燃料電池用ガスケット、燃料電池ならびに燃料電池システム
【課題】厚さが小さくとも曲げ強度が高く、製造が容易で、かつ燃料電池の気密性を向上させるガスケットを提供する。
【解決手段】ガスケットの材料として膨張黒鉛粒子と樹脂バインダとを用い、膨張黒鉛粒子を樹脂バインダに均質に分散する。
【解決手段】ガスケットの材料として膨張黒鉛粒子と樹脂バインダとを用い、膨張黒鉛粒子を樹脂バインダに均質に分散する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガスケット、燃料電池ならびに燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素もしくは液体有機化合物の改質燃料を用いる固体高分子形燃料電池、あるいはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さい、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、燃料の補給が容易などの特長を有する。そのため、可搬式電源、電気自動車の電源、あるいは電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。
【０００３】
これらの燃料電池は、プロトンを移動させる電解質膜の両面に電極を形成した膜−電極接合体、この電極のそれぞれに対面するように設置したセパレータを含む単位セルを有している。このセパレータには、燃料または酸化剤を流通させるための流路（チャンネル）が形成されている。
【０００４】
セパレータの流路に燃料または酸化剤を流通させるため、セパレータと膜−電極接合体との接触面での密封性（シール性）を確保することが重要な設計事項となる。この接触面から燃料等の流体がセルの外部に漏れ出すと、出力性能の低下などの不具合をもたらすからである。
【０００５】
従来の技術の例として、特許文献１〜５には、上記接触面における密封手段が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、電池構成用の機能性膜材（イオン交換膜、セパレータ膜等）と所定パターンのガスケット（ゴム製）とが、接着剤層を介さずに接合され一体化している電池用膜状部材が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、予め別体で成形したシールゴムをカーボン製セパレータのシール必要箇所に設けた溝部に後付で接着した燃料電池セパレータ接着シール構造が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、膜−電極接合体と接触するシールと一体化したディストリビュータプレート（セパレータ）が、弾性を有し、可塑変形可能で、かつ導電性を有し、シールが凸部を有する燃料電池が開示されている。セパレータとシールを同一材料で製造することができるため、上述のゴム系ガスケットを省略し、低コストのセパレータを提供することができる。
【０００９】
特許文献４には、膨張黒鉛シートに液状の熱硬化性樹脂を含浸後、金属薄板の両側にラミネートしてなる黒鉛質ガスケット材料が開示されている。この黒鉛質ガスケット材料は、エンジンガスケットに用いられるものであり、高荷重の締付けに対する機械的強度を有している。
【００１０】
特許文献５には、膨張黒鉛からなる合成樹脂含浸体において、イソシアネートおよび／またはエポキシ樹脂を含有する含浸体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３１９６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−０３３１０９号公報
【特許文献３】米国特許５９２８８０７号公報
【特許文献４】特開平１−１５８２６９号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、板厚が小さくとも曲げ強度が高く、製造が容易で、かつ燃料電池の気密性を向上させるガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池用ガスケットは、電解質膜とセパレータとの間のシールとして用いる燃料電池のガスケットにおいて、前記ガスケットが、黒鉛粒子と樹脂バインダとを混合した成形体で構成され、且つ、前記黒鉛粒子と前記樹脂バインダとが均質に分散された構成であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の燃料電池は、燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記両セパレータの間に配置されたアノード／電解質膜／カソードで構成された膜−電極接合体とを有する燃料電池において、前記各セパレータと前記電解質膜との間に上記の燃料電池用ガスケットを介在させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚さが小さくとも曲げ強度が高く、製造が容易で、かつ燃料電池の気密性を向上させるガスケットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による実施例を示す燃料電池の単セルの断面図である。
【図２Ａ】図１の単セルに用いるセパレータの上面図である。
【図２Ｂ】図２ＡのセパレータのＰ−Ｐ断面図である。
【図３】従来のガスケットを用いたときに内部リークが生じる状態を示す断面図である。
【図４】本発明による実施例を示すガスケットの上面図である。
【図５】本発明による実施例を示す単セルの断面図である。
【図６】本発明による他の実施例を示す単セルの断面図である。
【図７】本発明による他の実施例を示す単セルの断面図である。
【図８】本発明による実施例を示す燃料電池システムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的は、２個のセパレータに挟持された膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）を含む燃料電池（セル）の新たなシール手段を提供することにある。
【００１８】
本発明が解決しようとする技術課題は、（１）シールを設けてもセパレータを薄型化する上で障害にならないこと、（２）低荷重でも外部リークを十分に抑制できること、（３）内部リークも防止できることである。
【００１９】
これらの３つの技術課題を説明するために、従来の燃料電池の構造を説明する。
【００２０】
図１は、従来の技術による単セルの断面構造を例示している。本発明の単セルも基本的な構造は同様である。
【００２１】
本図において、この単セルの断面中央には、ＭＥＡがある。このＭＥＡは、電解質膜１０３の上面にアノード１０１を、下面にカソード１０２を積層した三層構造となっている。燃料側セパレータ１０４（第一のセパレータとも呼ぶ。）は燃料流路１０５を有し、その流路面をアノード１０１に接するように配置されている。酸化剤側セパレータ１０６（第二のセパレータとも呼ぶ。）は酸化剤流路１０７を有し、その流路面１０７はカソード１０２に接している。セパレータの外周部には、燃料と酸化剤が外部に漏れ出さないように、かつ、一方の反応物質が他方の反応物質の流路に漏れ出さないように、ガスケット１０８、１０９を設けている。それぞれの反応物質は、ガスケット１０８、１０９または電解質膜１０３によって区分されている。
【００２２】
なお、反応物質を供給する貫通孔（マニホールドと称される。）および排出する貫通孔は、図１の断面より省略されている。
【００２３】
図２Ａは、図１の単セルに用いるセパレータの上面図を示したものであり、図２Ｂは、図２ＡのセパレータのＰ−Ｐ断面図である。ここでは、図１の燃料側セパレータ１０４に対応するセパレータ構造として説明する。
【００２４】
燃料側セパレータ２０４には、燃料供給マニホールド２１０、燃料排出マニホールド２１１、酸化剤供給マニホールド２１２、酸化剤供給マニホールド２１３、冷却水供給マニホールド２１４、冷却水排出マニホールド２１５の貫通孔が形成されている。
【００２５】
燃料は、燃料供給マニホールド２１０からセパレータ２０４の面内に導入される。燃料を流す流路２０５は複数（本例では、一例として５本）形成され、これらの流路２０５が折れ曲がりながらセパレータ２０４の面内を経由し、対角方向に設けた燃料排出マニホールド２１１に連絡されている。流路２０５は凸部２０６（リブとも称される。）によって区切られている。なお、流路２０５は一本でも良いが、セパレータ流路を通過する燃料等の圧力損失を低減するために、通常は複数本とされている。また、流路のパターンも図２Ａのような蛇行した形状の他に、直線状その他、種々のパターンを採用することができる。
【００２６】
燃料流路２０５の溝幅や溝深さは、燃料の種類や流量に応じて最適な寸法に設定することができる。最適な寸法は、圧力損失を小さくすることと、セル電圧（または出力）をできるだけ高くするように設定される。なお、凸部２０６と流路２０５上のＭＥＡと距離が大きくなりすぎると、電気抵抗が増大してしまうことから、溝の幅は１〜５ｍｍ、深さ０．１〜５ｍｍの範囲に設定される。溝幅１〜２ｍｍ、溝深さ０．３〜２ｍｍが特に望ましい。
【００２７】
酸化剤流路は、図２Ａの裏面に形成することができる。酸化剤は、酸化剤供給マニホールド２１２より供給され、燃料側セパレータの裏面に形成された酸化剤流路を経由し、酸化剤排出マニホールド２１３に排出される。酸化剤流路は図２Ａの裏面に形成しているため図示されていないが、図２Ａの燃料流路２０５と同様なパターンであっても良いし、異なっていても良い。また、酸化剤は逆にマニホールド２１３を供給マニホールドとし、下から上へ流して、マニホールド２１２から排出することもできる。
【００２８】
同様に、酸化剤流路の溝幅や溝深さは、酸化剤の種類や流量に応じて最適な寸法に設定することができる。酸化剤流路上のＭＥＡと近接する凸部との距離が大きくなりすぎると、電気抵抗が増大してしまう理由により、溝の幅は１〜５ｍｍ、深さ０．１〜５ｍｍの範囲にすることが望ましい。さらに、溝幅１〜２ｍｍ、溝深さ０．３〜２ｍｍが特に望ましい。
【００２９】
冷却水の流路は、図２Ａの燃料流路の裏面に形成しても良いし、図２Ａの表面の燃料流路を冷却水流路に置き換え、裏面に酸化剤流路を形成しても良い。冷却水は、冷却水供給マニホールド２１４から供給され、冷却水流路を経由して、冷却水排出マニホールド２１５に排出される。ここで、冷却水流路も、燃料流路２０５や酸化剤流路と同様に、任意のパターンにすることができ、マニホールド２１５から供給しマニホールド２１４から排出することも可能である。
【００３０】
なお、メタノール等の液体燃料を用いる場合、電池の発熱を燃料排液または酸化剤排ガスとともに電池の外に排出することができれば、冷却水の供給マニホールド２１４と排出マニホールド２１５を省略しても良い。
【００３１】
以上で述べたセル構造を例に採って、第一の技術課題（セパレータの薄型化）について説明する。
【００３２】
図２Ａのセパレータにおいてシールを施す手段の一つに、セパレータ自身の一部をシールとして利用する手段がある。すなわち、黒鉛とバインダの混合物から圧縮成形法により図２Ａのセパレータを製作し、セパレータ外縁に凸状の易圧縮構造（低密度領域）を形成して、その凸部を押しつぶすことによってセルの気密性を得ることができる。この凸部は、所定の荷重で締め付けてシール性を得るために、低密度にする必要がある。ボルト本数の削減等による電池構造の簡略のために、可能な限り低荷重で十分なシール性を得ることが望ましい。
【００３３】
このようにシールをする部分に低密度領域を形成すると、ＭＥＡを２個のセパレータで挟持させ、セパレータの外側から圧力を加えることにより、その低密度領域を圧縮し、シールとして機能させることができる。例えば、黒鉛セパレータの外縁に、セパレータの流路面の密度よりも１０〜５０％の低密度の領域を形成し、その低密度領域を圧縮してシールする。一例として、図２Ａの一点破線の位置に低密度領域２１６を形成した想定例を示した。
【００３４】
しかし、セパレータの外縁部に低密度領域２１６を設けると、その部分の曲げ強度が低下し、低密度領域２１６を起点に割れが発生やすくなる。この問題は、セパレータ２０４の厚さを１ｍｍ以下に薄くすると、顕著となる。上述の問題は、セパレータの板厚を大きくすれば回避可能と思われる。しかしながら、１ｍｍ未満、特に厚さ０．３ｍｍ以下の薄型セパレータにすると、低密度領域の部分で破損が起きる。
【００３５】
低密度領域２１６を一方の面に形成すると、その下の部分もほぼ同じ密度となり、セパレータの厚さ方向に密度が低くなってしまう。この低密度領域全体は曲げに対する強度が低いので、低密度領域２１６を形成したセパレータの外縁から破損しやすくなる。これは製法に依存せず、黒鉛を圧縮成形したときも、射出成形したときも同様である。
【００３６】
また、セパレータの薄型化に伴い、ガスケットを薄型にすることが困難になり、製造上の問題が生じる。
【００３７】
ＭＥＡは適正な圧縮率になるまで圧縮され、セルとしての機能が発現されるので、２枚のセパレータの間隔は基本的にＭＥＡの厚さに支配される。しかし、ガスケットがＭＥＡよりも厚くなると、セパレータ上のガスケット設置部分を薄くしなければならなくなる。その結果、ガスケットが厚くなればなるほど、セパレータの曲げ強度を確保するためにセパレータ全体が厚くなってしまう。このように、ガスケットの厚さをＭＥＡに近い厚さにすれば、前記ガスケット設置部分を薄くする必要がなくなり、セパレータ自身の厚さを可能な限り薄くすることができる。通常は、ＭＥＡ厚さが１ｍｍ以下なので、一枚のガスケットを用いる場合は１ｍｍ以下、２枚用いる場合には０．５ｍｍ以下の厚さにすることが望ましい。
【００３８】
しかしながら、従来の含浸法により製造される黒鉛ガスケットによれば、エポキシ樹脂等を含浸する前の黒鉛成形体が薄くなればなるほどに、その曲げ強度が低下し、もろくなるため、薄型ガスケットを製造しにくくなっていた。特に、０．５ｍｍ以下の厚さになると、ひびが生じやすく、その取り扱い性は極めて悪い。これは、樹脂含浸前の黒鉛成形体に、黒鉛粒子同士を接着するものが添加されていないためである。
【００３９】
このようにセパレータの機械的強度の観点とガスケットの製造方法の観点から、第一の技術課題は薄型セパレータの実現に大きな障害となるものである。
【００４０】
次に、第二の技術課題（低荷重での外部リークの抑制）について説明する。上述の説明において、逆に外縁部を高密度になるように凸部を形成し、それを緻密な構造にすれば、セパレータ厚さを薄くしても外縁部からの破損を回避することができる。すなわち、第一の技術課題の解決のみに着眼すれば、薄型セパレータであっても気密性を得ることが可能である。
【００４１】
しかし、シールしようとする凸部を高密度にすると、荷重に対する凸部の圧縮率が減少し、結果として高荷重でセパレータ同士を締め付けないと気密性を確保することができなくなる。
【００４２】
例えば、シールしようとする領域２１６の密度を、図２Ａの流路部分と同一の密度にする、すなわち、セパレータ全体を高密度で成形すれば、領域２１６からの破損を防ぎつつ、セパレータの薄型を図ることができる。しかし、シールをする凸部が硬くなるため、セパレータの外側から圧力を加えても、ほとんど圧縮されず外部へのリークが止まらないか、過大な荷重を加えない限りシールができなくなる。後者の場合には、ＭＥＡの電解質膜の破断、内部リークの問題が生じる。
【００４３】
また、金属板をプレス加工により作製したセパレータの場合も同様で、セパレータのシールをしたい部分に凸部を形成した場合、その部分は硬く、圧縮による変形量が小さいため、第二の技術課題を達成することは困難である。
【００４４】
このように、低荷重で外部リークを防止することが、第二の技術課題である。
【００４５】
以上で説明したように、シールをセパレータと完全に同一の素材で、しかも同時に形成すると、セパレータの薄型化（第一の技術課題）と低荷重締付（第二の技術課題）の両立が極めて困難になる。このように、物理的・化学的にもセパレータと同一の構成でシールを形成する手段には、限界がある。
【００４６】
次に、第三の技術課題（内部リークの防止）について検討する。
【００４７】
図２ＢのＰ−Ｐ断面には、燃料流路２０５と凸部２０６とで形成された凹凸部分があり、この部分において、シール機能を有する部材を設置し、接触する電解質膜を介してセパレータに圧着される。このシールが不完全であるとき、燃料供給マニホールド２１０から供給される燃料の一部が、電解質膜の反対側（すなわち酸化剤側の流路面）に流れ込むことになる。これを内部リークと称する。燃料排出マニホールド２１１近傍の流路でも、シールと電解質膜の積層構造を形成してシールを確保するので、内部リークの発生メカニズムは同じである。
【００４８】
さて、先に述べた黒鉛セパレータの一部を低密度化し、シールを得る手段によると、Ｐ−Ｐ断面の凸部２０６も低密度にすることになる。このような構造にすると、セパレータ同士の締付けによって、凸部２０６が変形し、ざ屈すれば流路２０５が閉塞してしまう。逆に凸部２０６を高密度にすると、締付荷重を大きくしなければならなくなる。凸部２０６とそれに対面するセパレータの間に電解質膜が挟持されているので、その電解質膜が破損し、セルの出力の低下という不具合が生じうる。
【００４９】
また、黒鉛セパレータの一部を低密度にする手段の代わりに、ゴム材料からなる平板状ガスケットを用いる手段も考えられる。しかし、次のような新たな課題が生じる。
【００５０】
図３は、図２ＢのＰ−Ｐ断面における２枚のガスケットと電解質膜の構造例を示す。本図面は、内部リークが発生した際の構造をやや強調して表現している。燃料流路３０５に接するガスケット３０８（図１のシール１０８に相当）は、燃料流路の凸部３０６（図２ＢのＰ−Ｐ断面の凸部２０６に対応する）に接している。そのガスケット３０８の上に電解質膜３０３、さらにその上に酸化剤流路側のガスケット３０９が配され、燃料側セパレータ３０４と酸化剤側セパレータ３１０との間にサンドウィッチ状に収納されている。
【００５１】
ゴム材料を用いたガスケットは、大きな圧縮変位特性を有し低荷重でもシールを得やすい。その反面、締付荷重の増加に伴って横方向への変形も進行し、ガスケット３０８、３０９が流路３０５の空間に垂れ込み、隙間３１７が生じる場合がある。この隙間が形成されると、流路３０５を流れる燃料の一部が隙間３１７に漏れ出して、電解質膜３０３の酸化剤流路側へ浸入することになる。このようなメカニズムで内部リークは、ゴム系平板ガスケットの圧縮による横方向の延びが原因となって発生し、特にセパレータ同士の締付荷重が大きいときによく見られる現象である。
【００５２】
また、燃料電池を起動・停止の繰り返しにより、発電の熱によるヒートサイクルを受けて、ガスケットが熱膨張・収縮を繰り返す。この熱膨張の割合は、ガスケットの線膨張係数で規定され、特にフッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴムなどの弾性ゴムで大きい。その結果、図３に示したようなガスケットの変形がさらに助長される。
【００５３】
これに対し、図２Ａのマニホールド２１０のＰ−Ｐ断面付近（マニホールド２１１の相当部分も含む）のリブ２０６上にポイント状にガスケットを設置し、その他のセパレータ面には凸状ガスケットをセパレータに接着してセルを形成する手段も考えられる。
【００５４】
しかしながら、図３の流路直上（すなわち流路３０５の上）のガスケット３０８の部分がなくなるだけで、電解質膜３０３や酸化剤側ガスケット３０９の変形を防止することはできない。したがって、凸状ガスケットを形成する手段によっても、隙間３１７を完全に排除することは難しい。これが第三の技術課題である。
【００５５】
また、上述の３つの技術課題の他に、ガスケットに必要な機能として、耐水性、水素による耐還元性や酸素による耐酸化性などの化学的耐久性も必要となる。そのため、特許文献４に記載されているような金属材料と組み合わせると、金属イオン（特に鉄イオン）の溶出により、電解質膜の水素イオンが交換され、膜抵抗の増大、過酸化水素による膜の分子構造の破壊が進行する。したがって、上述の化学的耐久性を考慮した材料選定も重要な要件となる。
【００５６】
発明者らは、３つの技術課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な手段を構築するに至った。
【００５７】
本発明の燃料電池用ガスケットは、電解質膜とセパレータとの間のシールとして用いる燃料電池のガスケットにおいて、前記ガスケットが、黒鉛粒子と樹脂バインダとを混合した成形体で構成され、且つ、前記黒鉛粒子と前記樹脂バインダとが均質に分散された構成であることを特徴とする。
【００５８】
また、本発明の燃料電池は、燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記両セパレータの間に配置されたアノード／電解質膜／カソードで構成された膜−電極接合体とを有する燃料電池において、前記各セパレータと前記電解質膜との間に上記の燃料電池用ガスケットを介在させたことを特徴とする。
【００５９】
以下、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００６０】
本発明による第一の実施例は、図１のガスケット１０８、１０９を本発明の黒鉛系ガスケットとしたものである。
【００６１】
本発明の黒鉛系ガスケットは、黒鉛と樹脂バインダとを混合し、加熱成形によりバインダを硬化させたものである。形状は図４に示すシート状とした。なお、使用する黒鉛は、任意の黒鉛粉末を選択することができる。特に、膨張黒鉛または塊状黒鉛が圧縮弾性に優れている。
【００６２】
まず、膨張黒鉛を用いて、図４の形状に切り出す前の予備成形シートの製法について説明する。
【００６３】
原料の黒鉛は、粒子状の天然黒鉛（例えば、天然鱗状黒鉛など）である。
【００６４】
この天然黒鉛を濃硫酸または濃硫酸と濃硝酸との混液に浸漬し、黒鉛層の間隔を膨張させた後に、水洗・脱水を行って、黒鉛の表面に付着している酸を十分に除去する。その後、黒鉛を急速に昇温して熱処理を行なう。
【００６５】
この一連の処理工程によって、原料の黒鉛粉末に対して数十倍の嵩密度を有する膨張黒鉛を製造することができる。得られた粉末状の膨張黒鉛（膨張黒鉛粒子と呼ぶ）は、不純物の濃度が数ｐｐｍ以下の高純度であり、かつ、弾性を有している。ここで、膨張黒鉛粒子は、上記処理により、主成分が膨張黒鉛となったものをいうが、主成分の膨張黒鉛以外の黒鉛（例えば、未処理の天然黒鉛）を含むものも膨張黒鉛粒子と呼ぶことにする。すなわち、主成分の膨張黒鉛が体積基準で５０％より多いものを含めて膨張黒鉛粒子と呼ぶことにする。
【００６６】
次に、この膨張黒鉛粒子に熱硬化性の樹脂バインダを添加する。この樹脂バインダとしては、フェノール樹脂粉末、エポキシ樹脂などを利用することができる。本発明においては、熱硬化性樹脂が特に望ましいが、燃料電池の作動温度で軟化せず、燃料電池の反応物質（水素やメタノール等の有機物質ならびに酸素）と反応しない樹脂であれば、熱可塑性の材料も適用することができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂などの熱可塑性材料を、熱硬化性材料の代わりに用いることができる。熱可塑性樹脂を用いれば、ガスケットの成形時間を短縮できるメリットがある。
【００６７】
ここでは、フェノール樹脂を選択し、その添加量は全体重量に対し、１０〜３０％（重量組成比）とした。本発明では、電池の荷重に応じてガスケット厚さが必要な寸法まで圧縮されれば良いので、荷重に応じた種々の組成に設定することが可能である。
【００６８】
以下の説明で述べる黒鉛シートとは、本発明の黒鉛（膨張黒鉛粒子）と樹脂との混合物を成形したガスケットを意味する。
【００６９】
本発明では、膨張黒鉛粒子とバインダを混合し、ヘンシェルミキサーにより混練する。混合方法はこれに限定されず、攪拌、混錬など、いかなる方法でも適用可能である。混合時に粉体に添加できる溶媒には、プロピルアルコール等の非反応性溶媒のいずれかを選択することができる。ガスケットを成形する前にバインダと黒鉛粉末を均質に分散させることが、ガスケットの弾性的性質を発現させるために重要である。
【００７０】
この混練物をロールプレス機あるいはバッチ式プレス機を用いて、シート状の予備成形シートを製作する。これを所定の厚さまで更に薄く延ばし、必要な厚さ精度を有する黒鉛シートを製作する。このように製作したシートの密度は、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲に設定する。より望ましくは、１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲に設定すると、セパレータに組み込んだ際に、締付圧力が３〜７ｋｇ／ｃｍ３の低圧力で十分な気密性を得ることができる。
【００７１】
このようにして、ＭＥＡの電極層が３〜７ｋｇ／ｃｍ２の範囲で圧縮されたときの厚さが、本発明のガスケットの厚さがほぼ同じになるように初期厚さを決めると、平坦なセパレータ上にＭＥＡとガスケットを設置することができる。その結果、セパレータ上にガスケットの設置部分に段差や凸部を設ける必要がなくなり、セパレータ構造の複雑化あるいは成形不良を回避することができる。
【００７２】
また、黒鉛シートの密度を１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３としたときには、上記の圧力範囲を更に低くすることが可能となる。電解質膜の強度が比較的弱い場合に有効である。
【００７３】
逆に、黒鉛シートの密度を１．８ｇ／ｃｍ３以上にした場合、電解質膜等に樹脂補強を行なえば、電解質膜の機械的強度を増しつつ、低荷重の締付を実現することができる。樹脂補強をした実施態様については、後述する。
【００７４】
上記の黒鉛と樹脂との混合法によれば、ガスケット成形前に樹脂が一種のバインダとして機能する。その結果、ガスケットの厚さが１ｍｍ以下になっても、ガスケットが破損することがない。本発明の方法は、厚さが１ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下の薄型ガスケットの製造に適している。
【００７５】
これに対し、黒鉛成形体（樹脂を含まないシート状の成形体）を予め製作した後に、そのシートに樹脂を含浸する方法を採ると、黒鉛表面近傍での樹脂濃度は高くなるが、内部への樹脂の浸透が遅いため、黒鉛内部と表面近傍の間に濃度差が生じやすかった。特に、樹脂が表面に偏析すると、硬化した樹脂層とセパレータとの密着性が悪化する問題があった。
【００７６】
本発明の混合法によれば、表面およびバルクにおいて樹脂がほぼ均一に分散されるので、密着性の問題を回避することができる。さらに、成形時の圧力を制御すれば、黒鉛シートの密度を調整することは容易であるので、ガスケットとして必要な弾性を得ることができる。
【００７７】
一方、含浸法により黒鉛成形体の微細孔に樹脂を充填すると、樹脂の硬化後には黒鉛成形体の厚さ方向に硬い柱状構造が形成される。この構造体はガスの通路を閉塞し、気密性を得るのには適している。
【００７８】
しかし、その柱状構造がガスケットに印加される圧縮力に反発し、一種の梁のような作用をする。その結果、ガスケットとして本来備えるべき弾性が不十分となる。
【００７９】
セパレータの表面の凹凸は通常５０μｍ程度なので、ガスケットに圧縮力を加えたときに、少なくとも５０μｍの変位量が必要である。この要求に対し、含浸法では、ガスケット厚み方向での伸縮する性質（いわゆる弾性）が不十分であり、セパレータとガスケットとの密着性に問題があった。
【００８０】
また、黒鉛成形体の細孔容積全体に樹脂が充填されないように、樹脂の添加量を調整することも考えられる。これが実現できれば、梁のような強度を減少させることができるように思われる。
【００８１】
しかし、樹脂は黒鉛成形体の表面にある細孔から徐々に充填されていくので、表面の樹脂量は多く、内部では少なくなる。その結果、ガスケットの表面は硬く、内部は柔らかくなってしまう。このようなガスケット表面での硬化現象も、セパレータとガスケットとの密着性を阻害する要因である。さらに、ガスケット内部での樹脂量の減少は、ガスケット内部の強度を損ない、ガスケット全体の強度を低下させる。
【００８２】
これに対し、本発明の混合法によれば、粒状または塊状の樹脂を黒鉛粉末と混合するので、樹脂粒子同士が一体となって強く連結されていない。そのため、樹脂がガスケット内部で梁のような反発性を示さず、ガスケット全体において黒鉛粒子が厚み方向に伸縮する性質を示すようになる。この特性によって、ガスケット表面も微小に変形し、セパレータ表面に密着し、ガスのリークを防止することができる。
【００８３】
本発明のガスケット４０８（黒鉛シート）は、金型で打ち抜けば、任意の形状にすることができる。図４はその具体例の一つである。
【００８４】
密度を調整した黒鉛シートの熱膨張係数（線膨張係数）は０．１％／℃未満であり、通常は０．０２〜０．０５％／℃である。従来のゴムと比較すると、１００℃以下の環境温度においてフッ素ゴムは２％程度あるので、本発明のガスケットが熱膨張しにくい特性を有していることがわかる。この優れた低熱膨張性により、図３に示した断面構造にて、燃料電池の発熱による変形と内部リークを防止することができる。
【００８５】
黒鉛シート４０８には、中央に電極と流路が接するように開口部４１８が設けられている。また、燃料供給マニホールド４１０、燃料排出マニホールド４１１、酸化剤供給マニホールド４１２、酸化剤排出マニホールド４１３、冷却水供給マニホールド４１４、冷却水排出マニホールド４１５が、図２Ａのセパレータとほぼ同じ位置に形成されている。
【実施例２】
【００８６】
本発明による第二の実施例は、シールとセパレータとの接触面に絶縁層を形成したものである。その構成を図５に示した。
【００８７】
図１と同様に、燃料流路５０５は、燃料側セパレータ５０４とアノード５０１との間に形成されている。一方、酸化剤流路５０７を有する酸化剤側セパレータ５０６がカソード５０２と対向している。アノード５０１およびカソード５０２は電解質膜５０３に保持されている。
【００８８】
本発明のアノード側ガスケット５０８およびカソード側ガスケット５０９は、図４に示した形状の黒鉛シートと、後述の樹脂製の絶縁層５１９とで形成されている。黒鉛シートの厚さは１５０μｍ（公差±３０μｍ）、密度は１．７ｇ／ｃｍ３とした。
【００８９】
この黒鉛シートの片面にエポキシ樹脂をディスペンサーで塗布し、燃料流路５０５を有するセパレータ５０４および酸化剤流路５０７を有するセパレータ５０６に圧着して硬化させ、アノード側ガスケット５０８およびカソード側ガスケット５０９を形成した。ディスペンサーによるエポキシ樹脂は硬化時の荷重が１ｋｇ／ｃｍ３にて５０μｍになるように、添加量を調整した。硬化時の荷重は、２枚の金属平板の上に、アノード側ガスケット５０８またはカソード側ガスケット５０９を接着させたセパレータ５０４または５０６を挟みこんで、ホットプレス機により制御した。硬化温度は１００℃、硬化時間２時間として、大気中で行なった。これにより、極薄の絶縁層５１９が形成された。
【００９０】
ＭＥＡ（アノード５０１、電解質膜５０３およびカソード５０２を含む）の電解質５０３の部分に黒鉛ガスケットの面が接するように、図５の構成のセルを組み立てた。セパレータ５０４および５０６の平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。
【００９１】
さらに、セパレータ５０４および５０６の外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板の間にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通してから端板の外側からバネで締め付けた。
【００９２】
本実施例の単セルの気密性を計測するために、燃料、酸化剤および冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．８ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【００９３】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４８．９ｋＰａの高い気密性を保持していた。後述の図６の構成（実施例３）よりも、セパレータに本発明のガスケットを、直接、接着した方が、ガスケット６０８がセパレータにしっかり固定され、ずれが生じにくくなっていた。その結果、図３に示した隙間３１７ができにくくなり、内部リーク防止に有効になると考えられる。
【００９４】
その後、上記単セルに７０℃の温水を循環させ、燃料には純水素、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、電池を急速に冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温させ、先の発電試験を再開した。このように、発電および冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【００９５】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料、酸化剤および冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．５ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【００９６】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４８．５ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク抑制効果が極めて優れ、本発明が有効であることがわかる。
【００９７】
なお、本実施例にて、絶縁層（接着層）にエポキシ樹脂を用いたが、燃料電池の作動温度にて形状が変化せず、耐水性、水素による耐還元性や酸素による耐酸化性などの化学的耐久性を有していれば、いかなる材料でも適用可能である。
【実施例３】
【００９８】
本発明による第三の実施例は、シールと電解質膜との接触面に絶縁層を形成したものである。その構成を図６に示した。
【００９９】
図１と同様に、燃料流路６０５は、燃料側セパレータ６０４とアノード６０１との間に形成されている。一方、酸化剤流路６０７を有する酸化剤側セパレータ６０６がカソード６０２と対向している。アノード６０１およびカソード６０２は電解質膜６０３に保持されている。
【０１００】
本実施例に用いた黒鉛ガスケットは、黒鉛シートと後述の粘着層（接着層とも呼ぶ）とを含む。黒鉛シート６０８、６０９は、図４に示した形状としたものを製作した。厚さは１５０μｍ（公差±３０μｍ）、密度は１．７ｇ／ｃｍ３とした。
【０１０１】
黒鉛シート６０８、６０９の片面にアクリル系粘着層を形成し、膜−電極接合体の電解質膜６０３および黒鉛シート６０８、６０９の外形位置を揃えた状態で両者を圧着させ、アクリル系接着層を電解質膜６０３に接着させた。必要に応じて、電解質膜の耐熱温度の範囲で加熱しても良い。例えば、フッ素系電解質膜の場合は８０〜９０℃の耐熱性を有する。この場合、剛性のある２枚の板の間にガスケットと電解質膜との積層体を収納し、剛性板の上下に荷重を印加した状態で、上述の温度範囲にて加熱処理をすることが可能である。加重は、剛性板にボルトを通し、バネによって荷重を調節することができる。本実施例の粘着層６１９は、厚さ５０μｍの２枚の金属製スペーサーをガスケット外周に設置し、２枚の剛性板に荷重をくわえて、５０μｍの厚さに制御した。
【０１０２】
電解質膜６０３の反対面にもガスケットが必要なので、上述と同様に、アクリル系接着層を形成したガスケットを電解質膜６０３に接着させる。
【０１０３】
ガスケットの接着は電解質膜６０３の片面ずつ行なっても良いし、２個のガスケットの間に膜−電極接合体を挿入し、一括で同時に行なってもよい。
【０１０４】
また、ガスケットの接着剤は、アクリル系に限定されず、燃料、酸化剤または水との反応もしくは溶解をしない材料であれば、いずれの材料でも接着剤として用いることができる。また、燃料電池の動作温度範囲において変質しない材料を用いることが必要である。燃料電池の作動温度にて形状が変化せず、耐水性、水素による耐還元性、酸素による耐酸化性などの化学的耐久性を有していれば、いかなる材料でも適用可能である。
【０１０５】
上述のように、２個のガスケットと膜−電極接合体（アノード６０１、電解質膜６０３、カソード６０２を含む）の積層体を、燃料流路６０５を形成したセパレータ６０４と酸化剤流路６０７を形成したセパレータ６０６との間に挿入し、図６に示す構成のセルを組み立てた。両セパレータの平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。セパレータ６０４、６０６の外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板との間には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通してから端板の外側からバネで締め付けた。
【０１０６】
このような単セルの気密性を計測したところ、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．６ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１０７】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．７ｋＰａの高い気密性を保持していた。実施例２の場合よりも、若干内部リークが大きくなった結果であるが、実用上は全く問題がない。本発明の構成により、外部気密性のみならず、内部気密性も十分に確保できる。
【０１０８】
その後、上記単セルに７０℃の温水を循環させ、燃料には純水素、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温し、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【０１０９】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．４ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１１０】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．６ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク量はほとんど変化がなく、本発明が内部リーク抑制に効果があることが実証された。
【実施例４】
【０１１１】
本発明による第四の実施例は、ガスケットの内部に絶縁層７１９を設け、セパレータと電解質膜との接触面に絶縁層を設けない構成である。絶縁層７１９の両面に黒鉛シート７０８または７０９が接合されている。その構成を図７に示した。
【０１１２】
本実施例における絶縁層７１９は、厚さ５０μｍのポリイミド樹脂シートの両面に厚さ６０μｍの黒鉛ガスケットを接合したものである。接合は、ポリイミド樹脂シートの表面に極薄のエポキシ樹脂を塗布し、１００℃の熱処理により、接着させた。ガスケットシート全体の平均厚さは２００μｍ、ばらつきは±１０μｍであった。これを図４の形状に打ち抜いて、ガスケットを製作した。
【０１１３】
上述のように、２個のガスケットとＭＥＡ（アノード７０１、電解質膜７０３、カソード７０２からなる）の積層体を、燃料流路７０５を形成したセパレータ７０４と酸化剤流路７０７を形成したセパレータ７０６の間に挿入し、図７の構成のセルを組み立てた。両セパレータの平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。さらに外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板の間にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通してから端板の外側からバネで締め付けた。
【０１１４】
このような単セルの気密性を計測したところ、燃料と酸化剤に大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．５ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１１５】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．５ｋＰａの高い気密性を保持していた。実施例３の場合よりも、わずかに内部リークが大きくなった結果であるが、実用上は全く問題がない。本発明の構成により、外部気密性のみならず、内部気密性も十分に確保できる。
【０１１６】
その後、上記単セルに７０℃の温水を循環させ、燃料には純水素、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温し、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【０１１７】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．２ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１１８】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．２ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク量はほとんど変化がなく、本発明が内部リーク抑制に効果があることが実証された。
【０１１９】
次に、本発明のシールを用いてセルスタックへの適用例を図８に示す。内部リーク抑制効果の最も高かった図５のセパレータを複数個製作し、定格出力１ｋＷの固体高分子形燃料電池スタックを製作した。
【０１２０】
二枚の単セル用セパレータ８０４の間に、実施例４にて製作したガスケット８０５、ＭＥＡの電解質膜部分、ガスケット８０５の順に積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止している。
【０１２１】
カソードは、触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は電解質膜８０２の表面に固定されている。これは、ガス拡散層に塗布したものであっても良い。触媒層は白金微粒子を黒鉛粉体に担持させた粉末と、電解質バインダとの混合物であることが一般的であるが、他の触媒を用いても良い。この触媒層の上にガス拡散層を設ける。
【０１２２】
アノードも触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させ、あるいは、燃料酸化の過程で生じる一酸化炭素を酸化除去する機能を有するルニテウム等の助触媒と白金を合金にした微粒子を黒鉛粉体に担持させ、さらに電解質バインダで結合させたものである。他の触媒を用いても良い。この触媒層は、電解質膜の他方の面に固定された後、触媒層の上にガス拡散層を設ける。また、カソードまたはアノードの触媒層は、ガス拡散層に塗布したものであっても良い。
【０１２３】
また、２セルごとに、冷却水流路を内部に有する冷却セル８０８を挿入した。これは、発電中に生じる熱を除去するためのものである。
【０１２４】
複数の単セル８０１を直列に接続し、両末端に集電板８１３、８１４を設置し、さらに絶縁板８０７を介して外側より端板８０９で締め付ける。端板が絶縁性の材料であれば、絶縁板８０７を省略することができる。締め付け部品として、ボルト８１６、ばね８１７、ナット８１８を用いる。なお、締め付け荷重は、ＭＥＡの電極面と本発明のガスケットに、それぞれ３〜７ｋｇ／ｃｍ２の平均圧力になるように調整した。
【０１２５】
なお、集電板８１３と端部セパレータとの間、および集電板８１４と端部セパレータとの間に、黒鉛板８０３を挿入している。これは、前記セパレータ上に冷却水流路を形成しているため、その冷却水が集電板８１３、８１４に直接、接触しないようにするものである。
【０１２６】
燃料は、左側の端板８０９に設けた供給用コネクタ８１０から供給し、各単セル８０１を通過して、燃料がＭＥＡのアノード上にて酸化された後に、反対の端板８０９に設けた排出用コネクタ８２２から排出される。ここで、燃料は、メタノール等の液体有機燃料を用いることができる。さらに、メタノール水溶液などの液体燃料を用いることも可能である。
【０１２７】
同様に、酸化剤は、図８に示す左側の端板８０９に設けた供給側コネクタ８１１から供給され、反対の端板８０９の排出側コネクタ８２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ブロアから配管を通じて供給した。
【０１２８】
冷却水は、端板８０９に設けた供給側コネクタ８１２から供給され、反対の端板８０９の排出側コネクタ８２４から排出される。ここから排出された冷却水は、熱交換器（図示省略）にて冷水により除熱され、再び配管コネクタ８１２に供給される。冷却水の循環にはポンプを用いた。
【０１２９】
このような部品構成にて、２５個の単セル８０１からなるセルスタックを製作した。このセルスタックの燃料、酸化剤および冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにより計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．１ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１３０】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．０ｋＰａの高い気密性を保持していた。また、逆に燃料側を大気開放とし、酸化剤側に５０ｋＰａのヘリウムガスを充填すると、酸化剤側の圧力は１０分後に４６．８ｋＰａの高い気密性を保持していた。なお、いずれの試験においても、冷却水の配管は大気に対し開放した。
【０１３１】
その後、このセルスタックに７０℃の温水を循環させ、燃料には水素７０％と二酸化炭素３０％の混合ガスとし、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。燃料電池の集電板端子８１３、８１４は、ケーブル８１９を介してインバータ８２０（ＤＣ−ＤＣコンバータでもよい。）に接続されている。ここで、負荷８２１に交流の電力を供給するようにした。
【０１３２】
また、燃料電池の発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温させ、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【０１３３】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタからに大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４８．９ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリーク量がほとんど増加していなかった。
【０１３４】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４６．７ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク量はほとんど変化がなく、本発明が内部リーク抑制に効果があることが実証された。
【０１３５】
本発明のシール材料を用いると、そのリサイクルが可能となる副次的効果も得られる。例えば、図８のセルスタックに組み込まれたガスケットを回収し、粉砕、熱処理等により、カーボンを再利用することが可能である。カーボン自体は化学的に安定であり、実質的に劣化しないためである。用途としては、燃料電池用ガスケットとしての再利用の他に、導電性を有する各種モールド材料、伝熱材料などが考えられる。
【０１３６】
従来のゴム材料を用いたガスケットでは、図２Ａのマニホールド２１０の近傍（Ｐ−Ｐ断面の周囲部）上、対角位置にあるマニホールド２１１の近傍における流路上、およびセパレータ２０４の外縁部全体を覆うようにガスケットを製作する。そして、流路２０５とリブ２０６からなる中央の面の大部分は開口状態とし、アノードと流路とが対面するようになっている。
【０１３７】
したがって、従来のゴム材料を用いた平板状のガスケットの場合、平板シートを製作した後に、この開口部およびマニホールド部分を打ち抜いて使用されることになる。このように打ち抜かれたゴム材料は、架橋処理が施され、化学的に変化しているため、再利用することは困難である。また、セルスタックに使用したものについても、使用後に再利用することも困難である。セパレータに凸状のガスケットを形成した場合も、セパレータからガスケットを回収することも困難で、それを再利用することも難しい。
【０１３８】
本発明によれば、従来の技術課題を解決しつつ、材料のリサイクルも可能になり、環境負荷の低減にも有効である。
【実施例５】
【０１３９】
本発明による第五の実施例は、実施例３の粘着層６１９を、電解質膜６０３に予め接着させた樹脂製補強シートを介在させてから形成した構成である。
【０１４０】
樹脂製補強シートは、図６の粘着層６１９と電解質膜６０３の界面に形成した（図６では省略されている。）。樹脂製補強シートは、ポリイミド製フィルム（厚さ５０μｍ）とし、極薄に塗布したエポキシ樹脂で接着させた。樹脂製補強シートは、ＭＥＡ（膜−電極接合体）のアノード面とカソード面の両方に接着させた。
【０１４１】
樹脂製補強シートの追加に伴い、黒鉛ガスケットの厚さは、１５０μｍ（公差±３０μｍ）から１００μｍ（公差±３０μｍ）に変更した。密度は１．７ｇ／ｃｍ３とした。
【０１４２】
黒鉛シート６０８、６０９の両面にアクリル系粘着層を塗布し、ＭＥＡの樹脂製補強シートに接着させ、黒鉛ガスケット付きＭＥＡを作製した。
【０１４３】
これを、燃料流路６０５に形成したセパレータ６０４と酸化剤流路６０７を形成したセパレータ６０６との間に挿入し、図６に示す構成のセルを組み立てた。両セパレータの平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。セパレータ６０４、６０６の外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板との間には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通した後、端板の外側からバネで締め付けた。
【０１４４】
実施例３と同様の手順により単セル全体の気密性を計測したところ、初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．８ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１４５】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４９．５ｋＰａの高い気密性を保持していた。実施例３の場合よりも内部気密性は良好であった。これは、電解質膜に接合した樹脂製補強膜が図３に示すガスケットの変形を効果的に防止できることを示唆している。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１：アノード、１０２：カソード、１０３：電解質膜、１０４：燃料側セパレータ、１０５：燃料流路、１０６：酸化剤側セパレータ、１０７：酸化剤流路、１０８：アノード側ガスケット、１０９：カソード側ガスケット、２０５：燃料流路、２０６：凸部（リブ）、２１０：燃料供給マニホールド、２１１：燃料排出マニホールド、２１２：酸化剤供給マニホールド、２１３：酸化剤排出マニホールド、２１４：冷却水供給マニホールド、２１５：冷却水排出マニホールド、３０４：燃料側セパレータ、３０５：燃料流路、３０６：凸部（リブ）、３０８：アノード側ガスケット、３０９：カソード側ガスケット、３１０：カソード側セパレータ、３１７：隙間、４０８：ガスケット、４１０：燃料供給マニホールド、４１１：燃料排出マニホールド、４１２：酸化剤供給マニホールド、４１３：酸化剤排出マニホールド、４１４：冷却水供給マニホールド、４１５：冷却水排出マニホールド、４１８：開口部、５０１：アノード、５０２：カソード、５０３：電解質膜、５０４：燃料側セパレータ、５０５：燃料流路、５０６：酸化剤側セパレータ、５０７：酸化剤流路、５０８：アノード側ガスケット、５０９：カソード側ガスケット、５１９：絶縁層、６０１：アノード、６０２：カソード、６０３：電解質膜、６０４：燃料側セパレータ、６０５：燃料流路、６０６：酸化剤側セパレータ、６０７：酸化剤流路、６０８：アノード側ガスケット、６０９：カソード側ガスケット、６１９：絶縁層、７０１：アノード、７０２：カソード、７０３：電解質膜、７０４：燃料側セパレータ、７０５：燃料流路、７０６：酸化剤側セパレータ、７０７：酸化剤流路、７０８：アノード側ガスケット、７０９：カソード側ガスケット、７１９：絶縁層、８０１：単セル、８０２：膜−電極接合体（ＭＥＡ）、８０３：冷却水流路に対面する平板部品、８０４：単セル用セパレータ、８０５：ガスケット（シール）、８０７：絶縁板、８０８：冷却セル、８０９：端板、８１０：燃料配管用コネクタ、８１１：酸化剤配管用コネクタ、８１２：冷却水配管用コネクタ、８１３：集電板、８１４：集電板、８１６：ボルト、８１７：ばね、８１８：ナット、８１９：外部電力線、８２０：インバータ、８２１：外部に設置した負荷、８２２：燃料配管用コネクタ、８２３：酸化剤配管用コネクタ、８２４：冷却水配管用コネクタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガスケット、燃料電池ならびに燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素もしくは液体有機化合物の改質燃料を用いる固体高分子形燃料電池、あるいはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さい、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、燃料の補給が容易などの特長を有する。そのため、可搬式電源、電気自動車の電源、あるいは電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。
【０００３】
これらの燃料電池は、プロトンを移動させる電解質膜の両面に電極を形成した膜−電極接合体、この電極のそれぞれに対面するように設置したセパレータを含む単位セルを有している。このセパレータには、燃料または酸化剤を流通させるための流路（チャンネル）が形成されている。
【０００４】
セパレータの流路に燃料または酸化剤を流通させるため、セパレータと膜−電極接合体との接触面での密封性（シール性）を確保することが重要な設計事項となる。この接触面から燃料等の流体がセルの外部に漏れ出すと、出力性能の低下などの不具合をもたらすからである。
【０００５】
従来の技術の例として、特許文献１〜５には、上記接触面における密封手段が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、電池構成用の機能性膜材（イオン交換膜、セパレータ膜等）と所定パターンのガスケット（ゴム製）とが、接着剤層を介さずに接合され一体化している電池用膜状部材が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、予め別体で成形したシールゴムをカーボン製セパレータのシール必要箇所に設けた溝部に後付で接着した燃料電池セパレータ接着シール構造が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、膜−電極接合体と接触するシールと一体化したディストリビュータプレート（セパレータ）が、弾性を有し、可塑変形可能で、かつ導電性を有し、シールが凸部を有する燃料電池が開示されている。セパレータとシールを同一材料で製造することができるため、上述のゴム系ガスケットを省略し、低コストのセパレータを提供することができる。
【０００９】
特許文献４には、膨張黒鉛シートに液状の熱硬化性樹脂を含浸後、金属薄板の両側にラミネートしてなる黒鉛質ガスケット材料が開示されている。この黒鉛質ガスケット材料は、エンジンガスケットに用いられるものであり、高荷重の締付けに対する機械的強度を有している。
【００１０】
特許文献５には、膨張黒鉛からなる合成樹脂含浸体において、イソシアネートおよび／またはエポキシ樹脂を含有する含浸体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３１９６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−０３３１０９号公報
【特許文献３】米国特許５９２８８０７号公報
【特許文献４】特開平１−１５８２６９号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、板厚が小さくとも曲げ強度が高く、製造が容易で、かつ燃料電池の気密性を向上させるガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池用ガスケットは、電解質膜とセパレータとの間のシールとして用いる燃料電池のガスケットにおいて、前記ガスケットが、黒鉛粒子と樹脂バインダとを混合した成形体で構成され、且つ、前記黒鉛粒子と前記樹脂バインダとが均質に分散された構成であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の燃料電池は、燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記両セパレータの間に配置されたアノード／電解質膜／カソードで構成された膜−電極接合体とを有する燃料電池において、前記各セパレータと前記電解質膜との間に上記の燃料電池用ガスケットを介在させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚さが小さくとも曲げ強度が高く、製造が容易で、かつ燃料電池の気密性を向上させるガスケットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による実施例を示す燃料電池の単セルの断面図である。
【図２Ａ】図１の単セルに用いるセパレータの上面図である。
【図２Ｂ】図２ＡのセパレータのＰ−Ｐ断面図である。
【図３】従来のガスケットを用いたときに内部リークが生じる状態を示す断面図である。
【図４】本発明による実施例を示すガスケットの上面図である。
【図５】本発明による実施例を示す単セルの断面図である。
【図６】本発明による他の実施例を示す単セルの断面図である。
【図７】本発明による他の実施例を示す単セルの断面図である。
【図８】本発明による実施例を示す燃料電池システムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的は、２個のセパレータに挟持された膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）を含む燃料電池（セル）の新たなシール手段を提供することにある。
【００１８】
本発明が解決しようとする技術課題は、（１）シールを設けてもセパレータを薄型化する上で障害にならないこと、（２）低荷重でも外部リークを十分に抑制できること、（３）内部リークも防止できることである。
【００１９】
これらの３つの技術課題を説明するために、従来の燃料電池の構造を説明する。
【００２０】
図１は、従来の技術による単セルの断面構造を例示している。本発明の単セルも基本的な構造は同様である。
【００２１】
本図において、この単セルの断面中央には、ＭＥＡがある。このＭＥＡは、電解質膜１０３の上面にアノード１０１を、下面にカソード１０２を積層した三層構造となっている。燃料側セパレータ１０４（第一のセパレータとも呼ぶ。）は燃料流路１０５を有し、その流路面をアノード１０１に接するように配置されている。酸化剤側セパレータ１０６（第二のセパレータとも呼ぶ。）は酸化剤流路１０７を有し、その流路面１０７はカソード１０２に接している。セパレータの外周部には、燃料と酸化剤が外部に漏れ出さないように、かつ、一方の反応物質が他方の反応物質の流路に漏れ出さないように、ガスケット１０８、１０９を設けている。それぞれの反応物質は、ガスケット１０８、１０９または電解質膜１０３によって区分されている。
【００２２】
なお、反応物質を供給する貫通孔（マニホールドと称される。）および排出する貫通孔は、図１の断面より省略されている。
【００２３】
図２Ａは、図１の単セルに用いるセパレータの上面図を示したものであり、図２Ｂは、図２ＡのセパレータのＰ−Ｐ断面図である。ここでは、図１の燃料側セパレータ１０４に対応するセパレータ構造として説明する。
【００２４】
燃料側セパレータ２０４には、燃料供給マニホールド２１０、燃料排出マニホールド２１１、酸化剤供給マニホールド２１２、酸化剤供給マニホールド２１３、冷却水供給マニホールド２１４、冷却水排出マニホールド２１５の貫通孔が形成されている。
【００２５】
燃料は、燃料供給マニホールド２１０からセパレータ２０４の面内に導入される。燃料を流す流路２０５は複数（本例では、一例として５本）形成され、これらの流路２０５が折れ曲がりながらセパレータ２０４の面内を経由し、対角方向に設けた燃料排出マニホールド２１１に連絡されている。流路２０５は凸部２０６（リブとも称される。）によって区切られている。なお、流路２０５は一本でも良いが、セパレータ流路を通過する燃料等の圧力損失を低減するために、通常は複数本とされている。また、流路のパターンも図２Ａのような蛇行した形状の他に、直線状その他、種々のパターンを採用することができる。
【００２６】
燃料流路２０５の溝幅や溝深さは、燃料の種類や流量に応じて最適な寸法に設定することができる。最適な寸法は、圧力損失を小さくすることと、セル電圧（または出力）をできるだけ高くするように設定される。なお、凸部２０６と流路２０５上のＭＥＡと距離が大きくなりすぎると、電気抵抗が増大してしまうことから、溝の幅は１〜５ｍｍ、深さ０．１〜５ｍｍの範囲に設定される。溝幅１〜２ｍｍ、溝深さ０．３〜２ｍｍが特に望ましい。
【００２７】
酸化剤流路は、図２Ａの裏面に形成することができる。酸化剤は、酸化剤供給マニホールド２１２より供給され、燃料側セパレータの裏面に形成された酸化剤流路を経由し、酸化剤排出マニホールド２１３に排出される。酸化剤流路は図２Ａの裏面に形成しているため図示されていないが、図２Ａの燃料流路２０５と同様なパターンであっても良いし、異なっていても良い。また、酸化剤は逆にマニホールド２１３を供給マニホールドとし、下から上へ流して、マニホールド２１２から排出することもできる。
【００２８】
同様に、酸化剤流路の溝幅や溝深さは、酸化剤の種類や流量に応じて最適な寸法に設定することができる。酸化剤流路上のＭＥＡと近接する凸部との距離が大きくなりすぎると、電気抵抗が増大してしまう理由により、溝の幅は１〜５ｍｍ、深さ０．１〜５ｍｍの範囲にすることが望ましい。さらに、溝幅１〜２ｍｍ、溝深さ０．３〜２ｍｍが特に望ましい。
【００２９】
冷却水の流路は、図２Ａの燃料流路の裏面に形成しても良いし、図２Ａの表面の燃料流路を冷却水流路に置き換え、裏面に酸化剤流路を形成しても良い。冷却水は、冷却水供給マニホールド２１４から供給され、冷却水流路を経由して、冷却水排出マニホールド２１５に排出される。ここで、冷却水流路も、燃料流路２０５や酸化剤流路と同様に、任意のパターンにすることができ、マニホールド２１５から供給しマニホールド２１４から排出することも可能である。
【００３０】
なお、メタノール等の液体燃料を用いる場合、電池の発熱を燃料排液または酸化剤排ガスとともに電池の外に排出することができれば、冷却水の供給マニホールド２１４と排出マニホールド２１５を省略しても良い。
【００３１】
以上で述べたセル構造を例に採って、第一の技術課題（セパレータの薄型化）について説明する。
【００３２】
図２Ａのセパレータにおいてシールを施す手段の一つに、セパレータ自身の一部をシールとして利用する手段がある。すなわち、黒鉛とバインダの混合物から圧縮成形法により図２Ａのセパレータを製作し、セパレータ外縁に凸状の易圧縮構造（低密度領域）を形成して、その凸部を押しつぶすことによってセルの気密性を得ることができる。この凸部は、所定の荷重で締め付けてシール性を得るために、低密度にする必要がある。ボルト本数の削減等による電池構造の簡略のために、可能な限り低荷重で十分なシール性を得ることが望ましい。
【００３３】
このようにシールをする部分に低密度領域を形成すると、ＭＥＡを２個のセパレータで挟持させ、セパレータの外側から圧力を加えることにより、その低密度領域を圧縮し、シールとして機能させることができる。例えば、黒鉛セパレータの外縁に、セパレータの流路面の密度よりも１０〜５０％の低密度の領域を形成し、その低密度領域を圧縮してシールする。一例として、図２Ａの一点破線の位置に低密度領域２１６を形成した想定例を示した。
【００３４】
しかし、セパレータの外縁部に低密度領域２１６を設けると、その部分の曲げ強度が低下し、低密度領域２１６を起点に割れが発生やすくなる。この問題は、セパレータ２０４の厚さを１ｍｍ以下に薄くすると、顕著となる。上述の問題は、セパレータの板厚を大きくすれば回避可能と思われる。しかしながら、１ｍｍ未満、特に厚さ０．３ｍｍ以下の薄型セパレータにすると、低密度領域の部分で破損が起きる。
【００３５】
低密度領域２１６を一方の面に形成すると、その下の部分もほぼ同じ密度となり、セパレータの厚さ方向に密度が低くなってしまう。この低密度領域全体は曲げに対する強度が低いので、低密度領域２１６を形成したセパレータの外縁から破損しやすくなる。これは製法に依存せず、黒鉛を圧縮成形したときも、射出成形したときも同様である。
【００３６】
また、セパレータの薄型化に伴い、ガスケットを薄型にすることが困難になり、製造上の問題が生じる。
【００３７】
ＭＥＡは適正な圧縮率になるまで圧縮され、セルとしての機能が発現されるので、２枚のセパレータの間隔は基本的にＭＥＡの厚さに支配される。しかし、ガスケットがＭＥＡよりも厚くなると、セパレータ上のガスケット設置部分を薄くしなければならなくなる。その結果、ガスケットが厚くなればなるほど、セパレータの曲げ強度を確保するためにセパレータ全体が厚くなってしまう。このように、ガスケットの厚さをＭＥＡに近い厚さにすれば、前記ガスケット設置部分を薄くする必要がなくなり、セパレータ自身の厚さを可能な限り薄くすることができる。通常は、ＭＥＡ厚さが１ｍｍ以下なので、一枚のガスケットを用いる場合は１ｍｍ以下、２枚用いる場合には０．５ｍｍ以下の厚さにすることが望ましい。
【００３８】
しかしながら、従来の含浸法により製造される黒鉛ガスケットによれば、エポキシ樹脂等を含浸する前の黒鉛成形体が薄くなればなるほどに、その曲げ強度が低下し、もろくなるため、薄型ガスケットを製造しにくくなっていた。特に、０．５ｍｍ以下の厚さになると、ひびが生じやすく、その取り扱い性は極めて悪い。これは、樹脂含浸前の黒鉛成形体に、黒鉛粒子同士を接着するものが添加されていないためである。
【００３９】
このようにセパレータの機械的強度の観点とガスケットの製造方法の観点から、第一の技術課題は薄型セパレータの実現に大きな障害となるものである。
【００４０】
次に、第二の技術課題（低荷重での外部リークの抑制）について説明する。上述の説明において、逆に外縁部を高密度になるように凸部を形成し、それを緻密な構造にすれば、セパレータ厚さを薄くしても外縁部からの破損を回避することができる。すなわち、第一の技術課題の解決のみに着眼すれば、薄型セパレータであっても気密性を得ることが可能である。
【００４１】
しかし、シールしようとする凸部を高密度にすると、荷重に対する凸部の圧縮率が減少し、結果として高荷重でセパレータ同士を締め付けないと気密性を確保することができなくなる。
【００４２】
例えば、シールしようとする領域２１６の密度を、図２Ａの流路部分と同一の密度にする、すなわち、セパレータ全体を高密度で成形すれば、領域２１６からの破損を防ぎつつ、セパレータの薄型を図ることができる。しかし、シールをする凸部が硬くなるため、セパレータの外側から圧力を加えても、ほとんど圧縮されず外部へのリークが止まらないか、過大な荷重を加えない限りシールができなくなる。後者の場合には、ＭＥＡの電解質膜の破断、内部リークの問題が生じる。
【００４３】
また、金属板をプレス加工により作製したセパレータの場合も同様で、セパレータのシールをしたい部分に凸部を形成した場合、その部分は硬く、圧縮による変形量が小さいため、第二の技術課題を達成することは困難である。
【００４４】
このように、低荷重で外部リークを防止することが、第二の技術課題である。
【００４５】
以上で説明したように、シールをセパレータと完全に同一の素材で、しかも同時に形成すると、セパレータの薄型化（第一の技術課題）と低荷重締付（第二の技術課題）の両立が極めて困難になる。このように、物理的・化学的にもセパレータと同一の構成でシールを形成する手段には、限界がある。
【００４６】
次に、第三の技術課題（内部リークの防止）について検討する。
【００４７】
図２ＢのＰ−Ｐ断面には、燃料流路２０５と凸部２０６とで形成された凹凸部分があり、この部分において、シール機能を有する部材を設置し、接触する電解質膜を介してセパレータに圧着される。このシールが不完全であるとき、燃料供給マニホールド２１０から供給される燃料の一部が、電解質膜の反対側（すなわち酸化剤側の流路面）に流れ込むことになる。これを内部リークと称する。燃料排出マニホールド２１１近傍の流路でも、シールと電解質膜の積層構造を形成してシールを確保するので、内部リークの発生メカニズムは同じである。
【００４８】
さて、先に述べた黒鉛セパレータの一部を低密度化し、シールを得る手段によると、Ｐ−Ｐ断面の凸部２０６も低密度にすることになる。このような構造にすると、セパレータ同士の締付けによって、凸部２０６が変形し、ざ屈すれば流路２０５が閉塞してしまう。逆に凸部２０６を高密度にすると、締付荷重を大きくしなければならなくなる。凸部２０６とそれに対面するセパレータの間に電解質膜が挟持されているので、その電解質膜が破損し、セルの出力の低下という不具合が生じうる。
【００４９】
また、黒鉛セパレータの一部を低密度にする手段の代わりに、ゴム材料からなる平板状ガスケットを用いる手段も考えられる。しかし、次のような新たな課題が生じる。
【００５０】
図３は、図２ＢのＰ−Ｐ断面における２枚のガスケットと電解質膜の構造例を示す。本図面は、内部リークが発生した際の構造をやや強調して表現している。燃料流路３０５に接するガスケット３０８（図１のシール１０８に相当）は、燃料流路の凸部３０６（図２ＢのＰ−Ｐ断面の凸部２０６に対応する）に接している。そのガスケット３０８の上に電解質膜３０３、さらにその上に酸化剤流路側のガスケット３０９が配され、燃料側セパレータ３０４と酸化剤側セパレータ３１０との間にサンドウィッチ状に収納されている。
【００５１】
ゴム材料を用いたガスケットは、大きな圧縮変位特性を有し低荷重でもシールを得やすい。その反面、締付荷重の増加に伴って横方向への変形も進行し、ガスケット３０８、３０９が流路３０５の空間に垂れ込み、隙間３１７が生じる場合がある。この隙間が形成されると、流路３０５を流れる燃料の一部が隙間３１７に漏れ出して、電解質膜３０３の酸化剤流路側へ浸入することになる。このようなメカニズムで内部リークは、ゴム系平板ガスケットの圧縮による横方向の延びが原因となって発生し、特にセパレータ同士の締付荷重が大きいときによく見られる現象である。
【００５２】
また、燃料電池を起動・停止の繰り返しにより、発電の熱によるヒートサイクルを受けて、ガスケットが熱膨張・収縮を繰り返す。この熱膨張の割合は、ガスケットの線膨張係数で規定され、特にフッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴムなどの弾性ゴムで大きい。その結果、図３に示したようなガスケットの変形がさらに助長される。
【００５３】
これに対し、図２Ａのマニホールド２１０のＰ−Ｐ断面付近（マニホールド２１１の相当部分も含む）のリブ２０６上にポイント状にガスケットを設置し、その他のセパレータ面には凸状ガスケットをセパレータに接着してセルを形成する手段も考えられる。
【００５４】
しかしながら、図３の流路直上（すなわち流路３０５の上）のガスケット３０８の部分がなくなるだけで、電解質膜３０３や酸化剤側ガスケット３０９の変形を防止することはできない。したがって、凸状ガスケットを形成する手段によっても、隙間３１７を完全に排除することは難しい。これが第三の技術課題である。
【００５５】
また、上述の３つの技術課題の他に、ガスケットに必要な機能として、耐水性、水素による耐還元性や酸素による耐酸化性などの化学的耐久性も必要となる。そのため、特許文献４に記載されているような金属材料と組み合わせると、金属イオン（特に鉄イオン）の溶出により、電解質膜の水素イオンが交換され、膜抵抗の増大、過酸化水素による膜の分子構造の破壊が進行する。したがって、上述の化学的耐久性を考慮した材料選定も重要な要件となる。
【００５６】
発明者らは、３つの技術課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な手段を構築するに至った。
【００５７】
本発明の燃料電池用ガスケットは、電解質膜とセパレータとの間のシールとして用いる燃料電池のガスケットにおいて、前記ガスケットが、黒鉛粒子と樹脂バインダとを混合した成形体で構成され、且つ、前記黒鉛粒子と前記樹脂バインダとが均質に分散された構成であることを特徴とする。
【００５８】
また、本発明の燃料電池は、燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記両セパレータの間に配置されたアノード／電解質膜／カソードで構成された膜−電極接合体とを有する燃料電池において、前記各セパレータと前記電解質膜との間に上記の燃料電池用ガスケットを介在させたことを特徴とする。
【００５９】
以下、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００６０】
本発明による第一の実施例は、図１のガスケット１０８、１０９を本発明の黒鉛系ガスケットとしたものである。
【００６１】
本発明の黒鉛系ガスケットは、黒鉛と樹脂バインダとを混合し、加熱成形によりバインダを硬化させたものである。形状は図４に示すシート状とした。なお、使用する黒鉛は、任意の黒鉛粉末を選択することができる。特に、膨張黒鉛または塊状黒鉛が圧縮弾性に優れている。
【００６２】
まず、膨張黒鉛を用いて、図４の形状に切り出す前の予備成形シートの製法について説明する。
【００６３】
原料の黒鉛は、粒子状の天然黒鉛（例えば、天然鱗状黒鉛など）である。
【００６４】
この天然黒鉛を濃硫酸または濃硫酸と濃硝酸との混液に浸漬し、黒鉛層の間隔を膨張させた後に、水洗・脱水を行って、黒鉛の表面に付着している酸を十分に除去する。その後、黒鉛を急速に昇温して熱処理を行なう。
【００６５】
この一連の処理工程によって、原料の黒鉛粉末に対して数十倍の嵩密度を有する膨張黒鉛を製造することができる。得られた粉末状の膨張黒鉛（膨張黒鉛粒子と呼ぶ）は、不純物の濃度が数ｐｐｍ以下の高純度であり、かつ、弾性を有している。ここで、膨張黒鉛粒子は、上記処理により、主成分が膨張黒鉛となったものをいうが、主成分の膨張黒鉛以外の黒鉛（例えば、未処理の天然黒鉛）を含むものも膨張黒鉛粒子と呼ぶことにする。すなわち、主成分の膨張黒鉛が体積基準で５０％より多いものを含めて膨張黒鉛粒子と呼ぶことにする。
【００６６】
次に、この膨張黒鉛粒子に熱硬化性の樹脂バインダを添加する。この樹脂バインダとしては、フェノール樹脂粉末、エポキシ樹脂などを利用することができる。本発明においては、熱硬化性樹脂が特に望ましいが、燃料電池の作動温度で軟化せず、燃料電池の反応物質（水素やメタノール等の有機物質ならびに酸素）と反応しない樹脂であれば、熱可塑性の材料も適用することができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂などの熱可塑性材料を、熱硬化性材料の代わりに用いることができる。熱可塑性樹脂を用いれば、ガスケットの成形時間を短縮できるメリットがある。
【００６７】
ここでは、フェノール樹脂を選択し、その添加量は全体重量に対し、１０〜３０％（重量組成比）とした。本発明では、電池の荷重に応じてガスケット厚さが必要な寸法まで圧縮されれば良いので、荷重に応じた種々の組成に設定することが可能である。
【００６８】
以下の説明で述べる黒鉛シートとは、本発明の黒鉛（膨張黒鉛粒子）と樹脂との混合物を成形したガスケットを意味する。
【００６９】
本発明では、膨張黒鉛粒子とバインダを混合し、ヘンシェルミキサーにより混練する。混合方法はこれに限定されず、攪拌、混錬など、いかなる方法でも適用可能である。混合時に粉体に添加できる溶媒には、プロピルアルコール等の非反応性溶媒のいずれかを選択することができる。ガスケットを成形する前にバインダと黒鉛粉末を均質に分散させることが、ガスケットの弾性的性質を発現させるために重要である。
【００７０】
この混練物をロールプレス機あるいはバッチ式プレス機を用いて、シート状の予備成形シートを製作する。これを所定の厚さまで更に薄く延ばし、必要な厚さ精度を有する黒鉛シートを製作する。このように製作したシートの密度は、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲に設定する。より望ましくは、１．６〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲に設定すると、セパレータに組み込んだ際に、締付圧力が３〜７ｋｇ／ｃｍ３の低圧力で十分な気密性を得ることができる。
【００７１】
このようにして、ＭＥＡの電極層が３〜７ｋｇ／ｃｍ２の範囲で圧縮されたときの厚さが、本発明のガスケットの厚さがほぼ同じになるように初期厚さを決めると、平坦なセパレータ上にＭＥＡとガスケットを設置することができる。その結果、セパレータ上にガスケットの設置部分に段差や凸部を設ける必要がなくなり、セパレータ構造の複雑化あるいは成形不良を回避することができる。
【００７２】
また、黒鉛シートの密度を１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３としたときには、上記の圧力範囲を更に低くすることが可能となる。電解質膜の強度が比較的弱い場合に有効である。
【００７３】
逆に、黒鉛シートの密度を１．８ｇ／ｃｍ３以上にした場合、電解質膜等に樹脂補強を行なえば、電解質膜の機械的強度を増しつつ、低荷重の締付を実現することができる。樹脂補強をした実施態様については、後述する。
【００７４】
上記の黒鉛と樹脂との混合法によれば、ガスケット成形前に樹脂が一種のバインダとして機能する。その結果、ガスケットの厚さが１ｍｍ以下になっても、ガスケットが破損することがない。本発明の方法は、厚さが１ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下の薄型ガスケットの製造に適している。
【００７５】
これに対し、黒鉛成形体（樹脂を含まないシート状の成形体）を予め製作した後に、そのシートに樹脂を含浸する方法を採ると、黒鉛表面近傍での樹脂濃度は高くなるが、内部への樹脂の浸透が遅いため、黒鉛内部と表面近傍の間に濃度差が生じやすかった。特に、樹脂が表面に偏析すると、硬化した樹脂層とセパレータとの密着性が悪化する問題があった。
【００７６】
本発明の混合法によれば、表面およびバルクにおいて樹脂がほぼ均一に分散されるので、密着性の問題を回避することができる。さらに、成形時の圧力を制御すれば、黒鉛シートの密度を調整することは容易であるので、ガスケットとして必要な弾性を得ることができる。
【００７７】
一方、含浸法により黒鉛成形体の微細孔に樹脂を充填すると、樹脂の硬化後には黒鉛成形体の厚さ方向に硬い柱状構造が形成される。この構造体はガスの通路を閉塞し、気密性を得るのには適している。
【００７８】
しかし、その柱状構造がガスケットに印加される圧縮力に反発し、一種の梁のような作用をする。その結果、ガスケットとして本来備えるべき弾性が不十分となる。
【００７９】
セパレータの表面の凹凸は通常５０μｍ程度なので、ガスケットに圧縮力を加えたときに、少なくとも５０μｍの変位量が必要である。この要求に対し、含浸法では、ガスケット厚み方向での伸縮する性質（いわゆる弾性）が不十分であり、セパレータとガスケットとの密着性に問題があった。
【００８０】
また、黒鉛成形体の細孔容積全体に樹脂が充填されないように、樹脂の添加量を調整することも考えられる。これが実現できれば、梁のような強度を減少させることができるように思われる。
【００８１】
しかし、樹脂は黒鉛成形体の表面にある細孔から徐々に充填されていくので、表面の樹脂量は多く、内部では少なくなる。その結果、ガスケットの表面は硬く、内部は柔らかくなってしまう。このようなガスケット表面での硬化現象も、セパレータとガスケットとの密着性を阻害する要因である。さらに、ガスケット内部での樹脂量の減少は、ガスケット内部の強度を損ない、ガスケット全体の強度を低下させる。
【００８２】
これに対し、本発明の混合法によれば、粒状または塊状の樹脂を黒鉛粉末と混合するので、樹脂粒子同士が一体となって強く連結されていない。そのため、樹脂がガスケット内部で梁のような反発性を示さず、ガスケット全体において黒鉛粒子が厚み方向に伸縮する性質を示すようになる。この特性によって、ガスケット表面も微小に変形し、セパレータ表面に密着し、ガスのリークを防止することができる。
【００８３】
本発明のガスケット４０８（黒鉛シート）は、金型で打ち抜けば、任意の形状にすることができる。図４はその具体例の一つである。
【００８４】
密度を調整した黒鉛シートの熱膨張係数（線膨張係数）は０．１％／℃未満であり、通常は０．０２〜０．０５％／℃である。従来のゴムと比較すると、１００℃以下の環境温度においてフッ素ゴムは２％程度あるので、本発明のガスケットが熱膨張しにくい特性を有していることがわかる。この優れた低熱膨張性により、図３に示した断面構造にて、燃料電池の発熱による変形と内部リークを防止することができる。
【００８５】
黒鉛シート４０８には、中央に電極と流路が接するように開口部４１８が設けられている。また、燃料供給マニホールド４１０、燃料排出マニホールド４１１、酸化剤供給マニホールド４１２、酸化剤排出マニホールド４１３、冷却水供給マニホールド４１４、冷却水排出マニホールド４１５が、図２Ａのセパレータとほぼ同じ位置に形成されている。
【実施例２】
【００８６】
本発明による第二の実施例は、シールとセパレータとの接触面に絶縁層を形成したものである。その構成を図５に示した。
【００８７】
図１と同様に、燃料流路５０５は、燃料側セパレータ５０４とアノード５０１との間に形成されている。一方、酸化剤流路５０７を有する酸化剤側セパレータ５０６がカソード５０２と対向している。アノード５０１およびカソード５０２は電解質膜５０３に保持されている。
【００８８】
本発明のアノード側ガスケット５０８およびカソード側ガスケット５０９は、図４に示した形状の黒鉛シートと、後述の樹脂製の絶縁層５１９とで形成されている。黒鉛シートの厚さは１５０μｍ（公差±３０μｍ）、密度は１．７ｇ／ｃｍ３とした。
【００８９】
この黒鉛シートの片面にエポキシ樹脂をディスペンサーで塗布し、燃料流路５０５を有するセパレータ５０４および酸化剤流路５０７を有するセパレータ５０６に圧着して硬化させ、アノード側ガスケット５０８およびカソード側ガスケット５０９を形成した。ディスペンサーによるエポキシ樹脂は硬化時の荷重が１ｋｇ／ｃｍ３にて５０μｍになるように、添加量を調整した。硬化時の荷重は、２枚の金属平板の上に、アノード側ガスケット５０８またはカソード側ガスケット５０９を接着させたセパレータ５０４または５０６を挟みこんで、ホットプレス機により制御した。硬化温度は１００℃、硬化時間２時間として、大気中で行なった。これにより、極薄の絶縁層５１９が形成された。
【００９０】
ＭＥＡ（アノード５０１、電解質膜５０３およびカソード５０２を含む）の電解質５０３の部分に黒鉛ガスケットの面が接するように、図５の構成のセルを組み立てた。セパレータ５０４および５０６の平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。
【００９１】
さらに、セパレータ５０４および５０６の外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板の間にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通してから端板の外側からバネで締め付けた。
【００９２】
本実施例の単セルの気密性を計測するために、燃料、酸化剤および冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．８ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【００９３】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４８．９ｋＰａの高い気密性を保持していた。後述の図６の構成（実施例３）よりも、セパレータに本発明のガスケットを、直接、接着した方が、ガスケット６０８がセパレータにしっかり固定され、ずれが生じにくくなっていた。その結果、図３に示した隙間３１７ができにくくなり、内部リーク防止に有効になると考えられる。
【００９４】
その後、上記単セルに７０℃の温水を循環させ、燃料には純水素、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、電池を急速に冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温させ、先の発電試験を再開した。このように、発電および冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【００９５】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料、酸化剤および冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．５ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【００９６】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４８．５ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク抑制効果が極めて優れ、本発明が有効であることがわかる。
【００９７】
なお、本実施例にて、絶縁層（接着層）にエポキシ樹脂を用いたが、燃料電池の作動温度にて形状が変化せず、耐水性、水素による耐還元性や酸素による耐酸化性などの化学的耐久性を有していれば、いかなる材料でも適用可能である。
【実施例３】
【００９８】
本発明による第三の実施例は、シールと電解質膜との接触面に絶縁層を形成したものである。その構成を図６に示した。
【００９９】
図１と同様に、燃料流路６０５は、燃料側セパレータ６０４とアノード６０１との間に形成されている。一方、酸化剤流路６０７を有する酸化剤側セパレータ６０６がカソード６０２と対向している。アノード６０１およびカソード６０２は電解質膜６０３に保持されている。
【０１００】
本実施例に用いた黒鉛ガスケットは、黒鉛シートと後述の粘着層（接着層とも呼ぶ）とを含む。黒鉛シート６０８、６０９は、図４に示した形状としたものを製作した。厚さは１５０μｍ（公差±３０μｍ）、密度は１．７ｇ／ｃｍ３とした。
【０１０１】
黒鉛シート６０８、６０９の片面にアクリル系粘着層を形成し、膜−電極接合体の電解質膜６０３および黒鉛シート６０８、６０９の外形位置を揃えた状態で両者を圧着させ、アクリル系接着層を電解質膜６０３に接着させた。必要に応じて、電解質膜の耐熱温度の範囲で加熱しても良い。例えば、フッ素系電解質膜の場合は８０〜９０℃の耐熱性を有する。この場合、剛性のある２枚の板の間にガスケットと電解質膜との積層体を収納し、剛性板の上下に荷重を印加した状態で、上述の温度範囲にて加熱処理をすることが可能である。加重は、剛性板にボルトを通し、バネによって荷重を調節することができる。本実施例の粘着層６１９は、厚さ５０μｍの２枚の金属製スペーサーをガスケット外周に設置し、２枚の剛性板に荷重をくわえて、５０μｍの厚さに制御した。
【０１０２】
電解質膜６０３の反対面にもガスケットが必要なので、上述と同様に、アクリル系接着層を形成したガスケットを電解質膜６０３に接着させる。
【０１０３】
ガスケットの接着は電解質膜６０３の片面ずつ行なっても良いし、２個のガスケットの間に膜−電極接合体を挿入し、一括で同時に行なってもよい。
【０１０４】
また、ガスケットの接着剤は、アクリル系に限定されず、燃料、酸化剤または水との反応もしくは溶解をしない材料であれば、いずれの材料でも接着剤として用いることができる。また、燃料電池の動作温度範囲において変質しない材料を用いることが必要である。燃料電池の作動温度にて形状が変化せず、耐水性、水素による耐還元性、酸素による耐酸化性などの化学的耐久性を有していれば、いかなる材料でも適用可能である。
【０１０５】
上述のように、２個のガスケットと膜−電極接合体（アノード６０１、電解質膜６０３、カソード６０２を含む）の積層体を、燃料流路６０５を形成したセパレータ６０４と酸化剤流路６０７を形成したセパレータ６０６との間に挿入し、図６に示す構成のセルを組み立てた。両セパレータの平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。セパレータ６０４、６０６の外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板との間には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通してから端板の外側からバネで締め付けた。
【０１０６】
このような単セルの気密性を計測したところ、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．６ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１０７】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．７ｋＰａの高い気密性を保持していた。実施例２の場合よりも、若干内部リークが大きくなった結果であるが、実用上は全く問題がない。本発明の構成により、外部気密性のみならず、内部気密性も十分に確保できる。
【０１０８】
その後、上記単セルに７０℃の温水を循環させ、燃料には純水素、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温し、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【０１０９】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．４ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１１０】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．６ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク量はほとんど変化がなく、本発明が内部リーク抑制に効果があることが実証された。
【実施例４】
【０１１１】
本発明による第四の実施例は、ガスケットの内部に絶縁層７１９を設け、セパレータと電解質膜との接触面に絶縁層を設けない構成である。絶縁層７１９の両面に黒鉛シート７０８または７０９が接合されている。その構成を図７に示した。
【０１１２】
本実施例における絶縁層７１９は、厚さ５０μｍのポリイミド樹脂シートの両面に厚さ６０μｍの黒鉛ガスケットを接合したものである。接合は、ポリイミド樹脂シートの表面に極薄のエポキシ樹脂を塗布し、１００℃の熱処理により、接着させた。ガスケットシート全体の平均厚さは２００μｍ、ばらつきは±１０μｍであった。これを図４の形状に打ち抜いて、ガスケットを製作した。
【０１１３】
上述のように、２個のガスケットとＭＥＡ（アノード７０１、電解質膜７０３、カソード７０２からなる）の積層体を、燃料流路７０５を形成したセパレータ７０４と酸化剤流路７０７を形成したセパレータ７０６の間に挿入し、図７の構成のセルを組み立てた。両セパレータの平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。さらに外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板の間にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通してから端板の外側からバネで締め付けた。
【０１１４】
このような単セルの気密性を計測したところ、燃料と酸化剤に大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．５ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１１５】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．５ｋＰａの高い気密性を保持していた。実施例３の場合よりも、わずかに内部リークが大きくなった結果であるが、実用上は全く問題がない。本発明の構成により、外部気密性のみならず、内部気密性も十分に確保できる。
【０１１６】
その後、上記単セルに７０℃の温水を循環させ、燃料には純水素、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温し、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【０１１７】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．２ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１１８】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．２ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク量はほとんど変化がなく、本発明が内部リーク抑制に効果があることが実証された。
【０１１９】
次に、本発明のシールを用いてセルスタックへの適用例を図８に示す。内部リーク抑制効果の最も高かった図５のセパレータを複数個製作し、定格出力１ｋＷの固体高分子形燃料電池スタックを製作した。
【０１２０】
二枚の単セル用セパレータ８０４の間に、実施例４にて製作したガスケット８０５、ＭＥＡの電解質膜部分、ガスケット８０５の順に積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止している。
【０１２１】
カソードは、触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は電解質膜８０２の表面に固定されている。これは、ガス拡散層に塗布したものであっても良い。触媒層は白金微粒子を黒鉛粉体に担持させた粉末と、電解質バインダとの混合物であることが一般的であるが、他の触媒を用いても良い。この触媒層の上にガス拡散層を設ける。
【０１２２】
アノードも触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させ、あるいは、燃料酸化の過程で生じる一酸化炭素を酸化除去する機能を有するルニテウム等の助触媒と白金を合金にした微粒子を黒鉛粉体に担持させ、さらに電解質バインダで結合させたものである。他の触媒を用いても良い。この触媒層は、電解質膜の他方の面に固定された後、触媒層の上にガス拡散層を設ける。また、カソードまたはアノードの触媒層は、ガス拡散層に塗布したものであっても良い。
【０１２３】
また、２セルごとに、冷却水流路を内部に有する冷却セル８０８を挿入した。これは、発電中に生じる熱を除去するためのものである。
【０１２４】
複数の単セル８０１を直列に接続し、両末端に集電板８１３、８１４を設置し、さらに絶縁板８０７を介して外側より端板８０９で締め付ける。端板が絶縁性の材料であれば、絶縁板８０７を省略することができる。締め付け部品として、ボルト８１６、ばね８１７、ナット８１８を用いる。なお、締め付け荷重は、ＭＥＡの電極面と本発明のガスケットに、それぞれ３〜７ｋｇ／ｃｍ２の平均圧力になるように調整した。
【０１２５】
なお、集電板８１３と端部セパレータとの間、および集電板８１４と端部セパレータとの間に、黒鉛板８０３を挿入している。これは、前記セパレータ上に冷却水流路を形成しているため、その冷却水が集電板８１３、８１４に直接、接触しないようにするものである。
【０１２６】
燃料は、左側の端板８０９に設けた供給用コネクタ８１０から供給し、各単セル８０１を通過して、燃料がＭＥＡのアノード上にて酸化された後に、反対の端板８０９に設けた排出用コネクタ８２２から排出される。ここで、燃料は、メタノール等の液体有機燃料を用いることができる。さらに、メタノール水溶液などの液体燃料を用いることも可能である。
【０１２７】
同様に、酸化剤は、図８に示す左側の端板８０９に設けた供給側コネクタ８１１から供給され、反対の端板８０９の排出側コネクタ８２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ブロアから配管を通じて供給した。
【０１２８】
冷却水は、端板８０９に設けた供給側コネクタ８１２から供給され、反対の端板８０９の排出側コネクタ８２４から排出される。ここから排出された冷却水は、熱交換器（図示省略）にて冷水により除熱され、再び配管コネクタ８１２に供給される。冷却水の循環にはポンプを用いた。
【０１２９】
このような部品構成にて、２５個の単セル８０１からなるセルスタックを製作した。このセルスタックの燃料、酸化剤および冷却水の配管コネクタから大気圧に対して５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにより計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．１ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１３０】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４７．０ｋＰａの高い気密性を保持していた。また、逆に燃料側を大気開放とし、酸化剤側に５０ｋＰａのヘリウムガスを充填すると、酸化剤側の圧力は１０分後に４６．８ｋＰａの高い気密性を保持していた。なお、いずれの試験においても、冷却水の配管は大気に対し開放した。
【０１３１】
その後、このセルスタックに７０℃の温水を循環させ、燃料には水素７０％と二酸化炭素３０％の混合ガスとし、酸化剤に空気を供給し、発電試験と停止操作の繰り返しを行った。燃料電池の集電板端子８１３、８１４は、ケーブル８１９を介してインバータ８２０（ＤＣ−ＤＣコンバータでもよい。）に接続されている。ここで、負荷８２１に交流の電力を供給するようにした。
【０１３２】
また、燃料電池の発電試験は、燃料利用率８５％、酸化剤利用率５５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、発電時間３時間とした。発電終了後に冷却水の入口温度を３０℃とし、急速に電池を冷却した。その後、約１時間後に３０℃になったことを確認した後に、冷却水入口温度を再び７０℃に昇温させ、先の発電試験を再開した。このように、発電と冷却の繰り返しによるヒートサイクル試験を２００回行なった。
【０１３３】
上述のヒートサイクル試験後に、再び気密試験を行った。その結果、燃料と酸化剤と冷却水の配管コネクタからに大気圧に対し５０ｋＰａ相当のヘリウムガスを充填し、内部の圧力変化を圧力センサにて計測した。初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４８．９ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリーク量がほとんど増加していなかった。
【０１３４】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４６．７ｋＰａの高い気密性を保持していた。内部リーク量はほとんど変化がなく、本発明が内部リーク抑制に効果があることが実証された。
【０１３５】
本発明のシール材料を用いると、そのリサイクルが可能となる副次的効果も得られる。例えば、図８のセルスタックに組み込まれたガスケットを回収し、粉砕、熱処理等により、カーボンを再利用することが可能である。カーボン自体は化学的に安定であり、実質的に劣化しないためである。用途としては、燃料電池用ガスケットとしての再利用の他に、導電性を有する各種モールド材料、伝熱材料などが考えられる。
【０１３６】
従来のゴム材料を用いたガスケットでは、図２Ａのマニホールド２１０の近傍（Ｐ−Ｐ断面の周囲部）上、対角位置にあるマニホールド２１１の近傍における流路上、およびセパレータ２０４の外縁部全体を覆うようにガスケットを製作する。そして、流路２０５とリブ２０６からなる中央の面の大部分は開口状態とし、アノードと流路とが対面するようになっている。
【０１３７】
したがって、従来のゴム材料を用いた平板状のガスケットの場合、平板シートを製作した後に、この開口部およびマニホールド部分を打ち抜いて使用されることになる。このように打ち抜かれたゴム材料は、架橋処理が施され、化学的に変化しているため、再利用することは困難である。また、セルスタックに使用したものについても、使用後に再利用することも困難である。セパレータに凸状のガスケットを形成した場合も、セパレータからガスケットを回収することも困難で、それを再利用することも難しい。
【０１３８】
本発明によれば、従来の技術課題を解決しつつ、材料のリサイクルも可能になり、環境負荷の低減にも有効である。
【実施例５】
【０１３９】
本発明による第五の実施例は、実施例３の粘着層６１９を、電解質膜６０３に予め接着させた樹脂製補強シートを介在させてから形成した構成である。
【０１４０】
樹脂製補強シートは、図６の粘着層６１９と電解質膜６０３の界面に形成した（図６では省略されている。）。樹脂製補強シートは、ポリイミド製フィルム（厚さ５０μｍ）とし、極薄に塗布したエポキシ樹脂で接着させた。樹脂製補強シートは、ＭＥＡ（膜−電極接合体）のアノード面とカソード面の両方に接着させた。
【０１４１】
樹脂製補強シートの追加に伴い、黒鉛ガスケットの厚さは、１５０μｍ（公差±３０μｍ）から１００μｍ（公差±３０μｍ）に変更した。密度は１．７ｇ／ｃｍ３とした。
【０１４２】
黒鉛シート６０８、６０９の両面にアクリル系粘着層を塗布し、ＭＥＡの樹脂製補強シートに接着させ、黒鉛ガスケット付きＭＥＡを作製した。
【０１４３】
これを、燃料流路６０５に形成したセパレータ６０４と酸化剤流路６０７を形成したセパレータ６０６との間に挿入し、図６に示す構成のセルを組み立てた。両セパレータの平均締付荷重は、７ｋｇ／ｃｍ３とした。セパレータ６０４、６０６の外側には、２枚の集電板をそれぞれ配置させた。これらの集電板と端板との間には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの絶縁性樹脂板を挿入し、両端の端板にボルトを通した後、端板の外側からバネで締め付けた。
【０１４４】
実施例３と同様の手順により単セル全体の気密性を計測したところ、初期５０ｋＰａの圧力は１０分後においても４９．８ｋＰａの高い圧力を保持し、外部へのリークがほとんど起こっていないことがわかった。
【０１４５】
また、燃料側にのみヘリウムガスを５０ｋＰａ充填し、酸化剤側は大気開放にしたところ、燃料側の圧力は１０分後において４９．５ｋＰａの高い気密性を保持していた。実施例３の場合よりも内部気密性は良好であった。これは、電解質膜に接合した樹脂製補強膜が図３に示すガスケットの変形を効果的に防止できることを示唆している。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１：アノード、１０２：カソード、１０３：電解質膜、１０４：燃料側セパレータ、１０５：燃料流路、１０６：酸化剤側セパレータ、１０７：酸化剤流路、１０８：アノード側ガスケット、１０９：カソード側ガスケット、２０５：燃料流路、２０６：凸部（リブ）、２１０：燃料供給マニホールド、２１１：燃料排出マニホールド、２１２：酸化剤供給マニホールド、２１３：酸化剤排出マニホールド、２１４：冷却水供給マニホールド、２１５：冷却水排出マニホールド、３０４：燃料側セパレータ、３０５：燃料流路、３０６：凸部（リブ）、３０８：アノード側ガスケット、３０９：カソード側ガスケット、３１０：カソード側セパレータ、３１７：隙間、４０８：ガスケット、４１０：燃料供給マニホールド、４１１：燃料排出マニホールド、４１２：酸化剤供給マニホールド、４１３：酸化剤排出マニホールド、４１４：冷却水供給マニホールド、４１５：冷却水排出マニホールド、４１８：開口部、５０１：アノード、５０２：カソード、５０３：電解質膜、５０４：燃料側セパレータ、５０５：燃料流路、５０６：酸化剤側セパレータ、５０７：酸化剤流路、５０８：アノード側ガスケット、５０９：カソード側ガスケット、５１９：絶縁層、６０１：アノード、６０２：カソード、６０３：電解質膜、６０４：燃料側セパレータ、６０５：燃料流路、６０６：酸化剤側セパレータ、６０７：酸化剤流路、６０８：アノード側ガスケット、６０９：カソード側ガスケット、６１９：絶縁層、７０１：アノード、７０２：カソード、７０３：電解質膜、７０４：燃料側セパレータ、７０５：燃料流路、７０６：酸化剤側セパレータ、７０７：酸化剤流路、７０８：アノード側ガスケット、７０９：カソード側ガスケット、７１９：絶縁層、８０１：単セル、８０２：膜−電極接合体（ＭＥＡ）、８０３：冷却水流路に対面する平板部品、８０４：単セル用セパレータ、８０５：ガスケット（シール）、８０７：絶縁板、８０８：冷却セル、８０９：端板、８１０：燃料配管用コネクタ、８１１：酸化剤配管用コネクタ、８１２：冷却水配管用コネクタ、８１３：集電板、８１４：集電板、８１６：ボルト、８１７：ばね、８１８：ナット、８１９：外部電力線、８２０：インバータ、８２１：外部に設置した負荷、８２２：燃料配管用コネクタ、８２３：酸化剤配管用コネクタ、８２４：冷却水配管用コネクタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜とセパレータとの間のシールとして用いる燃料電池のガスケットにおいて、前記ガスケットが、黒鉛粒子と樹脂バインダとを混合した成形体で構成され、且つ、前記黒鉛粒子と前記樹脂バインダとが均質に分散された構成であることを特徴とする燃料電池用ガスケット。
【請求項２】
前記黒鉛粒子が膨張黒鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項３】
前記樹脂バインダが熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項４】
前記燃料電池の前記セパレータに接触する接触部を有するガスケットであって、その接触部の一部に凸部を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項５】
前記ガスケットの内部に高抵抗層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項６】
燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記両セパレータの間に配置されたアノード／電解質膜／カソードで構成された膜−電極接合体とを有する燃料電池において、前記各セパレータと前記電解質膜との間に請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用ガスケットを介在させたことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記ガスケットと前記各セパレータまたは前記電解質膜との接触部に高抵抗層を設けたことを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
前記高抵抗層が、粘着性のある樹脂層を有することを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【請求項９】
前記ガスケットに接触する接触部を有する前記セパレータの少なくとも一つが、その接触部の一部に凸部を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の燃料電池を複数個組み込んだことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１】
電解質膜とセパレータとの間のシールとして用いる燃料電池のガスケットにおいて、前記ガスケットが、黒鉛粒子と樹脂バインダとを混合した成形体で構成され、且つ、前記黒鉛粒子と前記樹脂バインダとが均質に分散された構成であることを特徴とする燃料電池用ガスケット。
【請求項２】
前記黒鉛粒子が膨張黒鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項３】
前記樹脂バインダが熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項４】
前記燃料電池の前記セパレータに接触する接触部を有するガスケットであって、その接触部の一部に凸部を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項５】
前記ガスケットの内部に高抵抗層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガスケット。
【請求項６】
燃料を流通させるアノード流路を有するセパレータと、酸化剤を供給するカソード流路を有するセパレータと、前記両セパレータの間に配置されたアノード／電解質膜／カソードで構成された膜−電極接合体とを有する燃料電池において、前記各セパレータと前記電解質膜との間に請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用ガスケットを介在させたことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記ガスケットと前記各セパレータまたは前記電解質膜との接触部に高抵抗層を設けたことを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
前記高抵抗層が、粘着性のある樹脂層を有することを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【請求項９】
前記ガスケットに接触する接触部を有する前記セパレータの少なくとも一つが、その接触部の一部に凸部を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の燃料電池を複数個組み込んだことを特徴とする燃料電池システム。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２０５５２５（Ｐ２０１０−２０５５２５Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４８８７０（Ｐ２００９−４８８７０）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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