燃料電池セルの製造方法
【課題】射出成形等の際の高温雰囲気下において電解質膜が軟化し、ガスのクロスリーク路が形成され易くなるという課題を、簡易に改良された製造方法にて解決することのできる、燃料電池セルの製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池セルの製造方法は、電解質膜１内の含水量を調整する第１の工程、成形型Ｋ内にセル積層体１０を収容する第２の工程、高温雰囲気の成形型Ｋ内に樹脂を注入し、ガスケットを成形して燃料電池セルを形成する第３の工程、からなり、第１の工程では、第３の工程における成形型Ｋ内の温度にて電解質膜１が含有する水分が気化して水蒸気となり、この気化の際の吸熱によって電解質膜１の温度がそのガラス軟化点温度を超えないように電解質膜１内の含水量が調整され、かつ、積層体１０の気孔の体積合計が水蒸気の体積合計以上となるように電解質膜１内の含水量が調整される。
【解決手段】燃料電池セルの製造方法は、電解質膜１内の含水量を調整する第１の工程、成形型Ｋ内にセル積層体１０を収容する第２の工程、高温雰囲気の成形型Ｋ内に樹脂を注入し、ガスケットを成形して燃料電池セルを形成する第３の工程、からなり、第１の工程では、第３の工程における成形型Ｋ内の温度にて電解質膜１が含有する水分が気化して水蒸気となり、この気化の際の吸熱によって電解質膜１の温度がそのガラス軟化点温度を超えないように電解質膜１内の含水量が調整され、かつ、積層体１０の気孔の体積合計が水蒸気の体積合計以上となるように電解質膜１内の含水量が調整される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層とから膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、このＭＥＡとこれを挟持するアノード側およびカソード側のガス拡散層（ＧＤＬ）とから電極体（ＭＥＧＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＆ Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、電極体に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するための金属多孔体からなるガス流路層とセパレータが電極体の両側に配されて構成されている。実際の燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルが積層され、スタッキングされることによって形成されている。
【０００３】
上記構成の燃料電池セルにおいては、膜電極接合体に供給される燃料ガスや酸化剤ガス、さらにはセルの昇温を抑止するための冷却水などの冷却媒体をシールするためのガスケットが電極体および金属多孔体の周縁に形成されている。このガスケットは燃料電池セルごとに形成されており、電極体および金属多孔体の周縁にガスケットを有した燃料電池セルを所定の基数だけ積層した後にスタッキングがおこなわれている。なお、このガスケットの成形は一般に射出成形や圧縮成形にておこなわれている。たとえば射出成形の場合を取り上げると、成形型のキャビティ内にセパレータを収容し、次いでガス流路となるアノード側もしくはカソード側の一方の金属多孔体を収容し、次いで電極体を収容し、次いでアノード側もしくはカソード側の他方の金属多孔体を収容した姿勢で、電極体および金属多孔体の周縁のガスケット成形用キャビティに、たとえば１２０℃以上の高温雰囲気下にて樹脂を注入するものである。なお、このように射出成形にて燃料電池セルのガスケットを成形する技術が、特許文献１に開示されている。
【０００４】
上記するセパレータは、たとえばチタンやステンレスからなる２枚のプレートの間に流路が形成されたプレートが介層された３層構造のものや、中間層を樹脂製の枠材とし、２枚のプレートの一方から多数のディンプルや流路を画成するリブを突出させて冷却水流路を形成するものなど（これも３層構造のセパレータに含むことができる）がある。これら３層構造のセパレータは、当該セル自体のアノード側もしくはカソード側のいずれか一方のセパレータであると同時に、積層姿勢において隣接するセルのアノード側もしくはカソード側の他方のセパレータとなるものである。すなわち、この３層構造セパレータを有する燃料電池セルのセル構成部材は、一つの３層構造セパレータと、アノード側およびカソード側の金属多孔体（ガス流路層）と、電極体と、からなり、複数の燃料電池セルが積層された姿勢において、任意の燃料電池セルは、その両端にアノード側およびカソード側のセパレータを有することとなる。
【０００５】
ところで、上記射出成形等によってガスケットを成形する際には、電解質膜がたとえば１２０℃以上の高温雰囲気下に置かれる一方で、当該電解質膜自体のガラス転移温度（軟化温度）も一般に１２０℃程度であることから、射出成形時の高温雰囲気下で電解質膜が軟化してしまい、場合によってはガスのクロスリーク路を形成してしまう等の問題が危惧されている。これは、上記するように、ガスケット成形の際にガス拡散層等のガス透過層が膜電極接合体に当接するようにして成形型内に収容され、この姿勢で射出成形等が実行される際に、軟化した電解質膜にガス拡散層等の一部が突き刺さり易くなり、この突き刺さり箇所を起点としてクロスリーク路が形成されるというものである。
【０００６】
ここで、特許文献２には、固体高分子電解質膜とパッキンを予め接着剤により接合一体化してシールする、固体高分子型燃料電池のシール方法が開示されており、固体高分子電解質膜とパッキンとを、その間の接着剤を乾燥させることなく、加圧下、固体高分子電解質膜のガラス転移点以上の湯温度下で該固体高分子電解質膜を含水状態として接合させるものである。
【０００７】
この方法は、電解質膜とパッキンとのホットプレス時に注目したものであることから、上記する射出成形時に電解質膜に生じ得る課題を直接的に解決し得るものではない。さらに、当該特許文献には、電解質膜を損傷させないために、実際に電解質膜やパッキンをどの程度の含水状態にするのが好ましいのか、といった具体的な内容の開示や教示がないことから発明の具体性に欠けるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１２３８８３号公報
【特許文献２】特開平８−１８５８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルを構成する膜電極接合体とガス透過層の周縁にガスケットを射出成形等して燃料電池セルを製造する方法に関し、射出成形等の際の高温雰囲気下において電解質膜が軟化し、ガスのクロスリーク路が形成され易くなるという課題を、簡易に改良された製造方法にて解決することのできる、燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池セルの製造方法は、電解質膜とその両側の触媒層とからなる膜電極接合体と、該膜電極接合体の両側に配されたガス透過層と、積層されたセルを画成するとともに双方のセルに燃料ガスと酸化剤ガスのいずれか一方を提供するセパレータと、該膜電極接合体およびガス透過層の周縁に形成された流体シール用のガスケットと、を具備し、少なくとも前記電解質膜および前記ガス透過層は気孔を有している、燃料電池セルの製造方法であって、膜電極接合体を構成する前記電解質膜内の含水量を調整する第１の工程、成形型内において、前記セパレータと、第１のガス透過層と、膜電極接合体と、第２のガス透過層と、からなる積層体を収容する、第２の工程、高温雰囲気の成形型内に樹脂を注入し、膜電極接合体およびガス透過層の周縁にガスケットを成形して燃料電池セルを形成する第３の工程、からなり、前記第１の工程では、前記第３の工程における成形型内の温度にて電解質膜が含有する水分が気化して水蒸気となり、この気化の際の吸熱によって電解質膜の温度がそのガラス軟化点温度を超えないように電解質膜内の前記含水量が調整され、かつ、前記積層体の前記気孔の体積合計が前記水蒸気の体積合計以上となるように電解質膜内の前記含水量が調整されるものである。
【００１１】
本発明による燃料電池セルの製造方法は、特に、高温雰囲気下、成形型内で射出成形等にてガスケットが成形される際に、この高温雰囲気下で電解質膜が軟化し、射出成形等の際の圧力にてガス拡散層等のガス透過層からの毛羽が軟化した電解質膜に突き刺さり、これがガスのクロスリーク路となる貫通孔を形成し得る、という課題を解消するべく、ガスケット成形の際に電解質膜が軟化することを抑止することを発明の主たる目的としている。
【００１２】
そのための具体的な構成として、本製造方法の第１の工程において、電解質膜を含水状態としておき、その含水量を調整しておくものである。ここで、この含水量の調整においては、含水量が多すぎても少なすぎても好ましくない。
【００１３】
すなわち、含水量が少なすぎる場合には、たとえば１２０〜１５０℃程度のガスケット成形時の高温雰囲気下において、電解質膜の昇温（電解質膜のガラス軟化点温度までの昇温）を抑制するに十分な吸熱作用が奏されない。
【００１４】
一方、含水量が多すぎると、今度は、電解質膜内の水分が気化して水蒸気となった際に、燃料電池セルを構成する成形型内に載置された積層体構成部材内の気孔合計、たとえば、電解質膜の気孔やガス透過層の気孔の合計が、発生した水蒸気を収容しきれなくなってしまい、積層体自体の破損に至り得る。
【００１５】
そこで、本発明による燃料電池セルの製造方法の第１の工程では、電解質膜内の含水量を所望に調整するに際し、一つは、ガスケット成形時の所定の高温雰囲気下で、使用される電解質膜がそのガラス軟化点温度まで到達しないように、所望の吸熱作用を奏するだけの含水量に調整するものであり、他の一つは、成形型内の高温雰囲気下で発生する水蒸気の体積が、燃料電池セル構成用の積層体が有する気孔合計以下となるように電解質膜の含水量を調整するものである。
【００１６】
したがって、成形型内に収容された積層体を構成する構成部材の気孔合計と、電解質膜の材質（固有のガラス軟化点温度を有する）と、ガスケット成形時の温度条件と、のすべてを勘案して電解質膜内の含水量が調整されることとなる。なお、この電解質膜内の含水量の調整方法の一実施の形態として、成形型内の温度条件と同条件に設定された高温高湿炉内に電解質膜を収容し、所定時間放置した後の電解質膜内の含水量を計測し、この炉内の湿度条件を種々変化させて電解質膜内の含水量に関するデータベースを作成しておき、このデータベース、経験則に基づいて、電解質膜内の含水量が所望量となるようにその温度および湿度が調整された炉内で含水量調整が図られる方法を挙げることができる。たとえば、ナフィオンからなる電解質膜で、その寸法が縦：２０ｃｍ、横：１０ｃｍ、厚み：３０μｍの形態において、高温高湿炉内を、１２０℃、相対湿度ＲＨ７０％の条件とした際に、１０ｍｇの含水量となる（もしくは、２０質量％の含水率となる）、などのデータベースが得られ、電解質膜素材条件、温度条件、湿度条件を変化させた際の電解質膜内の含水量に関するデータベースが蓄積され、蓄積データに基づいて、電解質膜内の含水量を精緻に調整することができる。
【００１７】
電解質膜内の含水量が所望に調整されたら、次いで、第２の工程として、成形型内において、前記セパレータと、第１のガス透過層と、膜電極接合体と、第２のガス透過層と、からなる積層体を収容する。この成形型内への積層体の収容形態は、各積層部材を成形型内に順次載置する方法であってもよいし、成形型外で積層体の一部もしくは全部を組み付け、組み付けられたものを成形型内に載置する方法であってもよい。なお、「第１のガス透過層」、「第２のガス透過層」とは、その一方がアノード側のガス透過層であり、その他方がカソード側のガス透過層であることを意味している。
【００１８】
成形型が型閉めされ、成形型内が所定の高温雰囲気とされ、ガスケット成形用の樹脂が成形型内の積層体の側方に提供されることで(射出成形等)、ガスケットが成形される（第３の工程）。
【００１９】
本発明の燃料電池セルの製造方法では、この第３の工程の際に、成形型内の電解質膜は、その含有する水分の気化吸熱作用により、それが昇温してもガラス軟化点温度未満となるように調整されるため、該電解質膜が軟化してガス透過層の毛羽がこれに突き刺さり易くなり、これを貫通してガスのクロスリーク路が形成されることが効果的に抑制される。
【００２０】
しかも、成形型内のセル積層体を構成する構成部材の有する気孔合計が、発生水蒸気の体積以上となるように調整されていることで、積層体が、その内部において水蒸気が発生することに起因する体積膨張時の圧力で破損する等の問題も生じ得ない。
【００２１】
なお、上記する本発明の製造方法によって製造される燃料電池セルの構造（構成）は、膜電極接合体（ＭＥＡ）のアノード側とカソード側の双方に拡散層基材と集電層からなるガス拡散層を具備する形態、アノード側とカソード側のいずれか一方は集電層のみを具備する（拡散層基材が廃された）形態の双方を含んでいる。また、本明細書では、これらのいずれの形態も電極体（ＭＥＧＡ）と称呼している。また、いわゆるフラットタイプのセパレータと電極体の間に、ガス流路層（エキスパンドメタル等の金属多孔体）が配されたセル構造の他にも、電極体の両側にガス流路溝が形成されたセパレータが直接配された従来一般のセル構造を含むものである。さらに、「ガス透過層」とは、ガス拡散層とガス流路層の双方を含む意味である。したがって、ガス流路層を具備しないセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」を意味するものであり、ガス拡散層とガス流路層の双方を具備するセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」と「ガス流路層」の双方もしくはいずれか一方を意味するものである。
【００２２】
上記する本発明の燃料電池セルの製造方法は、ガスケット成形前に、電解質膜を所望の含水量状態としておくだけの極めて簡易な方法であり、製造コスト増を招来することなく、ガスケット成形時の電解質膜におけるガスのクロスリーク路形成を抑止することができる。また、既述するように、第１の工程における電解質膜内の含水量の調整は、予め蓄積されたデータベース等を使用することで、所望する高温雰囲気下における精緻な調整を図ることができる。なお、この製造方法によって製造された燃料電池セルが所定基数積層され、スタッキングされることによって燃料電池スタックが製造される。この燃料電池スタックは、家庭用の定置型燃料電池や車載用燃料電池など、その適用分野は多方面に亘るが、特に、近時その生産が拡大しており、車載機器により一層の高性能、低製造コストを要求する電気自動車やハイブリッド車に好適である。
【発明の効果】
【００２３】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池セルの製造方法によれば、ガスケット成形前に電解質膜を所望の含水量状態とし、次いで従来製法と同様に成形型内でガスケットを成形するという、極めて簡易な製法改良により、ガスケット成形時の高温高圧雰囲気下で、電解質膜が軟化し、ガス拡散層等の毛羽がこれに突き刺さってガスのクロスリーク路を形成し易いという課題を効果的に解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）は、本発明の燃料電池セルの製造方法の第１の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は、各種条件ごとの電解質膜内の含水量に関するデータ一覧例を示した図である。
【図２】本発明の燃料電池セルの製造方法の第２、第３の工程を説明した縦断面図である。
【図３】図１，２の工程を経て製造された燃料電池セルの一実施の形態を示した縦断面図である。
【図４】図３で示す燃料電池セルが積層され、スタッキングされてなる燃料電池を示した縦断面図である。
【図５】電解質膜の含水量によって変化する、成形型内の電解質膜の温度および発生水蒸気量に関する解析結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の燃料電池セルの製造方法の一実施の形態を説明する。ここで、図１ａは、本発明の燃料電池セルの製造方法の第１の工程を説明した模式図であり、図１ｂは、各種条件ごとの電解質膜内の含水量に関するデータ一覧例を示した図であり、図２は、本発明の燃料電池セルの製造方法の第２、第３の工程を説明した縦断面図である。
【００２６】
まず、第１の工程として、加熱装置ＨＴと蒸散ノズルＳＴ等を備えた炉Ｒ内に電解質膜１を収容し、炉Ｒ内を高温雰囲気に調整し、かつ、所定の湿度雰囲気に調整して、電解質膜１内の含水量（もしくは含水率）を調整する。
【００２７】
ここで、炉Ｒ内の温度は、たとえば、後工程であるガスケット成形工程（第３の工程）における、成形型内の温度と同温度（１２０℃、１３０℃など）に調整するのがよく、この温度条件で、電解質膜１を所望の含水量状態とするに適した湿度雰囲気とするのがよい。
【００２８】
より具体的には、電解質膜１の素材や寸法ごとに、さらには、炉Ｒ内の温度条件ごとに、湿度条件を種々変化させ、各条件下における対象電解質膜１の含水量を予め求めてデータベース化しておくのがよい。
【００２９】
たとえば、図１ｂで示すようなデータベースを不図示のコンピュータ内に予め格納しておくことで、加工対象の電解質膜１の素材、寸法、ガスケット成形時の成形型内温度（に炉内温度を調整する）に対して、所望する含水量状態の電解質膜１を得るための炉内湿度条件を容易に設定でき、精緻に含水量が調整された電解質膜１を用意することが可能となる。
【００３０】
ここで、電解質膜１内の含水量は、２つの要素を勘案してその最適値もしくは最適範囲が設定される。
【００３１】
勘案要素の一つは、ガスケット成形時の温度と、使用される電解質膜１に固有のガラス軟化点温度との関係であり、一般には、成形時の温度が１２０〜１５０℃程度、ナフィオン素材の電解質膜のガラス軟化点温度が１２０〜１３０℃程度であることから、仮に、成形型内の温度を電解質膜のガラス軟化点温度以上とする場合（成形型内温度は、ガスケット用樹脂の硬化温度に依存する）には、電解質膜に含浸された水分が気化する際の吸熱作用により、電解質膜自体の温度をそのガラス軟化点温度未満に調整できるようにその含水量が調整される必要があり、この勘案要素から、たとえば含水量の下限値が決定される。
【００３２】
一方、勘案要素の他の一つは、成形型内の高温雰囲気下で電解質膜内の水分が気化して水蒸気となった際に、燃料電池セルを構成する成形型内に載置された積層体構成部材内の気孔合計、たとえば、電解質膜の気孔やガス透過層の気孔の合計が、発生し得る水蒸気の体積以上となるようにその含水量が調整される必要がある。その理由は、水蒸気の体積が積層体構成部材内の気孔合計を超えてしまうと、その蒸気圧によって積層体自体が破損に至り得るからである。したがって、この勘案要素から、たとえば含水量の上限値が決定される。なお、積層体を構成する各部材の気孔の計測方法は特に限定されるものではないが、水槽内に各部材を浸漬させた前後の重量差から対象部材の気孔寸法を測定する等の簡易な方法で測定でき、これも、複数の測定を事前におこなっておいて、その平均値等をデータベース化しておけばよい。
【００３３】
図１で示す炉Ｒ内で、所定の温度条件下における含水量が調整された電解質膜１が用意されたら、これと他の燃料電池セル構成部材とを順次成形型内に収容する。
【００３４】
具体的には、図２で示す可動型Ｋ１と固定型Ｋ２からなる成形型Ｋ（金型）を用意し、その型開き姿勢において、そのキャビティ内に燃料電池セルの積層体１０を収容するものである（第２の工程）。
【００３５】
ここで、積層体１０は、その各構成部材を順次成形型Ｋ内に収容して積み重ねて組み付けてもよいし、成形型外で予め組み付けられた積層体１０を成形型Ｋ内に収容する方法であってもよい。
【００３６】
積層体１０は、その下方から順に、３層構造のセパレータ７、アノード側のガス流路層６’（ガス透過層）、電極体５、カソード側のガス流路層６（ガス透過層）から構成されている。
【００３７】
また、電極体５は、その下方から順に、アノード側のガス拡散層４’（ガス透過層）、膜電極接合体３、カソード側のガス拡散層４（ガス透過層）からなり、その膜電極接合体３は、電解質膜１をカソード側の触媒層２、アノード側の触媒層２’が挟持してなるものである。
【００３８】
図示するように、積層体１０を構成するセパレータ７は、ステンレスやチタン等からなる２つのプレート７１，７２と、その間の中間層７３と、からなる３層構造を呈しており、中間層７３には、冷却媒体が流通する不図示の冷却媒体用流路が形成されている。さらに、セパレータ７は、電極体５やガス流路層６，６’よりも側方に張り出しており、この張り出している箇所には、３層構造を貫く流体貫通孔７ａが形成されている。
【００３９】
成形型Ｋを型閉めし、固定型Ｋ１に開設された注入孔Ｈを介して（Ｘ１方向）、ガスケット成形用の樹脂を成形型Ｋ内に画成されたキャビティＣ内に注入する（射出成形）。
【００４０】
ここで、このガスケット用樹脂としては、ブチル系ゴムやウレタン系ゴム、シリコーンＲＴＶゴム、耐メタノール性を有するエポキシ系樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、炭化水素樹脂などを挙げることができ、耐酸性、耐久性等の観点から言えば、熱硬化性樹脂を使用するのがよい。
【００４１】
このガスケット成形時においては、たとえば成形型内の高温雰囲気下で、積層体１０を構成する各部材も高温状態となる一方で、所望する含水量状態に調整された電解質膜１は、その含有水が気化して水蒸気となる過程で吸熱し、電解質膜１自体の昇温は効果的に抑制され、少なくとも、そのガラス軟化点温度までには至らない。
【００４２】
しかも、積層体１０を構成する電解質膜１、ガス拡散層４，４’、ガス流路層６，６’はそれぞれ気孔を有しており、この気孔合計が発生水蒸気の体積以上となるように調整されていることから、発生水蒸気圧によって積層体自体が破損することもない。
【００４３】
積層体１０の側方にガスや冷却媒体が流通するマニホールドＭを具備するガスケット８が成形されたら、これを成形型Ｋから脱型することにより、燃料電池セル２０が製造される（第３の工程）。
【００４４】
ここで、積層体１０の各構成部材の素材種を以下で説明する。
【００４５】
膜電極接合体３を構成する電解質膜１は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。
【００４６】
また、触媒層２，２’は、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、電解質と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒溶液（触媒インク）を生成し、これを電解質膜１やガス拡散層４，４’等の基材に塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、温風乾燥炉等で乾燥することで触媒層が形成される。ここで、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００４７】
さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００４８】
また、ガス拡散層４，４’は、たとえば拡散層基材と集電層（ＭＰＬ）から構成されるものであり、拡散層基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。また、拡散層基材の導電性無機物質の形態は特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から無機導電性繊維であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、平織、紋織、綴織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。さらに、この炭素繊維としては、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを挙げることができる。さらに、集電層はアノード側、カソード側の触媒層２，２’から電子を集める電極の役割を果たすとともに、生成水を排水する撥水作用を奏するものであり、導電性材料である、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などと、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などから形成できる。
【００４９】
図４は、図３で示した燃料電池セル２０，…を所定基数積層し、積層方向でスタッキングすることで製造される燃料電池スタック１００を示したものである（テンションプレート、ターミナルプレート等の図示を省略している）。なお、実際に電気自動車等に車載される燃料電池システムは、図４で示す燃料電池スタック１００と、水素ガスや空気を収容する各種タンク、これらのガスを燃料電池に提供するためのブロア、燃料電池を冷却するためのラジエータ、燃料電池で生成された電力を蓄電するバッテリ、この電力で駆動する駆動モータ等から大略構成されるものである。
【００５０】
[電解質膜の含水量によって変化する、成形型内の電解質膜の温度および発生水蒸気量に関する解析とその結果]
本発明者等は、電解質膜が含有する含水量を種々変化させ、それぞれの含水量状態における電解質膜自体の温度と、発生水蒸気の体積を解析にて求めた。ここで、解析の際の各種条件を以下で列挙する。
【００５１】
まず、積層体および電解質膜の平面積は２００ｃｍ２とし、積層体の気孔合計を４０ｃｍ３とした。また、電解質膜にはナフィオン１１２を使用し（比重：0.01ｇ／ｃｍ２、比熱：0.002ｋＪ／ｇＫ、最大含水量：0.004ｇ／ｃｍ２）、ガスケットゴム（比熱：0.002ｋＪ／ｇＫ、重量：1.08ｇ／セル、硬化温度：130℃）の硬化に要する熱量は0.23ｋＪ／セルとした。なお、水の物性として、その比熱は0.0042ｋＪ／ｇＫ（したがって、水の熱容量は0.0042×含水量ｋＪ／Ｋ）、気化熱は2.27ｋＪ／ｇ（したがって、水の気化熱容量は2.27×含水量ｋＪ）である。
また、電解質膜の温度変化、水の体積膨張に関しては、以下の数式が適用できる。
【００５２】
まず、電解質膜の温度変化は、常温を25℃とした際に、一般には下式で表すことができる。
【００５３】
ここで、ΔＴ：電解質膜の温度変化（℃）、Ｑ：与えられた熱量（Ｊ）、Ｃ：熱容量（Ｊ／Ｋ）である。
【００５４】
また、ΔＴ≦７５℃の場合には、電解質膜と液体水双方の熱容量より、電解質膜の温度変化は下式となる。
【００５５】
ここで、Ｑｇ：ガスケット硬化に必要な熱量（Ｊ）、Ｃｍ：電解質膜の熱容量（Ｊ／Ｋ）、Ｃｌ：液体水の熱容量（Ｊ／Ｋ）である。
【００５６】
さらに、ΔＴ＞７５℃の場合には、水の気化熱をも考慮する必要があることから、電解質膜の温度変化は下式となる。
【００５７】
ここで、７５−（Ｃｍ＋Ｃｌ）は、水が２５℃から１００℃になる際の熱量（Ｊ）、Ｑｖは、水の気化熱容量（Ｊ）である。
【００５８】
また、水の体積膨張に関しては、水が気化するとその体積が１２４０倍になることより、ΔＴ＞７５℃の温度条件においては、下式にて算定することができる。
【００５９】
ここで、ΔＶ：気化した水（水蒸気）の体積、ｇｌ：液体水の量（ｇ）である。
【００６０】
上記解析条件のもとで、上記数式、特に数式３，４を適用してなる解析結果を図５に示している。
【００６１】
同図において、電解質膜のガラス軟化点温度は１２０℃であり、燃料電池セルを構成する積層体の気孔体積合計は既述のごとく４０ｃｍ３である。
【００６２】
また、同図における実線は、成形型内がガスケット硬化温度である１３０℃となっていることを前提として、含水量ごとに変化する電解質膜の温度を示した結果グラフであり、点線は、同条件において、含水量ごとに変化する水蒸気の体積を示した結果グラフである。
【００６３】
同図より、電解質膜の温度がそのガラス軟化点温度である１２０℃未満となり、かつ、発生水蒸気の体積が積層体の気孔体積合計：４０ｃｍ３以下となる最適含水量範囲として、０．９〜３２ｍｇ／セルという解析結果が得られた。
【００６４】
成形型内の温度条件、電解質膜の寸法や素材条件等を変化させて同様の解析を実施し、設定条件ごとに電解質膜の最適含水量範囲を特定し、この特定結果に基づいて電解質膜の含水量を調整しておくことで、ガスケット成形時に電解質膜が軟化し、ガス拡散層等からの毛羽がこれに突き刺さって貫通し、ガスのクロスリーク路を形成するという課題は完全に解消される。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６６】
１…電解質膜、２…触媒層（カソード側）、２’…触媒層（アノード側）、３…膜電極接合体、４…ガス拡散層（ガス透過層、カソード側）、４’…ガス拡散層（ガス透過層、アノード側）、５…電極体、６…ガス流路層（ガス透過層、金属多孔体、カソード側）、６’…ガス流路層（ガス透過層、金属多孔体、アノード側）、７…セパレータ、７１、７２…プレート、７３…中間層（中間プレート）、８…ガスケット、１０…積層体、２０…燃料電池セル、１００…燃料電池スタック、Ｍ…マニホールド（冷却媒体用）、Ｒ…炉、Ｋ…成形型、Ｋ１…可動型、Ｈ…注入孔、Ｋ２…固定型、Ｃ…キャビティ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層とから膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、このＭＥＡとこれを挟持するアノード側およびカソード側のガス拡散層（ＧＤＬ）とから電極体（ＭＥＧＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＆ Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、電極体に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するための金属多孔体からなるガス流路層とセパレータが電極体の両側に配されて構成されている。実際の燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルが積層され、スタッキングされることによって形成されている。
【０００３】
上記構成の燃料電池セルにおいては、膜電極接合体に供給される燃料ガスや酸化剤ガス、さらにはセルの昇温を抑止するための冷却水などの冷却媒体をシールするためのガスケットが電極体および金属多孔体の周縁に形成されている。このガスケットは燃料電池セルごとに形成されており、電極体および金属多孔体の周縁にガスケットを有した燃料電池セルを所定の基数だけ積層した後にスタッキングがおこなわれている。なお、このガスケットの成形は一般に射出成形や圧縮成形にておこなわれている。たとえば射出成形の場合を取り上げると、成形型のキャビティ内にセパレータを収容し、次いでガス流路となるアノード側もしくはカソード側の一方の金属多孔体を収容し、次いで電極体を収容し、次いでアノード側もしくはカソード側の他方の金属多孔体を収容した姿勢で、電極体および金属多孔体の周縁のガスケット成形用キャビティに、たとえば１２０℃以上の高温雰囲気下にて樹脂を注入するものである。なお、このように射出成形にて燃料電池セルのガスケットを成形する技術が、特許文献１に開示されている。
【０００４】
上記するセパレータは、たとえばチタンやステンレスからなる２枚のプレートの間に流路が形成されたプレートが介層された３層構造のものや、中間層を樹脂製の枠材とし、２枚のプレートの一方から多数のディンプルや流路を画成するリブを突出させて冷却水流路を形成するものなど（これも３層構造のセパレータに含むことができる）がある。これら３層構造のセパレータは、当該セル自体のアノード側もしくはカソード側のいずれか一方のセパレータであると同時に、積層姿勢において隣接するセルのアノード側もしくはカソード側の他方のセパレータとなるものである。すなわち、この３層構造セパレータを有する燃料電池セルのセル構成部材は、一つの３層構造セパレータと、アノード側およびカソード側の金属多孔体（ガス流路層）と、電極体と、からなり、複数の燃料電池セルが積層された姿勢において、任意の燃料電池セルは、その両端にアノード側およびカソード側のセパレータを有することとなる。
【０００５】
ところで、上記射出成形等によってガスケットを成形する際には、電解質膜がたとえば１２０℃以上の高温雰囲気下に置かれる一方で、当該電解質膜自体のガラス転移温度（軟化温度）も一般に１２０℃程度であることから、射出成形時の高温雰囲気下で電解質膜が軟化してしまい、場合によってはガスのクロスリーク路を形成してしまう等の問題が危惧されている。これは、上記するように、ガスケット成形の際にガス拡散層等のガス透過層が膜電極接合体に当接するようにして成形型内に収容され、この姿勢で射出成形等が実行される際に、軟化した電解質膜にガス拡散層等の一部が突き刺さり易くなり、この突き刺さり箇所を起点としてクロスリーク路が形成されるというものである。
【０００６】
ここで、特許文献２には、固体高分子電解質膜とパッキンを予め接着剤により接合一体化してシールする、固体高分子型燃料電池のシール方法が開示されており、固体高分子電解質膜とパッキンとを、その間の接着剤を乾燥させることなく、加圧下、固体高分子電解質膜のガラス転移点以上の湯温度下で該固体高分子電解質膜を含水状態として接合させるものである。
【０００７】
この方法は、電解質膜とパッキンとのホットプレス時に注目したものであることから、上記する射出成形時に電解質膜に生じ得る課題を直接的に解決し得るものではない。さらに、当該特許文献には、電解質膜を損傷させないために、実際に電解質膜やパッキンをどの程度の含水状態にするのが好ましいのか、といった具体的な内容の開示や教示がないことから発明の具体性に欠けるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１２３８８３号公報
【特許文献２】特開平８−１８５８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルを構成する膜電極接合体とガス透過層の周縁にガスケットを射出成形等して燃料電池セルを製造する方法に関し、射出成形等の際の高温雰囲気下において電解質膜が軟化し、ガスのクロスリーク路が形成され易くなるという課題を、簡易に改良された製造方法にて解決することのできる、燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池セルの製造方法は、電解質膜とその両側の触媒層とからなる膜電極接合体と、該膜電極接合体の両側に配されたガス透過層と、積層されたセルを画成するとともに双方のセルに燃料ガスと酸化剤ガスのいずれか一方を提供するセパレータと、該膜電極接合体およびガス透過層の周縁に形成された流体シール用のガスケットと、を具備し、少なくとも前記電解質膜および前記ガス透過層は気孔を有している、燃料電池セルの製造方法であって、膜電極接合体を構成する前記電解質膜内の含水量を調整する第１の工程、成形型内において、前記セパレータと、第１のガス透過層と、膜電極接合体と、第２のガス透過層と、からなる積層体を収容する、第２の工程、高温雰囲気の成形型内に樹脂を注入し、膜電極接合体およびガス透過層の周縁にガスケットを成形して燃料電池セルを形成する第３の工程、からなり、前記第１の工程では、前記第３の工程における成形型内の温度にて電解質膜が含有する水分が気化して水蒸気となり、この気化の際の吸熱によって電解質膜の温度がそのガラス軟化点温度を超えないように電解質膜内の前記含水量が調整され、かつ、前記積層体の前記気孔の体積合計が前記水蒸気の体積合計以上となるように電解質膜内の前記含水量が調整されるものである。
【００１１】
本発明による燃料電池セルの製造方法は、特に、高温雰囲気下、成形型内で射出成形等にてガスケットが成形される際に、この高温雰囲気下で電解質膜が軟化し、射出成形等の際の圧力にてガス拡散層等のガス透過層からの毛羽が軟化した電解質膜に突き刺さり、これがガスのクロスリーク路となる貫通孔を形成し得る、という課題を解消するべく、ガスケット成形の際に電解質膜が軟化することを抑止することを発明の主たる目的としている。
【００１２】
そのための具体的な構成として、本製造方法の第１の工程において、電解質膜を含水状態としておき、その含水量を調整しておくものである。ここで、この含水量の調整においては、含水量が多すぎても少なすぎても好ましくない。
【００１３】
すなわち、含水量が少なすぎる場合には、たとえば１２０〜１５０℃程度のガスケット成形時の高温雰囲気下において、電解質膜の昇温（電解質膜のガラス軟化点温度までの昇温）を抑制するに十分な吸熱作用が奏されない。
【００１４】
一方、含水量が多すぎると、今度は、電解質膜内の水分が気化して水蒸気となった際に、燃料電池セルを構成する成形型内に載置された積層体構成部材内の気孔合計、たとえば、電解質膜の気孔やガス透過層の気孔の合計が、発生した水蒸気を収容しきれなくなってしまい、積層体自体の破損に至り得る。
【００１５】
そこで、本発明による燃料電池セルの製造方法の第１の工程では、電解質膜内の含水量を所望に調整するに際し、一つは、ガスケット成形時の所定の高温雰囲気下で、使用される電解質膜がそのガラス軟化点温度まで到達しないように、所望の吸熱作用を奏するだけの含水量に調整するものであり、他の一つは、成形型内の高温雰囲気下で発生する水蒸気の体積が、燃料電池セル構成用の積層体が有する気孔合計以下となるように電解質膜の含水量を調整するものである。
【００１６】
したがって、成形型内に収容された積層体を構成する構成部材の気孔合計と、電解質膜の材質（固有のガラス軟化点温度を有する）と、ガスケット成形時の温度条件と、のすべてを勘案して電解質膜内の含水量が調整されることとなる。なお、この電解質膜内の含水量の調整方法の一実施の形態として、成形型内の温度条件と同条件に設定された高温高湿炉内に電解質膜を収容し、所定時間放置した後の電解質膜内の含水量を計測し、この炉内の湿度条件を種々変化させて電解質膜内の含水量に関するデータベースを作成しておき、このデータベース、経験則に基づいて、電解質膜内の含水量が所望量となるようにその温度および湿度が調整された炉内で含水量調整が図られる方法を挙げることができる。たとえば、ナフィオンからなる電解質膜で、その寸法が縦：２０ｃｍ、横：１０ｃｍ、厚み：３０μｍの形態において、高温高湿炉内を、１２０℃、相対湿度ＲＨ７０％の条件とした際に、１０ｍｇの含水量となる（もしくは、２０質量％の含水率となる）、などのデータベースが得られ、電解質膜素材条件、温度条件、湿度条件を変化させた際の電解質膜内の含水量に関するデータベースが蓄積され、蓄積データに基づいて、電解質膜内の含水量を精緻に調整することができる。
【００１７】
電解質膜内の含水量が所望に調整されたら、次いで、第２の工程として、成形型内において、前記セパレータと、第１のガス透過層と、膜電極接合体と、第２のガス透過層と、からなる積層体を収容する。この成形型内への積層体の収容形態は、各積層部材を成形型内に順次載置する方法であってもよいし、成形型外で積層体の一部もしくは全部を組み付け、組み付けられたものを成形型内に載置する方法であってもよい。なお、「第１のガス透過層」、「第２のガス透過層」とは、その一方がアノード側のガス透過層であり、その他方がカソード側のガス透過層であることを意味している。
【００１８】
成形型が型閉めされ、成形型内が所定の高温雰囲気とされ、ガスケット成形用の樹脂が成形型内の積層体の側方に提供されることで(射出成形等)、ガスケットが成形される（第３の工程）。
【００１９】
本発明の燃料電池セルの製造方法では、この第３の工程の際に、成形型内の電解質膜は、その含有する水分の気化吸熱作用により、それが昇温してもガラス軟化点温度未満となるように調整されるため、該電解質膜が軟化してガス透過層の毛羽がこれに突き刺さり易くなり、これを貫通してガスのクロスリーク路が形成されることが効果的に抑制される。
【００２０】
しかも、成形型内のセル積層体を構成する構成部材の有する気孔合計が、発生水蒸気の体積以上となるように調整されていることで、積層体が、その内部において水蒸気が発生することに起因する体積膨張時の圧力で破損する等の問題も生じ得ない。
【００２１】
なお、上記する本発明の製造方法によって製造される燃料電池セルの構造（構成）は、膜電極接合体（ＭＥＡ）のアノード側とカソード側の双方に拡散層基材と集電層からなるガス拡散層を具備する形態、アノード側とカソード側のいずれか一方は集電層のみを具備する（拡散層基材が廃された）形態の双方を含んでいる。また、本明細書では、これらのいずれの形態も電極体（ＭＥＧＡ）と称呼している。また、いわゆるフラットタイプのセパレータと電極体の間に、ガス流路層（エキスパンドメタル等の金属多孔体）が配されたセル構造の他にも、電極体の両側にガス流路溝が形成されたセパレータが直接配された従来一般のセル構造を含むものである。さらに、「ガス透過層」とは、ガス拡散層とガス流路層の双方を含む意味である。したがって、ガス流路層を具備しないセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」を意味するものであり、ガス拡散層とガス流路層の双方を具備するセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」と「ガス流路層」の双方もしくはいずれか一方を意味するものである。
【００２２】
上記する本発明の燃料電池セルの製造方法は、ガスケット成形前に、電解質膜を所望の含水量状態としておくだけの極めて簡易な方法であり、製造コスト増を招来することなく、ガスケット成形時の電解質膜におけるガスのクロスリーク路形成を抑止することができる。また、既述するように、第１の工程における電解質膜内の含水量の調整は、予め蓄積されたデータベース等を使用することで、所望する高温雰囲気下における精緻な調整を図ることができる。なお、この製造方法によって製造された燃料電池セルが所定基数積層され、スタッキングされることによって燃料電池スタックが製造される。この燃料電池スタックは、家庭用の定置型燃料電池や車載用燃料電池など、その適用分野は多方面に亘るが、特に、近時その生産が拡大しており、車載機器により一層の高性能、低製造コストを要求する電気自動車やハイブリッド車に好適である。
【発明の効果】
【００２３】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池セルの製造方法によれば、ガスケット成形前に電解質膜を所望の含水量状態とし、次いで従来製法と同様に成形型内でガスケットを成形するという、極めて簡易な製法改良により、ガスケット成形時の高温高圧雰囲気下で、電解質膜が軟化し、ガス拡散層等の毛羽がこれに突き刺さってガスのクロスリーク路を形成し易いという課題を効果的に解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）は、本発明の燃料電池セルの製造方法の第１の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は、各種条件ごとの電解質膜内の含水量に関するデータ一覧例を示した図である。
【図２】本発明の燃料電池セルの製造方法の第２、第３の工程を説明した縦断面図である。
【図３】図１，２の工程を経て製造された燃料電池セルの一実施の形態を示した縦断面図である。
【図４】図３で示す燃料電池セルが積層され、スタッキングされてなる燃料電池を示した縦断面図である。
【図５】電解質膜の含水量によって変化する、成形型内の電解質膜の温度および発生水蒸気量に関する解析結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の燃料電池セルの製造方法の一実施の形態を説明する。ここで、図１ａは、本発明の燃料電池セルの製造方法の第１の工程を説明した模式図であり、図１ｂは、各種条件ごとの電解質膜内の含水量に関するデータ一覧例を示した図であり、図２は、本発明の燃料電池セルの製造方法の第２、第３の工程を説明した縦断面図である。
【００２６】
まず、第１の工程として、加熱装置ＨＴと蒸散ノズルＳＴ等を備えた炉Ｒ内に電解質膜１を収容し、炉Ｒ内を高温雰囲気に調整し、かつ、所定の湿度雰囲気に調整して、電解質膜１内の含水量（もしくは含水率）を調整する。
【００２７】
ここで、炉Ｒ内の温度は、たとえば、後工程であるガスケット成形工程（第３の工程）における、成形型内の温度と同温度（１２０℃、１３０℃など）に調整するのがよく、この温度条件で、電解質膜１を所望の含水量状態とするに適した湿度雰囲気とするのがよい。
【００２８】
より具体的には、電解質膜１の素材や寸法ごとに、さらには、炉Ｒ内の温度条件ごとに、湿度条件を種々変化させ、各条件下における対象電解質膜１の含水量を予め求めてデータベース化しておくのがよい。
【００２９】
たとえば、図１ｂで示すようなデータベースを不図示のコンピュータ内に予め格納しておくことで、加工対象の電解質膜１の素材、寸法、ガスケット成形時の成形型内温度（に炉内温度を調整する）に対して、所望する含水量状態の電解質膜１を得るための炉内湿度条件を容易に設定でき、精緻に含水量が調整された電解質膜１を用意することが可能となる。
【００３０】
ここで、電解質膜１内の含水量は、２つの要素を勘案してその最適値もしくは最適範囲が設定される。
【００３１】
勘案要素の一つは、ガスケット成形時の温度と、使用される電解質膜１に固有のガラス軟化点温度との関係であり、一般には、成形時の温度が１２０〜１５０℃程度、ナフィオン素材の電解質膜のガラス軟化点温度が１２０〜１３０℃程度であることから、仮に、成形型内の温度を電解質膜のガラス軟化点温度以上とする場合（成形型内温度は、ガスケット用樹脂の硬化温度に依存する）には、電解質膜に含浸された水分が気化する際の吸熱作用により、電解質膜自体の温度をそのガラス軟化点温度未満に調整できるようにその含水量が調整される必要があり、この勘案要素から、たとえば含水量の下限値が決定される。
【００３２】
一方、勘案要素の他の一つは、成形型内の高温雰囲気下で電解質膜内の水分が気化して水蒸気となった際に、燃料電池セルを構成する成形型内に載置された積層体構成部材内の気孔合計、たとえば、電解質膜の気孔やガス透過層の気孔の合計が、発生し得る水蒸気の体積以上となるようにその含水量が調整される必要がある。その理由は、水蒸気の体積が積層体構成部材内の気孔合計を超えてしまうと、その蒸気圧によって積層体自体が破損に至り得るからである。したがって、この勘案要素から、たとえば含水量の上限値が決定される。なお、積層体を構成する各部材の気孔の計測方法は特に限定されるものではないが、水槽内に各部材を浸漬させた前後の重量差から対象部材の気孔寸法を測定する等の簡易な方法で測定でき、これも、複数の測定を事前におこなっておいて、その平均値等をデータベース化しておけばよい。
【００３３】
図１で示す炉Ｒ内で、所定の温度条件下における含水量が調整された電解質膜１が用意されたら、これと他の燃料電池セル構成部材とを順次成形型内に収容する。
【００３４】
具体的には、図２で示す可動型Ｋ１と固定型Ｋ２からなる成形型Ｋ（金型）を用意し、その型開き姿勢において、そのキャビティ内に燃料電池セルの積層体１０を収容するものである（第２の工程）。
【００３５】
ここで、積層体１０は、その各構成部材を順次成形型Ｋ内に収容して積み重ねて組み付けてもよいし、成形型外で予め組み付けられた積層体１０を成形型Ｋ内に収容する方法であってもよい。
【００３６】
積層体１０は、その下方から順に、３層構造のセパレータ７、アノード側のガス流路層６’（ガス透過層）、電極体５、カソード側のガス流路層６（ガス透過層）から構成されている。
【００３７】
また、電極体５は、その下方から順に、アノード側のガス拡散層４’（ガス透過層）、膜電極接合体３、カソード側のガス拡散層４（ガス透過層）からなり、その膜電極接合体３は、電解質膜１をカソード側の触媒層２、アノード側の触媒層２’が挟持してなるものである。
【００３８】
図示するように、積層体１０を構成するセパレータ７は、ステンレスやチタン等からなる２つのプレート７１，７２と、その間の中間層７３と、からなる３層構造を呈しており、中間層７３には、冷却媒体が流通する不図示の冷却媒体用流路が形成されている。さらに、セパレータ７は、電極体５やガス流路層６，６’よりも側方に張り出しており、この張り出している箇所には、３層構造を貫く流体貫通孔７ａが形成されている。
【００３９】
成形型Ｋを型閉めし、固定型Ｋ１に開設された注入孔Ｈを介して（Ｘ１方向）、ガスケット成形用の樹脂を成形型Ｋ内に画成されたキャビティＣ内に注入する（射出成形）。
【００４０】
ここで、このガスケット用樹脂としては、ブチル系ゴムやウレタン系ゴム、シリコーンＲＴＶゴム、耐メタノール性を有するエポキシ系樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、炭化水素樹脂などを挙げることができ、耐酸性、耐久性等の観点から言えば、熱硬化性樹脂を使用するのがよい。
【００４１】
このガスケット成形時においては、たとえば成形型内の高温雰囲気下で、積層体１０を構成する各部材も高温状態となる一方で、所望する含水量状態に調整された電解質膜１は、その含有水が気化して水蒸気となる過程で吸熱し、電解質膜１自体の昇温は効果的に抑制され、少なくとも、そのガラス軟化点温度までには至らない。
【００４２】
しかも、積層体１０を構成する電解質膜１、ガス拡散層４，４’、ガス流路層６，６’はそれぞれ気孔を有しており、この気孔合計が発生水蒸気の体積以上となるように調整されていることから、発生水蒸気圧によって積層体自体が破損することもない。
【００４３】
積層体１０の側方にガスや冷却媒体が流通するマニホールドＭを具備するガスケット８が成形されたら、これを成形型Ｋから脱型することにより、燃料電池セル２０が製造される（第３の工程）。
【００４４】
ここで、積層体１０の各構成部材の素材種を以下で説明する。
【００４５】
膜電極接合体３を構成する電解質膜１は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。
【００４６】
また、触媒層２，２’は、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、電解質と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒溶液（触媒インク）を生成し、これを電解質膜１やガス拡散層４，４’等の基材に塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、温風乾燥炉等で乾燥することで触媒層が形成される。ここで、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００４７】
さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００４８】
また、ガス拡散層４，４’は、たとえば拡散層基材と集電層（ＭＰＬ）から構成されるものであり、拡散層基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。また、拡散層基材の導電性無機物質の形態は特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から無機導電性繊維であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、平織、紋織、綴織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。さらに、この炭素繊維としては、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを挙げることができる。さらに、集電層はアノード側、カソード側の触媒層２，２’から電子を集める電極の役割を果たすとともに、生成水を排水する撥水作用を奏するものであり、導電性材料である、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などと、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などから形成できる。
【００４９】
図４は、図３で示した燃料電池セル２０，…を所定基数積層し、積層方向でスタッキングすることで製造される燃料電池スタック１００を示したものである（テンションプレート、ターミナルプレート等の図示を省略している）。なお、実際に電気自動車等に車載される燃料電池システムは、図４で示す燃料電池スタック１００と、水素ガスや空気を収容する各種タンク、これらのガスを燃料電池に提供するためのブロア、燃料電池を冷却するためのラジエータ、燃料電池で生成された電力を蓄電するバッテリ、この電力で駆動する駆動モータ等から大略構成されるものである。
【００５０】
[電解質膜の含水量によって変化する、成形型内の電解質膜の温度および発生水蒸気量に関する解析とその結果]
本発明者等は、電解質膜が含有する含水量を種々変化させ、それぞれの含水量状態における電解質膜自体の温度と、発生水蒸気の体積を解析にて求めた。ここで、解析の際の各種条件を以下で列挙する。
【００５１】
まず、積層体および電解質膜の平面積は２００ｃｍ２とし、積層体の気孔合計を４０ｃｍ３とした。また、電解質膜にはナフィオン１１２を使用し（比重：0.01ｇ／ｃｍ２、比熱：0.002ｋＪ／ｇＫ、最大含水量：0.004ｇ／ｃｍ２）、ガスケットゴム（比熱：0.002ｋＪ／ｇＫ、重量：1.08ｇ／セル、硬化温度：130℃）の硬化に要する熱量は0.23ｋＪ／セルとした。なお、水の物性として、その比熱は0.0042ｋＪ／ｇＫ（したがって、水の熱容量は0.0042×含水量ｋＪ／Ｋ）、気化熱は2.27ｋＪ／ｇ（したがって、水の気化熱容量は2.27×含水量ｋＪ）である。
また、電解質膜の温度変化、水の体積膨張に関しては、以下の数式が適用できる。
【００５２】
まず、電解質膜の温度変化は、常温を25℃とした際に、一般には下式で表すことができる。
【００５３】
ここで、ΔＴ：電解質膜の温度変化（℃）、Ｑ：与えられた熱量（Ｊ）、Ｃ：熱容量（Ｊ／Ｋ）である。
【００５４】
また、ΔＴ≦７５℃の場合には、電解質膜と液体水双方の熱容量より、電解質膜の温度変化は下式となる。
【００５５】
ここで、Ｑｇ：ガスケット硬化に必要な熱量（Ｊ）、Ｃｍ：電解質膜の熱容量（Ｊ／Ｋ）、Ｃｌ：液体水の熱容量（Ｊ／Ｋ）である。
【００５６】
さらに、ΔＴ＞７５℃の場合には、水の気化熱をも考慮する必要があることから、電解質膜の温度変化は下式となる。
【００５７】
ここで、７５−（Ｃｍ＋Ｃｌ）は、水が２５℃から１００℃になる際の熱量（Ｊ）、Ｑｖは、水の気化熱容量（Ｊ）である。
【００５８】
また、水の体積膨張に関しては、水が気化するとその体積が１２４０倍になることより、ΔＴ＞７５℃の温度条件においては、下式にて算定することができる。
【００５９】
ここで、ΔＶ：気化した水（水蒸気）の体積、ｇｌ：液体水の量（ｇ）である。
【００６０】
上記解析条件のもとで、上記数式、特に数式３，４を適用してなる解析結果を図５に示している。
【００６１】
同図において、電解質膜のガラス軟化点温度は１２０℃であり、燃料電池セルを構成する積層体の気孔体積合計は既述のごとく４０ｃｍ３である。
【００６２】
また、同図における実線は、成形型内がガスケット硬化温度である１３０℃となっていることを前提として、含水量ごとに変化する電解質膜の温度を示した結果グラフであり、点線は、同条件において、含水量ごとに変化する水蒸気の体積を示した結果グラフである。
【００６３】
同図より、電解質膜の温度がそのガラス軟化点温度である１２０℃未満となり、かつ、発生水蒸気の体積が積層体の気孔体積合計：４０ｃｍ３以下となる最適含水量範囲として、０．９〜３２ｍｇ／セルという解析結果が得られた。
【００６４】
成形型内の温度条件、電解質膜の寸法や素材条件等を変化させて同様の解析を実施し、設定条件ごとに電解質膜の最適含水量範囲を特定し、この特定結果に基づいて電解質膜の含水量を調整しておくことで、ガスケット成形時に電解質膜が軟化し、ガス拡散層等からの毛羽がこれに突き刺さって貫通し、ガスのクロスリーク路を形成するという課題は完全に解消される。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６６】
１…電解質膜、２…触媒層（カソード側）、２’…触媒層（アノード側）、３…膜電極接合体、４…ガス拡散層（ガス透過層、カソード側）、４’…ガス拡散層（ガス透過層、アノード側）、５…電極体、６…ガス流路層（ガス透過層、金属多孔体、カソード側）、６’…ガス流路層（ガス透過層、金属多孔体、アノード側）、７…セパレータ、７１、７２…プレート、７３…中間層（中間プレート）、８…ガスケット、１０…積層体、２０…燃料電池セル、１００…燃料電池スタック、Ｍ…マニホールド（冷却媒体用）、Ｒ…炉、Ｋ…成形型、Ｋ１…可動型、Ｈ…注入孔、Ｋ２…固定型、Ｃ…キャビティ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜とその両側の触媒層とからなる膜電極接合体と、該膜電極接合体の両側に配されたガス透過層と、積層されたセルを画成するとともに双方のセルに燃料ガスと酸化剤ガスのいずれか一方を提供するセパレータと、該膜電極接合体およびガス透過層の周縁に形成された流体シール用のガスケットと、を具備し、少なくとも前記電解質膜および前記ガス透過層は気孔を有している、燃料電池セルの製造方法であって、
膜電極接合体を構成する前記電解質膜内の含水量を調整する第１の工程、
成形型内において、前記セパレータと、第１のガス透過層と、膜電極接合体と、第２のガス透過層と、からなる積層体を収容する、第２の工程、
高温雰囲気の成形型内に樹脂を注入し、膜電極接合体およびガス透過層の周縁にガスケットを成形して燃料電池セルを形成する第３の工程、からなり、
前記第１の工程では、前記第３の工程における成形型内の温度にて電解質膜が含有する水分が気化して水蒸気となり、この気化の際の吸熱によって電解質膜の温度がそのガラス軟化点温度を超えないように電解質膜内の前記含水量が調整され、かつ、前記積層体の前記気孔の体積合計が前記水蒸気の体積合計以上となるように電解質膜内の前記含水量が調整される、燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記ガス透過層が、ガス拡散層、もしくは、金属多孔体からなるガス流路層、もしくは、ガス拡散層と金属多孔体からなるガス流路層の積層体、のいずれか一方からなる、請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項１】
電解質膜とその両側の触媒層とからなる膜電極接合体と、該膜電極接合体の両側に配されたガス透過層と、積層されたセルを画成するとともに双方のセルに燃料ガスと酸化剤ガスのいずれか一方を提供するセパレータと、該膜電極接合体およびガス透過層の周縁に形成された流体シール用のガスケットと、を具備し、少なくとも前記電解質膜および前記ガス透過層は気孔を有している、燃料電池セルの製造方法であって、
膜電極接合体を構成する前記電解質膜内の含水量を調整する第１の工程、
成形型内において、前記セパレータと、第１のガス透過層と、膜電極接合体と、第２のガス透過層と、からなる積層体を収容する、第２の工程、
高温雰囲気の成形型内に樹脂を注入し、膜電極接合体およびガス透過層の周縁にガスケットを成形して燃料電池セルを形成する第３の工程、からなり、
前記第１の工程では、前記第３の工程における成形型内の温度にて電解質膜が含有する水分が気化して水蒸気となり、この気化の際の吸熱によって電解質膜の温度がそのガラス軟化点温度を超えないように電解質膜内の前記含水量が調整され、かつ、前記積層体の前記気孔の体積合計が前記水蒸気の体積合計以上となるように電解質膜内の前記含水量が調整される、燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記ガス透過層が、ガス拡散層、もしくは、金属多孔体からなるガス流路層、もしくは、ガス拡散層と金属多孔体からなるガス流路層の積層体、のいずれか一方からなる、請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１３６３７（Ｐ２０１１−１１３６３７Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５８４４（Ｐ２００９−２６５８４４）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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