燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
【課題】酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【解決手段】アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００５】
しかし、従来のカソードの触媒層に含まれている含フッ素イオン交換樹脂はイオン伝導性と化学的安定性に優れている反面、樹脂内の酸素ガス透過性が不十分であるため、触媒層内の酸素透過性が不十分となり、カソードにおける酸素還元反応の過電圧が大きくなり、高い電極特性を得ることが困難となっていた。
【０００６】
これに対して、下記特許文献１においては、触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂に含フッ素エーテル化合物を混合してカソードの触媒層内の酸素透過性を増加させることによりカソードの過電圧の低減を図った固体高分子形燃料電池が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池であっても、カソードの触媒層内の酸素透過性が不十分であり、カソードの過電圧を十分に低減できておらず、また、カソードの触媒層の耐久性が不十分であり、電池寿命が短いという問題がある。これは、好ましいとされる含フッ素エーテル化合物が油状の低分子化合物であるため、発電中においてこれが反応生成水に徐々に溶解するか、それに同伴して含フッ素イオン交換樹脂から脱離し、更に、生成水とともに触媒層から排出されてしまうからであると考えられる。
【０００８】
そこで、下記特許文献２には、高い酸素透過性を有しかつ実質的にイオン交換基を有しない高分子化合物を燃料電池の電極触媒層に含有させることにより、特にカソードにおける電極特性を向上させることが開示されている。
【０００９】
一方、下記特許文献３には、血液中に含まれるヘモグロビンを模した、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜化して酸素選択透過膜とし、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器内に、空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、上記の酸素選択透過膜を介在させた電池が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３５４１２９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５２００１号公報
【特許文献３】特開平８−１７３７７５号公報
【特許文献４】特開２００５−１００７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２のように、触媒作成時に酸素透過樹脂を触媒担持カーボンと電解質と混合して形成すると、酸素透過樹脂が電極中に分散するため、生成水が増えると酸素を触媒表面近傍に導くことが行われにくくなる。つまり、生成水の排水経路と酸素の拡散経路が同じ場所にあることが問題である。電極内部に於いて、電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。特許文献２では、酸素透過係数の高いポリマーと電解質と触媒とを物理的に混合することにより、反応の効率を上げているが、実際に酸素が必要とするのは三相界面であり、単なる物理的混合では三相界面近傍に集中的に高い酸素透過性ポリマーを存在させることはできない。その為、高い酸素透過材料を用いてもその能力を十二分に発揮させることができない。結局、電極反応は三相界面において行われるという考えに対するアプローチが十分でないといえる。
【００１２】
また、特許文献３のように、単にガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、酸素選択透過膜を介在させた電池では、直接触媒に酸素を拡散させるものではなく、その触媒活性を十分に高めることができなかった。
【００１３】
そこで、上記特許文献４には、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体には酸素吸放出体がさらに担持されている燃料電池用カソードの発明が開示されている。導電体に触媒と酸素吸放出体を担持することによって、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池が得られている。特許文献４には、酸素吸放出体として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ金属、あるいは、これらの酸化物が具体的に開示され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物がより好ましいとされている。また、Ｚｒ、Ｙ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の酸化物が具体的に開示され、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２化合物がより好ましいとされている。
【００１４】
特許文献４に開示された、導電体に触媒と酸素吸放出体を担持することによって、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池が得られている。
【００１５】
本発明は、上記特許文献４に開示された発明を更に改良したものであり、酸素還元反応に対する更に優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、特定の酸素吸放出体材料を用いて、カーボン上に酸素分子が拡散できる経路を確保することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードの発明であって、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明のカソードは、導電体に触媒が担持されていると同時に、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されているので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒近傍に位置するパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来のＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２化合物を用いる場合よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。
【００１９】
また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では触媒の近傍に担持されたパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。
【００２０】
本発明で用いるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７とは、近傍の酸素濃度の変動によって酸素の吸収と放出を可逆的に繰り返すことができる機能を有する酸素吸放出体の１種であり、特定の結晶構造を有する複合金属酸化物である。即ち、比較的Ｏ２濃度が高い酸化性雰囲気下で酸素を吸収し、比較的Ｏ２濃度が低い還元性雰囲気下で酸素を放出するこができる。具体的には、酸化数の変化によってこの酸素の吸収と放出を行う酸化数変動性複合金属酸化物である。
【００２１】
本発明で用いるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７は、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶であるので、長期作動中において導電体表面から脱離し、触媒層から排出されてしまうといった不具合の発生を十分に防止することができる。その結果、本発明のガス拡散電極は高い電極特性を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２２】
本発明においては、表面に触媒とパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が担持される導電体として、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。
【００２３】
また、第２に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池の発明であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする。
【００２４】
このように、先に述べた酸素還元反応に対する優れた電極特性を有する本発明のカソードを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明のカソードはフラッディングの発生を十分に防止することができるとともに耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、燃料電池用カソードの触媒層に酸素吸放出体であるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が存在していることにより、触媒層のガス拡散の影響を受けることなく電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
図１に、従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、酸素をあまり必要としないので触媒近傍には酸素の供給が通常の拡散によって保たれている。つまり、触媒近くに拡散して来た酸素分子は、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− ―――→ ２Ｈ２Ｏ
【００２８】
図１（ｂ）は、出力が大きくなった時であり、大量の酸素を消費する。その為触媒近傍での酸素分圧は極端に低下する。反応を行うには次の酸素が拡散してくるのを待つしかなく、発電特性の低下を招いている。
【００２９】
図２に、本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。触媒が担持された導電性カーボンの近傍に、酸素吸放出体としてパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が、同じく導電性カーボン上に担持されている。燃料電池が低出力領域で運転されている際には、触媒での酸素消費量が少なく、酸素吸放出体近傍の酸素濃度が濃いため酸素吸放出体に余剰の酸素が吸蔵される。一方、燃料電池が高出力で運転されている場合には、触媒での酸素消費量が多く酸素吸放出体近傍の酸素濃度が薄くなるため、酸素吸放出体から酸素が放出される。この放出された酸素が触媒上で還元されることにより、燃料電池性能が更に向上する。このように、Ｐｔ電極触媒近傍から酸素が放出されるため触媒層のガス拡散の影響を受けることなくＰｔ触媒へ酸素が供給されるため燃料電池の出力が向上する。
【００３０】
電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。電池の出力を高くした場合、反応に大量の酸素が必要となり、触媒近傍に酸素がなければ発電特性は急激に低下する。従来の技術では高濃度の酸素を供給するという形式であるが、図１に示すように、実際の反応は三相界面（触媒近傍）で行われるので、ここに酸素が供給されていなければその能力を十二分に発揮させることができない。特に、出力をあげた場合、触媒表面での酸素消費量は上昇するが、外部から触媒表面に至る酸素の拡散速度は殆ど変化することがない。その為、ある一定以上の触媒表面での酸素の消費速度が、触媒表面への酸素の供給速度を上回った場合、触媒近傍付近の酸素欠により発電特性は低下する。これに対して、図２に示すように、本発明では、触媒表面への酸素の供給速度を高めることによって、触媒近傍付近の酸素欠による発電特性の低下を防止している。
【００３１】
本発明の固体高分子型燃料電池のカソードは、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００３２】
カソードの触媒層には、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が存在しており、カソードにおける酸素還元反応に対する過電圧を低減させることによるカソードの電極反応速度の向上が図られている。
【００３３】
また、触媒層に含まれている、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。ここで、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の含有率が０．０１質量％未満であると、酸素還元反応に対する酸素過電圧を十分に低減することが困難となる傾向が大きくなる。一方、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の含有率が３０質量％を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。
【００３４】
本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００３５】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく，特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３６】
また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３７】
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。
【００３８】
一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてもよい。
【００３９】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００４０】
本発明のカソードの触媒層は、予め、導電体に触媒と酸素吸放出体を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電体と、高分子電解質と、酸素吸放出体とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００４１】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００４２】
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００４４】
［試料の調製］
通常、カソードにはＰｔ／Ｃ触媒を電極触媒として用いる（比較例１）。これに通常の酸素吸放出体であるＣｅＯ２を添加して実験を行った（比較例２）。今回はこれにパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７を添加して実験を行った（実施例）。
【００４５】
（実施例）
下記の手順でＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃ＋Ｐｔ（５ｗｔ％）／パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７（２０ｗｔ％）混合物を調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
（１）硝酸２アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に所定量溶解させて２時間攪拌した。
（２）１２０℃で、ある程度水を蒸発させた後に、真空乾燥した。
（３）大気焼成炉で、３５０℃で５ｈ焼成した。
（４）還元ガス（Ｈ２、ＣＯなど）雰囲気中９００℃で２時間保持、その後不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど）に切り替えて徐々に降温した。
（５）得られた粉末を乳鉢で粉砕した後で、その粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬・攪拌して１２０℃で蒸発・乾固（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）。
（６）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成した。再び乳鉢で粉砕した。
（７）こうして得られたＰｔ（５ｗｔ％）／パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７と、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃ触媒を、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、ポリエチレングリコールに所定量混合して（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．０ｗｔ％、Ｐｔ（５ｗｔ％）／パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）がＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃに対して２０ｗｔ％）、触媒インクを作成した。
（８）上記触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥し、１３（ｃｍ２）に切り出した。
（９）電解質膜に熱圧着してＭＥＡを作成。
（１０）ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
【００４６】
（比較例１）
実施例において（１）〜（６）工程を行なわず、（７）〜（１０）工程は同様に行なって、ＰｔＦｅ６０ｗｔ％／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
【００４７】
（比較例２）
実施例における（１）工程で両試薬の溶解量をＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２になるように調整して、（４）工程の処理を行わなわず、他は同様に行なって、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃ＋Ｐｔ（５ｗｔ％）／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（２０ｗｔ％）混合物を調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
［触媒活性評価］
電極面積１２．９６ｃｍ２の単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「ガス流量」 アノード：Ｈ２ ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：空気 １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「加湿温度」 アノードバブリング： ７５℃
カソードバブリング： ６０℃
「圧力」 アノード： ０．２ＭＰａ
カソード： ０．２ＭＰａ
「セル温度」 ８０℃
【００４８】
図３に評価結果を示す。図３の結果より、本発明のパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が担持された電極を用いた燃料電池は、酸素吸放出体が担持されない電極を用いた比較例１と比べて、発電性能において優れていることが分る。同様に、本発明のパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が担持された電極を用いた燃料電池は、通常の酸素吸放出体が担持された電極を用いた比較例２と比べても、発電性能において優れていることが分る。
【００４９】
［酸素吸放出性能と発電性能］
図４に、触媒担持導電体にさらに担持される酸素吸放出体の酸素吸放出性能と電池性能の関係を示す。酸素吸放出性能の評価法として、ペレット化した添加剤にＯ２飽和吸着→ＣＯ導入時のＣＯ２生成ピークをＭＡＳＳで測定（＠８０℃）した。この時のピーク面積値をＣＯ２生成量（ａ．ｕ．）とし、酸素吸放出量（酸素吸放出性能）を反映すると考えた。
【００５０】
発電条件は、
（カソード）ハブラ４８℃、Ａｉｒストイキ比１．５、０．１ＭＰａ
（アノード）ハブラ５８℃、Ｈ２ストイキ比５．５、０．１ＭＰａ
であった。
【００５１】
図４の結果より、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｐｔ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、Ｐｔ／Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の順で、ＣＯ２生成量（ａ．ｕ．）が大きくなり、即ち酸素吸放出量（酸素吸放出性能）が高くなることが分かる。これにより、酸素吸放出性能の高いパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７を電極に混合することで、従来の酸素吸放出体（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２等）を混合した電極よりも更に低電流密度側の電池性能（発電効率）が向上することが分かる。
【００５２】
以上の結果から類推すると、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７はＰｔ近傍に存在しており、従来の、酸素は一旦パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７に強く吸着して、触媒近傍の酸素濃度の低下とともに放出されることが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、図１（ｂ）は、出力が大きくなった時である。
【図２】本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。
【図３】実施例と比較例の電流密度−セル電圧曲線を示す。
【図４】触媒担持導電体にさらに担持される酸素吸放出体の酸素吸放出性能と電池性能の関係を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００５】
しかし、従来のカソードの触媒層に含まれている含フッ素イオン交換樹脂はイオン伝導性と化学的安定性に優れている反面、樹脂内の酸素ガス透過性が不十分であるため、触媒層内の酸素透過性が不十分となり、カソードにおける酸素還元反応の過電圧が大きくなり、高い電極特性を得ることが困難となっていた。
【０００６】
これに対して、下記特許文献１においては、触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂に含フッ素エーテル化合物を混合してカソードの触媒層内の酸素透過性を増加させることによりカソードの過電圧の低減を図った固体高分子形燃料電池が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池であっても、カソードの触媒層内の酸素透過性が不十分であり、カソードの過電圧を十分に低減できておらず、また、カソードの触媒層の耐久性が不十分であり、電池寿命が短いという問題がある。これは、好ましいとされる含フッ素エーテル化合物が油状の低分子化合物であるため、発電中においてこれが反応生成水に徐々に溶解するか、それに同伴して含フッ素イオン交換樹脂から脱離し、更に、生成水とともに触媒層から排出されてしまうからであると考えられる。
【０００８】
そこで、下記特許文献２には、高い酸素透過性を有しかつ実質的にイオン交換基を有しない高分子化合物を燃料電池の電極触媒層に含有させることにより、特にカソードにおける電極特性を向上させることが開示されている。
【０００９】
一方、下記特許文献３には、血液中に含まれるヘモグロビンを模した、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜化して酸素選択透過膜とし、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器内に、空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、上記の酸素選択透過膜を介在させた電池が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３５４１２９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５２００１号公報
【特許文献３】特開平８−１７３７７５号公報
【特許文献４】特開２００５−１００７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２のように、触媒作成時に酸素透過樹脂を触媒担持カーボンと電解質と混合して形成すると、酸素透過樹脂が電極中に分散するため、生成水が増えると酸素を触媒表面近傍に導くことが行われにくくなる。つまり、生成水の排水経路と酸素の拡散経路が同じ場所にあることが問題である。電極内部に於いて、電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。特許文献２では、酸素透過係数の高いポリマーと電解質と触媒とを物理的に混合することにより、反応の効率を上げているが、実際に酸素が必要とするのは三相界面であり、単なる物理的混合では三相界面近傍に集中的に高い酸素透過性ポリマーを存在させることはできない。その為、高い酸素透過材料を用いてもその能力を十二分に発揮させることができない。結局、電極反応は三相界面において行われるという考えに対するアプローチが十分でないといえる。
【００１２】
また、特許文献３のように、単にガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、酸素選択透過膜を介在させた電池では、直接触媒に酸素を拡散させるものではなく、その触媒活性を十分に高めることができなかった。
【００１３】
そこで、上記特許文献４には、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体には酸素吸放出体がさらに担持されている燃料電池用カソードの発明が開示されている。導電体に触媒と酸素吸放出体を担持することによって、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池が得られている。特許文献４には、酸素吸放出体として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ金属、あるいは、これらの酸化物が具体的に開示され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物がより好ましいとされている。また、Ｚｒ、Ｙ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の酸化物が具体的に開示され、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２化合物がより好ましいとされている。
【００１４】
特許文献４に開示された、導電体に触媒と酸素吸放出体を担持することによって、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池が得られている。
【００１５】
本発明は、上記特許文献４に開示された発明を更に改良したものであり、酸素還元反応に対する更に優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、特定の酸素吸放出体材料を用いて、カーボン上に酸素分子が拡散できる経路を確保することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードの発明であって、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明のカソードは、導電体に触媒が担持されていると同時に、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されているので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒近傍に位置するパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来のＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２化合物を用いる場合よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。
【００１９】
また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では触媒の近傍に担持されたパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。
【００２０】
本発明で用いるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７とは、近傍の酸素濃度の変動によって酸素の吸収と放出を可逆的に繰り返すことができる機能を有する酸素吸放出体の１種であり、特定の結晶構造を有する複合金属酸化物である。即ち、比較的Ｏ２濃度が高い酸化性雰囲気下で酸素を吸収し、比較的Ｏ２濃度が低い還元性雰囲気下で酸素を放出するこができる。具体的には、酸化数の変化によってこの酸素の吸収と放出を行う酸化数変動性複合金属酸化物である。
【００２１】
本発明で用いるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７は、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶であるので、長期作動中において導電体表面から脱離し、触媒層から排出されてしまうといった不具合の発生を十分に防止することができる。その結果、本発明のガス拡散電極は高い電極特性を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２２】
本発明においては、表面に触媒とパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が担持される導電体として、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。
【００２３】
また、第２に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池の発明であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする。
【００２４】
このように、先に述べた酸素還元反応に対する優れた電極特性を有する本発明のカソードを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明のカソードはフラッディングの発生を十分に防止することができるとともに耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、燃料電池用カソードの触媒層に酸素吸放出体であるパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が存在していることにより、触媒層のガス拡散の影響を受けることなく電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
図１に、従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、酸素をあまり必要としないので触媒近傍には酸素の供給が通常の拡散によって保たれている。つまり、触媒近くに拡散して来た酸素分子は、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− ―――→ ２Ｈ２Ｏ
【００２８】
図１（ｂ）は、出力が大きくなった時であり、大量の酸素を消費する。その為触媒近傍での酸素分圧は極端に低下する。反応を行うには次の酸素が拡散してくるのを待つしかなく、発電特性の低下を招いている。
【００２９】
図２に、本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。触媒が担持された導電性カーボンの近傍に、酸素吸放出体としてパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が、同じく導電性カーボン上に担持されている。燃料電池が低出力領域で運転されている際には、触媒での酸素消費量が少なく、酸素吸放出体近傍の酸素濃度が濃いため酸素吸放出体に余剰の酸素が吸蔵される。一方、燃料電池が高出力で運転されている場合には、触媒での酸素消費量が多く酸素吸放出体近傍の酸素濃度が薄くなるため、酸素吸放出体から酸素が放出される。この放出された酸素が触媒上で還元されることにより、燃料電池性能が更に向上する。このように、Ｐｔ電極触媒近傍から酸素が放出されるため触媒層のガス拡散の影響を受けることなくＰｔ触媒へ酸素が供給されるため燃料電池の出力が向上する。
【００３０】
電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。電池の出力を高くした場合、反応に大量の酸素が必要となり、触媒近傍に酸素がなければ発電特性は急激に低下する。従来の技術では高濃度の酸素を供給するという形式であるが、図１に示すように、実際の反応は三相界面（触媒近傍）で行われるので、ここに酸素が供給されていなければその能力を十二分に発揮させることができない。特に、出力をあげた場合、触媒表面での酸素消費量は上昇するが、外部から触媒表面に至る酸素の拡散速度は殆ど変化することがない。その為、ある一定以上の触媒表面での酸素の消費速度が、触媒表面への酸素の供給速度を上回った場合、触媒近傍付近の酸素欠により発電特性は低下する。これに対して、図２に示すように、本発明では、触媒表面への酸素の供給速度を高めることによって、触媒近傍付近の酸素欠による発電特性の低下を防止している。
【００３１】
本発明の固体高分子型燃料電池のカソードは、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００３２】
カソードの触媒層には、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が存在しており、カソードにおける酸素還元反応に対する過電圧を低減させることによるカソードの電極反応速度の向上が図られている。
【００３３】
また、触媒層に含まれている、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。ここで、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の含有率が０．０１質量％未満であると、酸素還元反応に対する酸素過電圧を十分に低減することが困難となる傾向が大きくなる。一方、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の含有率が３０質量％を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。
【００３４】
本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００３５】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく，特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３６】
また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３７】
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。
【００３８】
一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてもよい。
【００３９】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００４０】
本発明のカソードの触媒層は、予め、導電体に触媒と酸素吸放出体を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電体と、高分子電解質と、酸素吸放出体とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００４１】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００４２】
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００４４】
［試料の調製］
通常、カソードにはＰｔ／Ｃ触媒を電極触媒として用いる（比較例１）。これに通常の酸素吸放出体であるＣｅＯ２を添加して実験を行った（比較例２）。今回はこれにパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７を添加して実験を行った（実施例）。
【００４５】
（実施例）
下記の手順でＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃ＋Ｐｔ（５ｗｔ％）／パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７（２０ｗｔ％）混合物を調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
（１）硝酸２アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に所定量溶解させて２時間攪拌した。
（２）１２０℃で、ある程度水を蒸発させた後に、真空乾燥した。
（３）大気焼成炉で、３５０℃で５ｈ焼成した。
（４）還元ガス（Ｈ２、ＣＯなど）雰囲気中９００℃で２時間保持、その後不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど）に切り替えて徐々に降温した。
（５）得られた粉末を乳鉢で粉砕した後で、その粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬・攪拌して１２０℃で蒸発・乾固（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）。
（６）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成した。再び乳鉢で粉砕した。
（７）こうして得られたＰｔ（５ｗｔ％）／パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７と、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃ触媒を、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、ポリエチレングリコールに所定量混合して（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．０ｗｔ％、Ｐｔ（５ｗｔ％）／パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）がＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃに対して２０ｗｔ％）、触媒インクを作成した。
（８）上記触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥し、１３（ｃｍ２）に切り出した。
（９）電解質膜に熱圧着してＭＥＡを作成。
（１０）ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
【００４６】
（比較例１）
実施例において（１）〜（６）工程を行なわず、（７）〜（１０）工程は同様に行なって、ＰｔＦｅ６０ｗｔ％／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
【００４７】
（比較例２）
実施例における（１）工程で両試薬の溶解量をＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２になるように調整して、（４）工程の処理を行わなわず、他は同様に行なって、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）／Ｃ＋Ｐｔ（５ｗｔ％）／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（２０ｗｔ％）混合物を調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
［触媒活性評価］
電極面積１２．９６ｃｍ２の単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「ガス流量」 アノード：Ｈ２ ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：空気 １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「加湿温度」 アノードバブリング： ７５℃
カソードバブリング： ６０℃
「圧力」 アノード： ０．２ＭＰａ
カソード： ０．２ＭＰａ
「セル温度」 ８０℃
【００４８】
図３に評価結果を示す。図３の結果より、本発明のパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が担持された電極を用いた燃料電池は、酸素吸放出体が担持されない電極を用いた比較例１と比べて、発電性能において優れていることが分る。同様に、本発明のパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７が担持された電極を用いた燃料電池は、通常の酸素吸放出体が担持された電極を用いた比較例２と比べても、発電性能において優れていることが分る。
【００４９】
［酸素吸放出性能と発電性能］
図４に、触媒担持導電体にさらに担持される酸素吸放出体の酸素吸放出性能と電池性能の関係を示す。酸素吸放出性能の評価法として、ペレット化した添加剤にＯ２飽和吸着→ＣＯ導入時のＣＯ２生成ピークをＭＡＳＳで測定（＠８０℃）した。この時のピーク面積値をＣＯ２生成量（ａ．ｕ．）とし、酸素吸放出量（酸素吸放出性能）を反映すると考えた。
【００５０】
発電条件は、
（カソード）ハブラ４８℃、Ａｉｒストイキ比１．５、０．１ＭＰａ
（アノード）ハブラ５８℃、Ｈ２ストイキ比５．５、０．１ＭＰａ
であった。
【００５１】
図４の結果より、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｐｔ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、Ｐｔ／Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７の順で、ＣＯ２生成量（ａ．ｕ．）が大きくなり、即ち酸素吸放出量（酸素吸放出性能）が高くなることが分かる。これにより、酸素吸放出性能の高いパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７を電極に混合することで、従来の酸素吸放出体（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２等）を混合した電極よりも更に低電流密度側の電池性能（発電効率）が向上することが分かる。
【００５２】
以上の結果から類推すると、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７はＰｔ近傍に存在しており、従来の、酸素は一旦パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７に強く吸着して、触媒近傍の酸素濃度の低下とともに放出されることが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、図１（ｂ）は、出力が大きくなった時である。
【図２】本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。
【図３】実施例と比較例の電流密度−セル電圧曲線を示す。
【図４】触媒担持導電体にさらに担持される酸素吸放出体の酸素吸放出性能と電池性能の関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項２】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項２】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−９１２６４（Ｐ２００８−９１２６４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７２８３７（Ｐ２００６−２７２８３７）
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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