燃料電池セパレータ
【課題】生産性よく形成できる炭素膜により、低い接触抵抗を長期間維持して燃料電池に使用できる燃料電池セパレータを提供する。
【解決手段】燃料電池セパレータ１０は、チタンまたはチタン合金からなる基材１と、基材１に炭素粉を圧着して形成された表面を被覆する導電性の炭素層２を備え、基材１と炭素層２との間に、熱処理にて基材１のＴｉと炭素層２のＣが反応して生成した粒状の炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２が連なって中間層３が形成されている。
【解決手段】燃料電池セパレータ１０は、チタンまたはチタン合金からなる基材１と、基材１に炭素粉を圧着して形成された表面を被覆する導電性の炭素層２を備え、基材１と炭素層２との間に、熱処理にて基材１のＴｉと炭素層２のＣが反応して生成した粒状の炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２が連なって中間層３が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される、チタンを基材とする燃料電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高くシステム規模の大小にあまり影響されず、騒音や振動も少ないため、多様な用途や規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用コジェネレーションシステム、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して前記単セルを複数個重ね合わせて構成される。
【０００４】
セパレータは、燃料電池において発生した電流を外部へ取り出すための部品でもあるので、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。）が低い材料が適用される。また、セパレータは、燃料電池の内部がｐＨ２〜４程度の酸性雰囲気であるために高耐食性が要求され、さらに前記低接触抵抗がこの酸性雰囲気での使用中に長期間維持されるという特性も要求される。したがって、従来は、黒鉛粉末の成形体を削り出して製造されたり、黒鉛と樹脂の混合物成形体で形成された等の、カーボン製のセパレータが適用されていた。しかし、セパレータは、近年、燃料電池の薄型化や軽量化、またセル数を増やして高出力化するために、薄肉化が要求されている。前記のカーボン製のセパレータは強度や靱性に劣り、薄肉化が困難であるので、加工性および強度に優れたアルミニウム、チタン、ニッケル、それらを基とする合金、あるいはステンレス鋼等の金属材料を用いたセパレータが検討されている。
【０００５】
アルミニウムやステンレス鋼等をセパレータに適用すると、燃料電池の内部の酸性雰囲気で腐食して金属イオンが溶出するために、固体高分子電解質膜や触媒を早期に劣化させることになる。一方、チタン等の耐食性が良好な金属は、腐食環境下で導電性の低い不働態皮膜を形成するため、接触抵抗が劣化（上昇）する。これらのことから、金属材料を基材として、その表面に長期間維持可能な導電性を有する皮膜を被覆して、耐食性および導電性を付与したセパレータが開発されている。
【０００６】
導電性を有し、かつ耐食性の皮膜材料としては、Ａｕ，Ｐｔのような貴金属または貴金属合金が挙げられるが、コストが高くなる。そこで、導電性および耐食性を有する安価な材料として、炭素を含む皮膜等を適用し、これを金属基材の表面に設けたセパレータの技術が開示されている。例えば、特許文献１に開示されたセパレータは、表面を被覆する炭素膜を、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはスパッタリング法にて高温で成膜して、非晶質とすることで導電性を高くして、低接触抵抗のセパレータとしている。さらに特許文献２に開示されたセパレータは、耐食性向上のために金属基材の酸化皮膜を残し、この酸化皮膜と表面を被覆する炭素からなる導電性薄膜との密着性を付与するために、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ等から選択される金属元素またはＳｉ等の半金属元素からなる中
間層を備え、さらに中間層から導電性薄膜にかけてその界面で金属元素等から炭素へと配合割合を推移させている。特許文献３に開示されたセパレータは、耐食性を付与するために金属基材表面にダイヤモンドライクカーボン層を成膜し、その上に、黒鉛粒子を分散して付着させた導電部を、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置にて形成している。
【０００７】
特許文献４および特許文献５に開示されたセパレータは、ステンレス鋼の中でも耐酸性の高いＣｒ，Ｎｉを添加したオーステナイト系またはオーステナイト・フェライト二相系のステンレス鋼を基材とし、その表面にカーボン粒子を分散して付着させ、特許文献４は圧着により、特許文献５は熱処理により、それぞれ基材に密着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０７７１８号公報
【特許文献２】特許第４１４７９２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２０４８７６号公報
【特許文献４】特許第３９０４６９０号公報
【特許文献５】特許第３９０４６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されたセパレータは、非晶質の炭素膜のみで金属基材を被覆しているため、金属基材への環境遮蔽性（バリア性）に劣り、また炭素膜と金属基材との密着性が不十分である。特許文献２に記載されたセパレータも、基材に中間層および炭素膜を共に形成する方法としてスパッタリング法を挙げているため、非晶質の炭素膜となり、またＴａ，Ｚｒ，Ｎｂ等の高融点金属を通常のスパッタリング法で成膜するとピンホールを有する金属膜となるため、金属基材へのバリア性が不十分である。また、特許文献１〜３の炭素膜は、例えばカーボンターゲットを用いたスパッタリング法で成膜すると、成膜速度が遅くて生産コストが高くなる。特許文献４および特許文献５に開示されたセパレータは、カーボン粒子が島状に付着しているため、基材が部分的に露出しており、耐酸性の高いステンレス鋼基材であっても、燃料電池に使用した際に鉄イオンが溶出する虞がある。
【００１０】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、生産性よく形成できる炭素膜により、低い接触抵抗を長期間維持して燃料電池に使用できる燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、軽量で耐食性に優れるチタンまたはチタン合金を基材材料に適用し、炭素粉を圧着して膜を形成することで、導電性の炭素層を生産性よく十分な厚さで表面に被覆した燃料電池セパレータにすることとした。さらに、基材と炭素層との界面に、基材のチタン（Ｔｉ）と炭素層の炭素（Ｃ）を反応させた生成物を含有する中間層を形成することで、炭素層との基材との密着性、および基材へのバリア性が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る燃料電池セパレータは、チタンまたはチタン合金からなる基材と、表面を被覆する導電性の炭素層とを備え、前記基材と前記炭素層との間に、炭化チタンおよび炭素固溶チタンを有する中間層が形成されていることを特徴とする。また、前記中間層として、粒状の前記炭化チタンと粒状の前記炭素固溶チタンとが重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織を有するものが挙げられる。さらに燃料電池セパレータは、前記炭素層がグラファイト層からなることが好ましい。
【００１３】
このように、基材をチタンで形成することで、当該基材の表面が露出して燃料電池内部の酸性雰囲気に曝されても、基材が腐食することがなく耐久性に優れ、基材から金属イオンが溶出しないので燃料電池を劣化させず、さらに軽量で薄肉化が可能なので、燃料電池の軽量化や小型化が比較的容易な燃料電池セパレータとなる。一方、表面に設ける導電膜を炭素層とすることで、燃料電池セパレータは良好かつ長期間維持される導電性が付与される。さらに基材と炭素層との間に、基材のチタンと炭素層の炭素とを反応させて生成した炭化チタンおよび炭素固溶チタンにより中間層が形成されていることで、基材と炭素層との密着性および基材へのバリア性が得られるだけでなく、炭素層が低抵抗の材料からなる中間層を介して基材に被覆するために基材と電気的に低抵抗で接続し、導電性がいっそう向上した燃料電池セパレータとなる。
【００１４】
本発明に係る燃料電池セパレータにおいて、前記炭素層は、粉状または粒状の炭素を基材に圧着して形成されたものとすることができる。このような炭素層であれば、容易に十分な厚さの膜に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る燃料電池セパレータによれば、低コストに形成できる炭素膜にて低い接触抵抗を長期間維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る燃料電池セパレータの積層構造を説明する模式図で、拡大断面図である。
【図２】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の断面の透過型電子顕微鏡画像写真である。
【図３】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の電子線回折画像写真であって、（ａ）は図２に示す点Ｐ１、（ｂ）は図２に示す点Ｐ２における電子線回折である。
【図４】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の断面の透過型電子顕微鏡画像写真である。
【図５】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の電子線回折画像写真であって、（ａ）〜（ｉ）は図４に示す点Ｐ４〜Ｐ１２における電子線回折である。
【図６】接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔燃料電池セパレータ〕
本発明に係る燃料電池セパレータについて、図１を参照して詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータ１０は、一般的な燃料電池（固体高分子型燃料電池）に使用される板状のセパレータであり、水素や酸素等の流路となる溝が形成されている（図示省略）。図１に示すように、燃料電池セパレータ１０は、チタン（純チタン）またはチタン合金からなる基材１と、燃料電池セパレータ１の表面に設けられた炭素層２と、基材１と炭素層２との間に形成した中間層３と、を備えて構成される。ここで、燃料電池セパレータ１０の表面とは、燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に曝される領域（両側の面や端面を含む）を指す。以下、燃料電池セパレータを構成する各要素について詳細に説明する。
【００１８】
（基材）
基材１は、燃料電池セパレータ１０の基材として、板材を当該燃料電池セパレータ１０の形状に成形されたものである。基材１は、薄肉化および燃料電池セパレータ１０の軽量化に特に好適で、また燃料電池セパレータ１０が燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に対して十分な耐酸性を有するチタン（純チタン）またはチタン合金で形成される。例えばＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１〜４種の純チタンや、Ｔｉ
−Ａｌ，Ｔｉ−Ｔａ，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−Ｐｄ等のＴｉ合金を適用でき、中でも薄型化に特に好適な純チタンが好ましい。具体的には、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましく、例えばＪＩＳ １種の冷間圧延板を使用することができる。ただし、本発明において適用できる純チタンまたはチタン合金としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。なお、以下、本明細書において、成分や元素としてのチタンおよび炭素は、それぞれ「Ｔｉ」、「Ｃ」と表記する。
【００１９】
基材１の厚さ（板厚）は特に限定されないが、燃料電池セパレータの基材としては、０．０５〜１ｍｍであることが好ましい。基材１の厚さをこのような範囲とすれば、燃料電池セパレータの軽量化・薄型化の要求を満足し、板材としての強度やハンドリング性を備え、かつ、かかる厚さの板材に形成（圧延）することが容易であり、さらに炭素層２を形成した後に、当該燃料電池セパレータ１０の形状に加工することが比較的容易である。
【００２０】
基材１の製造方法の一例としては、前記したチタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行って、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延して、板（条）材として製造することができる。
【００２１】
ここで、チタンおよびチタン合金は大気中で自然酸化膜（ＴｉＯ2、不働態皮膜）を形
成するため、炭素層２等が形成される前の基材１すなわちチタン冷間圧延板の表面には、厚さ１０ｎｍ程度の不働態皮膜が形成されている。さらにこの基材１は、その表層（不働態皮膜の下の母材（Ｔｉ）における表層）に、冷間圧延によって圧延油（潤滑油）に由来する炭素（Ｃ）がＴｉに固溶して含有する層が形成されている（以上、図示せず）。本発明に係る燃料電池セパレータ１０は、これらの不働態皮膜および炭素を含有する基材１の表層を除去しないでさらに炭素層２を形成して製造される。基材１に厚い不働態皮膜が形成されていると、燃料電池セパレータの導電性が劣化し、また炭素層２の密着性に劣る。しかし、後記するように、炭素層２の形成後に低酸素雰囲気で熱処理を行うことで、不働態皮膜の酸素（Ｏ）が基材１の母材や炭素層２に拡散して不働態皮膜が薄くなって、局所的に消失、さらには全部が消失し、基材１は母材（図１における基材１）のみとなる。そして、基材１（母材）のＣを含有する表層が炭素層２に接触した状態となって熱処理が継続されることで、中間層３が形成される。
【００２２】
（炭素層）
炭素層２は、基材１を被覆して燃料電池セパレータ１０の表面に設けられ、当該燃料電池セパレータ１０に腐食環境下での導電性を付与する。炭素層２は、耐食性を有する炭素（Ｃ）で形成され、導電性を有するものであればその構造は特に限定されず、六方晶系のグラファイト構造を有していても、いわゆる炭のように、微小なグラファイト構造と立方晶系のダイヤモンド構造とが混在した非晶質（無定形）構造であってもよい。特に、炭素層２は、グラファイト構造を形成していれば耐久性がいっそう向上するため、好ましい。
【００２３】
炭素層２は、燃料電池セパレータ１０において燃料電池の内部の酸性雰囲気に曝される全表面（両側の面、端面を含む）を被覆していることがもっとも好ましいが、前記全表面の４０％以上に形成されていればよく、５０％以上に形成されていることが好ましい。本発明に係る燃料電池セパレータ１０においては、前記した通り、基材１は腐食環境下で不働態皮膜を形成するため、基材１自体が耐食性を有するので露出していても腐食することはないが、炭素層２が被覆する面積率が高いほど燃料電池セパレータ１０の導電性が向上する。したがって、炭素層２は完全に連続した膜とする必要はなく、粒状または粉状に成
形された黒鉛（グラファイト）やカーボンブラックのような炭素粉を基材１に付着させて（塗布して）圧着することで形成できる（後記の燃料電池セパレータの製造方法にて詳細に説明する）。このような方法で形成されることで、炭素層２は生産性よく十分な厚さに形成され、黒鉛やカーボンブラックの導電性が得られる。
【００２４】
炭素層２を形成するための炭素粉は、粉径または粒径（直径）が０．５〜１００μｍの範囲のものが好ましい。粒径が大き過ぎると、基材１に付着させ難く、さらに圧延による基材１への圧着においても付着し難い。反対に粒径が小さ過ぎると、圧延による基材１への圧着において炭素粉が基材１に押し付けられる力が弱くなるため、基材１に付着し難くなる。
【００２５】
炭素層２の厚さ（膜厚）は特に限定されないが、極端に薄いと導電性が十分に得られず、また、このような薄い膜は形成時の面積あたりの炭素粉の量すなわち個数が少ないために炭素層２が隙間の多い膜となってバリア性が十分に得られず、基材１の表面に微細に露出する領域が多くなり、このような領域に不働態皮膜が形成されるため、燃料電池セパレータ１０の導電性がさらに劣化する。炭素層２が燃料電池セパレータ１０に十分な導電性を付与するためには、炭素の付着量に換算して２μｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく
、５μｇ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。一方、炭素層２の炭素の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2を超えても導電性がさらには向上せず、また、多量の炭素粉を圧着して炭素層２を形成することが困難であり、さらに炭素層２が極端に厚膜化されると基材１との熱膨張率の差により後記の熱処理等で剥離し易くなることから、炭素の付着量は１ｍｇ／ｃｍ2以下であ
ることが好ましい。炭素層２の厚さおよび炭素の付着量は、当該炭素層２の形成における基材１への炭素粉の塗布量で制御できる。
【００２６】
このように、炭素層２は炭素粉を圧着して形成されることで、軟質な炭素粉同士では接合して一体の膜になるが、硬質な基材１へは押し付けられたことによって付着しているので、炭素層２の形成直後においては基材１への密着性が不十分である。また、前記した通り、基材１の表面すなわち炭素層２との界面には不働態皮膜が形成されているために、全体として接触抵抗が高い。そこで、以下のように、基材１と炭素層２との間に、不働態皮膜を消失させ、さらに中間層３を形成する。
【００２７】
（中間層）
中間層３は、炭素層２の形成後に当該炭素層２と基材１との界面でＣ，Ｔｉが互いに拡散することで反応して生成した炭化チタン（チタンカーバイド、ＴｉＣ）３１および炭素固溶チタン（Ｃ固溶Ｔｉ）３２により形成される層である。詳しくは図１に示すように、中間層３は、基材１と炭素層２との間で、それぞれ粒状の炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２が重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織である。このような中間層３は、基材１上に炭素層２を形成した後に、低酸素雰囲気で熱処理を行うことで形成される（後記の燃料電池セパレータの製造方法にて詳細に説明する）。
【００２８】
ここで、中間層３が形成されているということは、基材１の表面に不働態皮膜がないということである。基材１の表面に不働態皮膜が存在する状態で熱処理が行われても、炭素層２のＣは不働態皮膜（ＴｉＯ2）中の酸素（Ｏ）と優先的に反応し、Ｔｉとの反応生成
物はほとんど得られない。しかし、この反応により不働態皮膜から酸素が解離して二酸化炭素（ＣＯ2）として放出されるにしたがい、不働態皮膜が薄くなって最終的には消失し
得る。そして、炭素層２が基材１の母材に、詳しくは母材のＣを含有する表層に接触した状態になると、その接触した界面で、熱処理によりＣ，Ｔｉが互いに拡散して反応するようになり、炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２からなる中間層３が形成される。したがって、中間層３が形成された領域は、熱処理により基材１の不働態皮膜が消失した領域である。そして、このような領域では、炭素層２が基材１の母材に低抵抗の中間層３の
みを介して被覆する状態となって、炭素層２と基材１が電気的に低抵抗で接続する。その結果、燃料電池セパレータ１０は、基材１、中間層３、炭素層２の積層体として低い接触抵抗が得られる。さらに、中間層３が形成されることで、当該中間層３を介して基材１と炭素層２とが強固に接合される。その結果、燃料電池セパレータ１０は、当該燃料電池セパレータ１０への成形時、あるいは燃料電池に使用された際に、炭素層２が剥離等しないだけでなく、基材１と炭素層２との間に間隙を生じないので、燃料電池内部の酸性雰囲気が浸入して基材１表面に接触することがなく、新たな不働態皮膜の形成による接触抵抗の上昇が抑制され、耐久性が向上する。
【００２９】
中間層３を形成する炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２の大きさおよび形状は規定しないが、それぞれ粒径５〜１００ｎｍの範囲のものが形成され易い。中間層３は、基材１と炭素層２との間（界面）のすべてに形成されていることがもっとも好ましいが、当該界面の５０％以上に形成されていれば基材１と炭素層２との密着性が十分に得られる。また、中間層３の厚さは特に限定されず、炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２の少なくとも一方の粒子１個分があればよいが、１０ｎｍ以上であれば基材１と炭素層２との密着性が十分に得られて好ましい。一方、中間層３の厚さが５００ｎｍを超えても、基材１と炭素層２との密着性がさらに向上することはなく、また熱処理時間が長くなって生産性が低下するため、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
〔燃料電池セパレータの製造方法〕
次に、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法の一例を説明する。
【００３１】
（基材製造工程）
基材１を、前記した通り、公知の方法でチタンまたはチタン合金からなる所望の厚さの冷間圧延板（条材）を製造し、コイルに巻き取る。
【００３２】
（炭素層形成工程）
基材１の表面（片面または両面）に炭素粉を付着させる。付着方法は特に限定されないが、炭素粉を直接に基材１に付着させたり、炭素粉をカルボキシメチルセルロース等の水溶液や樹脂成分を含有する塗料中に分散させたスラリーを、基材１に塗布すればよい。あるいは、炭素粉と樹脂とを混練して作製した炭素粉含有フィルムを基材１に貼り付けたり、ショットブラストにより炭素粉を基材１表面に打ち込んで、基材１に担持させたり、炭素粉末と樹脂粉末とを混合して、コールドスプレー法によって基材１に付着させる方法等が挙げられる。また、スラリーを塗布した場合等、溶媒を使用した場合は、ブロー等にて乾燥させてから後続の圧着を行うことが好ましい。
【００３３】
炭素粉を付着させた基材１を、さらに冷間圧延を行うことにより、炭素粉を基材１に圧着して（以下、圧延圧着という）炭素層２とする。このときの冷間圧延は、基材１を製造したときの通常の冷間圧延と同様に圧延機にて行うことができるが、炭素粉が潤滑剤と同様の効果を有するので、圧延ロールには潤滑油を塗布しなくてよい。この圧延圧着における基材１の総圧延率（圧延圧着前の基材１の板厚に対する圧延圧着による基材１の板厚変化率）は０．１％以上とすることが好ましい。かかる圧延圧着により、軟質の炭素粉が変形して炭素粉同士が接合されて膜状の炭素層２を形成して、基材１に付着する。総圧延率の上限は特に規定せず、基材製造工程完了時の基材１の厚さに対して所望の厚さとなるように調整すればよいが、総圧延率が過大になると基材１に反りやうねりを生じるため、５０％以下とすることが好ましい。
【００３４】
（熱処理工程）
炭素層２を形成した基材１を、非酸化性雰囲気で熱処理を施すことにより、基材１の不働態皮膜を薄くして少なくとも一部を消失させて、基材１（母材）に炭素層２が接触する
ようにし、さらに接触した界面に炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２を生成させて中間層３を形成する。具体的には、真空中または窒素（Ｎ2）やＡｒ等の低酸素雰囲気と
し、酸素分圧１．３×１０-3Ｐａ以下とすることが好ましい。酸素分圧を十分に低くしていないと、熱処理で炭素層２の炭素が酸化して二酸化炭素（ＣＯ2）として解離してしま
い、炭素層２の膜厚が減少する。また、熱処理温度は３００〜８５０℃の範囲が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、基材１と炭素層２の界面でのＴｉとＣの反応が進行しないために中間層３が形成されず、さらに低いと、基材１の自然酸化膜（不働態皮膜）が、当該不働態皮膜中のＯと炭素層２のＣとの反応が進行しないために残存する。温度が高いほど、これらの反応速度は速くなるので熱処理時間を短縮できる。熱処理時間は０．５〜６０分間の範囲で、熱処理温度に応じて設定する。一方、熱処理温度が高過ぎるとＴｉの相変態が起こるため、基材１の機械特性が変化する虞がある。
【００３５】
このような熱処理により、基材１の不働態皮膜中の酸素が基材１のＴｉ母材中や炭素層２に拡散して、不働態皮膜が消失し、または十分に薄くなり、そして、基材１（母材）と炭素層２の界面でＴｉとＣが反応して中間層３が形成される。したがって、炭素層２が基材１の母材に低抵抗の中間層３を介して被覆した状態になるために、炭素層２と基材１が電気的に低抵抗で接続し、その結果、燃料電池セパレータ１０は接触抵抗が低くなる。熱処理は、前記範囲の所望の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。また、連続式の熱処理炉であれば、炭素層２を形成した基材１をコイル状の条材のままで熱処理を行うことができる。一方、バッチ式の熱処理炉を用いる場合は、炉内に収容可能な長さに、あるいは燃料電池セパレータ１０とするための所定の形状に切断してから熱処理を行えばよい。
【００３６】
（成形工程）
さらに炭素層２および中間層３を形成した基材１を、切断、プレス加工等により、所望の形状に成形して、燃料電池セパレータ１０とする。なお、成形工程は熱処理工程前に行うこともできる。すなわち中間層３が形成される前であっても、加工等により炭素層２が剥離しない程度に基材１に密着していればよい。あるいは、圧延圧着に代えてプレス加工にて炭素粉を圧着して炭素層２を形成してもよい。
【００３７】
以上、本発明に係る燃料電池セパレータについて、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【実施例】
【００３８】
〔試験材の作製〕
基材材料としてＪＩＳ １種、化学組成が、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、Ｃ：３５０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物の純チタンを適用し、公知の溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延を施して、板厚０．１２ｍｍの基材を作製した。
【００３９】
平均粒径１０μｍ、純度４Ｎの黒鉛粒子を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液中に所定濃度となるように分散させてスラリーを作製した。そして、前記の基材に冷間圧延後の酸洗等による表層の除去を行わずに、試験材（基材）毎に塗布量を変えてスラリーを両面に塗布し、自然乾燥させた。そして、基材について、１パスあたりの圧下率が一定となるようにロールギャップを調整し、潤滑油を塗布していない圧延ロールにて、複数パスに分けて表１に示す総圧延率まで冷間圧延を施して炭素層を形成した。
【００４０】
炭素層を形成した基材を真空熱処理炉の予備室に収容し、予備室および炉内を１．３×１０-3Ｐａ以下の真空に排気した。そして、炉内を表１に示す温度に加熱した後、基材を炉内に搬送し、表１に示す時間の熱処理を行った。熱処理後、基材を再び予備室に搬送し、予備室にＡｒを導入して、基材の温度が１００℃以下になるまでガス冷却して、燃料電池セパレータの試験材とした。
【００４１】
（炭素付着量の測定）
試験材に代えて、炭素層を形成した基材（熱処理前）にて炭素の付着量を測定した。炭素層を形成した基材から所定サイズの小片を切り出して、その質量を測定した後、純水にて超音波洗浄して炭素層を除去した。この小片を乾燥した後、再び質量を測定して質量の差分を小片の炭素付着量とし、さらに面積あたりの炭素付着量を算出した。得られた炭素付着量を表１に示す。なお、本実施例のように、熱処理を非酸化性雰囲気の下で行った場合は、熱処理の前後で炭素の付着量が変化しないことが経験的に知られている。したがって、本実施例では熱処理前の基材における炭素の付着量を測定して、得られた付着量を熱処理後の基材（試験材）における炭素付着量とした。
【００４２】
（基材−炭素層間の構造観察）
燃料電池セパレータの試験材を切り出して、断面をイオンビーム加工装置（日立集束イオンビーム加工観察装置、ＦＢ−２１００）で加工した後、基材と炭素層との界面近傍を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立電界放出形分析電子顕微鏡、ＨＦ−２２００）にて倍率７５万倍で観察しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）を行った。さらにチタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）とを含有する部分について、電子線回折にて結晶構造を解析した。試験材断面において、チタン単体からなる領域を基材、炭素単体からなる領域を炭素層として、両者の間で検出された物質を表１に示す。また、試験材Ｎｏ．１について、ＴＥＭ画像写真を図２に示す。さらに、図３（ａ）、（ｂ）に、図２の点Ｐ１，Ｐ２のそれぞれにおける電子線回折画像写真を、原子核の座標を付して、原子組成比と共に示す。同様に、試験材Ｎｏ．６について、ＴＥＭ画像写真を図４に、図４の点Ｐ４〜Ｐ１２における電子線回折画像写真および原子組成比を図５（ａ）〜（ｉ）に、それぞれ示す。
【００４３】
〔評価〕
（接触抵抗の評価）
試験材の接触抵抗を、図６に示す接触抵抗測定装置を用いて測定した。試験材を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極で荷重９８
Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、両カーボンクロス間に印加される電圧を電圧計で測定して抵抗値を算出した。得られた抵抗値を初期特性の接触抵抗として表１に示す。導電性の合格基準は、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2
以下とした。
【００４４】
（耐久性の評価）
試験材を、８０℃に加熱した硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に比液量２０ｍｌ／ｃｍ2で浸漬して、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として＋０．６０Ｖの電位を２００時
間印加することにより、耐食試験を行った。耐食試験後に洗浄、乾燥した試験材について、前記の浸漬前の試験材と同じ方法で接触抵抗を測定し、表１に示す。耐久性の合格基準は、耐食試験後の接触抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ2以下とした。
【００４５】
（密着性の評価）
炭素層の密着性を、接触抵抗の測定に用いた接触抵抗測定装置（図６参照）を用いて評価した。試験材を、前記接触抵抗の測定と同様に、両面から２枚のカーボンクロスで挟み
、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極で荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、両
面から加圧された状態を保持したまま、面方向に引き抜いた（引抜き試験）。引抜き試験後、試験材表面における銅電極による摺動領域を目視にて観察し、炭素層の残存状態、すなわち基材の露出の程度で評価した。密着性の合格基準は、基材の露出した面積率が５０％未満とし、さらに基材の露出がまったく見られないものは優れているとして「○」、基材が５０％未満に露出したものは良好であるとして「△」で、５０％以上露出したものは不良として「×」で、表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示すように、それぞれの試験材について十分な量の炭素が基材に付着しており、圧延により、基材上に炭素粉（黒鉛粒子）が膜を形成することが確認された。さらに、試験材Ｎｏ．１〜６は、炭素層（Ｃ単体）の下にＴｉ，Ｃを含有する粒状の物質が集合した層が観察され、例えば試験材Ｎｏ．１は、図２に示すように厚さ約５０ｎｍの層が形成された。また、Ｔｉ，Ｃを含有する層の下はＴｉ単体（図２の点Ｐ３において、Ｔｉ：１００ａｔ％）であり、酸素（Ｏ）は検出されなかった。
【００４８】
試験材Ｎｏ．１のＴｉ，Ｃを含有する層の粒状の物質は、原子組成比および結晶構造（図３参照）から、炭化チタン（Ｔｉ：４６．５ａｔ％、Ｃ：５３．５ａｔ％）および炭素固溶チタン（Ｔｉ：６５．６ａｔ％、Ｃ：３４．４ａｔ％）の２種類の生成物であることが確認できた（試験材Ｎｏ．１の点Ｐ１，Ｐ２における測定値）。また、試験材Ｎｏ．１よりも熱処理温度が高くかつ処理時間が長い試験材Ｎｏ．６は、図４に示すようにＴｉ，Ｃを含有する厚さ約１００ｎｍの層が形成された。この層は、図４の点Ｐ４〜Ｐ１２における原子組成比および結晶構造（図５参照）から、粒状の炭化チタン（図４の点Ｐ４〜Ｐ８）と、粒状の炭素固溶チタン（図４の点Ｐ９〜Ｐ１２）とが混合した組織であることが確認された。これらのことから、試験材Ｎｏ．１〜６は、基材の不働態皮膜（ＴｉＯ2）
が消失し、さらにこの基材と炭素層との間に、粒状の炭化チタンおよび炭素固溶チタンの２種類の生成物を有する中間層が形成された本発明に係る燃料電池セパレータの実施例である。
【００４９】
このように、試験材Ｎｏ．１〜６は、基材表面の不働態皮膜が消失したことで、表１に示すように、初期の接触抵抗が良好であった。さらに中間層が形成されたことにより、基材と炭素層との密着性に優れ、引抜き試験後の摺動領域に基材の露出がまったく見られなかった（基材露出面積率：０％）。また、耐食試験後の接触抵抗の上昇が極めて小さく耐久性に優れていたことから、耐食試験において基材表面に不働態皮膜がほとんど形成されなかったと推測でき、中間層が形成されたことで基材と炭素層との間に腐食環境（硫酸水
溶液）が浸入しなかったことが確認できた。
【００５０】
これに対して、試験材Ｎｏ．７〜９は、炭素層とＴｉ単体からなる層との間に膜状の酸化チタンが検出され、基材の表面に不働態皮膜が存在することが確認され、一方、Ｔｉ，Ｃの両方が検出される領域がなく、中間層が形成されていなかった。特に試験材Ｎｏ．７は、炭素層の形成後に熱処理を行わなかったために、基材の厚い不働態皮膜（自然酸化膜）が炭素層との界面に存在するため、初期の接触抵抗は合格基準を満たすものの、実施例（試験材Ｎｏ．１〜６）よりも劣った。試験材Ｎｏ．８，９は熱処理の温度が低く、不働態皮膜がある程度炭素と反応して薄くなったことにより、初期の接触抵抗が試験材Ｎｏ．７よりは向上した。しかし、試験材Ｎｏ．７〜９はいずれも中間層が形成されていないため、基材と炭素層との密着性に劣り、引抜き試験により摺動領域の５０％以上の面積で基材が露出した。また、試験材Ｎｏ．７〜９は耐久性に劣り、耐食試験にて接触抵抗が大きく上昇した。これは、基材と炭素層との界面に間隙が生じ、この間隙に耐食試験にて硫酸水溶液が試験材の端面等から浸入して基材表面（不働態皮膜）の広い領域に接触したことで、不働態皮膜が成長したことによる。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 燃料電池セパレータ
１ 基材
２ 炭素層
３ 中間層
３１ 炭化チタン
３２ 炭素固溶チタン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される、チタンを基材とする燃料電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高くシステム規模の大小にあまり影響されず、騒音や振動も少ないため、多様な用途や規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用コジェネレーションシステム、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して前記単セルを複数個重ね合わせて構成される。
【０００４】
セパレータは、燃料電池において発生した電流を外部へ取り出すための部品でもあるので、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。）が低い材料が適用される。また、セパレータは、燃料電池の内部がｐＨ２〜４程度の酸性雰囲気であるために高耐食性が要求され、さらに前記低接触抵抗がこの酸性雰囲気での使用中に長期間維持されるという特性も要求される。したがって、従来は、黒鉛粉末の成形体を削り出して製造されたり、黒鉛と樹脂の混合物成形体で形成された等の、カーボン製のセパレータが適用されていた。しかし、セパレータは、近年、燃料電池の薄型化や軽量化、またセル数を増やして高出力化するために、薄肉化が要求されている。前記のカーボン製のセパレータは強度や靱性に劣り、薄肉化が困難であるので、加工性および強度に優れたアルミニウム、チタン、ニッケル、それらを基とする合金、あるいはステンレス鋼等の金属材料を用いたセパレータが検討されている。
【０００５】
アルミニウムやステンレス鋼等をセパレータに適用すると、燃料電池の内部の酸性雰囲気で腐食して金属イオンが溶出するために、固体高分子電解質膜や触媒を早期に劣化させることになる。一方、チタン等の耐食性が良好な金属は、腐食環境下で導電性の低い不働態皮膜を形成するため、接触抵抗が劣化（上昇）する。これらのことから、金属材料を基材として、その表面に長期間維持可能な導電性を有する皮膜を被覆して、耐食性および導電性を付与したセパレータが開発されている。
【０００６】
導電性を有し、かつ耐食性の皮膜材料としては、Ａｕ，Ｐｔのような貴金属または貴金属合金が挙げられるが、コストが高くなる。そこで、導電性および耐食性を有する安価な材料として、炭素を含む皮膜等を適用し、これを金属基材の表面に設けたセパレータの技術が開示されている。例えば、特許文献１に開示されたセパレータは、表面を被覆する炭素膜を、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはスパッタリング法にて高温で成膜して、非晶質とすることで導電性を高くして、低接触抵抗のセパレータとしている。さらに特許文献２に開示されたセパレータは、耐食性向上のために金属基材の酸化皮膜を残し、この酸化皮膜と表面を被覆する炭素からなる導電性薄膜との密着性を付与するために、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ等から選択される金属元素またはＳｉ等の半金属元素からなる中
間層を備え、さらに中間層から導電性薄膜にかけてその界面で金属元素等から炭素へと配合割合を推移させている。特許文献３に開示されたセパレータは、耐食性を付与するために金属基材表面にダイヤモンドライクカーボン層を成膜し、その上に、黒鉛粒子を分散して付着させた導電部を、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置にて形成している。
【０００７】
特許文献４および特許文献５に開示されたセパレータは、ステンレス鋼の中でも耐酸性の高いＣｒ，Ｎｉを添加したオーステナイト系またはオーステナイト・フェライト二相系のステンレス鋼を基材とし、その表面にカーボン粒子を分散して付着させ、特許文献４は圧着により、特許文献５は熱処理により、それぞれ基材に密着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０７７１８号公報
【特許文献２】特許第４１４７９２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２０４８７６号公報
【特許文献４】特許第３９０４６９０号公報
【特許文献５】特許第３９０４６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されたセパレータは、非晶質の炭素膜のみで金属基材を被覆しているため、金属基材への環境遮蔽性（バリア性）に劣り、また炭素膜と金属基材との密着性が不十分である。特許文献２に記載されたセパレータも、基材に中間層および炭素膜を共に形成する方法としてスパッタリング法を挙げているため、非晶質の炭素膜となり、またＴａ，Ｚｒ，Ｎｂ等の高融点金属を通常のスパッタリング法で成膜するとピンホールを有する金属膜となるため、金属基材へのバリア性が不十分である。また、特許文献１〜３の炭素膜は、例えばカーボンターゲットを用いたスパッタリング法で成膜すると、成膜速度が遅くて生産コストが高くなる。特許文献４および特許文献５に開示されたセパレータは、カーボン粒子が島状に付着しているため、基材が部分的に露出しており、耐酸性の高いステンレス鋼基材であっても、燃料電池に使用した際に鉄イオンが溶出する虞がある。
【００１０】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、生産性よく形成できる炭素膜により、低い接触抵抗を長期間維持して燃料電池に使用できる燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、軽量で耐食性に優れるチタンまたはチタン合金を基材材料に適用し、炭素粉を圧着して膜を形成することで、導電性の炭素層を生産性よく十分な厚さで表面に被覆した燃料電池セパレータにすることとした。さらに、基材と炭素層との界面に、基材のチタン（Ｔｉ）と炭素層の炭素（Ｃ）を反応させた生成物を含有する中間層を形成することで、炭素層との基材との密着性、および基材へのバリア性が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る燃料電池セパレータは、チタンまたはチタン合金からなる基材と、表面を被覆する導電性の炭素層とを備え、前記基材と前記炭素層との間に、炭化チタンおよび炭素固溶チタンを有する中間層が形成されていることを特徴とする。また、前記中間層として、粒状の前記炭化チタンと粒状の前記炭素固溶チタンとが重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織を有するものが挙げられる。さらに燃料電池セパレータは、前記炭素層がグラファイト層からなることが好ましい。
【００１３】
このように、基材をチタンで形成することで、当該基材の表面が露出して燃料電池内部の酸性雰囲気に曝されても、基材が腐食することがなく耐久性に優れ、基材から金属イオンが溶出しないので燃料電池を劣化させず、さらに軽量で薄肉化が可能なので、燃料電池の軽量化や小型化が比較的容易な燃料電池セパレータとなる。一方、表面に設ける導電膜を炭素層とすることで、燃料電池セパレータは良好かつ長期間維持される導電性が付与される。さらに基材と炭素層との間に、基材のチタンと炭素層の炭素とを反応させて生成した炭化チタンおよび炭素固溶チタンにより中間層が形成されていることで、基材と炭素層との密着性および基材へのバリア性が得られるだけでなく、炭素層が低抵抗の材料からなる中間層を介して基材に被覆するために基材と電気的に低抵抗で接続し、導電性がいっそう向上した燃料電池セパレータとなる。
【００１４】
本発明に係る燃料電池セパレータにおいて、前記炭素層は、粉状または粒状の炭素を基材に圧着して形成されたものとすることができる。このような炭素層であれば、容易に十分な厚さの膜に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る燃料電池セパレータによれば、低コストに形成できる炭素膜にて低い接触抵抗を長期間維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る燃料電池セパレータの積層構造を説明する模式図で、拡大断面図である。
【図２】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の断面の透過型電子顕微鏡画像写真である。
【図３】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の電子線回折画像写真であって、（ａ）は図２に示す点Ｐ１、（ｂ）は図２に示す点Ｐ２における電子線回折である。
【図４】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の断面の透過型電子顕微鏡画像写真である。
【図５】実施例に係る燃料電池セパレータの試験材の電子線回折画像写真であって、（ａ）〜（ｉ）は図４に示す点Ｐ４〜Ｐ１２における電子線回折である。
【図６】接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔燃料電池セパレータ〕
本発明に係る燃料電池セパレータについて、図１を参照して詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータ１０は、一般的な燃料電池（固体高分子型燃料電池）に使用される板状のセパレータであり、水素や酸素等の流路となる溝が形成されている（図示省略）。図１に示すように、燃料電池セパレータ１０は、チタン（純チタン）またはチタン合金からなる基材１と、燃料電池セパレータ１の表面に設けられた炭素層２と、基材１と炭素層２との間に形成した中間層３と、を備えて構成される。ここで、燃料電池セパレータ１０の表面とは、燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に曝される領域（両側の面や端面を含む）を指す。以下、燃料電池セパレータを構成する各要素について詳細に説明する。
【００１８】
（基材）
基材１は、燃料電池セパレータ１０の基材として、板材を当該燃料電池セパレータ１０の形状に成形されたものである。基材１は、薄肉化および燃料電池セパレータ１０の軽量化に特に好適で、また燃料電池セパレータ１０が燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に対して十分な耐酸性を有するチタン（純チタン）またはチタン合金で形成される。例えばＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１〜４種の純チタンや、Ｔｉ
−Ａｌ，Ｔｉ−Ｔａ，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−Ｐｄ等のＴｉ合金を適用でき、中でも薄型化に特に好適な純チタンが好ましい。具体的には、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましく、例えばＪＩＳ １種の冷間圧延板を使用することができる。ただし、本発明において適用できる純チタンまたはチタン合金としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。なお、以下、本明細書において、成分や元素としてのチタンおよび炭素は、それぞれ「Ｔｉ」、「Ｃ」と表記する。
【００１９】
基材１の厚さ（板厚）は特に限定されないが、燃料電池セパレータの基材としては、０．０５〜１ｍｍであることが好ましい。基材１の厚さをこのような範囲とすれば、燃料電池セパレータの軽量化・薄型化の要求を満足し、板材としての強度やハンドリング性を備え、かつ、かかる厚さの板材に形成（圧延）することが容易であり、さらに炭素層２を形成した後に、当該燃料電池セパレータ１０の形状に加工することが比較的容易である。
【００２０】
基材１の製造方法の一例としては、前記したチタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行って、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延して、板（条）材として製造することができる。
【００２１】
ここで、チタンおよびチタン合金は大気中で自然酸化膜（ＴｉＯ2、不働態皮膜）を形
成するため、炭素層２等が形成される前の基材１すなわちチタン冷間圧延板の表面には、厚さ１０ｎｍ程度の不働態皮膜が形成されている。さらにこの基材１は、その表層（不働態皮膜の下の母材（Ｔｉ）における表層）に、冷間圧延によって圧延油（潤滑油）に由来する炭素（Ｃ）がＴｉに固溶して含有する層が形成されている（以上、図示せず）。本発明に係る燃料電池セパレータ１０は、これらの不働態皮膜および炭素を含有する基材１の表層を除去しないでさらに炭素層２を形成して製造される。基材１に厚い不働態皮膜が形成されていると、燃料電池セパレータの導電性が劣化し、また炭素層２の密着性に劣る。しかし、後記するように、炭素層２の形成後に低酸素雰囲気で熱処理を行うことで、不働態皮膜の酸素（Ｏ）が基材１の母材や炭素層２に拡散して不働態皮膜が薄くなって、局所的に消失、さらには全部が消失し、基材１は母材（図１における基材１）のみとなる。そして、基材１（母材）のＣを含有する表層が炭素層２に接触した状態となって熱処理が継続されることで、中間層３が形成される。
【００２２】
（炭素層）
炭素層２は、基材１を被覆して燃料電池セパレータ１０の表面に設けられ、当該燃料電池セパレータ１０に腐食環境下での導電性を付与する。炭素層２は、耐食性を有する炭素（Ｃ）で形成され、導電性を有するものであればその構造は特に限定されず、六方晶系のグラファイト構造を有していても、いわゆる炭のように、微小なグラファイト構造と立方晶系のダイヤモンド構造とが混在した非晶質（無定形）構造であってもよい。特に、炭素層２は、グラファイト構造を形成していれば耐久性がいっそう向上するため、好ましい。
【００２３】
炭素層２は、燃料電池セパレータ１０において燃料電池の内部の酸性雰囲気に曝される全表面（両側の面、端面を含む）を被覆していることがもっとも好ましいが、前記全表面の４０％以上に形成されていればよく、５０％以上に形成されていることが好ましい。本発明に係る燃料電池セパレータ１０においては、前記した通り、基材１は腐食環境下で不働態皮膜を形成するため、基材１自体が耐食性を有するので露出していても腐食することはないが、炭素層２が被覆する面積率が高いほど燃料電池セパレータ１０の導電性が向上する。したがって、炭素層２は完全に連続した膜とする必要はなく、粒状または粉状に成
形された黒鉛（グラファイト）やカーボンブラックのような炭素粉を基材１に付着させて（塗布して）圧着することで形成できる（後記の燃料電池セパレータの製造方法にて詳細に説明する）。このような方法で形成されることで、炭素層２は生産性よく十分な厚さに形成され、黒鉛やカーボンブラックの導電性が得られる。
【００２４】
炭素層２を形成するための炭素粉は、粉径または粒径（直径）が０．５〜１００μｍの範囲のものが好ましい。粒径が大き過ぎると、基材１に付着させ難く、さらに圧延による基材１への圧着においても付着し難い。反対に粒径が小さ過ぎると、圧延による基材１への圧着において炭素粉が基材１に押し付けられる力が弱くなるため、基材１に付着し難くなる。
【００２５】
炭素層２の厚さ（膜厚）は特に限定されないが、極端に薄いと導電性が十分に得られず、また、このような薄い膜は形成時の面積あたりの炭素粉の量すなわち個数が少ないために炭素層２が隙間の多い膜となってバリア性が十分に得られず、基材１の表面に微細に露出する領域が多くなり、このような領域に不働態皮膜が形成されるため、燃料電池セパレータ１０の導電性がさらに劣化する。炭素層２が燃料電池セパレータ１０に十分な導電性を付与するためには、炭素の付着量に換算して２μｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく
、５μｇ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。一方、炭素層２の炭素の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2を超えても導電性がさらには向上せず、また、多量の炭素粉を圧着して炭素層２を形成することが困難であり、さらに炭素層２が極端に厚膜化されると基材１との熱膨張率の差により後記の熱処理等で剥離し易くなることから、炭素の付着量は１ｍｇ／ｃｍ2以下であ
ることが好ましい。炭素層２の厚さおよび炭素の付着量は、当該炭素層２の形成における基材１への炭素粉の塗布量で制御できる。
【００２６】
このように、炭素層２は炭素粉を圧着して形成されることで、軟質な炭素粉同士では接合して一体の膜になるが、硬質な基材１へは押し付けられたことによって付着しているので、炭素層２の形成直後においては基材１への密着性が不十分である。また、前記した通り、基材１の表面すなわち炭素層２との界面には不働態皮膜が形成されているために、全体として接触抵抗が高い。そこで、以下のように、基材１と炭素層２との間に、不働態皮膜を消失させ、さらに中間層３を形成する。
【００２７】
（中間層）
中間層３は、炭素層２の形成後に当該炭素層２と基材１との界面でＣ，Ｔｉが互いに拡散することで反応して生成した炭化チタン（チタンカーバイド、ＴｉＣ）３１および炭素固溶チタン（Ｃ固溶Ｔｉ）３２により形成される層である。詳しくは図１に示すように、中間層３は、基材１と炭素層２との間で、それぞれ粒状の炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２が重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織である。このような中間層３は、基材１上に炭素層２を形成した後に、低酸素雰囲気で熱処理を行うことで形成される（後記の燃料電池セパレータの製造方法にて詳細に説明する）。
【００２８】
ここで、中間層３が形成されているということは、基材１の表面に不働態皮膜がないということである。基材１の表面に不働態皮膜が存在する状態で熱処理が行われても、炭素層２のＣは不働態皮膜（ＴｉＯ2）中の酸素（Ｏ）と優先的に反応し、Ｔｉとの反応生成
物はほとんど得られない。しかし、この反応により不働態皮膜から酸素が解離して二酸化炭素（ＣＯ2）として放出されるにしたがい、不働態皮膜が薄くなって最終的には消失し
得る。そして、炭素層２が基材１の母材に、詳しくは母材のＣを含有する表層に接触した状態になると、その接触した界面で、熱処理によりＣ，Ｔｉが互いに拡散して反応するようになり、炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２からなる中間層３が形成される。したがって、中間層３が形成された領域は、熱処理により基材１の不働態皮膜が消失した領域である。そして、このような領域では、炭素層２が基材１の母材に低抵抗の中間層３の
みを介して被覆する状態となって、炭素層２と基材１が電気的に低抵抗で接続する。その結果、燃料電池セパレータ１０は、基材１、中間層３、炭素層２の積層体として低い接触抵抗が得られる。さらに、中間層３が形成されることで、当該中間層３を介して基材１と炭素層２とが強固に接合される。その結果、燃料電池セパレータ１０は、当該燃料電池セパレータ１０への成形時、あるいは燃料電池に使用された際に、炭素層２が剥離等しないだけでなく、基材１と炭素層２との間に間隙を生じないので、燃料電池内部の酸性雰囲気が浸入して基材１表面に接触することがなく、新たな不働態皮膜の形成による接触抵抗の上昇が抑制され、耐久性が向上する。
【００２９】
中間層３を形成する炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２の大きさおよび形状は規定しないが、それぞれ粒径５〜１００ｎｍの範囲のものが形成され易い。中間層３は、基材１と炭素層２との間（界面）のすべてに形成されていることがもっとも好ましいが、当該界面の５０％以上に形成されていれば基材１と炭素層２との密着性が十分に得られる。また、中間層３の厚さは特に限定されず、炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２の少なくとも一方の粒子１個分があればよいが、１０ｎｍ以上であれば基材１と炭素層２との密着性が十分に得られて好ましい。一方、中間層３の厚さが５００ｎｍを超えても、基材１と炭素層２との密着性がさらに向上することはなく、また熱処理時間が長くなって生産性が低下するため、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
〔燃料電池セパレータの製造方法〕
次に、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法の一例を説明する。
【００３１】
（基材製造工程）
基材１を、前記した通り、公知の方法でチタンまたはチタン合金からなる所望の厚さの冷間圧延板（条材）を製造し、コイルに巻き取る。
【００３２】
（炭素層形成工程）
基材１の表面（片面または両面）に炭素粉を付着させる。付着方法は特に限定されないが、炭素粉を直接に基材１に付着させたり、炭素粉をカルボキシメチルセルロース等の水溶液や樹脂成分を含有する塗料中に分散させたスラリーを、基材１に塗布すればよい。あるいは、炭素粉と樹脂とを混練して作製した炭素粉含有フィルムを基材１に貼り付けたり、ショットブラストにより炭素粉を基材１表面に打ち込んで、基材１に担持させたり、炭素粉末と樹脂粉末とを混合して、コールドスプレー法によって基材１に付着させる方法等が挙げられる。また、スラリーを塗布した場合等、溶媒を使用した場合は、ブロー等にて乾燥させてから後続の圧着を行うことが好ましい。
【００３３】
炭素粉を付着させた基材１を、さらに冷間圧延を行うことにより、炭素粉を基材１に圧着して（以下、圧延圧着という）炭素層２とする。このときの冷間圧延は、基材１を製造したときの通常の冷間圧延と同様に圧延機にて行うことができるが、炭素粉が潤滑剤と同様の効果を有するので、圧延ロールには潤滑油を塗布しなくてよい。この圧延圧着における基材１の総圧延率（圧延圧着前の基材１の板厚に対する圧延圧着による基材１の板厚変化率）は０．１％以上とすることが好ましい。かかる圧延圧着により、軟質の炭素粉が変形して炭素粉同士が接合されて膜状の炭素層２を形成して、基材１に付着する。総圧延率の上限は特に規定せず、基材製造工程完了時の基材１の厚さに対して所望の厚さとなるように調整すればよいが、総圧延率が過大になると基材１に反りやうねりを生じるため、５０％以下とすることが好ましい。
【００３４】
（熱処理工程）
炭素層２を形成した基材１を、非酸化性雰囲気で熱処理を施すことにより、基材１の不働態皮膜を薄くして少なくとも一部を消失させて、基材１（母材）に炭素層２が接触する
ようにし、さらに接触した界面に炭化チタン３１および炭素固溶チタン３２を生成させて中間層３を形成する。具体的には、真空中または窒素（Ｎ2）やＡｒ等の低酸素雰囲気と
し、酸素分圧１．３×１０-3Ｐａ以下とすることが好ましい。酸素分圧を十分に低くしていないと、熱処理で炭素層２の炭素が酸化して二酸化炭素（ＣＯ2）として解離してしま
い、炭素層２の膜厚が減少する。また、熱処理温度は３００〜８５０℃の範囲が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、基材１と炭素層２の界面でのＴｉとＣの反応が進行しないために中間層３が形成されず、さらに低いと、基材１の自然酸化膜（不働態皮膜）が、当該不働態皮膜中のＯと炭素層２のＣとの反応が進行しないために残存する。温度が高いほど、これらの反応速度は速くなるので熱処理時間を短縮できる。熱処理時間は０．５〜６０分間の範囲で、熱処理温度に応じて設定する。一方、熱処理温度が高過ぎるとＴｉの相変態が起こるため、基材１の機械特性が変化する虞がある。
【００３５】
このような熱処理により、基材１の不働態皮膜中の酸素が基材１のＴｉ母材中や炭素層２に拡散して、不働態皮膜が消失し、または十分に薄くなり、そして、基材１（母材）と炭素層２の界面でＴｉとＣが反応して中間層３が形成される。したがって、炭素層２が基材１の母材に低抵抗の中間層３を介して被覆した状態になるために、炭素層２と基材１が電気的に低抵抗で接続し、その結果、燃料電池セパレータ１０は接触抵抗が低くなる。熱処理は、前記範囲の所望の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。また、連続式の熱処理炉であれば、炭素層２を形成した基材１をコイル状の条材のままで熱処理を行うことができる。一方、バッチ式の熱処理炉を用いる場合は、炉内に収容可能な長さに、あるいは燃料電池セパレータ１０とするための所定の形状に切断してから熱処理を行えばよい。
【００３６】
（成形工程）
さらに炭素層２および中間層３を形成した基材１を、切断、プレス加工等により、所望の形状に成形して、燃料電池セパレータ１０とする。なお、成形工程は熱処理工程前に行うこともできる。すなわち中間層３が形成される前であっても、加工等により炭素層２が剥離しない程度に基材１に密着していればよい。あるいは、圧延圧着に代えてプレス加工にて炭素粉を圧着して炭素層２を形成してもよい。
【００３７】
以上、本発明に係る燃料電池セパレータについて、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【実施例】
【００３８】
〔試験材の作製〕
基材材料としてＪＩＳ １種、化学組成が、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、Ｃ：３５０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物の純チタンを適用し、公知の溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延を施して、板厚０．１２ｍｍの基材を作製した。
【００３９】
平均粒径１０μｍ、純度４Ｎの黒鉛粒子を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液中に所定濃度となるように分散させてスラリーを作製した。そして、前記の基材に冷間圧延後の酸洗等による表層の除去を行わずに、試験材（基材）毎に塗布量を変えてスラリーを両面に塗布し、自然乾燥させた。そして、基材について、１パスあたりの圧下率が一定となるようにロールギャップを調整し、潤滑油を塗布していない圧延ロールにて、複数パスに分けて表１に示す総圧延率まで冷間圧延を施して炭素層を形成した。
【００４０】
炭素層を形成した基材を真空熱処理炉の予備室に収容し、予備室および炉内を１．３×１０-3Ｐａ以下の真空に排気した。そして、炉内を表１に示す温度に加熱した後、基材を炉内に搬送し、表１に示す時間の熱処理を行った。熱処理後、基材を再び予備室に搬送し、予備室にＡｒを導入して、基材の温度が１００℃以下になるまでガス冷却して、燃料電池セパレータの試験材とした。
【００４１】
（炭素付着量の測定）
試験材に代えて、炭素層を形成した基材（熱処理前）にて炭素の付着量を測定した。炭素層を形成した基材から所定サイズの小片を切り出して、その質量を測定した後、純水にて超音波洗浄して炭素層を除去した。この小片を乾燥した後、再び質量を測定して質量の差分を小片の炭素付着量とし、さらに面積あたりの炭素付着量を算出した。得られた炭素付着量を表１に示す。なお、本実施例のように、熱処理を非酸化性雰囲気の下で行った場合は、熱処理の前後で炭素の付着量が変化しないことが経験的に知られている。したがって、本実施例では熱処理前の基材における炭素の付着量を測定して、得られた付着量を熱処理後の基材（試験材）における炭素付着量とした。
【００４２】
（基材−炭素層間の構造観察）
燃料電池セパレータの試験材を切り出して、断面をイオンビーム加工装置（日立集束イオンビーム加工観察装置、ＦＢ−２１００）で加工した後、基材と炭素層との界面近傍を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立電界放出形分析電子顕微鏡、ＨＦ−２２００）にて倍率７５万倍で観察しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）を行った。さらにチタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）とを含有する部分について、電子線回折にて結晶構造を解析した。試験材断面において、チタン単体からなる領域を基材、炭素単体からなる領域を炭素層として、両者の間で検出された物質を表１に示す。また、試験材Ｎｏ．１について、ＴＥＭ画像写真を図２に示す。さらに、図３（ａ）、（ｂ）に、図２の点Ｐ１，Ｐ２のそれぞれにおける電子線回折画像写真を、原子核の座標を付して、原子組成比と共に示す。同様に、試験材Ｎｏ．６について、ＴＥＭ画像写真を図４に、図４の点Ｐ４〜Ｐ１２における電子線回折画像写真および原子組成比を図５（ａ）〜（ｉ）に、それぞれ示す。
【００４３】
〔評価〕
（接触抵抗の評価）
試験材の接触抵抗を、図６に示す接触抵抗測定装置を用いて測定した。試験材を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極で荷重９８
Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、両カーボンクロス間に印加される電圧を電圧計で測定して抵抗値を算出した。得られた抵抗値を初期特性の接触抵抗として表１に示す。導電性の合格基準は、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2
以下とした。
【００４４】
（耐久性の評価）
試験材を、８０℃に加熱した硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に比液量２０ｍｌ／ｃｍ2で浸漬して、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として＋０．６０Ｖの電位を２００時
間印加することにより、耐食試験を行った。耐食試験後に洗浄、乾燥した試験材について、前記の浸漬前の試験材と同じ方法で接触抵抗を測定し、表１に示す。耐久性の合格基準は、耐食試験後の接触抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ2以下とした。
【００４５】
（密着性の評価）
炭素層の密着性を、接触抵抗の測定に用いた接触抵抗測定装置（図６参照）を用いて評価した。試験材を、前記接触抵抗の測定と同様に、両面から２枚のカーボンクロスで挟み
、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極で荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、両
面から加圧された状態を保持したまま、面方向に引き抜いた（引抜き試験）。引抜き試験後、試験材表面における銅電極による摺動領域を目視にて観察し、炭素層の残存状態、すなわち基材の露出の程度で評価した。密着性の合格基準は、基材の露出した面積率が５０％未満とし、さらに基材の露出がまったく見られないものは優れているとして「○」、基材が５０％未満に露出したものは良好であるとして「△」で、５０％以上露出したものは不良として「×」で、表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示すように、それぞれの試験材について十分な量の炭素が基材に付着しており、圧延により、基材上に炭素粉（黒鉛粒子）が膜を形成することが確認された。さらに、試験材Ｎｏ．１〜６は、炭素層（Ｃ単体）の下にＴｉ，Ｃを含有する粒状の物質が集合した層が観察され、例えば試験材Ｎｏ．１は、図２に示すように厚さ約５０ｎｍの層が形成された。また、Ｔｉ，Ｃを含有する層の下はＴｉ単体（図２の点Ｐ３において、Ｔｉ：１００ａｔ％）であり、酸素（Ｏ）は検出されなかった。
【００４８】
試験材Ｎｏ．１のＴｉ，Ｃを含有する層の粒状の物質は、原子組成比および結晶構造（図３参照）から、炭化チタン（Ｔｉ：４６．５ａｔ％、Ｃ：５３．５ａｔ％）および炭素固溶チタン（Ｔｉ：６５．６ａｔ％、Ｃ：３４．４ａｔ％）の２種類の生成物であることが確認できた（試験材Ｎｏ．１の点Ｐ１，Ｐ２における測定値）。また、試験材Ｎｏ．１よりも熱処理温度が高くかつ処理時間が長い試験材Ｎｏ．６は、図４に示すようにＴｉ，Ｃを含有する厚さ約１００ｎｍの層が形成された。この層は、図４の点Ｐ４〜Ｐ１２における原子組成比および結晶構造（図５参照）から、粒状の炭化チタン（図４の点Ｐ４〜Ｐ８）と、粒状の炭素固溶チタン（図４の点Ｐ９〜Ｐ１２）とが混合した組織であることが確認された。これらのことから、試験材Ｎｏ．１〜６は、基材の不働態皮膜（ＴｉＯ2）
が消失し、さらにこの基材と炭素層との間に、粒状の炭化チタンおよび炭素固溶チタンの２種類の生成物を有する中間層が形成された本発明に係る燃料電池セパレータの実施例である。
【００４９】
このように、試験材Ｎｏ．１〜６は、基材表面の不働態皮膜が消失したことで、表１に示すように、初期の接触抵抗が良好であった。さらに中間層が形成されたことにより、基材と炭素層との密着性に優れ、引抜き試験後の摺動領域に基材の露出がまったく見られなかった（基材露出面積率：０％）。また、耐食試験後の接触抵抗の上昇が極めて小さく耐久性に優れていたことから、耐食試験において基材表面に不働態皮膜がほとんど形成されなかったと推測でき、中間層が形成されたことで基材と炭素層との間に腐食環境（硫酸水
溶液）が浸入しなかったことが確認できた。
【００５０】
これに対して、試験材Ｎｏ．７〜９は、炭素層とＴｉ単体からなる層との間に膜状の酸化チタンが検出され、基材の表面に不働態皮膜が存在することが確認され、一方、Ｔｉ，Ｃの両方が検出される領域がなく、中間層が形成されていなかった。特に試験材Ｎｏ．７は、炭素層の形成後に熱処理を行わなかったために、基材の厚い不働態皮膜（自然酸化膜）が炭素層との界面に存在するため、初期の接触抵抗は合格基準を満たすものの、実施例（試験材Ｎｏ．１〜６）よりも劣った。試験材Ｎｏ．８，９は熱処理の温度が低く、不働態皮膜がある程度炭素と反応して薄くなったことにより、初期の接触抵抗が試験材Ｎｏ．７よりは向上した。しかし、試験材Ｎｏ．７〜９はいずれも中間層が形成されていないため、基材と炭素層との密着性に劣り、引抜き試験により摺動領域の５０％以上の面積で基材が露出した。また、試験材Ｎｏ．７〜９は耐久性に劣り、耐食試験にて接触抵抗が大きく上昇した。これは、基材と炭素層との界面に間隙が生じ、この間隙に耐食試験にて硫酸水溶液が試験材の端面等から浸入して基材表面（不働態皮膜）の広い領域に接触したことで、不働態皮膜が成長したことによる。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 燃料電池セパレータ
１ 基材
２ 炭素層
３ 中間層
３１ 炭化チタン
３２ 炭素固溶チタン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる基材と、表面を被覆する導電性の炭素層と、を備える燃料電池セパレータであって、
前記基材と前記炭素層との間に、炭化チタンおよび炭素固溶チタンを有する中間層が形成されていることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記中間層は、粒状の前記炭化チタンと粒状の前記炭素固溶チタンとが重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
前記炭素層がグラファイト層からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
前記炭素層が、粉状または粒状の炭素を前記基材に圧着して形成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる基材と、表面を被覆する導電性の炭素層と、を備える燃料電池セパレータであって、
前記基材と前記炭素層との間に、炭化チタンおよび炭素固溶チタンを有する中間層が形成されていることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記中間層は、粒状の前記炭化チタンと粒状の前記炭素固溶チタンとが重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
前記炭素層がグラファイト層からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
前記炭素層が、粉状または粒状の炭素を前記基材に圧着して形成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。
【図１】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１８６１７６（Ｐ２０１２−１８６１７６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２７１２６（Ｐ２０１２−１２７１２６）
【出願日】平成２４年６月４日（２０１２．６．４）
【分割の表示】特願２０１２−９６５３（Ｐ２０１２−９６５３）の分割
【原出願日】平成２４年１月２０日（２０１２．１．２０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月４日（２０１２．６．４）
【分割の表示】特願２０１２−９６５３（Ｐ２０１２−９６５３）の分割
【原出願日】平成２４年１月２０日（２０１２．１．２０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]