燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタック
【課題】チタン基材表面にＡｕ層又はＡｕを含む層を強固かつ均一に形成可能で、燃料電池用セパレータに要求される密着性及び耐食性を確保できる燃料電池用セパレータ材料を提供する。
【解決手段】Ｔｉ基材２の表面に、ＣｒとＡｕとの合金層６、又はＡｕ単独層８が形成され、合金層又はＡｕ単独層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層２ａが存在し、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下である燃料電池用セパレータ材料である。
【解決手段】Ｔｉ基材２の表面に、ＣｒとＡｕとの合金層６、又はＡｕ単独層８が形成され、合金層又はＡｕ単独層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層２ａが存在し、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下である燃料電池用セパレータ材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
【０００３】
さらに、炭素濃度が高いＴｉ板の表面に酸化チタンの皮膜を形成させ、さらにこの酸化皮膜上に金を成膜することで、耐酸性を向上させる技術が知られている（特許文献３）。
【０００４】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている（特許文献４）。
【０００５】
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９５１１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４３４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、チタン基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２には、基材表面の酸化皮膜の表面に導電性薄膜を形成することが規定されているが、例えば、チタン基材表面に酸化皮膜を残したまま、Ａｕを成膜しようとすると、均一に成膜されない。特に、湿式の金めっきではめっきの電着形状が粒状であり、チタン基材表面に酸化皮膜が残っていると、チタン基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じてしまう。また、特許文献２には、密着性を向上させるために、中間層を設けることも規定されているが、単に中間層を設けるだけでは十分な密着性、及び燃料電池のセパレータとして必要な耐食性や耐久性が得られない。
特許文献４記載の技術は、銅板の両面にステンレスをクラッド加工した基材に、樹脂を被覆したものであり、耐食性が優れているとはいえない。
【０００８】
このようなことから、本発明者らは、チタン基材表面にＣｒとＡｕをスパッタし、Ｃｒを含む中間層を形成させ、チタン基材へのＡｕの密着性を向上させることを検討している。
ところが、チタン基材の表面に存在するカーボンが多くなると，スパッタ時に発生する熱により、スパッタしたＣｒとカーボンが炭化物を形成し、この炭化物形成により基材表面に当初は基材表面に均一に付着したＣｒが、まばらな（島状の）状態に分散する。同様に、Ｃｒ上に成膜したＡｕもまばらな（島状の）状態に分散し、チタン基材が露出する部分が存在することになる。その結果として、スパッタ直後の膜の密着性が良好であっても，耐食性試験を行うとスパッタ膜が剥がれ、接触抵抗が増加することが判明した。この現象はステンレス材で起こる鋭敏化と類似する。
そして、チタン基材の表面のカーボンが多くなる原因は，スパッタする前のチタン基材の製造工程（冷間圧延から焼鈍）で，冷間圧延に使用した圧延油を十分に脱脂せずに焼鈍したために，圧延油の主成分であるカーボンがチタン基材に焼き付いたためである。
またカーボンはチタン材の表面粗さが粗いと十分に脱脂されず，チタン基材表面に残りやすくなる。
【０００９】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、チタン基材表面にＡｕを含む高耐食性の導電性膜を高い密着性で成膜することができ、燃料電池作動環境下でも高い耐久性を有する燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは種々検討した結果、Ｔｉ基材表面のＣ（カーボン）量を低減しつつ、Ｔｉ基材の表面にＴｉ，Ｏ及びＣｒを含む中間層を形成させ、中間層の上に合金層又はＡｕ単独層を形成させることで、Ａｕ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される耐食性や耐久性も確保できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面に、ＣｒとＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在し、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下である。
【００１１】
最表面の表面粗さが０．２μｍ以下であることが好ましい。
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなるものであってもよい。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る。
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。
【００１３】
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｔｉ基材の表面のＣ量を規制することで、Ａｕ層又はＡｕを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される密着性、耐食性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図４】実施例３に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【図５】比較例３に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る燃料電池スタック（単セル）の断面図である。
【図７】本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。
【図８】本発明の実施形態にかかるガスケットの構造を示す平面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。
【図１０】平面型燃料電池用セパレータの構造を示す平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して金属層４が形成され、金属層４の表面に合金層６が形成されている。金属層４はＣｒから主として成る。
【００１８】
＜Ｔｉ基材＞
燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なチタン材を用いる。
Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成したものであってもよい。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材２の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材２の形状も特に制限されず、Ｃｒ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、Ｔｉ基材２を空気中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯを形成してもよい。
【００１９】
Ｔｉ基材の表面に存在するカーボンが多くなると，スパッタ時に発生する熱により、スパッタしたＣｒとカーボンが炭化物を形成し、この炭化物形成により基材表面に当初は基材表面に均一に付着したＣｒが、まばらな（島状の）状態に分散する。同様に、Ｃｒ上に成膜したＡｕもまばらな（島状の）状態に分散し、チタン基材が露出する部分が存在することになる。その結果として、スパッタ直後の膜の密着性が良好であっても，耐食性試験を行うとスパッタ膜が剥がれ、接触抵抗が増加する。
このため、燃料電池用セパレータ材料の最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの含有量が１０質量％以下であることが必要である。
【００２０】
ここで、Ｔｉ基材（Ｔｉ冷延板）は、一般に冷間圧延後、圧延油を除去するための脱脂洗浄工程に入る。そして脱脂後、焼鈍工程に入り、非酸化性ガス中や真空中のバッチ式の炉で焼鈍が行われる。そして、基材の表面のカーボンが多くなる原因は，スパッタ前のチタン基材の冷間圧延に使用した圧延油を十分に脱脂せずに焼鈍したために，圧延油の主成分であるカーボンがチタン基材に焼き付いたためである。つまり、焼鈍中に圧延油が分解し、圧延油成分のカーボンがＴｉと反応し、表面にカーボンの化合物を生成してしまう。
又、Ｔｉ基材の表面は一般的に粗くなりやすく、さらにチタンの圧延は、他の金属の圧延と比べて圧延中に金属粉を発生しやすい。金属の表面が粗い場合、表面の凹部、特にピット状の部分に入り込んだ圧延油は、単に洗浄液等に浸漬しただけでは十分除去できない。また、金属粉が除去されないまま脱脂洗浄工程を終えると、金属粉と材料表面の間に油分が残ってしまう。
【００２１】
このようなことから、上記した深さ範囲でのＣの含有量を１０質量％以下に管理することで、Ｃｒ及び金のスパッタ膜の密着性が向上し、耐食性試験を行ってもスパッタ膜が剥がれずに接触抵抗を低く維持することができる。Ｃの含有量を１０質量％以下に管理する方法としては、冷間圧延後のＴｉ基材の脱脂を十分に行うことが挙げられる。
具体的には、圧延後のＴｉ基材の脱脂洗浄工程において、攪拌、振動、ブラッシング、又は超音波処理等により洗浄効果を高め、表面の凹状（ピット状）の部分に溜まった油分の除去、金属粉の除去を行い、表面の油分を減少させることができる。この結果、非酸化性ガス中や真空中のバッチ式焼鈍後において、表面のＣの含有量が低下したチタン材を得ることが可能となる。脱脂洗浄工程後に、物理研磨又は化学研磨を行ってもよいが、工程が増えるため、脱脂洗浄工程で作りこむことが好ましい。
【００２２】
なお、Ｔｉの濃度は、後述するＸＰＳによる濃度検出で行い、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析して行う。又、燃料電池用セパレータ材料の最表面から１ｎｍの深さとは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸（厚み方向）の距離（SiO2換算での距離）である。
【００２３】
さらに、本発明の燃料電池用セパレータ材料の最表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ基材にスパッタするＣｒ及び金の厚みは、Ｔｉ基材の表面粗さに比べて極めて薄く、燃料電池用セパレータ材料の最表面の表面粗さはＴｉ基材の表面粗さをほぼ表している。
Ｔｉ基材の表面はステンレスと比較すると粗く、Ｔｉ圧延板の表面の中心線平均粗さが０．２μｍを超えていることが多い。Ｔｉ基材の表面粗さが０．２μｍより粗いと、表面に存在するカーボンが十分に脱脂されず，Ｔｉ基材表面に残りやすくなる。燃料電池用セパレータ材料の最表面の表面粗さ（つまり、実質的にＴｉ基材の表面粗さ）は、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
なお、Ｔｉ圧延板のＲａは、圧延ロールのＲａで変わる。実際の生産ラインでＴｉ圧延板を連続圧延する場合、Ｒａ０．０６μｍ程度のロールが使用されるが、チタンはステンレスと比較すると材料が軟らかく、ロールと焼付けを起こしやすい。このため、同じロールをメンテナンスせずに使用し続けると、ロールのＲａが大きくなり、結果としてＴｉ圧延板のＲａも大きくなってしまう。従って、圧延ロールのＲａを管理することで、Ｒａが０．２μｍ以下のＴｉ圧延板（基材）を連続圧延することができる。
【００２４】
＜合金層＞
Ｔｉ基材２上に、ＣｒとＡｕとの合金層６が形成される。この合金層は、Ｔｉ基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、合金層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して合金層とＴｉ基材との密着性を向上させる。
又、Ｃｒが電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性を利用し、Ｃｒを以下の中間層の構成元素として用いる。
【００２５】
合金層は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕ５０質量％以上で厚み１ｎｍ以上を有する部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分を合金層とする。合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。合金層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。合金層の厚みがより好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。
また、ＣｒとＡｕを成膜後に熱処理をしてもよい。熱処理を行なうと、酸化と拡散が進行し、表層のＡｕの濃度は下がり、５０質量％未満になる場合もある。しかし、最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０％質量％以上５０質量％未満の領域が存在すれば、チタンが表面層に拡散しせず、合金層としての機能をはたす。
【００２６】
合金層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
又、合金層において、最表面から下層に向かう厚み１ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が50質量％未満である場合、又は最表面から下層に向かう厚み３ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が１０％質量％未満である場合、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなることがある。
【００２７】
なお、合金層６の代わりにＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ100wt％の部分であり、Ａｕ単独層の厚みが１ｎｍ以上であることが必要となる。
又、合金層６の中間層側において、主にＣｒからなる組成領域（貴金属領域）を有していてもよい。
【００２８】
＜中間層＞
合金層（又はＡｕ単独層）６とＴｉ基材２との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層２ａが存在する。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記金属はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
又、上記金属は水素を吸収しにくい。これらの点で、Ａｕを含んだ導電性膜（上記合金層又はＡｕ単独層）の厚みが数１０ｎｍ以下の場合には、従来、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を用いた場合に比べ、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒから中間層を形成することにより、耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20 質量％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０質量％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、Ｃｒ単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度のＣｒ−Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
【００２９】
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつＣｒが２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＸＰＳで分析したとき、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつＣｒが20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在する。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、Ｃｒのコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒ，Ｃの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定することができる。なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析する。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００３０】
Ti、Oの下限をそれぞれ10質量％とし、Ｃｒの下限を20質量％とした理由は、Ｃｒが20 質量％未満である部分はTi基材の表面に近く、Tiが10 質量％未満である部分は合金層に近くなるためであり、又、Oが10 質量％未満である部分はＣｒとTiがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ti、Oはそれぞれ10質量％から急激に減少するので、測定上から10質量％を下限とする。Auを20 質量％未満とした理由は密着性を向上させるためである。
【００３１】
＜金属層＞
金属層４はＣｒの単独層であり、合金層及び中間層を成膜する際にＣｒの一部がチタンの酸化層に拡散して中間層を構成し、Ｃｒの一部が表面側に拡散してＡｕと合金層を構成するが、拡散によって消滅せずに層として残ったＣｒが金属層４を形成する。したがって、金属層４は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
但し、金属層４が存在すると耐食性及び耐久性を劣化させる傾向にあるため、金属層４の厚みは５ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３ｎｍ以下である。
なお、金属層４中の金属と、合金層６中のＣｒとは同一の元素であってもよく、異なる元素であってもよいが、同一元素とすると、製造が簡易となる。
金属層４は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により、Ｃｒを合計７０質量％以上有する部分の厚みを金属層４の厚みとする。
【００３２】
本発明において、合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さにおけるＯ濃度が３０質量％以下であることが好ましい。
合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さ部分は、中間層２ａと合金層６の境界近傍の領域を示すが、この部分のＯ濃度が高くなると、合金層６の耐食性が低下したり、中間層２ａと合金層６の密着性が低下する場合があるからである。
【００３３】
合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ａｕの割合(質量％)は、上記したＸＰＳ分析で求めることができる。合金層又はＡｕ単独層の厚みは、ＸＰＳ分析での走査距離の実寸である。
合金層を傾斜組成とすると、合金層の下層側ではＡｕより易酸化性のＣｒの割合が多くなり、Ｔｉ基材表面との結合が強固になる一方、合金層の上層側ではＡｕの特性が強くなるので、耐食性と耐久性が向上する。
【００３４】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、Ti基材の表面Ti酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ti酸化膜中のＯにＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ti基材の表面Ti酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
但し、上記したように、スパッタ成膜に最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下となるよう、Ti基材の表面Ti酸化膜の残存量を調整する必要がある。
中間層のAuは、以下の合金層を形成するためのAuスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、ＣｒとAuを含む合金ターゲットを用いてTi基材表面にスパッタ成膜してもよい。
【００３５】
合金層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりＴｉ基材上にＣｒを成膜した後、Ｃｒ膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、Ｃｒ膜のみがTi基材表面に成膜されていても、そこにAuをスパッタすることにより、Ｃｒ膜にAuが入り込み、合金層となる。又、この場合、合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成となる。
Ti基材表面に最初にＣｒとAuのうちAu濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、ＣｒとAuのうちAu濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に合金層６が形成されてなる。
。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、第１の実施形態における金属層４が存在しない状態であり、第１の実施形態より耐食性に優れる。
第２の実施形態においても、合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さにおけるＯ濃度が３０質量％以下であることが好ましい。合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さ部分は、中間層２ａと合金層６の境界近傍の領域を示すが、この部分のＯ濃度が高くなると、合金層６の耐食性が低下したり、中間層２ａと合金層６の密着性が低下する場合があるからである。
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様、合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図３に示すように、第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して合金層６が形成され、合金層６の表面にAu単独層８が形成されている。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
Au単独層８は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
【００３８】
なお、第１及び第３の実施形態の層構成を組み合わせ、Ｔｉ基材２の表面に、中間層２ａを介して金属層４、合金層６、Au単独層８をこの順に形成した層構造としてもよい。
【００３９】
本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕ（合金）層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【００４０】
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータの一例について説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
【００４１】
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図６は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
【００４２】
図６において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
【００４３】
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
【００４４】
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
【００４５】
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
【００４６】
次に、セパレータ１０の構造について、平面図７を参照して説明する。セパレータ１０は、本発明の燃料電池用セパレータ材料からプレス加工によって矩形状に成形され、セパレータ１０の上端縁（上辺）には、燃料ガス導入孔１０ｘが左側に開口している。又、セパレータ１０の下端縁（下辺）には、燃料ガス排出孔１０ｙが右側に開口している。
【００４７】
さらに、セパレータ１０の上辺から下辺へ向かう方向（図７の上下方向）に平行に延びる複数の直線状流路溝１０Ｌがプレス加工等によって形成されている。直線状流路溝１０Ｌは、ガス流に平行流を生じさせる。
また、この実施形態では、直線状流路溝１０Ｌの始端及び終端はセパレータ１０の外縁まで到達せず、セパレータ１０の外周縁には直線状流路溝１０Ｌが形成されない平坦部が存在する。また、この実施形態では、隣接する直線状流路溝１０Ｌはそれぞれ等間隔で位置しているが、不等間隔であってもよい。
又、セパレータ１０の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１０ｆが開口している。
【００４８】
なお、流路溝は直線だけでなく曲線であってもよく、又、各流路溝は必ずしも互いに平行でなくてもよい。又、曲線としては、例えば湾曲線の他、Ｓ字状であってもよい。
流路溝の形成を容易にする点からは、互いに平行な直線が好ましい。
セパレータ１０の厚みは、プレス成形性の面で１０μｍ以上であることが好ましいが、コストの点から２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
次に、ガスケット１２の構造について、平面図８を参照して説明する。
ガスケット１２は例えばテフロン（登録商標）からなるシート状であり、外縁がセパレータ１０とほぼ同じ大きさの矩形枠体であって、その内縁が燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌを囲む略矩形状に形成され、ガスケット１２の内部空間において燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌが連通するようになっている。
なお、ガスケット１２の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１２ｆが開口し、セパレータ１０の位置決め孔１０ｆと重なるようにガスケット１２を積層することにより、セパレータ１０とガスケット１２の相対位置を規定する。
【００５０】
ガスケット１２の材料としては、耐食性、燃料電池の稼働温度である８０〜９０℃での耐熱性を有するテフロン（登録商標）、耐食性と導電性を有する貴金属を成膜した金属板（チタン、ステンレス、アルミニウム等のシート）、又はカーボン材料を用いることができる。ガスケット１２の厚みはセパレータ１０の凹凸形状によって異なるが、セパレータの溝高さ（枠部と凹或いは凸との高低差）と同等以上の厚みとする必要がある。例えば、セパレータの溝高さが０．５ｍｍの場合、ガスケットの厚みは０．５ｍｍとする。
【００５１】
次に、ガスケット１２の形状をより詳細に説明する。ガスケット１２の上側内縁１２ｃは直線状流路溝の上端１０Ｌ１よりやや上側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、上側内縁１２ｃの左端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス導入孔１０ｘがガスケット１２内に表出するようになっている。
同様に、ガスケット１２の下側内縁１２ｄは直線状流路溝の下端１０Ｌ２よりやや下側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、下側内縁１２ｄの右端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス排出孔１０ｙがガスケット１２内に表出するようになっている。
【００５２】
さらに、上側内縁１２ｃのうち燃料ガス導入孔１０ｘに向かって延びる部分に隣接する位置には内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ１が延びている。又、上側内縁１２ｃのうち仕切り部材１２ｅ１から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって別の片状の仕切り部材１２ｅ２が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ１、１２ｅ２の先端は直線状流路溝の上端（始端又は終端に相当）１０Ｌ１に接している。
同様に、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ１に対向する位置から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ３が延びている。又、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ２に対向する位置から所定距離だけ右側であって、燃料ガス排出孔１０ｙに向かって延びる部分に隣接する位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ４が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ３、１２ｅ４の先端は直線状流路溝の下端（始端又は終端に相当）１０Ｌ２に接している。
【００５３】
又、ガスケット１２の対向する内縁１２ｃ、１２ｄからそれぞれ延びる仕切り部材１２ｅ１〜１２ｅ４は、図８の左側から、仕切り部材１２ｅ１（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ３（下側内縁１２ｄ）、１２ｅ２（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ４（下側内縁１２ｄ）の順に配置されている。
このように、ガスケット１２の対向する内縁からそれぞれ延びる仕切り部材は互いに千鳥状に配置されているので、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガス流路が仕切り部材近傍で折り返されて蛇行流路を構成するようになる。
【００５４】
具体的には、燃料ガス導入孔１０ｘからセパレータ１０内に導入されたガスは、直線状流路溝１０Ｌに沿って図８の下方向に流れるが、仕切り部材１２ｅ３が１つの流路溝１０Ｌの下端に接しているため、この流路溝１０Ｌに沿う流れが抑制される。又、流路溝１０Ｌを横断する流れは、もともと抑制されている。従って、仕切り部材１２ｅ３が接している流路溝１０Ｌは、ガスが横方向（図８の右方向）へショートカットする流れと、縦方向への流れをいずれも防止する堤防として機能し、このため、ガス流は仕切り部材１２ｅ３近傍で折り返して１８０度向きを変え、直線状流路溝１０Ｌに沿って上方向に流れる。次に、仕切り部材１２ｅ１、ｅ２が同様に横方向のショートカット流を防止するため、ガス流は仕切り部材１２ｅ２近傍で折り返して直線状流路溝１０Ｌに沿って下方向に流れる。以下同様にして、ガス流は仕切り部材１２ｅ４近傍で折り返し、直線状流路溝１０Ｌに沿った後、ガスケット１２の右側内縁（側縁）がショートカット流を防止するため、この部分で折り返した後、直線状流路溝１０Ｌに沿って燃料ガス排出孔１０ｙへ排出される。
【００５５】
なお、１個の仕切り部材が接している流路溝の個数は、セパレータの大きさや流路溝の大きさ（幅）にも依存するので特に限定されないが、あまり個数が多くなるとガスの流れに寄与する溝が減ることになるので、好ましくは１〜3本とする。
【００５６】
以上のように、加工が容易なガスケットの形状によってセパレータ内のガス流路が蛇行流路になるよう構成しているため、セパレータに複雑な流路を形成する必要がなく、セパレータ自体の流路形状を簡単にし、生産性を損なわずにガスの流れを改善して燃料電池の発電特性を向上できる。つまり、セパレータの流路による平行流を、ガスケットの形状によって蛇行流（サーペンタイン）に変えることができる。
【００５７】
但し、セパレータの流路溝として、サーペンタイン（蛇行）状に繋がるものを用いても勿論よく、流路溝の形状は限定されない。
図６に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
【００５８】
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図９は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図９において、ＭＥＡ８０の構成は図６の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図９では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
【００５９】
図９において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
【００６０】
図１０は、セパレータ１００の上面図を示す。下側片１００ａと上側片１００ｂには、それぞれ複数個の孔１００ｈが開口し、酸素（空気）の反応ガス流路やメタノールの反応液体流路となっている。
このスタックにおいて、図９の上方から空気（酸素）を流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のカソード電極６０側に酸素が接触し、反応を生じるようになる。一方、図９の下方からメタノールを流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のアノード電極４０側にメタノールが接触し、反応を生じるようになる。なお、メタノールは、図９の下方のタンク（メタノールカートリッジ）２００から供給される。
図９に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
【００６１】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記Ｔｉ基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や合金層等を形成する前のＴｉ基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、Ｔｉ基材表面に合金層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は合金層やＡｕ単独層がＴｉ基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。
【００６２】
なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、Ｔｉ基材の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。Ｔｉ基材の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００６３】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図６及び図９で説明した通りであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００６４】
＜チタン材の冷間圧延及び脱脂＞
厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）のストリップを、圧延ロールの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を以下のように変えて冷間圧延し、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の異なるＴｉ圧延板（Ｔｉ基材）を製造した。
圧延ロールのＲａ：
（Ｓ）0.06μm（新品）
（Ｔ）0.06μm（所定時間使用：延べ1トン圧延）
（Ｕ）0.10μm（新品）
（Ｖ）0.10μm（所定時間使用：延べ1トン圧延）
（Ｗ）0.10μm（長期使用：延べ10トン以上圧延）
Ｔｉ圧延板及び圧延ロールの表面粗さの測定は、ＪＩＳ-Ｂ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、型式ＮＨ−３）を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．５０ｍｍで、１試料当たり５回測定した。
【００６５】
次に、冷間圧延後、以下のように条件を変えた脱脂洗浄処理をそれぞれ実施した。
（Ａ）試験片を市販のアルカリ剤洗浄液に十分浸漬し、浸漬中にブラシで表面を洗浄したもの(浸漬時間６０秒間)
（Ｂ）試験片を市販のアルカリ剤洗浄液に十分浸漬したが、ブラシで表面を洗浄しなかったもの(浸漬時間６０秒間)
（Ｃ）試験片を市販のアルカリ剤洗浄液に浸漬したが、ブラシで表面を洗浄しなかったもの(浸漬時間1０秒間)
脱脂洗浄処理後のＴｉ基材に焼鈍を実施した。
＜試料の作製＞
上記した焼鈍後のＴｉ基材を用い、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による前処理をした。次に、Ｔｉ基材のチタン酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒ（金属膜）を成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めチタン基材にスパッタで対象物（例えばＣｒ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００６６】
＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒ，Ｃの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ２換算）
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００６７】
図３は、実施例３の試料断面の実際のＸＰＳ像を示す。図３では、Ti基材の表面に、合金層は存在せず、最表面にＡｕ単独層（この例では、Ａｕ９０質量％以上をＡｕがほぼ１００％とみなしている）が形成されている。さらにTi基材とＡｕ単独層との間に、Ti、O、Crがそれぞれ含まれると共に、Auが20 質量％未満である中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。なお、中間層はＣｒが２０質量％以上含まれる部分とした。
さらに、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下であることがわかる。
なお、本発明においては、中間層を定義するためTi、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Ti、O濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えばTi基材２）との間に、中間層ともTi基材とも異なる層が介在する場合もある。
【００６８】
＜各試料の作製＞
チタン基材に、圧延ロールのＲａを種々変え、スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚みを一定にして実施例１〜４の試料を作製した。
比較例１として、Ｒａが０．１μｍの圧延ロールを延べ１トン分圧延したものを用いてＴｉを圧延し、同様にＣｒ膜及びＡｕ膜をスパッタした。
比較例２として、Ｒａが０．１μｍの圧延ロールを延べ１０トン分圧延したものを用いてＴｉを圧延し、同様にＣｒ膜及びＡｕ膜をスパッタした。
比較例３として、Ｒａが０．１μｍの圧延ロールの新品を用いてＴｉを圧延した後、脱脂洗浄方法として、ブラシで表面を洗浄せずに試験片をアルカリ剤洗浄液に1０秒間浸漬した後、同様にＣｒ膜及びＡｕ膜をスパッタした。
【００６９】
＜評価＞
各試料について接触抵抗の評価を行った。
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にカーボンペーパーを積層し、さらにその試料とカーボンペーパーの外側とにそれぞれCu/Ni/Au板を積層した。Cu/Ni/Au板は厚み10mmの銅板に1.0μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に0.5μｍのＡｕめっきした材料であり、Cu/Ni/Au板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Cu/Ni/Au板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のCu/Ni/Au板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Cu/Ni/Au板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００７０】
又、接触抵抗は、硫酸水溶液（浴温８０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ）３５０ｃｃ中に試料（４０ｍｍＸ５０ｍｍ）を２４０時間浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない（試験によるイオン濃度≦０．１％））の２つである。なお、イオンの溶出はＩＣＰで分析した。
【００７１】
表１に結果を示す。なお、表１において、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量は、ＸＰＳ分析を３箇所について行った値の平均値とした。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１から明らかなように、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下であるとともに、中間層が存在した各実施例の場合、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、被膜の密着性及び耐食性が優れたものとなった。
【００７４】
最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％を超えた各比較例の場合、耐食試験後に試料の接触抵抗が目標値を超えて増大し、被膜の密着性及び耐食性が劣った。
なお、図４は、比較例３の試料断面の実際のＸＰＳ像を示す。
Ａｕ単独層と中間層は存在するものの、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％を超えていることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
２ Ｔｉ基材
２ａ 中間層
４ 金属層（Ｃｒの単独層）
６ 合金層
８ Au単独層
１０、１００ セパレータ
１０Ｌ、１０ＬＢ （ガス）流路
１０Ｌ１、１０ＬＢ１ 流路溝の始端
１０Ｌ２、１０ＬＢ２ 流路溝の終端
１２、１２Ｂ ガスケット
１２ｃ、１２ｄ ガスケットの内縁
１２ｅ１〜１２ｅ４ 仕切り部材
１２ｅｂ１〜１２ｅｂ４ ガスケット流路
２０ 固体高分子電解質膜
４０ アノード電極
６０ カソード電極
８０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１００ｈ （セパレータの）孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
【０００３】
さらに、炭素濃度が高いＴｉ板の表面に酸化チタンの皮膜を形成させ、さらにこの酸化皮膜上に金を成膜することで、耐酸性を向上させる技術が知られている（特許文献３）。
【０００４】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている（特許文献４）。
【０００５】
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９５１１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４３４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、チタン基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２には、基材表面の酸化皮膜の表面に導電性薄膜を形成することが規定されているが、例えば、チタン基材表面に酸化皮膜を残したまま、Ａｕを成膜しようとすると、均一に成膜されない。特に、湿式の金めっきではめっきの電着形状が粒状であり、チタン基材表面に酸化皮膜が残っていると、チタン基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じてしまう。また、特許文献２には、密着性を向上させるために、中間層を設けることも規定されているが、単に中間層を設けるだけでは十分な密着性、及び燃料電池のセパレータとして必要な耐食性や耐久性が得られない。
特許文献４記載の技術は、銅板の両面にステンレスをクラッド加工した基材に、樹脂を被覆したものであり、耐食性が優れているとはいえない。
【０００８】
このようなことから、本発明者らは、チタン基材表面にＣｒとＡｕをスパッタし、Ｃｒを含む中間層を形成させ、チタン基材へのＡｕの密着性を向上させることを検討している。
ところが、チタン基材の表面に存在するカーボンが多くなると，スパッタ時に発生する熱により、スパッタしたＣｒとカーボンが炭化物を形成し、この炭化物形成により基材表面に当初は基材表面に均一に付着したＣｒが、まばらな（島状の）状態に分散する。同様に、Ｃｒ上に成膜したＡｕもまばらな（島状の）状態に分散し、チタン基材が露出する部分が存在することになる。その結果として、スパッタ直後の膜の密着性が良好であっても，耐食性試験を行うとスパッタ膜が剥がれ、接触抵抗が増加することが判明した。この現象はステンレス材で起こる鋭敏化と類似する。
そして、チタン基材の表面のカーボンが多くなる原因は，スパッタする前のチタン基材の製造工程（冷間圧延から焼鈍）で，冷間圧延に使用した圧延油を十分に脱脂せずに焼鈍したために，圧延油の主成分であるカーボンがチタン基材に焼き付いたためである。
またカーボンはチタン材の表面粗さが粗いと十分に脱脂されず，チタン基材表面に残りやすくなる。
【０００９】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、チタン基材表面にＡｕを含む高耐食性の導電性膜を高い密着性で成膜することができ、燃料電池作動環境下でも高い耐久性を有する燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは種々検討した結果、Ｔｉ基材表面のＣ（カーボン）量を低減しつつ、Ｔｉ基材の表面にＴｉ，Ｏ及びＣｒを含む中間層を形成させ、中間層の上に合金層又はＡｕ単独層を形成させることで、Ａｕ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成可能であり、燃料電池用セパレータに要求される耐食性や耐久性も確保できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面に、ＣｒとＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在し、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下である。
【００１１】
最表面の表面粗さが０．２μｍ以下であることが好ましい。
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなるものであってもよい。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る。
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記Ｔｉ基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。
【００１３】
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｔｉ基材の表面のＣ量を規制することで、Ａｕ層又はＡｕを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される密着性、耐食性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。
【図４】実施例３に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【図５】比較例３に係る燃料電池用セパレータ材料のXPS分析結果を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る燃料電池スタック（単セル）の断面図である。
【図７】本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。
【図８】本発明の実施形態にかかるガスケットの構造を示す平面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。
【図１０】平面型燃料電池用セパレータの構造を示す平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して金属層４が形成され、金属層４の表面に合金層６が形成されている。金属層４はＣｒから主として成る。
【００１８】
＜Ｔｉ基材＞
燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なチタン材を用いる。
Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成したものであってもよい。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材２の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材２の形状も特に制限されず、Ｃｒ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、Ｔｉ基材２を空気中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯを形成してもよい。
【００１９】
Ｔｉ基材の表面に存在するカーボンが多くなると，スパッタ時に発生する熱により、スパッタしたＣｒとカーボンが炭化物を形成し、この炭化物形成により基材表面に当初は基材表面に均一に付着したＣｒが、まばらな（島状の）状態に分散する。同様に、Ｃｒ上に成膜したＡｕもまばらな（島状の）状態に分散し、チタン基材が露出する部分が存在することになる。その結果として、スパッタ直後の膜の密着性が良好であっても，耐食性試験を行うとスパッタ膜が剥がれ、接触抵抗が増加する。
このため、燃料電池用セパレータ材料の最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの含有量が１０質量％以下であることが必要である。
【００２０】
ここで、Ｔｉ基材（Ｔｉ冷延板）は、一般に冷間圧延後、圧延油を除去するための脱脂洗浄工程に入る。そして脱脂後、焼鈍工程に入り、非酸化性ガス中や真空中のバッチ式の炉で焼鈍が行われる。そして、基材の表面のカーボンが多くなる原因は，スパッタ前のチタン基材の冷間圧延に使用した圧延油を十分に脱脂せずに焼鈍したために，圧延油の主成分であるカーボンがチタン基材に焼き付いたためである。つまり、焼鈍中に圧延油が分解し、圧延油成分のカーボンがＴｉと反応し、表面にカーボンの化合物を生成してしまう。
又、Ｔｉ基材の表面は一般的に粗くなりやすく、さらにチタンの圧延は、他の金属の圧延と比べて圧延中に金属粉を発生しやすい。金属の表面が粗い場合、表面の凹部、特にピット状の部分に入り込んだ圧延油は、単に洗浄液等に浸漬しただけでは十分除去できない。また、金属粉が除去されないまま脱脂洗浄工程を終えると、金属粉と材料表面の間に油分が残ってしまう。
【００２１】
このようなことから、上記した深さ範囲でのＣの含有量を１０質量％以下に管理することで、Ｃｒ及び金のスパッタ膜の密着性が向上し、耐食性試験を行ってもスパッタ膜が剥がれずに接触抵抗を低く維持することができる。Ｃの含有量を１０質量％以下に管理する方法としては、冷間圧延後のＴｉ基材の脱脂を十分に行うことが挙げられる。
具体的には、圧延後のＴｉ基材の脱脂洗浄工程において、攪拌、振動、ブラッシング、又は超音波処理等により洗浄効果を高め、表面の凹状（ピット状）の部分に溜まった油分の除去、金属粉の除去を行い、表面の油分を減少させることができる。この結果、非酸化性ガス中や真空中のバッチ式焼鈍後において、表面のＣの含有量が低下したチタン材を得ることが可能となる。脱脂洗浄工程後に、物理研磨又は化学研磨を行ってもよいが、工程が増えるため、脱脂洗浄工程で作りこむことが好ましい。
【００２２】
なお、Ｔｉの濃度は、後述するＸＰＳによる濃度検出で行い、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析して行う。又、燃料電池用セパレータ材料の最表面から１ｎｍの深さとは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸（厚み方向）の距離（SiO2換算での距離）である。
【００２３】
さらに、本発明の燃料電池用セパレータ材料の最表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ基材にスパッタするＣｒ及び金の厚みは、Ｔｉ基材の表面粗さに比べて極めて薄く、燃料電池用セパレータ材料の最表面の表面粗さはＴｉ基材の表面粗さをほぼ表している。
Ｔｉ基材の表面はステンレスと比較すると粗く、Ｔｉ圧延板の表面の中心線平均粗さが０．２μｍを超えていることが多い。Ｔｉ基材の表面粗さが０．２μｍより粗いと、表面に存在するカーボンが十分に脱脂されず，Ｔｉ基材表面に残りやすくなる。燃料電池用セパレータ材料の最表面の表面粗さ（つまり、実質的にＴｉ基材の表面粗さ）は、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
なお、Ｔｉ圧延板のＲａは、圧延ロールのＲａで変わる。実際の生産ラインでＴｉ圧延板を連続圧延する場合、Ｒａ０．０６μｍ程度のロールが使用されるが、チタンはステンレスと比較すると材料が軟らかく、ロールと焼付けを起こしやすい。このため、同じロールをメンテナンスせずに使用し続けると、ロールのＲａが大きくなり、結果としてＴｉ圧延板のＲａも大きくなってしまう。従って、圧延ロールのＲａを管理することで、Ｒａが０．２μｍ以下のＴｉ圧延板（基材）を連続圧延することができる。
【００２４】
＜合金層＞
Ｔｉ基材２上に、ＣｒとＡｕとの合金層６が形成される。この合金層は、Ｔｉ基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、合金層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して合金層とＴｉ基材との密着性を向上させる。
又、Ｃｒが電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性を利用し、Ｃｒを以下の中間層の構成元素として用いる。
【００２５】
合金層は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕ５０質量％以上で厚み１ｎｍ以上を有する部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分を合金層とする。合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。合金層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。合金層の厚みがより好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。
また、ＣｒとＡｕを成膜後に熱処理をしてもよい。熱処理を行なうと、酸化と拡散が進行し、表層のＡｕの濃度は下がり、５０質量％未満になる場合もある。しかし、最表面から下層に向かって厚み３ｎｍ以上でＡｕ１０％質量％以上５０質量％未満の領域が存在すれば、チタンが表面層に拡散しせず、合金層としての機能をはたす。
【００２６】
合金層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
又、合金層において、最表面から下層に向かう厚み１ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が50質量％未満である場合、又は最表面から下層に向かう厚み３ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が１０％質量％未満である場合、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなることがある。
【００２７】
なお、合金層６の代わりにＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ100wt％の部分であり、Ａｕ単独層の厚みが１ｎｍ以上であることが必要となる。
又、合金層６の中間層側において、主にＣｒからなる組成領域（貴金属領域）を有していてもよい。
【００２８】
＜中間層＞
合金層（又はＡｕ単独層）６とＴｉ基材２との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層２ａが存在する。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記金属はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
又、上記金属は水素を吸収しにくい。これらの点で、Ａｕを含んだ導電性膜（上記合金層又はＡｕ単独層）の厚みが数１０ｎｍ以下の場合には、従来、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を用いた場合に比べ、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒから中間層を形成することにより、耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20 質量％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０質量％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、Ｃｒ単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度のＣｒ−Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
【００２９】
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつＣｒが２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＸＰＳで分析したとき、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつＣｒが20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在する。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、Ｃｒのコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒ，Ｃの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定することができる。なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析する。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００３０】
Ti、Oの下限をそれぞれ10質量％とし、Ｃｒの下限を20質量％とした理由は、Ｃｒが20 質量％未満である部分はTi基材の表面に近く、Tiが10 質量％未満である部分は合金層に近くなるためであり、又、Oが10 質量％未満である部分はＣｒとTiがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ti、Oはそれぞれ10質量％から急激に減少するので、測定上から10質量％を下限とする。Auを20 質量％未満とした理由は密着性を向上させるためである。
【００３１】
＜金属層＞
金属層４はＣｒの単独層であり、合金層及び中間層を成膜する際にＣｒの一部がチタンの酸化層に拡散して中間層を構成し、Ｃｒの一部が表面側に拡散してＡｕと合金層を構成するが、拡散によって消滅せずに層として残ったＣｒが金属層４を形成する。したがって、金属層４は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
但し、金属層４が存在すると耐食性及び耐久性を劣化させる傾向にあるため、金属層４の厚みは５ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３ｎｍ以下である。
なお、金属層４中の金属と、合金層６中のＣｒとは同一の元素であってもよく、異なる元素であってもよいが、同一元素とすると、製造が簡易となる。
金属層４は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により、Ｃｒを合計７０質量％以上有する部分の厚みを金属層４の厚みとする。
【００３２】
本発明において、合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さにおけるＯ濃度が３０質量％以下であることが好ましい。
合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さ部分は、中間層２ａと合金層６の境界近傍の領域を示すが、この部分のＯ濃度が高くなると、合金層６の耐食性が低下したり、中間層２ａと合金層６の密着性が低下する場合があるからである。
【００３３】
合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ａｕの割合(質量％)は、上記したＸＰＳ分析で求めることができる。合金層又はＡｕ単独層の厚みは、ＸＰＳ分析での走査距離の実寸である。
合金層を傾斜組成とすると、合金層の下層側ではＡｕより易酸化性のＣｒの割合が多くなり、Ｔｉ基材表面との結合が強固になる一方、合金層の上層側ではＡｕの特性が強くなるので、耐食性と耐久性が向上する。
【００３４】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、Ti基材の表面Ti酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ti酸化膜中のＯにＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ti基材の表面Ti酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
但し、上記したように、スパッタ成膜に最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下となるよう、Ti基材の表面Ti酸化膜の残存量を調整する必要がある。
中間層のAuは、以下の合金層を形成するためのAuスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、ＣｒとAuを含む合金ターゲットを用いてTi基材表面にスパッタ成膜してもよい。
【００３５】
合金層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりＴｉ基材上にＣｒを成膜した後、Ｃｒ膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、Ｃｒ膜のみがTi基材表面に成膜されていても、そこにAuをスパッタすることにより、Ｃｒ膜にAuが入り込み、合金層となる。又、この場合、合金層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成となる。
Ti基材表面に最初にＣｒとAuのうちAu濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、ＣｒとAuのうちAu濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に合金層６が形成されてなる。
。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、第１の実施形態における金属層４が存在しない状態であり、第１の実施形態より耐食性に優れる。
第２の実施形態においても、合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さにおけるＯ濃度が３０質量％以下であることが好ましい。合金層６のＡｕ濃度が１０％の深さ部分は、中間層２ａと合金層６の境界近傍の領域を示すが、この部分のＯ濃度が高くなると、合金層６の耐食性が低下したり、中間層２ａと合金層６の密着性が低下する場合があるからである。
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様、合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。図３に示すように、第３の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して合金層６が形成され、合金層６の表面にAu単独層８が形成されている。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
Au単独層８は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
【００３８】
なお、第１及び第３の実施形態の層構成を組み合わせ、Ｔｉ基材２の表面に、中間層２ａを介して金属層４、合金層６、Au単独層８をこの順に形成した層構造としてもよい。
【００３９】
本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕ（合金）層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【００４０】
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータの一例について説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
【００４１】
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図６は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
【００４２】
図６において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
【００４３】
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
【００４４】
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
【００４５】
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
【００４６】
次に、セパレータ１０の構造について、平面図７を参照して説明する。セパレータ１０は、本発明の燃料電池用セパレータ材料からプレス加工によって矩形状に成形され、セパレータ１０の上端縁（上辺）には、燃料ガス導入孔１０ｘが左側に開口している。又、セパレータ１０の下端縁（下辺）には、燃料ガス排出孔１０ｙが右側に開口している。
【００４７】
さらに、セパレータ１０の上辺から下辺へ向かう方向（図７の上下方向）に平行に延びる複数の直線状流路溝１０Ｌがプレス加工等によって形成されている。直線状流路溝１０Ｌは、ガス流に平行流を生じさせる。
また、この実施形態では、直線状流路溝１０Ｌの始端及び終端はセパレータ１０の外縁まで到達せず、セパレータ１０の外周縁には直線状流路溝１０Ｌが形成されない平坦部が存在する。また、この実施形態では、隣接する直線状流路溝１０Ｌはそれぞれ等間隔で位置しているが、不等間隔であってもよい。
又、セパレータ１０の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１０ｆが開口している。
【００４８】
なお、流路溝は直線だけでなく曲線であってもよく、又、各流路溝は必ずしも互いに平行でなくてもよい。又、曲線としては、例えば湾曲線の他、Ｓ字状であってもよい。
流路溝の形成を容易にする点からは、互いに平行な直線が好ましい。
セパレータ１０の厚みは、プレス成形性の面で１０μｍ以上であることが好ましいが、コストの点から２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
次に、ガスケット１２の構造について、平面図８を参照して説明する。
ガスケット１２は例えばテフロン（登録商標）からなるシート状であり、外縁がセパレータ１０とほぼ同じ大きさの矩形枠体であって、その内縁が燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌを囲む略矩形状に形成され、ガスケット１２の内部空間において燃料ガス導入孔１０ｘ、排出孔１０ｙ、及び直線状流路溝１０Ｌが連通するようになっている。
なお、ガスケット１２の対向する側端縁（側辺）には、それぞれ位置決め孔１２ｆが開口し、セパレータ１０の位置決め孔１０ｆと重なるようにガスケット１２を積層することにより、セパレータ１０とガスケット１２の相対位置を規定する。
【００５０】
ガスケット１２の材料としては、耐食性、燃料電池の稼働温度である８０〜９０℃での耐熱性を有するテフロン（登録商標）、耐食性と導電性を有する貴金属を成膜した金属板（チタン、ステンレス、アルミニウム等のシート）、又はカーボン材料を用いることができる。ガスケット１２の厚みはセパレータ１０の凹凸形状によって異なるが、セパレータの溝高さ（枠部と凹或いは凸との高低差）と同等以上の厚みとする必要がある。例えば、セパレータの溝高さが０．５ｍｍの場合、ガスケットの厚みは０．５ｍｍとする。
【００５１】
次に、ガスケット１２の形状をより詳細に説明する。ガスケット１２の上側内縁１２ｃは直線状流路溝の上端１０Ｌ１よりやや上側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、上側内縁１２ｃの左端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス導入孔１０ｘがガスケット１２内に表出するようになっている。
同様に、ガスケット１２の下側内縁１２ｄは直線状流路溝の下端１０Ｌ２よりやや下側に位置し、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガスが折り返して１８０度向きを変えるための空間が形成されている。又、下側内縁１２ｄの右端部は外側に延び、セパレータ１０の燃料ガス排出孔１０ｙがガスケット１２内に表出するようになっている。
【００５２】
さらに、上側内縁１２ｃのうち燃料ガス導入孔１０ｘに向かって延びる部分に隣接する位置には内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ１が延びている。又、上側内縁１２ｃのうち仕切り部材１２ｅ１から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって別の片状の仕切り部材１２ｅ２が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ１、１２ｅ２の先端は直線状流路溝の上端（始端又は終端に相当）１０Ｌ１に接している。
同様に、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ１に対向する位置から所定距離だけ右側の位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ３が延びている。又、下側内縁１２ｄのうち仕切り部材１２ｅ２に対向する位置から所定距離だけ右側であって、燃料ガス排出孔１０ｙに向かって延びる部分に隣接する位置には、内側に向かって片状の仕切り部材１２ｅ４が延びている。そして、仕切り部材１２ｅ３、１２ｅ４の先端は直線状流路溝の下端（始端又は終端に相当）１０Ｌ２に接している。
【００５３】
又、ガスケット１２の対向する内縁１２ｃ、１２ｄからそれぞれ延びる仕切り部材１２ｅ１〜１２ｅ４は、図８の左側から、仕切り部材１２ｅ１（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ３（下側内縁１２ｄ）、１２ｅ２（上側内縁１２ｃ）、１２ｅ４（下側内縁１２ｄ）の順に配置されている。
このように、ガスケット１２の対向する内縁からそれぞれ延びる仕切り部材は互いに千鳥状に配置されているので、直線状流路溝１０Ｌに沿って流れるガス流路が仕切り部材近傍で折り返されて蛇行流路を構成するようになる。
【００５４】
具体的には、燃料ガス導入孔１０ｘからセパレータ１０内に導入されたガスは、直線状流路溝１０Ｌに沿って図８の下方向に流れるが、仕切り部材１２ｅ３が１つの流路溝１０Ｌの下端に接しているため、この流路溝１０Ｌに沿う流れが抑制される。又、流路溝１０Ｌを横断する流れは、もともと抑制されている。従って、仕切り部材１２ｅ３が接している流路溝１０Ｌは、ガスが横方向（図８の右方向）へショートカットする流れと、縦方向への流れをいずれも防止する堤防として機能し、このため、ガス流は仕切り部材１２ｅ３近傍で折り返して１８０度向きを変え、直線状流路溝１０Ｌに沿って上方向に流れる。次に、仕切り部材１２ｅ１、ｅ２が同様に横方向のショートカット流を防止するため、ガス流は仕切り部材１２ｅ２近傍で折り返して直線状流路溝１０Ｌに沿って下方向に流れる。以下同様にして、ガス流は仕切り部材１２ｅ４近傍で折り返し、直線状流路溝１０Ｌに沿った後、ガスケット１２の右側内縁（側縁）がショートカット流を防止するため、この部分で折り返した後、直線状流路溝１０Ｌに沿って燃料ガス排出孔１０ｙへ排出される。
【００５５】
なお、１個の仕切り部材が接している流路溝の個数は、セパレータの大きさや流路溝の大きさ（幅）にも依存するので特に限定されないが、あまり個数が多くなるとガスの流れに寄与する溝が減ることになるので、好ましくは１〜3本とする。
【００５６】
以上のように、加工が容易なガスケットの形状によってセパレータ内のガス流路が蛇行流路になるよう構成しているため、セパレータに複雑な流路を形成する必要がなく、セパレータ自体の流路形状を簡単にし、生産性を損なわずにガスの流れを改善して燃料電池の発電特性を向上できる。つまり、セパレータの流路による平行流を、ガスケットの形状によって蛇行流（サーペンタイン）に変えることができる。
【００５７】
但し、セパレータの流路溝として、サーペンタイン（蛇行）状に繋がるものを用いても勿論よく、流路溝の形状は限定されない。
図６に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
【００５８】
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図９は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図９において、ＭＥＡ８０の構成は図６の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図９では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
【００５９】
図９において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
【００６０】
図１０は、セパレータ１００の上面図を示す。下側片１００ａと上側片１００ｂには、それぞれ複数個の孔１００ｈが開口し、酸素（空気）の反応ガス流路やメタノールの反応液体流路となっている。
このスタックにおいて、図９の上方から空気（酸素）を流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のカソード電極６０側に酸素が接触し、反応を生じるようになる。一方、図９の下方からメタノールを流すと、セパレータ１００の孔１００ｈを通ってＭＥＡ８０のアノード電極４０側にメタノールが接触し、反応を生じるようになる。なお、メタノールは、図９の下方のタンク（メタノールカートリッジ）２００から供給される。
図９に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
【００６１】
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記Ｔｉ基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や合金層等を形成する前のＴｉ基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、Ｔｉ基材表面に合金層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は合金層やＡｕ単独層がＴｉ基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。
【００６２】
なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、Ｔｉ基材の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。Ｔｉ基材の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００６３】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図６及び図９で説明した通りであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００６４】
＜チタン材の冷間圧延及び脱脂＞
厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）のストリップを、圧延ロールの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を以下のように変えて冷間圧延し、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の異なるＴｉ圧延板（Ｔｉ基材）を製造した。
圧延ロールのＲａ：
（Ｓ）0.06μm（新品）
（Ｔ）0.06μm（所定時間使用：延べ1トン圧延）
（Ｕ）0.10μm（新品）
（Ｖ）0.10μm（所定時間使用：延べ1トン圧延）
（Ｗ）0.10μm（長期使用：延べ10トン以上圧延）
Ｔｉ圧延板及び圧延ロールの表面粗さの測定は、ＪＩＳ-Ｂ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、型式ＮＨ−３）を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．５０ｍｍで、１試料当たり５回測定した。
【００６５】
次に、冷間圧延後、以下のように条件を変えた脱脂洗浄処理をそれぞれ実施した。
（Ａ）試験片を市販のアルカリ剤洗浄液に十分浸漬し、浸漬中にブラシで表面を洗浄したもの(浸漬時間６０秒間)
（Ｂ）試験片を市販のアルカリ剤洗浄液に十分浸漬したが、ブラシで表面を洗浄しなかったもの(浸漬時間６０秒間)
（Ｃ）試験片を市販のアルカリ剤洗浄液に浸漬したが、ブラシで表面を洗浄しなかったもの(浸漬時間1０秒間)
脱脂洗浄処理後のＴｉ基材に焼鈍を実施した。
＜試料の作製＞
上記した焼鈍後のＴｉ基材を用い、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による前処理をした。次に、Ｔｉ基材のチタン酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒ（金属膜）を成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めチタン基材にスパッタで対象物（例えばＣｒ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００６６】
＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃｒ，Ｃの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ２換算）
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００６７】
図３は、実施例３の試料断面の実際のＸＰＳ像を示す。図３では、Ti基材の表面に、合金層は存在せず、最表面にＡｕ単独層（この例では、Ａｕ９０質量％以上をＡｕがほぼ１００％とみなしている）が形成されている。さらにTi基材とＡｕ単独層との間に、Ti、O、Crがそれぞれ含まれると共に、Auが20 質量％未満である中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。なお、中間層はＣｒが２０質量％以上含まれる部分とした。
さらに、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下であることがわかる。
なお、本発明においては、中間層を定義するためTi、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Ti、O濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えばTi基材２）との間に、中間層ともTi基材とも異なる層が介在する場合もある。
【００６８】
＜各試料の作製＞
チタン基材に、圧延ロールのＲａを種々変え、スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚みを一定にして実施例１〜４の試料を作製した。
比較例１として、Ｒａが０．１μｍの圧延ロールを延べ１トン分圧延したものを用いてＴｉを圧延し、同様にＣｒ膜及びＡｕ膜をスパッタした。
比較例２として、Ｒａが０．１μｍの圧延ロールを延べ１０トン分圧延したものを用いてＴｉを圧延し、同様にＣｒ膜及びＡｕ膜をスパッタした。
比較例３として、Ｒａが０．１μｍの圧延ロールの新品を用いてＴｉを圧延した後、脱脂洗浄方法として、ブラシで表面を洗浄せずに試験片をアルカリ剤洗浄液に1０秒間浸漬した後、同様にＣｒ膜及びＡｕ膜をスパッタした。
【００６９】
＜評価＞
各試料について接触抵抗の評価を行った。
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にカーボンペーパーを積層し、さらにその試料とカーボンペーパーの外側とにそれぞれCu/Ni/Au板を積層した。Cu/Ni/Au板は厚み10mmの銅板に1.0μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に0.5μｍのＡｕめっきした材料であり、Cu/Ni/Au板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Cu/Ni/Au板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のCu/Ni/Au板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Cu/Ni/Au板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００７０】
又、接触抵抗は、硫酸水溶液（浴温８０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ）３５０ｃｃ中に試料（４０ｍｍＸ５０ｍｍ）を２４０時間浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない（試験によるイオン濃度≦０．１％））の２つである。なお、イオンの溶出はＩＣＰで分析した。
【００７１】
表１に結果を示す。なお、表１において、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量は、ＸＰＳ分析を３箇所について行った値の平均値とした。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１から明らかなように、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下であるとともに、中間層が存在した各実施例の場合、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、被膜の密着性及び耐食性が優れたものとなった。
【００７４】
最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％を超えた各比較例の場合、耐食試験後に試料の接触抵抗が目標値を超えて増大し、被膜の密着性及び耐食性が劣った。
なお、図４は、比較例３の試料断面の実際のＸＰＳ像を示す。
Ａｕ単独層と中間層は存在するものの、最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％を超えていることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
２ Ｔｉ基材
２ａ 中間層
４ 金属層（Ｃｒの単独層）
６ 合金層
８ Au単独層
１０、１００ セパレータ
１０Ｌ、１０ＬＢ （ガス）流路
１０Ｌ１、１０ＬＢ１ 流路溝の始端
１０Ｌ２、１０ＬＢ２ 流路溝の終端
１２、１２Ｂ ガスケット
１２ｃ、１２ｄ ガスケットの内縁
１２ｅ１〜１２ｅ４ 仕切り部材
１２ｅｂ１〜１２ｅｂ４ ガスケット流路
２０ 固体高分子電解質膜
４０ アノード電極
６０ カソード電極
８０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１００ｈ （セパレータの）孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面に、ＣｒとＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、
前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在し、
最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下である燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
最表面の表面粗さが０．２μｍ以下である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項４記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項６若しくは７記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面に、ＣｒとＡｕとの合金層、又はＡｕ単独層が形成され、
前記合金層又は前記Ａｕ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及びＣｒを含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在し、
最表面から１ｎｍの深さから下層に向かい、Ｔｉが５０質量％となる深さまでのＣの最大含有量が１０質量％以下である燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
最表面の表面粗さが０．２μｍ以下である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項４記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記合金層又はＡｕ単独層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記Ｔｉ基材に前記合金層又はＡｕ単独層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項６若しくは７記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１７５９０１（Ｐ２０１１−１７５９０１Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９９３４（Ｐ２０１０−３９９３４）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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