅速に冷却し、次いで半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１５０℃低い温度で、少なくとも５時間焼き鈍しする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
冷却において、混合物を加圧する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法で製造された半導体材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性半導体を有する熱電発生器又はペルチェ配置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される三成分化合物、
【化１】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、
前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、
ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料。
【請求項２】
ゼーベック係数が、少なくとも２４０μＶ／Ｋである請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の三成分化合物の０．０５〜１質量％がｐ−又はｎ−ドープ剤に置き換えられる請求項１又は２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記ｐ−又はｎ−ドープ剤が、Ｎａ、Ｋ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｂ−ハロゲン化物、Ｂｉ−ハロゲン化物、Ｐｂ−ハロゲン化物、Ｓｂ−テルル化物、Ｂｉ−テルル化物、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓｉ及びこれらの混合物から選ばれる請求項３に記載の半導体材料。
【請求項５】
ｘの値が０．１７〜０．２５である請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項６】
各成分元素の粉の混合物又はこれらの合金の混合物を少なくとも１時間、共に溶解し、その後、溶解物を、少なくとも１０℃／ｓの速度で半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度にまで迅速に冷却し、及びその後、半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度で少なくとも１時間焼き鈍しする請求項１に記載の半導体材料を製造する方法。
【請求項７】
溶解物を少なくとも２０℃／ｓの速度で２５℃以下の温度にまで迅速に冷却し、次いで半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１５０℃低い温度で、少なくとも５時間焼き鈍しする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
冷却において、混合物を加圧する請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性半導体を有する熱電発生器又はペルチェ配置。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される三成分化合物、
【化１】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、
前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、
ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料。
【請求項２】
ゼーベック係数が、少なくとも２４０μＶ／Ｋである請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の三成分化合物の０．０５〜１質量％がｐ−又はｎ−ドープ剤に置き換えられる請求項１に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記ｐ−又はｎ−ドープ剤が、Ｎａ、Ｋ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｂ−ハロゲン化物、Ｂｉ−ハロゲン化物、Ｐｂ−ハロゲン化物、Ｓｂ−テルル化物、Ｂｉ−テルル化物、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓｉ及びこれらの混合物から選ばれる請求項３に記載の半導体材料。
【請求項５】
ｘの値が０．１７〜０．２５である請求項１に記載の半導体材料。
【請求項６】
三成分化合物の各成分の元素の粉の混合物又はこれらの合金混合物を少なくとも１時間、共に溶解し、その後、溶解物を、少なくとも１０℃／ｓの速度で半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度にまで迅速に冷却し、及びその後、半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度で少なくとも１時間焼き鈍しする請求項１に記載の半導体材料を製造する方法。
【請求項７】
溶解物を少なくとも２０℃／ｓの速度で２５℃以下の温度にまで迅速に冷却し、次いで半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１５０℃低い温度で、少なくとも５時間焼き鈍しする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
冷却において、混合物を加圧する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法で製造された半導体材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性半導体を有する熱電発生器又はペルチェ配置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される三成分化合物、
【化１】
（ｘの値が０．１６〜０．５である）
により構成される、熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性の半導体材料であって、
前記三成分の０〜１０質量％が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、
ゼーベック係数が、２５℃の温度において少なくとも±２００μＶ／Ｋである半導体材料。
【請求項２】
ゼーベック係数が、少なくとも２４０μＶ／Ｋである請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の三成分化合物の０．０５〜１質量％がｐ−又はｎ−ドープ剤に置き換えられる請求項１又は２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記ｐ−又はｎ−ドープ剤が、Ｎａ、Ｋ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｂ−ハロゲン化物、Ｂｉ−ハロゲン化物、Ｐｂ−ハロゲン化物、Ｓｂ−テルル化物、Ｂｉ−テルル化物、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓｉ及びこれらの混合物から選ばれる請求項３に記載の半導体材料。
【請求項５】
ｘの値が０．１７〜０．２５である請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体材料。
【請求項６】
各成分元素の粉の混合物又はこれらの合金の混合物を少なくとも１時間、共に溶解し、その後、溶解物を、少なくとも１０℃／ｓの速度で半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度にまで迅速に冷却し、及びその後、半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１００℃低い温度で少なくとも１時間焼き鈍しする請求項１に記載の半導体材料を製造する方法。
【請求項７】
溶解物を少なくとも２０℃／ｓの速度で２５℃以下の温度にまで迅速に冷却し、次いで半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも１５０℃低い温度で、少なくとも５時間焼き鈍しする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
冷却において、混合物を加圧する請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱電気的に活性なｐ−又はｎ−伝導性半導体を有する熱電発生器又はペルチェ配置。
【公表番号】特表２００６−５２３０１９（Ｐ２００６−５２３０１９Ａ）
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５０７６（Ｐ２００６−５０５０７６）
【出願日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３７８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９０９９８
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９４１１４１３４）ミシガン ステイト ユニバーシティー (22)
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３７８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９０９９８
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９４１１４１３４）ミシガン ステイト ユニバーシティー (22)
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