燃料電池セパレータ
【課題】 耐熱性および耐熱水性に優れた燃料電池セパレータを提供すること。
【解決手段】 加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、ガラス転移点が、１４０〜１６５℃である燃料電池セパレータ。
【解決手段】 加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、ガラス転移点が、１４０〜１６５℃である燃料電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータに関し、さらに詳述すると、良好な耐熱性および耐熱水性を有する燃料電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせる役割、並びに単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路を確保するとともに、それらの分離境界壁としての役割を果たすものである。このため、セパレータには、高電気導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、および耐熱性などの諸特性が要求され、特に、家庭用燃料電池用途では長期の化学的安定性が要求される。
これらの諸特性を実現するための手法として、例えば、特許文献１〜９に開示された方法が知られている。
【０００３】
しかし、特許文献１，２の方法では、燃料電池セパレータ組成物にエステル結合を有する樹脂を用いているので、燃料電池の発電中に樹脂が加水分解を起こす虞があり、燃料電池セパレータの耐熱水性に問題があった。しかも、組成物の硬化に長時間を要するので量産に適してないという欠点もある。
また、特許文献３〜７の方法では、燃料電池セパレータ組成物に加水分解性塩素含量の高いエポキシ樹脂を用いているため、その加水分解性塩素が硬化物の架橋密度を低下させる結果、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が不十分になるという問題があった。
【０００４】
特許文献８の方法では、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いた場合、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が不十分となるという問題があり、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた場合、硬化促進剤とエポキシ樹脂との相溶性が悪いため硬化反応が進みにくく、得られる燃料電池セパレータの強度および耐熱性が不十分になるという問題があった。
また、特許文献９の方法でも、硬化促進剤としてトリフェニホスフィンを用いているので、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
一般的に、燃料電池セパレータは、湿熱と乾熱を繰り返す作動環境下におかれるが、上記各特許文献に開示されているような、耐熱水性や耐熱性に問題がある燃料電池セパレータでは、上記環境下での発電中に変形したりクラックが生じたりする場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９８２０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６３１５号公報
【特許文献３】特開２００８−０１６３０７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６７９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１９３４６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１６９７６号公報
【特許文献７】特開２００１−５２０２４５号公報
【特許文献８】特開２００４−２５９４９７号公報
【特許文献９】特開２００６−４０７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性および耐熱水性に優れた燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の加水分解性塩素含量およびエポキシ当量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特定の水酸基当量のフェノール樹脂および特定の分子量のイミダゾール化合物を含んで構成されるバインダー成分樹脂を用いることで、得られる燃料電池セパレータのガラス転移点が向上し、その耐熱性および耐熱水性が良好になり、長期にわたり強度物性が大きく損なわれないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１． 加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、ガラス転移点が、１４０〜１６５℃であることを特徴とする燃料電池セパレータ、
２． 前記加水分解性塩素含量が、３７０〜４５０ｐｐｍである１の燃料電池セパレータ、
３． 前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、０．１５〜１．１０Ｐａ・ｓである１または２の燃料電池セパレータ、
４． １２５℃の熱水に３０００時間浸漬した場合の強度保持率が、９２〜９５％である１〜３のいずれかの燃料電池セパレータ、
５． ９０℃の熱水に１５００時間浸漬した場合の強度保持率が、９５〜９８％である１〜４のいずれかの燃料電池セパレータ、
６． 前記イミダゾール化合物が、芳香環含有イミダゾール化合物である１〜５のいずれかの燃料電池セパレータ、
７． 前記黒鉛材料１００質量部に対し、前記バインダー成分樹脂が２１〜３３質量部含まれる１〜６のいずれかの燃料電池セパレータ
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり必要な強度物性を維持できる燃料電池セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各実施例および比較例で得られた燃料電池セパレータにおける強度保持率試験の時間を、燃料電池の運転温度７５℃に相当する時間に直した、強度保持率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータは、加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、ガラス転移点が、１４０〜１６５℃のものである。
ここで、ガラス転移点が、１４０℃未満であると、セパレータの耐熱性が不十分となり、一方、１６５℃を超えると、架橋密度が高くなり、燃料電池セパレータが硬く、脆くなる。より好ましくは、ガラス転移点１５０〜１６５℃である。
【００１３】
本発明において、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、得られる燃料電池セパレータの耐熱性および耐熱水性を向上させるべく、加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下のものを用いる。
すなわち、加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下であると、硬化物の架橋密度が高まる結果、得られるセパレータの耐熱性が向上する。一方、その下限は特に制限されるものではないが、加水分解性塩素含量３７０ｐｐｍ未満のエポキシ樹脂は非常に高価であるため、コスト面を考慮すると、その下限は３７０ｐｐｍが好ましい。
【００１４】
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、１９２〜２１０ｇ／ｅｑが好ましく、１９３〜２１０ｇ／ｅｑがより好ましく、１９８〜２１０がより一層好ましい。
この範囲のエポキシ当量のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度であるとともに、硬化物の架橋密度が高まる結果、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより一層向上し得る。
【００１５】
さらに、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めるとともに、成形加工性を良好にすることを考慮すると、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は、０．１５〜１．１０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１７〜１．０５Ｐａ・ｓがより好ましく、０．２４〜１．０５Ｐａ・ｓがより一層好ましい。
この範囲のＩＣＩ粘度のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度となるため、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が良好になるとともに、樹脂の流動性が良好であるため成形時の圧力が低くできる等、成形加工性も良好になる。
【００１６】
本発明で用いるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、オルト、メタ、パラ、およびオルト位のメチレン結合の割合がより多いハイオルトのいずれのクレゾールノボラック型でもよいが、中でも、オルトクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ハイオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、得られるセパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、水酸基当量１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂が好ましい。
この範囲の水酸基当量のフェノール樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度であるとともに、硬化物の架橋密度が高まる結果、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより一層向上し得る。
これらの点を考慮すると、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。
【００１８】
上記フェノール樹脂の配合量は、未反応成分の残存を防ぐという点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に対して０．９８〜１．０２当量が好ましい。
フェノール樹脂の配合量をこの範囲とすることで、残存する未反応成分（エポキシ樹脂またはフェノール樹脂）が少なくなって、発電中に未反応成分が溶出するという不都合を防止することができる。
【００１９】
本発明においては、硬化促進剤として、イミダゾール化合物を用いるが、バインダー成分樹脂の熱安定性を高め、燃料電池セパレータ成形時に金型内で急激に硬化反応が進行して溶融粘度および成形圧力が上昇することを防止すること、および硬化促進剤としての活性を適度とすることを考慮すると、その分子量は１４０〜１８０が好ましい。
このようなイミダゾール化合物としては、特に限定はないが、１−フェニルイミダゾール、１−（２−クロロフェニル）イミダゾール、１−（３−クロロフェニル）イミダゾール、１−（４−クロロフェニル）イミダゾール、１−（３−フルオロフェニル）イミダゾール、１−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、１−（４−メトキシフェニル）イミダゾール、１−ｏ−トリルイミダゾール、１−ｍ−トリルイミダゾール、１−（３，５−ジメチルフェニル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−（４−クロロフェニル）イミダゾール、２−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、５−フェニルイミダゾール、５−（２−クロロフェニル）イミダゾール、５−（３−クロロフェニル）イミダゾール、５−（４−クロロフェニル）イミダゾール、５−（２−フルオロフェニル）イミダゾール、５−（３−フルオロフェニル）イミダゾール、５−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、５−（２−メトキシフェニル）イミダゾール、５−（３−メトキシフェニル）イミダゾール、５−（４−メトキシフェニル）イミダゾール、５−ｏ−トリルイミダゾール、５−ｍ−トリルイミダゾール、５−ｐ−トリルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの芳香環含有イミダゾール化合物が好適である。これらの中でも、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。なお、イミダゾール化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
イミダゾール化合物の配合量は、効率的かつ穏やかに硬化反応を進行させることを考慮すると、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂との混合物１００質量部に対して、０．６５〜１．０２質量部が好ましい。
イミダゾール化合物の配合量をこの範囲とすることで、バインダー成分の硬化反応を、速やかに、かつ、十分に進行させることができるとともに、バインダー成分樹脂の熱安定性が良好になる結果、成形時に、金型内で急激に硬化反応が進行して溶融粘度が上昇することを防止することができる。また、保存中に硬化反応が進行してしまうことをも防止することができる。
【００２１】
上記黒鉛材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛（塊状、鱗片状、土状等）、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛、電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
これらの中でも、得られる燃料電池セパレータの耐熱性および耐熱水性をより向上し得るという点から、鱗片状天然黒鉛が好適である。
黒鉛材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、粒度分布ｄ５０にて２０〜６０μｍ程度が好適である。
なお、平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製）による測定値である。
【００２２】
本発明の燃料電池セパレータを製造するにあたっては、上記バインダー成分樹脂および黒鉛材料に加え、内部離型剤を配合してもよい。
内部離型剤としては、特に限定されるものではなく、従来、燃料電池セパレータの成形に用いられている各種内部離型剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス等のその他の長鎖脂肪酸類などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記黒鉛材料、バインダー成分樹脂の使用量としては、黒鉛材料１００質量部に対してバインダー成分樹脂２１〜３３質量部が好ましく、２４〜３０質量部がより好ましく、２６〜２８質量部がより一層好ましい。
バインダー成分樹脂の使用量をこの範囲とすることで、成形材料の流動性が適度になって成形性が良好になるととともに、得られる燃料電池セパレータの導電性が著しく低下することを防止し得る。
【００２４】
また、内部離型剤を使用する場合、その使用量は、黒鉛材料１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部程度が好ましく、０．１〜０．８質量部がより好ましく、０．３〜０．７質量部がより一層好ましい。
内部離型剤の使用量をこの範囲とすることで、脱型不良を防止し得るとともに、内部離型剤によるバインダー成分樹脂の可塑化および得られるセパレータの強度低下を防止し得る。
【００２５】
本発明の燃料電池セパレータは、上記各成分を混合して組成物を調製し、この組成物を成形して得ることができる。この場合、組成物の調製方法および成形体の成形方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。
組成物の調製は、例えば、上述のバインダー成分樹脂、黒鉛材料および必要に応じて用いられる内部離型剤のそれぞれを任意の順序で所定割合混合して調製すればよい。この際、混合機としては、例えば、プラネタリミキサ、リボンブレンダ、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウターミキサ等を用いることができる。
セパレータの成形方法としては、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、押出成形、シート成形等を採用することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池セパレータは、特に、固体高分子型燃料電池のセパレータとして好適に用いることができる。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の燃料電池セパレータを用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例における各物性は以下の方法によって測定した。
［１］ガラス転移点
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ６１００）を使用し、昇温速度１℃／ｍｉｎ、荷重５ｇの条件で測定を行い、得られた熱膨張係数の変曲点をガラス転移点とした。
［２］強度試験
得られた燃料電池セパレータから切り出した６０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を用いて行った。
［曲げ強度］
成形直後のセパレータから切り出した上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１「プラスチックの一般試験方法」に準じて、支点間距離４０ｍｍでの試験片の曲げ強度を測定し、初期曲げ強度とした。
[熱水浸漬強度保持率]
９０℃熱水浸漬：５００ｍｌフッ素樹脂製容器に、試験片とイオン交換水４００ｍｌを入れ、内温を９０℃に加熱した。１６８時間および１５００時間後、それぞれ試験片を取り出して曲げ強度を測定し、初期曲げ強度に対する維持率を算出した。
１２５℃熱水浸漬：５００ｍｌＳＵＳ製耐圧容器に試験片とイオン交換水４００ｍｌを入れ、密封後、内温を１２５℃に加熱した。３０００時間後、試験片を取り出して曲げ強度を測定し、初期曲げ強度に対する維持率を算出した。
上記試験条件、９０℃・１６８時間、９０℃・１５００時間、１２５℃・３０００時間は、アレニウスの１０℃２倍則に従えば、それぞれ、運転温度７５℃における２０日、半年、１１年の燃料電池運転時間に相当する。
［３］加水分解性塩素濃度
エポキシ樹脂０．５ｇをジオキサン２０ｍｌに溶解し、その溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を５ｍｌ添加し、還流下３０分加熱した。冷却後、溶液を８０％アセトン水で希釈し、ｃｏｎｃ．ＨＮＯ3２ｍｌを加えて酸性にし、０．０１Ｎ−ＡｇＮＯ3で電位差滴定して、その値を加水分解性塩素濃度とした。
［４］ＩＣＩ粘度
コーン／プレートタイプのＩＣＩ粘度計を用いて１５０℃における溶融粘度を測定した。ＩＣＩ粘度計の測定コーンを試料粘度に応じて選択し、樹脂試料をセットし、９０秒後にコーンを回転させ、コーン回転開始から３０秒後に、粘度計の指示値を読み取った。
【００２８】
［実施例１］
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径：粒度分布ｄ５０にて３０μｍ）１００質量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９９、ＩＣＩ粘度０．２９Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素３７０ｐｐｍ）１８．３質量部とノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０３、ＩＣＩ粘度０．２２Ｐａ・ｓ）９．６質量部と２−フェニルイミダゾール０．１９質量部とからなるバインダー成分樹脂、および内部離型剤であるカルナバワックス０．５質量部をヘンシェルミキサ内に投入し、５００ｒｐｍで３分間混合して燃料電池セパレータ用組成物を調製した。
得られた組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍの燃料電池セパレータ作製用の金型に投入し、金型温度１８５℃、成形圧力３０ＭＰａ、成形時間３０秒間の条件により圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９３、ＩＣＩ粘度０．１７Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素濃度３９０ｐｐｍ）１８．1質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２０６、ＩＣＩ粘度０．７３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素３９０ｐｐｍ）１８．５質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．３質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３１】
［実施例４］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ＩＣＩ粘度１．０２Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ）１８．７質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．２質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５、ＩＣＩ粘度０．２４Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素５９０ｐｐｍ）１８．２質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３３】
［比較例２］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９１、ＩＣＩ粘度０．０６Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素３７０ｐｐｍ）１８．０質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３４】
［比較例３］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９１、ＩＣＩ粘度０．５３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素４８０ｐｐｍ）１８．０質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３５】
［比較例４］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２４６、ＩＣＩ粘度０．２３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素５５０ｐｐｍ）１９．７質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を８．３質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３６】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた燃料電池セパレータについて、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示されるように、実施例１〜４で得られた燃料電池セパレータは、ガラス転移点が１４０℃以上で、かつ、９０℃熱水中に１５００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９５〜９８％、１２５℃熱水中に３０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９２〜９５％であり、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり強度を維持できることがわかる。
一方、比較例１では、用いたエポキシ樹脂中の加水分解性塩素が４５０ｐｐｍを超えているので、組成物の架橋密度が低くなり、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
比較例２では、用いたエポキシ樹脂のエポキシ当量が１９４ｇ／ｅｑ未満であるので、エポキシ樹脂の分子量が低いため、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬した後の曲げ強度保持率も低かった。
比較例３では、ノボラック型エポキシ樹脂を用いているので、吸湿の影響により９０℃熱水１６８時間浸漬後の強度保持率が低かった。
比較例４では、長鎖のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いているため、架橋密度が低くなる結果、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
【００３９】
［実施例５］
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０３、ＩＣＩ粘度０．１０Ｐａ・ｓ）９．６質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４０】
［実施例６］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１８．２質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０５、ＩＣＩ粘度０．８５Ｐａ・ｓ）９．７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４１】
［実施例７］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１８．２質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０６、ＩＣＩ粘度０．１０Ｐａ・ｓ）９．７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４２】
［比較例５］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１８．１質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０７、ＩＣＩ粘度０．０６Ｐａ・ｓ）９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４３】
［比較例６］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１７．４質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１１８、ＩＣＩ粘度０．８８Ｐａ・ｓ）１０．５質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４４】
［比較例７］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１７．４質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１１８、ＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）１０．５質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４５】
［比較例８］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１４．３質量部、ノボラック型フェノール樹脂をアラルキル変性フェノール樹脂（水酸基当量：１７４、ＩＣＩ粘度０．３７Ｐａ・ｓ）１２．６質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４６】
上記実施例５〜７および比較例５〜８で得られた燃料電池セパレータについて、各種評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２に示されるように、実施例５〜７で得られた燃料電池セパレータは、ガラス転移点１４０℃以上で、かつ、９０℃熱水中に１５００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９５〜９８％、１２５℃熱水中に３０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９２〜９５％であり、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり強度を維持できることがわかる。
一方、比較例５〜８では、用いたフェノール樹脂の水酸基当量が１０６を超えているので、組成物の架橋密度が低くなり、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
【００４９】
［実施例８］
実施例１において、２−フェニルイミダゾールを２−フェニル−４−メチルイミダゾールとした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００５０】
［実施例９］
実施例１において、２−フェニルイミダゾールを１−ベンジル−２−メチルイミダゾールとした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００５１】
［比較例９］
実施例１において、２−フェニルイミダゾールを２−エチル−４−メチルイミダゾールとした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製した。この組成物を実施例１と同じ条件で圧縮成形したところ、組成物は金型内に均一に流動しておらず、燃料電池セパレータを得ることができなかった。この組成物は、実施例１と同じ温度条件におくだけで、急激に硬化反応が起きることが確認された。
【００５２】
［比較例１０］
実施例１において、２−フェニルイミダゾール０．１９質量部を２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製した。この組成物を実施例１と同じ条件で圧縮成形したが、組成物は硬化しなかった。そのため、成形時間を３０秒刻みで延長して、圧縮された組成物の硬さが一定になる時点を特定したところ、６００秒で燃料電池セパレータを得ることができた。
【００５３】
［比較例１１］
実施例１において、２−フェニルイミダゾール０．１９質量部をトリフェニルホスフィン０．２７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製した。この組成物を実施例１と同じ条件で圧縮成形したが、組成物は硬化しなかった。そのため、成形時間を３０秒刻みで延長して、圧縮された組成物の硬さが一定になる時点を特定したところ、１８０秒で燃料電池セパレータを得ることができた。
【００５４】
上記実施例８，９および比較例９〜１１で得られた燃料電池セパレータについて、各種評価試験を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３に示されるように、実施例８，９で得られた燃料電池セパレータは、ガラス転移点１４０℃以上で、かつ、９０℃熱水中に１５００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９５〜９８％、１２５℃熱水中に３０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９２〜９５％であり、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり強度を維持できることがわかる。
一方、比較例９では、イミダゾール化合物の分子量が１４０未満であるので、組成物の熱安定性が悪く、燃料電池セパレータを成形する際、金型内で急激に硬化反応が起きて組成物が均一に流動せず、燃料電池セパレータを得ることができなかった。
比較例１０では、イミダゾール化合物の分子量が１８０を超えているので、エポキシ樹脂との相溶性が悪いため架橋密度が低くなり、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
比較例１１では、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用しているので、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
加えて、実施例１，８，９で得られた燃料電池セパレータは、耐熱性および耐熱水性などに優れているだけでなく、３０秒という短い成形時間で製造できることがわかる。
【００５７】
ここで上記強度保持率試験の時間を、燃料電池の運転温度７５℃に相当する時間に直した、実施例および比較例の強度保持率の経時変化を図１に示す。
図１に示されるように、実施例１〜９の強度保持率は、比較例に比べて、１ヶ月目前後の初期減少が抑制され、半年から１年を超えてもその減少程度は大きく変化せず、１１年目でも強度保持率は９２〜９５％を維持していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータに関し、さらに詳述すると、良好な耐熱性および耐熱水性を有する燃料電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせる役割、並びに単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路を確保するとともに、それらの分離境界壁としての役割を果たすものである。このため、セパレータには、高電気導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、および耐熱性などの諸特性が要求され、特に、家庭用燃料電池用途では長期の化学的安定性が要求される。
これらの諸特性を実現するための手法として、例えば、特許文献１〜９に開示された方法が知られている。
【０００３】
しかし、特許文献１，２の方法では、燃料電池セパレータ組成物にエステル結合を有する樹脂を用いているので、燃料電池の発電中に樹脂が加水分解を起こす虞があり、燃料電池セパレータの耐熱水性に問題があった。しかも、組成物の硬化に長時間を要するので量産に適してないという欠点もある。
また、特許文献３〜７の方法では、燃料電池セパレータ組成物に加水分解性塩素含量の高いエポキシ樹脂を用いているため、その加水分解性塩素が硬化物の架橋密度を低下させる結果、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が不十分になるという問題があった。
【０００４】
特許文献８の方法では、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いた場合、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が不十分となるという問題があり、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた場合、硬化促進剤とエポキシ樹脂との相溶性が悪いため硬化反応が進みにくく、得られる燃料電池セパレータの強度および耐熱性が不十分になるという問題があった。
また、特許文献９の方法でも、硬化促進剤としてトリフェニホスフィンを用いているので、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
一般的に、燃料電池セパレータは、湿熱と乾熱を繰り返す作動環境下におかれるが、上記各特許文献に開示されているような、耐熱水性や耐熱性に問題がある燃料電池セパレータでは、上記環境下での発電中に変形したりクラックが生じたりする場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９８２０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６３１５号公報
【特許文献３】特開２００８−０１６３０７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６７９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１９３４６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１６９７６号公報
【特許文献７】特開２００１−５２０２４５号公報
【特許文献８】特開２００４−２５９４９７号公報
【特許文献９】特開２００６−４０７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性および耐熱水性に優れた燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の加水分解性塩素含量およびエポキシ当量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特定の水酸基当量のフェノール樹脂および特定の分子量のイミダゾール化合物を含んで構成されるバインダー成分樹脂を用いることで、得られる燃料電池セパレータのガラス転移点が向上し、その耐熱性および耐熱水性が良好になり、長期にわたり強度物性が大きく損なわれないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１． 加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、ガラス転移点が、１４０〜１６５℃であることを特徴とする燃料電池セパレータ、
２． 前記加水分解性塩素含量が、３７０〜４５０ｐｐｍである１の燃料電池セパレータ、
３． 前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、０．１５〜１．１０Ｐａ・ｓである１または２の燃料電池セパレータ、
４． １２５℃の熱水に３０００時間浸漬した場合の強度保持率が、９２〜９５％である１〜３のいずれかの燃料電池セパレータ、
５． ９０℃の熱水に１５００時間浸漬した場合の強度保持率が、９５〜９８％である１〜４のいずれかの燃料電池セパレータ、
６． 前記イミダゾール化合物が、芳香環含有イミダゾール化合物である１〜５のいずれかの燃料電池セパレータ、
７． 前記黒鉛材料１００質量部に対し、前記バインダー成分樹脂が２１〜３３質量部含まれる１〜６のいずれかの燃料電池セパレータ
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり必要な強度物性を維持できる燃料電池セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各実施例および比較例で得られた燃料電池セパレータにおける強度保持率試験の時間を、燃料電池の運転温度７５℃に相当する時間に直した、強度保持率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータは、加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、ガラス転移点が、１４０〜１６５℃のものである。
ここで、ガラス転移点が、１４０℃未満であると、セパレータの耐熱性が不十分となり、一方、１６５℃を超えると、架橋密度が高くなり、燃料電池セパレータが硬く、脆くなる。より好ましくは、ガラス転移点１５０〜１６５℃である。
【００１３】
本発明において、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、得られる燃料電池セパレータの耐熱性および耐熱水性を向上させるべく、加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下のものを用いる。
すなわち、加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下であると、硬化物の架橋密度が高まる結果、得られるセパレータの耐熱性が向上する。一方、その下限は特に制限されるものではないが、加水分解性塩素含量３７０ｐｐｍ未満のエポキシ樹脂は非常に高価であるため、コスト面を考慮すると、その下限は３７０ｐｐｍが好ましい。
【００１４】
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、１９２〜２１０ｇ／ｅｑが好ましく、１９３〜２１０ｇ／ｅｑがより好ましく、１９８〜２１０がより一層好ましい。
この範囲のエポキシ当量のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度であるとともに、硬化物の架橋密度が高まる結果、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより一層向上し得る。
【００１５】
さらに、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めるとともに、成形加工性を良好にすることを考慮すると、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は、０．１５〜１．１０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１７〜１．０５Ｐａ・ｓがより好ましく、０．２４〜１．０５Ｐａ・ｓがより一層好ましい。
この範囲のＩＣＩ粘度のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度となるため、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が良好になるとともに、樹脂の流動性が良好であるため成形時の圧力が低くできる等、成形加工性も良好になる。
【００１６】
本発明で用いるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、オルト、メタ、パラ、およびオルト位のメチレン結合の割合がより多いハイオルトのいずれのクレゾールノボラック型でもよいが、中でも、オルトクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ハイオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、得られるセパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、水酸基当量１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂が好ましい。
この範囲の水酸基当量のフェノール樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度であるとともに、硬化物の架橋密度が高まる結果、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより一層向上し得る。
これらの点を考慮すると、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。
【００１８】
上記フェノール樹脂の配合量は、未反応成分の残存を防ぐという点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に対して０．９８〜１．０２当量が好ましい。
フェノール樹脂の配合量をこの範囲とすることで、残存する未反応成分（エポキシ樹脂またはフェノール樹脂）が少なくなって、発電中に未反応成分が溶出するという不都合を防止することができる。
【００１９】
本発明においては、硬化促進剤として、イミダゾール化合物を用いるが、バインダー成分樹脂の熱安定性を高め、燃料電池セパレータ成形時に金型内で急激に硬化反応が進行して溶融粘度および成形圧力が上昇することを防止すること、および硬化促進剤としての活性を適度とすることを考慮すると、その分子量は１４０〜１８０が好ましい。
このようなイミダゾール化合物としては、特に限定はないが、１−フェニルイミダゾール、１−（２−クロロフェニル）イミダゾール、１−（３−クロロフェニル）イミダゾール、１−（４−クロロフェニル）イミダゾール、１−（３−フルオロフェニル）イミダゾール、１−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、１−（４−メトキシフェニル）イミダゾール、１−ｏ−トリルイミダゾール、１−ｍ−トリルイミダゾール、１−（３，５−ジメチルフェニル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−（４−クロロフェニル）イミダゾール、２−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、５−フェニルイミダゾール、５−（２−クロロフェニル）イミダゾール、５−（３−クロロフェニル）イミダゾール、５−（４−クロロフェニル）イミダゾール、５−（２−フルオロフェニル）イミダゾール、５−（３−フルオロフェニル）イミダゾール、５−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、５−（２−メトキシフェニル）イミダゾール、５−（３−メトキシフェニル）イミダゾール、５−（４−メトキシフェニル）イミダゾール、５−ｏ−トリルイミダゾール、５−ｍ−トリルイミダゾール、５−ｐ−トリルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの芳香環含有イミダゾール化合物が好適である。これらの中でも、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。なお、イミダゾール化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
イミダゾール化合物の配合量は、効率的かつ穏やかに硬化反応を進行させることを考慮すると、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂との混合物１００質量部に対して、０．６５〜１．０２質量部が好ましい。
イミダゾール化合物の配合量をこの範囲とすることで、バインダー成分の硬化反応を、速やかに、かつ、十分に進行させることができるとともに、バインダー成分樹脂の熱安定性が良好になる結果、成形時に、金型内で急激に硬化反応が進行して溶融粘度が上昇することを防止することができる。また、保存中に硬化反応が進行してしまうことをも防止することができる。
【００２１】
上記黒鉛材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛（塊状、鱗片状、土状等）、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛、電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
これらの中でも、得られる燃料電池セパレータの耐熱性および耐熱水性をより向上し得るという点から、鱗片状天然黒鉛が好適である。
黒鉛材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、粒度分布ｄ５０にて２０〜６０μｍ程度が好適である。
なお、平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製）による測定値である。
【００２２】
本発明の燃料電池セパレータを製造するにあたっては、上記バインダー成分樹脂および黒鉛材料に加え、内部離型剤を配合してもよい。
内部離型剤としては、特に限定されるものではなく、従来、燃料電池セパレータの成形に用いられている各種内部離型剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス等のその他の長鎖脂肪酸類などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記黒鉛材料、バインダー成分樹脂の使用量としては、黒鉛材料１００質量部に対してバインダー成分樹脂２１〜３３質量部が好ましく、２４〜３０質量部がより好ましく、２６〜２８質量部がより一層好ましい。
バインダー成分樹脂の使用量をこの範囲とすることで、成形材料の流動性が適度になって成形性が良好になるととともに、得られる燃料電池セパレータの導電性が著しく低下することを防止し得る。
【００２４】
また、内部離型剤を使用する場合、その使用量は、黒鉛材料１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部程度が好ましく、０．１〜０．８質量部がより好ましく、０．３〜０．７質量部がより一層好ましい。
内部離型剤の使用量をこの範囲とすることで、脱型不良を防止し得るとともに、内部離型剤によるバインダー成分樹脂の可塑化および得られるセパレータの強度低下を防止し得る。
【００２５】
本発明の燃料電池セパレータは、上記各成分を混合して組成物を調製し、この組成物を成形して得ることができる。この場合、組成物の調製方法および成形体の成形方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。
組成物の調製は、例えば、上述のバインダー成分樹脂、黒鉛材料および必要に応じて用いられる内部離型剤のそれぞれを任意の順序で所定割合混合して調製すればよい。この際、混合機としては、例えば、プラネタリミキサ、リボンブレンダ、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウターミキサ等を用いることができる。
セパレータの成形方法としては、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、押出成形、シート成形等を採用することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池セパレータは、特に、固体高分子型燃料電池のセパレータとして好適に用いることができる。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の燃料電池セパレータを用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例における各物性は以下の方法によって測定した。
［１］ガラス転移点
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ６１００）を使用し、昇温速度１℃／ｍｉｎ、荷重５ｇの条件で測定を行い、得られた熱膨張係数の変曲点をガラス転移点とした。
［２］強度試験
得られた燃料電池セパレータから切り出した６０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を用いて行った。
［曲げ強度］
成形直後のセパレータから切り出した上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１「プラスチックの一般試験方法」に準じて、支点間距離４０ｍｍでの試験片の曲げ強度を測定し、初期曲げ強度とした。
[熱水浸漬強度保持率]
９０℃熱水浸漬：５００ｍｌフッ素樹脂製容器に、試験片とイオン交換水４００ｍｌを入れ、内温を９０℃に加熱した。１６８時間および１５００時間後、それぞれ試験片を取り出して曲げ強度を測定し、初期曲げ強度に対する維持率を算出した。
１２５℃熱水浸漬：５００ｍｌＳＵＳ製耐圧容器に試験片とイオン交換水４００ｍｌを入れ、密封後、内温を１２５℃に加熱した。３０００時間後、試験片を取り出して曲げ強度を測定し、初期曲げ強度に対する維持率を算出した。
上記試験条件、９０℃・１６８時間、９０℃・１５００時間、１２５℃・３０００時間は、アレニウスの１０℃２倍則に従えば、それぞれ、運転温度７５℃における２０日、半年、１１年の燃料電池運転時間に相当する。
［３］加水分解性塩素濃度
エポキシ樹脂０．５ｇをジオキサン２０ｍｌに溶解し、その溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を５ｍｌ添加し、還流下３０分加熱した。冷却後、溶液を８０％アセトン水で希釈し、ｃｏｎｃ．ＨＮＯ3２ｍｌを加えて酸性にし、０．０１Ｎ−ＡｇＮＯ3で電位差滴定して、その値を加水分解性塩素濃度とした。
［４］ＩＣＩ粘度
コーン／プレートタイプのＩＣＩ粘度計を用いて１５０℃における溶融粘度を測定した。ＩＣＩ粘度計の測定コーンを試料粘度に応じて選択し、樹脂試料をセットし、９０秒後にコーンを回転させ、コーン回転開始から３０秒後に、粘度計の指示値を読み取った。
【００２８】
［実施例１］
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径：粒度分布ｄ５０にて３０μｍ）１００質量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９９、ＩＣＩ粘度０．２９Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素３７０ｐｐｍ）１８．３質量部とノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０３、ＩＣＩ粘度０．２２Ｐａ・ｓ）９．６質量部と２−フェニルイミダゾール０．１９質量部とからなるバインダー成分樹脂、および内部離型剤であるカルナバワックス０．５質量部をヘンシェルミキサ内に投入し、５００ｒｐｍで３分間混合して燃料電池セパレータ用組成物を調製した。
得られた組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍの燃料電池セパレータ作製用の金型に投入し、金型温度１８５℃、成形圧力３０ＭＰａ、成形時間３０秒間の条件により圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９３、ＩＣＩ粘度０．１７Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素濃度３９０ｐｐｍ）１８．1質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２０６、ＩＣＩ粘度０．７３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素３９０ｐｐｍ）１８．５質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．３質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３１】
［実施例４］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ＩＣＩ粘度１．０２Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ）１８．７質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．２質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５、ＩＣＩ粘度０．２４Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素５９０ｐｐｍ）１８．２質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３３】
［比較例２］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９１、ＩＣＩ粘度０．０６Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素３７０ｐｐｍ）１８．０質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３４】
［比較例３］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９１、ＩＣＩ粘度０．５３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素４８０ｐｐｍ）１８．０質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３５】
［比較例４］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２４６、ＩＣＩ粘度０．２３Ｐａ・ｓ、加水分解性塩素５５０ｐｐｍ）１９．７質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂を８．３質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００３６】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた燃料電池セパレータについて、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示されるように、実施例１〜４で得られた燃料電池セパレータは、ガラス転移点が１４０℃以上で、かつ、９０℃熱水中に１５００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９５〜９８％、１２５℃熱水中に３０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９２〜９５％であり、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり強度を維持できることがわかる。
一方、比較例１では、用いたエポキシ樹脂中の加水分解性塩素が４５０ｐｐｍを超えているので、組成物の架橋密度が低くなり、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
比較例２では、用いたエポキシ樹脂のエポキシ当量が１９４ｇ／ｅｑ未満であるので、エポキシ樹脂の分子量が低いため、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬した後の曲げ強度保持率も低かった。
比較例３では、ノボラック型エポキシ樹脂を用いているので、吸湿の影響により９０℃熱水１６８時間浸漬後の強度保持率が低かった。
比較例４では、長鎖のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いているため、架橋密度が低くなる結果、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
【００３９】
［実施例５］
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０３、ＩＣＩ粘度０．１０Ｐａ・ｓ）９．６質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４０】
［実施例６］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１８．２質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０５、ＩＣＩ粘度０．８５Ｐａ・ｓ）９．７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４１】
［実施例７］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１８．２質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０６、ＩＣＩ粘度０．１０Ｐａ・ｓ）９．７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４２】
［比較例５］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１８．１質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０７、ＩＣＩ粘度０．０６Ｐａ・ｓ）９．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４３】
［比較例６］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１７．４質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１１８、ＩＣＩ粘度０．８８Ｐａ・ｓ）１０．５質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４４】
［比較例７］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１７．４質量部とし、ノボラック型フェノール樹脂をｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１１８、ＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）１０．５質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４５】
［比較例８］
実施例１において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１４．３質量部、ノボラック型フェノール樹脂をアラルキル変性フェノール樹脂（水酸基当量：１７４、ＩＣＩ粘度０．３７Ｐａ・ｓ）１２．６質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００４６】
上記実施例５〜７および比較例５〜８で得られた燃料電池セパレータについて、各種評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２に示されるように、実施例５〜７で得られた燃料電池セパレータは、ガラス転移点１４０℃以上で、かつ、９０℃熱水中に１５００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９５〜９８％、１２５℃熱水中に３０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９２〜９５％であり、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり強度を維持できることがわかる。
一方、比較例５〜８では、用いたフェノール樹脂の水酸基当量が１０６を超えているので、組成物の架橋密度が低くなり、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
【００４９】
［実施例８］
実施例１において、２−フェニルイミダゾールを２−フェニル−４−メチルイミダゾールとした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００５０】
［実施例９］
実施例１において、２−フェニルイミダゾールを１−ベンジル−２−メチルイミダゾールとした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
【００５１】
［比較例９］
実施例１において、２−フェニルイミダゾールを２−エチル−４−メチルイミダゾールとした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製した。この組成物を実施例１と同じ条件で圧縮成形したところ、組成物は金型内に均一に流動しておらず、燃料電池セパレータを得ることができなかった。この組成物は、実施例１と同じ温度条件におくだけで、急激に硬化反応が起きることが確認された。
【００５２】
［比較例１０］
実施例１において、２−フェニルイミダゾール０．１９質量部を２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製した。この組成物を実施例１と同じ条件で圧縮成形したが、組成物は硬化しなかった。そのため、成形時間を３０秒刻みで延長して、圧縮された組成物の硬さが一定になる時点を特定したところ、６００秒で燃料電池セパレータを得ることができた。
【００５３】
［比較例１１］
実施例１において、２−フェニルイミダゾール０．１９質量部をトリフェニルホスフィン０．２７質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で燃料電池セパレータ用組成物を調製した。この組成物を実施例１と同じ条件で圧縮成形したが、組成物は硬化しなかった。そのため、成形時間を３０秒刻みで延長して、圧縮された組成物の硬さが一定になる時点を特定したところ、１８０秒で燃料電池セパレータを得ることができた。
【００５４】
上記実施例８，９および比較例９〜１１で得られた燃料電池セパレータについて、各種評価試験を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３に示されるように、実施例８，９で得られた燃料電池セパレータは、ガラス転移点１４０℃以上で、かつ、９０℃熱水中に１５００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９５〜９８％、１２５℃熱水中に３０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が９２〜９５％であり、耐熱性および耐熱水性に優れ、長期にわたり強度を維持できることがわかる。
一方、比較例９では、イミダゾール化合物の分子量が１４０未満であるので、組成物の熱安定性が悪く、燃料電池セパレータを成形する際、金型内で急激に硬化反応が起きて組成物が均一に流動せず、燃料電池セパレータを得ることができなかった。
比較例１０では、イミダゾール化合物の分子量が１８０を超えているので、エポキシ樹脂との相溶性が悪いため架橋密度が低くなり、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
比較例１１では、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用しているので、ガラス転移点が低く、また、９０℃および１２５℃熱水中に浸漬後の曲げ強度保持率も低かった。
加えて、実施例１，８，９で得られた燃料電池セパレータは、耐熱性および耐熱水性などに優れているだけでなく、３０秒という短い成形時間で製造できることがわかる。
【００５７】
ここで上記強度保持率試験の時間を、燃料電池の運転温度７５℃に相当する時間に直した、実施例および比較例の強度保持率の経時変化を図１に示す。
図１に示されるように、実施例１〜９の強度保持率は、比較例に比べて、１ヶ月目前後の初期減少が抑制され、半年から１年を超えてもその減少程度は大きく変化せず、１１年目でも強度保持率は９２〜９５％を維持していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、
ガラス転移点が、１４０〜１６５℃であることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記加水分解性塩素含量が、３７０〜４５０ｐｐｍである請求項１記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、０．１５〜１．１０Ｐａ・ｓである請求項１または２記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
１２５℃の熱水に３０００時間浸漬した場合の強度保持率が、９２〜９５％である請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【請求項５】
９０℃の熱水に１５００時間浸漬した場合の強度保持率が、９５〜９８％である請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【請求項６】
前記イミダゾール化合物が、芳香環含有イミダゾール化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【請求項７】
前記黒鉛材料１００質量部に対し、前記バインダー成分樹脂が２１〜３３質量部含まれる請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【請求項１】
加水分解性塩素含量が４５０ｐｐｍ以下、かつ、エポキシ当量が１９２〜２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基当量が１０３〜１０６ｇ／ｅｑのフェノール樹脂、および分子量が１４０〜１８０のイミダゾール化合物を含むバインダー成分樹脂と、黒鉛材料とを含む組成物を硬化させてなり、
ガラス転移点が、１４０〜１６５℃であることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記加水分解性塩素含量が、３７０〜４５０ｐｐｍである請求項１記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、０．１５〜１．１０Ｐａ・ｓである請求項１または２記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
１２５℃の熱水に３０００時間浸漬した場合の強度保持率が、９２〜９５％である請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【請求項５】
９０℃の熱水に１５００時間浸漬した場合の強度保持率が、９５〜９８％である請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【請求項６】
前記イミダゾール化合物が、芳香環含有イミダゾール化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【請求項７】
前記黒鉛材料１００質量部に対し、前記バインダー成分樹脂が２１〜３３質量部含まれる請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２８９８６（Ｐ２０１１−２８９８６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３１４４（Ｐ２００９−１７３１４４）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（３０９０１２１２２）日清紡ケミカル株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（３０９０１２１２２）日清紡ケミカル株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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