燃料電池セパレータの製造方法
【課題】燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持できるとともに、加工性に優れる燃料電池セパレータの製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、基材表面に混合層が形成されている燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材表面に金属粉と炭素粉とを含んだ前記混合層を形成する混合層形成工程Ｓ１と、前記混合層形成工程Ｓ1の後に、前記混合層が形成されている前記基材を圧延する圧延工程Ｓ２と、を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、基材表面に混合層が形成されている燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材表面に金属粉と炭素粉とを含んだ前記混合層を形成する混合層形成工程Ｓ１と、前記混合層形成工程Ｓ1の後に、前記混合層が形成されている前記基材を圧延する圧延工程Ｓ２と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池セパレータの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータと呼ばれる（バイポーラプレートとも呼ばれる）電極を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。
【０００４】
燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品でもあるので、その材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。さらに、燃料電池の内部は酸性雰囲気であるため、セパレータには高耐食性も要求される。
【０００５】
これらの要求を満足するために、黒鉛粉末の成形体を削り出して成るセパレータや、黒鉛と樹脂の混合物成形体から成るセパレータが種々提案されている。これらは優れた耐食性を有するものの、強度や靱性に劣ることから、振動や衝撃が加えられた際に破損する虞がある。そのため、金属材料をベースにしたセパレータが指向され、種々提案されている。
【０００６】
耐食性と導電性を兼ね備えた金属材料としては、Ａｕ、Ｐｔが挙げられる。従来から、薄型化が可能で、優れた加工性および高強度を有するアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料を基材とし、これにＡｕやＰｔ等の貴金属を被覆して耐食性および導電性を付与したセパレータが検討されている。しかしながら、これらの貴金属材料は非常に高価であるため、コスト高となる。
【０００７】
このような問題に対して、貴金属材料を使用しない金属セパレータの製造方法が提案されている。
例えば、ステンレス基材の表面に黒鉛粉を圧延により圧着させる方法（特許文献１）や、カーボン粉を分散させた塗料をステンレス基材に被覆した後、加熱処理により当該塗料を分解、消失させる方法（特許文献２）が提案されている。
【０００８】
また、チタン粉とグラファイト粉とを混合し焼結することにより、グラファイト粉を基材表面および内部に分散固定する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９０４６９０号公報
【特許文献２】特許第３９０４６９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２６９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、および２に開示された技術は、基材表面に粒状の炭素粉を付着させているだけであり、炭素粉と基材との密着性が不十分で、導電性の劣化の懸念がある。また、基材がステンレスであるため鉄イオンの溶出が起こり、固体高分子膜を劣化させる恐れがあるとともに、基材表面に形成されている炭素層がポーラス状で環境遮断性が悪いため、基材表面が酸化されやすく導電性が劣化する恐れがある。
【００１１】
また、特許文献３に開示された技術は、金属粉と炭素粉の混合焼結法を用いていることから、セパレータの薄板化が困難であるとともに、プレス加工時に割れ易く、流路形成のための加工が困難である。
【００１２】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持できるとともに、加工性に優れる燃料電池セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、金属粉と炭素粉とを含んだ混合層を基材表面に形成し、圧延することにより、高い電導性を長時間維持できるともに加工性に優れるセパレータを製造することができることを見出し、本発明を創出した。
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、基材表面に混合層が形成されている燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材表面に金属粉と炭素粉とを含んだ前記混合層を形成する混合層形成工程と、前記混合層形成工程の後に、前記混合層が形成されている前記基材を圧延する圧延工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
このように、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、金属粉と炭素粉とを含んだ混合層を基材表面に形成した後、圧延することにより、金属粉同士および金属粉と基材が結合する。その結果、混合層は、結合した金属の間に炭素粉が取り込まれるような構造となることにより、炭素粉が基材に強固に固定されることとなる。よって、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持することができる燃料電池セパレータを製造することができる。
また、混合層を形成した後、圧延を行っているため、焼結法を用いて混合層を形成させた場合と比較し、加工性に優れた燃料電池セパレータを製造することができる。
【００１６】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法において、前記基材および前記金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることが好ましい。
【００１７】
このように、基材および金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることにより、セパレータを軽量化できるとともに、耐食性を向上させることができる。また、セパレータからの金属イオンの溶出が起こらないことから、固体高分子膜を劣化させる恐れが無い。加えて、基材の強度や靭性を向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法において、前記炭素粉がグラファイト粉であることが好ましい。
【００１９】
グラファイトは良好な導電性を有すると共に酸性雰囲気下での耐久性が良い。このため、グラファイト構造の炭素が基材表面を一定以上の面積率で被覆すると環境遮蔽性（基材を燃料電池のセル内環境から遮蔽する性能）が良くなり、基材と混合層（炭素粉）との界面において酸化等の導電性の低下を引き起こす反応が起こり難くなる。したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、使用する炭素粉がグラファイト粉であるため、高い導電性を長時間維持することができる燃料電池セパレータを製造することができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、前記圧延工程の後、前記基材を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。
【００２１】
このように、混合層が形成されている基材を熱処理することにより、金属同士（金属粉同士または金属粉と基材）の焼結が進行して金属同士の結合がより強固になる。なお、基材および金属粉が純チタンまたはチタン合金である場合は、金属粉および基材と炭素粉との界面（接触部）にチタンカーバイド層が形成されるため、導電性および密着性に優れる燃料電池セパレータを製造することができる。
【００２２】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法において、前記熱処理工程における熱処理は、非酸化雰囲気下において、５００〜９５０℃の温度で行うことが好ましい。
【００２３】
このように、所定の雰囲気下において所定温度で熱処理を行うことにより、金属同士の焼結が適切に行われるため、さらに密着性が向上した燃料電池セパレータを製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、金属粉と炭素粉とを含んだ混合層を基材表面に形成、圧延することにより、高い電導性を長時間維持できるともに加工性に優れたセパレータを製造することができる。
また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、基材および金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることにより、耐食性が向上したセパレータを製造することができる。
加えて、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素粉がグラファイト粉であることにより、高い電導性をさらに長時間維持できるセパレータを製造することができる。
さらに、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、所定の雰囲気下において所定温度で熱処理を行うことにより、さらに混合層の密着性が向上した燃料電池セパレータを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態に係る燃料電池セパレータの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施形態に係る燃料電池セパレータの製造工程におけるセパレータについて順を追って示す図である。
【図３】実施例における接触抵抗測定、および、密着性評価において使用した接触抵抗測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法を実施するための形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
≪燃料電池セパレータ≫
まず、実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法で製造する燃料電池セパレータ１０（以下、適宜、セパレータという）について説明する。
セパレータ１０は、図２（圧延工程Ｓ２後の図）に示すように、基材１と、当該基材１の表面（両面または片面）に形成された混合層２と、から構成される。なお、図２（熱処理工程Ｓ３後の図）に示すように、熱処理により金属粉２ａ同士が強固に結合している混合層２´と、基材１と、から構成されるもの（セパレータ１０´）であることが好ましい。
そして、図２では、基材１の両面に混合層２（または混合層２´）が形成されているセパレータ１０（またはセパレータ１０´）を表しているが、基材１の片面のみに混合層２（または混合層２´）が形成されていてもよい。
以下、セパレータ１０を構成する基材１、混合層２（混合層２´）について説明する。
【００２８】
＜基材＞
セパレータ１０の基材１は、燃料電池内部環境下での耐食性の観点から、純チタン、チタン合金またはステンレス鋼からなるのが好ましいが、純チタンまたはチタン合金からなるのがより好ましい。基材１が純チタンまたはチタン合金からなる場合は、基材１は、ステンレス等を用いた場合と比べて軽量であるとともに、耐食性に優れる。また、セパレータからの金属イオンの溶出が起こらないことから、固体高分子膜を劣化させる恐れが無いからである。
【００２９】
そして、基材１は、従来公知の方法、例えば、純チタン、チタン合金またはステンレス鋼を溶解、鋳造して鋳塊とし、熱間圧延した後、冷間圧延するという方法により作製されたものである。また、基材１は、焼鈍仕上げされていることが好ましいが、その仕上げ状態は問わず、例えば「焼鈍＋酸洗仕上げ」、「真空熱処理仕上げ」、「光輝焼鈍仕上げ」等のいずれの仕上げ状態であっても構わない。
【００３０】
なお、基材１は、特定の組成の純チタン、チタン合金またはステンレス鋼に限定されるものではないが、チタンからなる基材１を使用する場合は、チタン素材の冷間圧延のし易さや、その後のプレス成形性確保の観点から、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。基材１は、例えば、ＪＩＳ １種の冷間圧延板を使用することができる。
【００３１】
基材１の板厚は０．０５〜１．０ｍｍが好ましい。板厚が０．０５ｍｍ未満では、基材１に必要とされる強度を確保することができず、一方、１．０ｍｍを超えると加工性が低下するからである。
【００３２】
＜混合層＞
セパレータ１０の混合層２は、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを含有する。
混合層２における金属粉２ａと炭素粉２ｂとの状態については特に限定されないが、後記する圧延工程Ｓ２により金属粉２ａが変形して互いに結合し、３次元のネットワーク様（網の目状）の構造となり、その中に炭素粉２ｂが取り込まれているような状態となっていることが好ましい。このような状態となっていることで、導電性および耐食性を有する炭素粉２ｂを混合層２中に極めて強固に固定することができるからである。
【００３３】
また、混合層２の厚さ方向に金属粉２ａおよび炭素粒２ｂが１層ではなく、２層以上に重なって層を形成しているような状態となっているのが好ましい。よって、混合層２の平均厚さについては、１〜５０μｍであることが好ましい。混合層２の平均厚さが１μｍ未満であると、十分な導電性と耐食性が得られず、一方、混合層２の平均厚さが５０μｍを超えると加工性が低下してしまうからである。
なお、混合層２の平均厚さは、金属粉２ａの平均粒径および炭素粉２ｂの平均粒径との関係によって好ましい平均厚さを決定すればよい。各粉末の平均粒径が小さい場合は、混合層２が薄くても金属粉２ａおよび炭素粒２ｂは２層以上に重なって層を形成するため導電性および耐食性を確保することができる。一方、各粉末の平均粒径が大きい場合は、金属粉２ａおよび炭素粒２ｂを２層以上とし導電性および耐食性を確保するため、混合層２を厚くするのが好ましい。
【００３４】
混合層２の平均厚さは、基材１と混合層２との断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。ここで、平均厚さとは、例えば、ＴＥＭで断面を観察した際の５００ｎｍの幅の範囲での混合層２の平均厚さである。
【００３５】
混合層２における金属粉２ａと炭素粉２ｂの含有割合については、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを足した量に対し、金属粉２ａが５〜９０ｗｔ％となるように含有されていることが好ましい。金属粉２ａが５ｗｔ％未満だと、圧延工程Ｓ２における金属粉２ａ同士の結合が発生し難く、炭素粉２ｂの固定が不十分となる。一方、金属粉２ａが９０ｗｔ％を超えると導電性および耐食性を有する炭素粉２ｂの含有量が少なくなり、セパレータ１０の導電性および耐食性を十分に向上することができなくなるからである。
【００３６】
混合層２の炭素の状態は、特に限定されず、非晶質炭素の状態、結晶性のグラファイトの状態、両者が混合している状態のうち、いずれであってもよい。しかし、当該炭素は、結晶性のグラファイトを含んでいることが好ましい。グラファイトの環境遮蔽性（基材１を燃料電池のセル内環境から遮蔽する性能）により、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）において酸化等の導電性の低下を引き起こす反応が起こり難くなり、その結果、セパレータ１０の電導性を長時間維持できるからである。
【００３７】
混合層２は、基材１の表面全体に被覆されていることが好ましいが、必ずしも表面全体に被覆されている必要はなく、導電性と耐食性を確保するためには、表面の４０％以上、好ましくは５０％以上に被覆されていればよい。
【００３８】
混合層２は、後記する熱処理工程Ｓ３を施すことにより、金属粉２ａ同士が強固に結合している状態（混合層２´）となる（図２の熱処理工程Ｓ３後のセパレータ１０´）。
なお、金属粉２ａがチタンからなる場合は、金属粉２ａのチタンと炭素粉２ｂの炭素とが反応することにより、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）にチタンカーバイド層が形成される。加えて、基材１がチタンからなる場合は、基材１と炭素粉２ｂとの界面にもチタンカーバイド層が形成される。このチタンカーバイドは導電性を有するため、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面における電気抵抗が小さくなり、セパレータ１０´の導電性が向上する。加えて、チタンカーバイドは、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとが反応して形成されたものであるため、基材１と混合層２´との密着性が向上する。
【００３９】
次に、混合層２を構成する金属粉２ａおよび炭素粉２ｂについて説明する。
＜金属粉＞
金属粉２ａは、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを含む混合層２を形成させた後の圧延工程Ｓ２（または圧延工程Ｓ１および熱処理工程Ｓ２）により、基材１と強固に結合させるため、基材１と同材種のものを用いるのが好ましい。例えば、基材１がチタンからなるものであれば、金属粉２ａとしてチタン粉末を用いればよい。
特に、金属粉２が純チタンまたはチタン合金からなるものであれば、熱処理工程Ｓ２において、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）にチタンカーバイド層を形成させることができるため、より好ましい。
【００４０】
金属粉２ａの粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。粒径が小さすぎると圧延時に金属粉２ａにかかる応力が小さく基材１への結合力が得られにくく、粒径が大きすぎると圧延時につぶれ難く、基材１を変形させてしまう恐れがあるからである。
【００４１】
＜炭素粉＞
炭素粉２ｂは、カーボン粉末（非晶質炭素粉）、グラファイト粉末（晶質炭素粉）およびこれらの混合粉末のいずれでも良いが、導電性と耐食性の点で優れるグラファイト粉末の含有比率が高い方が好ましい。
【００４２】
炭素粉２ｂの粒径は０．０２〜５０μｍであることが好ましい。粒径が小さすぎると圧延時に炭素粉２ｂにかかる応力が小さいために基材１や金属粉２ａとの結合力が得られ難く、粒径が大きすぎると圧延時につぶれ難いからである。
【００４３】
以上、セパレータ１０について説明したが、後記する混合層形成工程Ｓ１において使用する塗料、樹脂等が混合層２中に残留していてもよい。
【００４４】
次に、実施形態に係る燃料電池セパレータ１０の製造方法を説明する。
≪燃料電池セパレータの製造方法≫
燃料電池セパレータ１０の製造方法は、混合層形成工程Ｓ１と、圧延工程Ｓ２とを、含む。なお、圧延工程Ｓ２の後に、熱処理工程Ｓ３を行うことが好ましい。
以下、燃料電池セパレータ１０の製造方法を、工程ごとに説明する。
【００４５】
＜混合層形成工程＞
混合層形成工程Ｓ１とは、基材１表面の少なくとも一部に金属粉２ａと炭素粉２ｂとを含んだ混合層２を形成する工程である。
【００４６】
混合層２の形成方法としては、基材１表面に混合層２を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
例えば、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを塗料（メチルセルロースやフェノール樹脂等を含む塗料）に混合してスラリーを作製し、当該スラリーを基材１表面に塗付する方法や、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを樹脂（ポリエステル樹脂等）中に混練して作製したフィルムを基板１表面に貼り付ける方法である。
【００４７】
また、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを混合したものを基材１表面に溶射（材料を加熱により溶融もしくは軟化させ、微粒子状にして加速し被覆対象物表面に衝突させる）する方法や、金属粉２ａを基材１表面に溶射し、その後、金属粉２ａで形成された基材１表面の凹凸内部に吹き付けもしくは塗布により炭素粉２ｂを入れ込む方法により行ってもよい。
【００４８】
つまり、混合層２の形成方法としては、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを混合したものを基材１に同時に形成する方法であってもよいし、金属粉２ａを基材１に形成した後、炭素粉２ｂを形成する方法であってもよい。また、炭素粉２ｂを基材１に形成した後、金属粉２ａを形成する方法であってもよい。
【００４９】
＜圧延工程＞
圧延工程Ｓ２とは、混合層形成工程Ｓ１の後に、混合層２が形成されている基材１を圧延することにより、混合層２中の金属粉２ａと炭素粉２ｂとを基材１表面に圧着する工程である。
【００５０】
圧延工程Ｓ２での金属粉２ａと基材１との界面（接触部）に発生する応力により、基材１表面の酸化膜が破れて金属粉２ａと基材１が接触し、更に圧力を受けることで直接的に結合する。また、金属粉２ａの間でも同様の現象が発生することで金属粉２ａ同士が互いに結合する。その結果、結合した金属の間に炭素粉２ｂが取り込まれているような構造となることにより、炭素粉２ｂを混合層２中に強固に固定することができる。
【００５１】
圧延工程Ｓ２において、基材１表面に混合層２を強固に密着させるために、圧下率は５％以上であることが好ましい。
なお、圧下率は、圧延工程Ｓ２前後の基材１の板厚変化から算出した値であり、「圧下率＝（ｔ０―ｔ１）／ｔ０×１００」（ｔ０：混合層形成工程Ｓ１後の初期板厚、ｔ１：圧延後の板厚）により算出する。
【００５２】
圧延工程Ｓ２の圧延は、従来公知の圧延装置を用いて行えばよい。なお、混合層２中の炭素粉２ｂが潤滑剤の役割も果たすため、圧延を施す際に、潤滑剤は使用しなくても良い。
【００５３】
＜熱処理工程＞
熱処理工程Ｓ３とは、圧延工程Ｓ２の後に、混合層２が形成された基材１を熱処理することによって、混合層２中の金属粉２ａ同士および金属粉２ａと基材１との焼結を進行させ、金属同士の結合をより強固なものとする工程である。
【００５４】
金属粉２ａがチタンからなる場合は、金属粉２ａのチタンと炭素粉２ｂの炭素とが反応することにより、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）にチタンカーバイド層が形成される。加えて、基材１がチタンからなる場合は、基材１と炭素粉２ｂとの界面にもチタンカーバイド層が形成される。このチタンカーバイドは導電性を有するため、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面における電気抵抗が小さくなり、セパレータ１０´の導電性が向上する。加えて、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの結合性も良好となり、炭素粉２ｂは脱落し難くなる。
【００５５】
この熱処理は、真空中やＡｒガス雰囲気等の非酸化雰囲気下において所定温度で行うことが好ましい。そして、熱処理の温度としては５００〜９５０℃であることが好ましい。熱処理時の温度が５００℃未満であると、金属同士の拡散反応が起こりにくく密着性が向上し難いとともに、金属粉２ａがチタン粉からなる場合は、５００℃以上の温度で界面でのチタンカーバイド層が形成されやすくなる。一方、９５０℃を超えると、基材１の機械特性が低下する可能性が存在するからである。
さらに好ましい温度範囲は５５０〜９００℃であり、より好ましくは、５８０〜８８０℃である。
【００５６】
熱処理における非酸化雰囲気とは、酸素分圧が低い雰囲気であり、Ａｒガスや窒素ガス雰囲気の場合はガス中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、真空雰囲気の場合は真空度が５０Ｐａ以下、すなわち酸素分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気であるのが好ましい。酸素分圧が１０Ｐａを超えると、炭素粉２ｂの炭素が雰囲気中の酸素と反応することで、二酸化炭素となってしまい（燃焼反応を起こしてしまい）、導電性および耐食性を向上させる炭素の量が減少してしまうからである。また、同時に金属粉や基材表面が酸化されてしまうため導電性が低下してしまう虞がある。
【００５７】
また、熱処理の時間は、０．５〜６０分間であり、温度が低い場合は長時間の処理、温度が高い場合は短時間の処理というように、温度によって時間を適宜調整すればよい。
【００５８】
中間層形成工程Ｓ２の熱処理は、５００〜９５０℃の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。
例えば、接着工程Ｓ１の前に基材１表面の不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程を行ってもよい。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明に係る燃料電池セパレータ製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
【００６１】
＜試験体の作製＞
基材としては、ＪＩＳ １種のチタン基材（焼鈍酸洗仕上げ）を使用した。チタン基材の化学組成は、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物であり、チタン基材の板厚は、０．３ｍｍである。
【００６２】
純チタン粉末（平均粒径１０μｍ）を１５ｗｔ％、グラファイト粉末（平均粒径１０μｍ）を３０ｗｔ％もしくはアセチレンブラック粉末（平均粒径５０ｎｍ）を１０ｗｔ％分散させたメチルセルロース系塗料を作製し、基材の両面に当該塗料を塗工し、８０℃で３分間乾燥させて厚さ約３０μｍの混合層を形成した。その後、所定の圧下率（０〜６０％）により圧延を行った後、熱処理を行い、Ｎｏ.１〜１０の試験体を作製した。
また、グラファイト粉末（平均粒径１０μｍ）のみを３０ｗｔ％分散させたメチルセルロース系塗料を作製して基材の両面に塗工し、圧下率１０％で圧延を行った後、熱処理を行い、Ｎｏ.１１の試験体を作製した。
なお、熱処理は、６．７×１０−３Ｐａの真空雰囲気下（酸素分圧１．３×１０−３Ｐａ下）もしくは酸素濃度が１０ｐｐｍのＡｒガス雰囲気下（酸素分圧１.０Ｐａに相当）において表１に記載した所定温度および時間行った。
【００６３】
このようにして作製した試験体について、以下の方法により、接触抵抗測定、混合層密着性評価、および、耐久性評価を行った。
【００６４】
［接触抵抗測定］
前記方法により作製した試験体について、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、接触抵抗を測定した。詳細には、試験体３１の両面を２枚のカーボンクロス３２，３２で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の２枚の銅電極３３，３３で挟んで荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源３４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス３２，３２の間に加わる電圧を電圧計３５で測定して、接触抵抗を求めた。
接触抵抗（表１では初期接触抵抗と示す）が１０ｍΩ・ｃｍ２以下の場合を導電性が良好、１０ｍΩ・ｃｍ２を超える場合を導電性が不良とした。
【００６５】
［密着性評価］
図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、密着性評価を行った。試験体３１の両面を２枚のカーボンクロス３２，３２で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の銅電極３３，３３で挟んで荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、面内方向に試験体３１を引き抜いた（引抜き試験）。
引抜き試験後、非摩擦面および摩擦面をＳＥＭ/ＥＤＸにて１００倍の倍率で観察し、加速電圧を１５ｋＶとしてチタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）を定量分析したときに、非摩擦面での炭素の量（原子％）を１００％として、摩擦面での炭素の量が非摩擦面の炭素の量の８０％以上であったときは○（非常に良好）、摩擦面での炭素の量が非摩擦面の炭素の量５０％以上、８０％未満であるときは△（普通）、摩擦面での炭素の量が非摩擦面の炭素の量５０％未満であるときを×（不良）と判断した。
【００６６】
［耐久性評価］
前記方法により作製した試験体について、耐久性評価（耐久試験）を行った。すなわち、試験体を比液量が２０ｍｌ／ｃｍ２である８０℃の硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、さらに飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として試験体に対して+６００ｍＶの電位を印加しながら２００時間の浸漬処理を行った後、試験体を硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥して、前記と同様の方法で接触抵抗を測定した。
前記浸漬後（耐久試験後）の接触抵抗（表１では耐久試験後接触抵抗と示す）が３０ｍΩ・ｃｍ２以下の場合を耐久性が良好、３０ｍΩ・ｃｍ２を超える場合を耐久性が不良とした。
【００６７】
各試験体の炭素粉の種類、作製条件、混合層密着性、初期および耐久試験後の接触抵抗測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
試験体Ｎｏ．１〜８は、混合層が本特許の規定する範囲内のものであるとともに、混合層を形成させた後に基材を圧延しているので、混合層の密着性が非常に良好であるとともに、初期接触抵抗が低く（導電性が良好）、耐久性試験後も接触抵抗値が合格範囲内（耐久性が良好）であった。
一方、試験体Ｎｏ．９およびＮｏ．１０については、混合層を形成させた後に圧延を行っていないため、混合層の密着性は不良であるとともに、初期接触抵抗が高い（導電性が不良）という結果となった。また、耐久試験後の接触抵抗上昇（耐久性が不良）が認められた。
試験体Ｎｏ．１１については、初期接触抵抗が低く耐久試験後の接触抵抗が合格範囲であったものの、混合層に金属粉が含まれていなかったため、混合層の密着性は普通という結果となった。
【００７０】
表１の結果から、基材表面に金属粉と炭素粉を含んだ混合層を形成させた後、圧延することにより製造した燃料電池セパレータは、基材と混合層との密着性、導電性および耐久性の面で優れることがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
１ 基材
２、２´ 混合層
２ａ 金属粉
２ｂ 炭素粉
１０、１０´ 燃料電池セパレータ（セパレータ）
３０ 接触抵抗測定装置
３１ 試験体
３２ カーボンクロス
３３ 銅電極
３４ 直流電流電源
３５ 電圧計
Ｓ１ 混合層形成工程
Ｓ２ 圧延工程
Ｓ３ 熱処理工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池セパレータの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータと呼ばれる（バイポーラプレートとも呼ばれる）電極を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。
【０００４】
燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品でもあるので、その材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。さらに、燃料電池の内部は酸性雰囲気であるため、セパレータには高耐食性も要求される。
【０００５】
これらの要求を満足するために、黒鉛粉末の成形体を削り出して成るセパレータや、黒鉛と樹脂の混合物成形体から成るセパレータが種々提案されている。これらは優れた耐食性を有するものの、強度や靱性に劣ることから、振動や衝撃が加えられた際に破損する虞がある。そのため、金属材料をベースにしたセパレータが指向され、種々提案されている。
【０００６】
耐食性と導電性を兼ね備えた金属材料としては、Ａｕ、Ｐｔが挙げられる。従来から、薄型化が可能で、優れた加工性および高強度を有するアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料を基材とし、これにＡｕやＰｔ等の貴金属を被覆して耐食性および導電性を付与したセパレータが検討されている。しかしながら、これらの貴金属材料は非常に高価であるため、コスト高となる。
【０００７】
このような問題に対して、貴金属材料を使用しない金属セパレータの製造方法が提案されている。
例えば、ステンレス基材の表面に黒鉛粉を圧延により圧着させる方法（特許文献１）や、カーボン粉を分散させた塗料をステンレス基材に被覆した後、加熱処理により当該塗料を分解、消失させる方法（特許文献２）が提案されている。
【０００８】
また、チタン粉とグラファイト粉とを混合し焼結することにより、グラファイト粉を基材表面および内部に分散固定する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９０４６９０号公報
【特許文献２】特許第３９０４６９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２６９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、および２に開示された技術は、基材表面に粒状の炭素粉を付着させているだけであり、炭素粉と基材との密着性が不十分で、導電性の劣化の懸念がある。また、基材がステンレスであるため鉄イオンの溶出が起こり、固体高分子膜を劣化させる恐れがあるとともに、基材表面に形成されている炭素層がポーラス状で環境遮断性が悪いため、基材表面が酸化されやすく導電性が劣化する恐れがある。
【００１１】
また、特許文献３に開示された技術は、金属粉と炭素粉の混合焼結法を用いていることから、セパレータの薄板化が困難であるとともに、プレス加工時に割れ易く、流路形成のための加工が困難である。
【００１２】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持できるとともに、加工性に優れる燃料電池セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、金属粉と炭素粉とを含んだ混合層を基材表面に形成し、圧延することにより、高い電導性を長時間維持できるともに加工性に優れるセパレータを製造することができることを見出し、本発明を創出した。
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、基材表面に混合層が形成されている燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材表面に金属粉と炭素粉とを含んだ前記混合層を形成する混合層形成工程と、前記混合層形成工程の後に、前記混合層が形成されている前記基材を圧延する圧延工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
このように、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、金属粉と炭素粉とを含んだ混合層を基材表面に形成した後、圧延することにより、金属粉同士および金属粉と基材が結合する。その結果、混合層は、結合した金属の間に炭素粉が取り込まれるような構造となることにより、炭素粉が基材に強固に固定されることとなる。よって、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持することができる燃料電池セパレータを製造することができる。
また、混合層を形成した後、圧延を行っているため、焼結法を用いて混合層を形成させた場合と比較し、加工性に優れた燃料電池セパレータを製造することができる。
【００１６】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法において、前記基材および前記金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることが好ましい。
【００１７】
このように、基材および金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることにより、セパレータを軽量化できるとともに、耐食性を向上させることができる。また、セパレータからの金属イオンの溶出が起こらないことから、固体高分子膜を劣化させる恐れが無い。加えて、基材の強度や靭性を向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法において、前記炭素粉がグラファイト粉であることが好ましい。
【００１９】
グラファイトは良好な導電性を有すると共に酸性雰囲気下での耐久性が良い。このため、グラファイト構造の炭素が基材表面を一定以上の面積率で被覆すると環境遮蔽性（基材を燃料電池のセル内環境から遮蔽する性能）が良くなり、基材と混合層（炭素粉）との界面において酸化等の導電性の低下を引き起こす反応が起こり難くなる。したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、使用する炭素粉がグラファイト粉であるため、高い導電性を長時間維持することができる燃料電池セパレータを製造することができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、前記圧延工程の後、前記基材を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。
【００２１】
このように、混合層が形成されている基材を熱処理することにより、金属同士（金属粉同士または金属粉と基材）の焼結が進行して金属同士の結合がより強固になる。なお、基材および金属粉が純チタンまたはチタン合金である場合は、金属粉および基材と炭素粉との界面（接触部）にチタンカーバイド層が形成されるため、導電性および密着性に優れる燃料電池セパレータを製造することができる。
【００２２】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法において、前記熱処理工程における熱処理は、非酸化雰囲気下において、５００〜９５０℃の温度で行うことが好ましい。
【００２３】
このように、所定の雰囲気下において所定温度で熱処理を行うことにより、金属同士の焼結が適切に行われるため、さらに密着性が向上した燃料電池セパレータを製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、金属粉と炭素粉とを含んだ混合層を基材表面に形成、圧延することにより、高い電導性を長時間維持できるともに加工性に優れたセパレータを製造することができる。
また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、基材および金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることにより、耐食性が向上したセパレータを製造することができる。
加えて、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素粉がグラファイト粉であることにより、高い電導性をさらに長時間維持できるセパレータを製造することができる。
さらに、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、所定の雰囲気下において所定温度で熱処理を行うことにより、さらに混合層の密着性が向上した燃料電池セパレータを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態に係る燃料電池セパレータの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施形態に係る燃料電池セパレータの製造工程におけるセパレータについて順を追って示す図である。
【図３】実施例における接触抵抗測定、および、密着性評価において使用した接触抵抗測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法を実施するための形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
≪燃料電池セパレータ≫
まず、実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法で製造する燃料電池セパレータ１０（以下、適宜、セパレータという）について説明する。
セパレータ１０は、図２（圧延工程Ｓ２後の図）に示すように、基材１と、当該基材１の表面（両面または片面）に形成された混合層２と、から構成される。なお、図２（熱処理工程Ｓ３後の図）に示すように、熱処理により金属粉２ａ同士が強固に結合している混合層２´と、基材１と、から構成されるもの（セパレータ１０´）であることが好ましい。
そして、図２では、基材１の両面に混合層２（または混合層２´）が形成されているセパレータ１０（またはセパレータ１０´）を表しているが、基材１の片面のみに混合層２（または混合層２´）が形成されていてもよい。
以下、セパレータ１０を構成する基材１、混合層２（混合層２´）について説明する。
【００２８】
＜基材＞
セパレータ１０の基材１は、燃料電池内部環境下での耐食性の観点から、純チタン、チタン合金またはステンレス鋼からなるのが好ましいが、純チタンまたはチタン合金からなるのがより好ましい。基材１が純チタンまたはチタン合金からなる場合は、基材１は、ステンレス等を用いた場合と比べて軽量であるとともに、耐食性に優れる。また、セパレータからの金属イオンの溶出が起こらないことから、固体高分子膜を劣化させる恐れが無いからである。
【００２９】
そして、基材１は、従来公知の方法、例えば、純チタン、チタン合金またはステンレス鋼を溶解、鋳造して鋳塊とし、熱間圧延した後、冷間圧延するという方法により作製されたものである。また、基材１は、焼鈍仕上げされていることが好ましいが、その仕上げ状態は問わず、例えば「焼鈍＋酸洗仕上げ」、「真空熱処理仕上げ」、「光輝焼鈍仕上げ」等のいずれの仕上げ状態であっても構わない。
【００３０】
なお、基材１は、特定の組成の純チタン、チタン合金またはステンレス鋼に限定されるものではないが、チタンからなる基材１を使用する場合は、チタン素材の冷間圧延のし易さや、その後のプレス成形性確保の観点から、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。基材１は、例えば、ＪＩＳ １種の冷間圧延板を使用することができる。
【００３１】
基材１の板厚は０．０５〜１．０ｍｍが好ましい。板厚が０．０５ｍｍ未満では、基材１に必要とされる強度を確保することができず、一方、１．０ｍｍを超えると加工性が低下するからである。
【００３２】
＜混合層＞
セパレータ１０の混合層２は、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを含有する。
混合層２における金属粉２ａと炭素粉２ｂとの状態については特に限定されないが、後記する圧延工程Ｓ２により金属粉２ａが変形して互いに結合し、３次元のネットワーク様（網の目状）の構造となり、その中に炭素粉２ｂが取り込まれているような状態となっていることが好ましい。このような状態となっていることで、導電性および耐食性を有する炭素粉２ｂを混合層２中に極めて強固に固定することができるからである。
【００３３】
また、混合層２の厚さ方向に金属粉２ａおよび炭素粒２ｂが１層ではなく、２層以上に重なって層を形成しているような状態となっているのが好ましい。よって、混合層２の平均厚さについては、１〜５０μｍであることが好ましい。混合層２の平均厚さが１μｍ未満であると、十分な導電性と耐食性が得られず、一方、混合層２の平均厚さが５０μｍを超えると加工性が低下してしまうからである。
なお、混合層２の平均厚さは、金属粉２ａの平均粒径および炭素粉２ｂの平均粒径との関係によって好ましい平均厚さを決定すればよい。各粉末の平均粒径が小さい場合は、混合層２が薄くても金属粉２ａおよび炭素粒２ｂは２層以上に重なって層を形成するため導電性および耐食性を確保することができる。一方、各粉末の平均粒径が大きい場合は、金属粉２ａおよび炭素粒２ｂを２層以上とし導電性および耐食性を確保するため、混合層２を厚くするのが好ましい。
【００３４】
混合層２の平均厚さは、基材１と混合層２との断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。ここで、平均厚さとは、例えば、ＴＥＭで断面を観察した際の５００ｎｍの幅の範囲での混合層２の平均厚さである。
【００３５】
混合層２における金属粉２ａと炭素粉２ｂの含有割合については、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを足した量に対し、金属粉２ａが５〜９０ｗｔ％となるように含有されていることが好ましい。金属粉２ａが５ｗｔ％未満だと、圧延工程Ｓ２における金属粉２ａ同士の結合が発生し難く、炭素粉２ｂの固定が不十分となる。一方、金属粉２ａが９０ｗｔ％を超えると導電性および耐食性を有する炭素粉２ｂの含有量が少なくなり、セパレータ１０の導電性および耐食性を十分に向上することができなくなるからである。
【００３６】
混合層２の炭素の状態は、特に限定されず、非晶質炭素の状態、結晶性のグラファイトの状態、両者が混合している状態のうち、いずれであってもよい。しかし、当該炭素は、結晶性のグラファイトを含んでいることが好ましい。グラファイトの環境遮蔽性（基材１を燃料電池のセル内環境から遮蔽する性能）により、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）において酸化等の導電性の低下を引き起こす反応が起こり難くなり、その結果、セパレータ１０の電導性を長時間維持できるからである。
【００３７】
混合層２は、基材１の表面全体に被覆されていることが好ましいが、必ずしも表面全体に被覆されている必要はなく、導電性と耐食性を確保するためには、表面の４０％以上、好ましくは５０％以上に被覆されていればよい。
【００３８】
混合層２は、後記する熱処理工程Ｓ３を施すことにより、金属粉２ａ同士が強固に結合している状態（混合層２´）となる（図２の熱処理工程Ｓ３後のセパレータ１０´）。
なお、金属粉２ａがチタンからなる場合は、金属粉２ａのチタンと炭素粉２ｂの炭素とが反応することにより、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）にチタンカーバイド層が形成される。加えて、基材１がチタンからなる場合は、基材１と炭素粉２ｂとの界面にもチタンカーバイド層が形成される。このチタンカーバイドは導電性を有するため、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面における電気抵抗が小さくなり、セパレータ１０´の導電性が向上する。加えて、チタンカーバイドは、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとが反応して形成されたものであるため、基材１と混合層２´との密着性が向上する。
【００３９】
次に、混合層２を構成する金属粉２ａおよび炭素粉２ｂについて説明する。
＜金属粉＞
金属粉２ａは、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを含む混合層２を形成させた後の圧延工程Ｓ２（または圧延工程Ｓ１および熱処理工程Ｓ２）により、基材１と強固に結合させるため、基材１と同材種のものを用いるのが好ましい。例えば、基材１がチタンからなるものであれば、金属粉２ａとしてチタン粉末を用いればよい。
特に、金属粉２が純チタンまたはチタン合金からなるものであれば、熱処理工程Ｓ２において、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）にチタンカーバイド層を形成させることができるため、より好ましい。
【００４０】
金属粉２ａの粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。粒径が小さすぎると圧延時に金属粉２ａにかかる応力が小さく基材１への結合力が得られにくく、粒径が大きすぎると圧延時につぶれ難く、基材１を変形させてしまう恐れがあるからである。
【００４１】
＜炭素粉＞
炭素粉２ｂは、カーボン粉末（非晶質炭素粉）、グラファイト粉末（晶質炭素粉）およびこれらの混合粉末のいずれでも良いが、導電性と耐食性の点で優れるグラファイト粉末の含有比率が高い方が好ましい。
【００４２】
炭素粉２ｂの粒径は０．０２〜５０μｍであることが好ましい。粒径が小さすぎると圧延時に炭素粉２ｂにかかる応力が小さいために基材１や金属粉２ａとの結合力が得られ難く、粒径が大きすぎると圧延時につぶれ難いからである。
【００４３】
以上、セパレータ１０について説明したが、後記する混合層形成工程Ｓ１において使用する塗料、樹脂等が混合層２中に残留していてもよい。
【００４４】
次に、実施形態に係る燃料電池セパレータ１０の製造方法を説明する。
≪燃料電池セパレータの製造方法≫
燃料電池セパレータ１０の製造方法は、混合層形成工程Ｓ１と、圧延工程Ｓ２とを、含む。なお、圧延工程Ｓ２の後に、熱処理工程Ｓ３を行うことが好ましい。
以下、燃料電池セパレータ１０の製造方法を、工程ごとに説明する。
【００４５】
＜混合層形成工程＞
混合層形成工程Ｓ１とは、基材１表面の少なくとも一部に金属粉２ａと炭素粉２ｂとを含んだ混合層２を形成する工程である。
【００４６】
混合層２の形成方法としては、基材１表面に混合層２を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
例えば、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを塗料（メチルセルロースやフェノール樹脂等を含む塗料）に混合してスラリーを作製し、当該スラリーを基材１表面に塗付する方法や、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを樹脂（ポリエステル樹脂等）中に混練して作製したフィルムを基板１表面に貼り付ける方法である。
【００４７】
また、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを混合したものを基材１表面に溶射（材料を加熱により溶融もしくは軟化させ、微粒子状にして加速し被覆対象物表面に衝突させる）する方法や、金属粉２ａを基材１表面に溶射し、その後、金属粉２ａで形成された基材１表面の凹凸内部に吹き付けもしくは塗布により炭素粉２ｂを入れ込む方法により行ってもよい。
【００４８】
つまり、混合層２の形成方法としては、金属粉２ａと炭素粉２ｂとを混合したものを基材１に同時に形成する方法であってもよいし、金属粉２ａを基材１に形成した後、炭素粉２ｂを形成する方法であってもよい。また、炭素粉２ｂを基材１に形成した後、金属粉２ａを形成する方法であってもよい。
【００４９】
＜圧延工程＞
圧延工程Ｓ２とは、混合層形成工程Ｓ１の後に、混合層２が形成されている基材１を圧延することにより、混合層２中の金属粉２ａと炭素粉２ｂとを基材１表面に圧着する工程である。
【００５０】
圧延工程Ｓ２での金属粉２ａと基材１との界面（接触部）に発生する応力により、基材１表面の酸化膜が破れて金属粉２ａと基材１が接触し、更に圧力を受けることで直接的に結合する。また、金属粉２ａの間でも同様の現象が発生することで金属粉２ａ同士が互いに結合する。その結果、結合した金属の間に炭素粉２ｂが取り込まれているような構造となることにより、炭素粉２ｂを混合層２中に強固に固定することができる。
【００５１】
圧延工程Ｓ２において、基材１表面に混合層２を強固に密着させるために、圧下率は５％以上であることが好ましい。
なお、圧下率は、圧延工程Ｓ２前後の基材１の板厚変化から算出した値であり、「圧下率＝（ｔ０―ｔ１）／ｔ０×１００」（ｔ０：混合層形成工程Ｓ１後の初期板厚、ｔ１：圧延後の板厚）により算出する。
【００５２】
圧延工程Ｓ２の圧延は、従来公知の圧延装置を用いて行えばよい。なお、混合層２中の炭素粉２ｂが潤滑剤の役割も果たすため、圧延を施す際に、潤滑剤は使用しなくても良い。
【００５３】
＜熱処理工程＞
熱処理工程Ｓ３とは、圧延工程Ｓ２の後に、混合層２が形成された基材１を熱処理することによって、混合層２中の金属粉２ａ同士および金属粉２ａと基材１との焼結を進行させ、金属同士の結合をより強固なものとする工程である。
【００５４】
金属粉２ａがチタンからなる場合は、金属粉２ａのチタンと炭素粉２ｂの炭素とが反応することにより、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面（接触部）にチタンカーバイド層が形成される。加えて、基材１がチタンからなる場合は、基材１と炭素粉２ｂとの界面にもチタンカーバイド層が形成される。このチタンカーバイドは導電性を有するため、基材１および金属粉２ａと炭素粉２ｂとの界面における電気抵抗が小さくなり、セパレータ１０´の導電性が向上する。加えて、金属粉２ａと炭素粉２ｂとの結合性も良好となり、炭素粉２ｂは脱落し難くなる。
【００５５】
この熱処理は、真空中やＡｒガス雰囲気等の非酸化雰囲気下において所定温度で行うことが好ましい。そして、熱処理の温度としては５００〜９５０℃であることが好ましい。熱処理時の温度が５００℃未満であると、金属同士の拡散反応が起こりにくく密着性が向上し難いとともに、金属粉２ａがチタン粉からなる場合は、５００℃以上の温度で界面でのチタンカーバイド層が形成されやすくなる。一方、９５０℃を超えると、基材１の機械特性が低下する可能性が存在するからである。
さらに好ましい温度範囲は５５０〜９００℃であり、より好ましくは、５８０〜８８０℃である。
【００５６】
熱処理における非酸化雰囲気とは、酸素分圧が低い雰囲気であり、Ａｒガスや窒素ガス雰囲気の場合はガス中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、真空雰囲気の場合は真空度が５０Ｐａ以下、すなわち酸素分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気であるのが好ましい。酸素分圧が１０Ｐａを超えると、炭素粉２ｂの炭素が雰囲気中の酸素と反応することで、二酸化炭素となってしまい（燃焼反応を起こしてしまい）、導電性および耐食性を向上させる炭素の量が減少してしまうからである。また、同時に金属粉や基材表面が酸化されてしまうため導電性が低下してしまう虞がある。
【００５７】
また、熱処理の時間は、０．５〜６０分間であり、温度が低い場合は長時間の処理、温度が高い場合は短時間の処理というように、温度によって時間を適宜調整すればよい。
【００５８】
中間層形成工程Ｓ２の熱処理は、５００〜９５０℃の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。
例えば、接着工程Ｓ１の前に基材１表面の不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程を行ってもよい。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明に係る燃料電池セパレータ製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
【００６１】
＜試験体の作製＞
基材としては、ＪＩＳ １種のチタン基材（焼鈍酸洗仕上げ）を使用した。チタン基材の化学組成は、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物であり、チタン基材の板厚は、０．３ｍｍである。
【００６２】
純チタン粉末（平均粒径１０μｍ）を１５ｗｔ％、グラファイト粉末（平均粒径１０μｍ）を３０ｗｔ％もしくはアセチレンブラック粉末（平均粒径５０ｎｍ）を１０ｗｔ％分散させたメチルセルロース系塗料を作製し、基材の両面に当該塗料を塗工し、８０℃で３分間乾燥させて厚さ約３０μｍの混合層を形成した。その後、所定の圧下率（０〜６０％）により圧延を行った後、熱処理を行い、Ｎｏ.１〜１０の試験体を作製した。
また、グラファイト粉末（平均粒径１０μｍ）のみを３０ｗｔ％分散させたメチルセルロース系塗料を作製して基材の両面に塗工し、圧下率１０％で圧延を行った後、熱処理を行い、Ｎｏ.１１の試験体を作製した。
なお、熱処理は、６．７×１０−３Ｐａの真空雰囲気下（酸素分圧１．３×１０−３Ｐａ下）もしくは酸素濃度が１０ｐｐｍのＡｒガス雰囲気下（酸素分圧１.０Ｐａに相当）において表１に記載した所定温度および時間行った。
【００６３】
このようにして作製した試験体について、以下の方法により、接触抵抗測定、混合層密着性評価、および、耐久性評価を行った。
【００６４】
［接触抵抗測定］
前記方法により作製した試験体について、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、接触抵抗を測定した。詳細には、試験体３１の両面を２枚のカーボンクロス３２，３２で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の２枚の銅電極３３，３３で挟んで荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源３４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス３２，３２の間に加わる電圧を電圧計３５で測定して、接触抵抗を求めた。
接触抵抗（表１では初期接触抵抗と示す）が１０ｍΩ・ｃｍ２以下の場合を導電性が良好、１０ｍΩ・ｃｍ２を超える場合を導電性が不良とした。
【００６５】
［密着性評価］
図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、密着性評価を行った。試験体３１の両面を２枚のカーボンクロス３２，３２で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の銅電極３３，３３で挟んで荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、面内方向に試験体３１を引き抜いた（引抜き試験）。
引抜き試験後、非摩擦面および摩擦面をＳＥＭ/ＥＤＸにて１００倍の倍率で観察し、加速電圧を１５ｋＶとしてチタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）を定量分析したときに、非摩擦面での炭素の量（原子％）を１００％として、摩擦面での炭素の量が非摩擦面の炭素の量の８０％以上であったときは○（非常に良好）、摩擦面での炭素の量が非摩擦面の炭素の量５０％以上、８０％未満であるときは△（普通）、摩擦面での炭素の量が非摩擦面の炭素の量５０％未満であるときを×（不良）と判断した。
【００６６】
［耐久性評価］
前記方法により作製した試験体について、耐久性評価（耐久試験）を行った。すなわち、試験体を比液量が２０ｍｌ／ｃｍ２である８０℃の硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、さらに飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として試験体に対して+６００ｍＶの電位を印加しながら２００時間の浸漬処理を行った後、試験体を硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥して、前記と同様の方法で接触抵抗を測定した。
前記浸漬後（耐久試験後）の接触抵抗（表１では耐久試験後接触抵抗と示す）が３０ｍΩ・ｃｍ２以下の場合を耐久性が良好、３０ｍΩ・ｃｍ２を超える場合を耐久性が不良とした。
【００６７】
各試験体の炭素粉の種類、作製条件、混合層密着性、初期および耐久試験後の接触抵抗測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
試験体Ｎｏ．１〜８は、混合層が本特許の規定する範囲内のものであるとともに、混合層を形成させた後に基材を圧延しているので、混合層の密着性が非常に良好であるとともに、初期接触抵抗が低く（導電性が良好）、耐久性試験後も接触抵抗値が合格範囲内（耐久性が良好）であった。
一方、試験体Ｎｏ．９およびＮｏ．１０については、混合層を形成させた後に圧延を行っていないため、混合層の密着性は不良であるとともに、初期接触抵抗が高い（導電性が不良）という結果となった。また、耐久試験後の接触抵抗上昇（耐久性が不良）が認められた。
試験体Ｎｏ．１１については、初期接触抵抗が低く耐久試験後の接触抵抗が合格範囲であったものの、混合層に金属粉が含まれていなかったため、混合層の密着性は普通という結果となった。
【００７０】
表１の結果から、基材表面に金属粉と炭素粉を含んだ混合層を形成させた後、圧延することにより製造した燃料電池セパレータは、基材と混合層との密着性、導電性および耐久性の面で優れることがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
１ 基材
２、２´ 混合層
２ａ 金属粉
２ｂ 炭素粉
１０、１０´ 燃料電池セパレータ（セパレータ）
３０ 接触抵抗測定装置
３１ 試験体
３２ カーボンクロス
３３ 銅電極
３４ 直流電流電源
３５ 電圧計
Ｓ１ 混合層形成工程
Ｓ２ 圧延工程
Ｓ３ 熱処理工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に混合層が形成されている燃料電池セパレータの製造方法であって、
前記基材表面に金属粉と炭素粉とを含んだ前記混合層を形成する混合層形成工程と、
前記混合層形成工程の後に、前記混合層が形成されている前記基材を圧延する圧延工程と、を含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記基材および前記金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記炭素粉がグラファイト粉であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記圧延工程の後、前記基材を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程における熱処理は、非酸化雰囲気下において、５００〜９５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１】
基材表面に混合層が形成されている燃料電池セパレータの製造方法であって、
前記基材表面に金属粉と炭素粉とを含んだ前記混合層を形成する混合層形成工程と、
前記混合層形成工程の後に、前記混合層が形成されている前記基材を圧延する圧延工程と、を含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記基材および前記金属粉が純チタンまたはチタン合金からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記炭素粉がグラファイト粉であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記圧延工程の後、前記基材を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程における熱処理は、非酸化雰囲気下において、５００〜９５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４３７７６（Ｐ２０１２−４３７７６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３０３１７（Ｐ２０１１−１３０３１７）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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