燃料電池用触媒層構造
【課題】触媒粒子の含有量が少ない場合であっても、高電流密度域で酸素不足による性能低下を防ぎ、所望の出力を得ることができる燃料電池用触媒層を得る。
【解決手段】燃料電池用触媒層は、複数の一次粒子を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体と、導電性担体に分散して担持された触媒粒子と、導電性担体および触媒粒子を被覆するアイオノマーとを有する燃料電池用触媒層であって、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、アイオノマーの被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲である構成を有する。これにより、二次粒子１個当たりの酸素量を減らしてアイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制し、かつ酸素のアイオノマー内における拡散距離を短くして、触媒層における酸素の濃度拡散律速を緩和する。
【解決手段】燃料電池用触媒層は、複数の一次粒子を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体と、導電性担体に分散して担持された触媒粒子と、導電性担体および触媒粒子を被覆するアイオノマーとを有する燃料電池用触媒層であって、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、アイオノマーの被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲である構成を有する。これにより、二次粒子１個当たりの酸素量を減らしてアイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制し、かつ酸素のアイオノマー内における拡散距離を短くして、触媒層における酸素の濃度拡散律速を緩和する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層構造に関し、特に、燃料電池のカソード側の触媒層構造 に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子型燃料電池は、他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜の一方の面にアノード側の触媒層とガス拡散層が積層され、他方の面にカソード側の触媒層とガス拡散層が積層され、燃料ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。
【０００４】
触媒層は、触媒粒子を担持した導電性担体と固体高分子電解質とを含む触媒混合物によって形成される。触媒粒子には主に白金系の金属が用いられ、該触媒粒子を担持する導電性担体にはカーボン粒子が主に用いられる。例えば、導電性担体は、一次粒子であるカーボン粒子が複数個凝集した二次粒子によって構成されており、触媒粒子が担持されて、その外周囲をアイオノマーによって被覆された構成を有している（特許文献１を参照）。
【０００５】
固体高分子型燃料電池において発電は次のようにして進行する。まず、セパレータの燃料ガス流路からアノード側に燃料ガスが供給されると、その燃料ガスに含まれる水素が触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側の触媒層の電解質、さらに該触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側の触媒層に達する。
【０００６】
また、アノード側の触媒層で生成した電子は、該触媒層を構成している導電性担体、さらに該触媒層に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側の触媒層に達する。そして、カソード側触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガス（例えば空気）に含まれる酸素と反応し水を生成する。
【０００７】
上記した触媒層の触媒粒子として用いられる白金は、希少材料であるために非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の一つとなっている。したがって、燃料電池の低コスト化及び有限資源である白金の確保等の観点から、いかに少ない白金使用量で高い発電性能を得るかが重要となってくる。
【０００８】
白金使用量を低減する従来方法としては、例えばＰｔ−Ｃｕ等の合金化や、触媒粒子の中心に金を使用し外表面をＰｔで被覆したコアシェルの技術が提案されている。
【０００９】
なお、従来のカソード側触媒層における触媒粒子の含有量は、０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ2程度の範囲内で調整されている（特許文献２を参照）。そして、導電性端体の二次粒子径は、１００〜１０００ｎｍの範囲内に調整されており（特許文献３を参照）、平均で約５５０ｎｍ程度となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２９４５９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池は、特に高電流密度域では高い反応速度が求められており、かかる場合にカソード側の触媒層ではより多くの酸素が必要とされる。そして、触媒層の二次粒子およびアイオノマーにおける酸素の移動速度は気相および液相よりも遅く、カソード側の触媒層において二次粒子およびアイオノマーが酸素の濃度拡散律速になっている。
【００１２】
従来のように、カソード側の触媒層における触媒粒子の含有量が０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ2程度の範囲内で調整されている場合には、触媒層の層厚も十分に確保できており、二次粒子１個当たりに対して酸素が集中することはなかった。
【００１３】
しかしながら、白金の使用量を減らすべく触媒粒子の含有量を、従来よりも大幅に少ない、０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲にすると、触媒を被覆するアイオノマーの表面に酸素が集中し、酸素の濃度拡散律速により高電流密度域では酸素不足となり、電圧が急激に落ち込むドロップ現象が生じていた。
【００１４】
例えば従来のＰｔ−Ｃｕ等の合金化による活性向上は、低電流密度領域の電圧値を上昇させるのに効果があるが、上述のような低含有量では高電流密度域において酸素不足となり、所望の出力を得ることができなかった。また、従来のコアシェルを用いる場合、白金使用量は減らすことができるが、コアに金を用いるので、コストを低減することはできなかった。
【００１５】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特にカソード側の触媒層において触媒粒子の含有量が従来に比して格段に少ない構成であっても、高電流密度域で酸素不足による発電性能の低下を抑制できる燃料電池用触媒層構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明の燃料電池用触媒層は、複数の一次粒子を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体と、該導電性担体に分散して担持された触媒粒子と、導電性担体および触媒粒子を被覆するアイオノマーとを有する燃料電池用触媒層であって、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、アイオノマーの被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲であることを特徴としている（請求項１）。
【００１７】
本発明の燃料電池用触媒層によれば、触媒粒子の粒子量を従来よりも少ない量である０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２とした場合に、導電性担体の平均二次粒子径を従来よりも小さい大きさである１００ｎｍから１８０ｎｍとすることによって、アイオノマーの表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００１８】
そして、アイオノマーの被膜厚さを、従来よりも薄い６ｎｍから１６ｎｍの範囲とすることによって、アイオノマーのプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマーに溶着した酸素のアイオノマー内における拡散距離を短くすることができる。したがって、触媒における酸素の濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体に分散して担持されている触媒粒子まで、酸素をより速く到達させることができる。したがって、高電流密度域において酸素不足による電圧の急激な落ち込みを防ぐことができ、所望の出力を得ることができる。
【００１９】
本発明の燃料電池用触媒層は、導電性担体の平均一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍの範囲であることが好ましい（請求項２）。本発明の燃料電池用触媒層によれば、導電性担体の平均一次粒子径を５ｎｍから１５ｎｍの範囲にすることによって、平均二次粒子径が従来よりも小さい大きさである４５ｎｍから１３５ｎｍの範囲の導電性担体を簡単に作成することができる。
【００２０】
本発明の燃料電池用触媒層は、触媒の担持密度が１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。本発明の燃料電池用触媒層によれば、触媒粒子の粒子量が同程度の場合に、触媒担持密度を従来よりも低い１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲にすることによって、触媒層の層厚を分厚くし、触媒粒子をより分散させることができる。したがって、アイオノマーの表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アイオノマーの表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制できる。そして、アイオノマーのプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマーに溶着した酸素のアイオノマー内における拡散距離を短くすることができる。
【００２２】
したがって、触媒における酸素の濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体に分散して担持されている触媒粒子まで、酸素をより速く到達させることができる。したがって、高電流密度域において酸素不足による電圧の急激な落ち込みを防ぐことができ、所望の出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃料電池の構成の一部を模式的に示す図。
【図２】触媒の構造を示す図。
【図３】触媒構造を考慮したアグロメレートモデルを示す図。
【図４】本実施の形態と従来との構成の相違を模式的に示す図。
【図５】二次粒子径に応じたＩ−Ｖ性能の差を示す図。
【図６】Ｉ／Ｃ比と電流密度との関係を示す図。
【図７】触媒粒子の担持密度と電流密度との関係を示す図。
【図８】触媒担持密度と性能向上率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本実施の形態について図面を用いて以下に詳細に説明する。
【００２５】
図１は、燃料電池の構成の一部を模式的に示す図である。
燃料電池１は、電解質膜２の両面（図１では片面だけ示す）にそれぞれ触媒層３、拡散層４が順番に形成され、両側から一対のセパレータ（図示せず）で挟持して燃料電池１の単セルが構成される。燃料電池１は、この単セルが発電能力に応じた段数だけ積層されて形成される。
【００２６】
電解質膜２は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなり、例えばパーフルオロスルフォン酸型ポリマーからなる。触媒層３は、電解質膜２の一方の面にカソード触媒層が形成され、他方の面にアノード触媒層が形成される。
【００２７】
以下に、本発明の特徴部分であるカソード触媒層３の構造について説明する。なお、アノード触媒層の構造については、従来と同様の公知のものであるのでその詳細な説明を省略する。
【００２８】
図１に示すように、カソード触媒層３には、拡散層４から供給される酸素が通過可能なガスポア５が形成されている。
【００２９】
図２は、触媒の構造を示す図であり、図２（ａ）は触媒の構造をモデル式で示す図、図２（ｂ）は触媒の構造をモデル近似して示す図である。
【００３０】
カソード触媒層３は、図２（ａ）にモデル式で示すように、複数の一次粒子１１を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体１２と、導電性担体１２に担持された触媒粒子２１と、導電性担体１２および触媒粒子２１を被覆するアイオノマー３１とを備える三次元構造を有している。そして、アイオノマー３１の周囲は、液水膜４１で覆われた構成を有している。上記のカソード触媒層３の導電性担体１２は、図２（ａ）のモデル式から図２（ｂ）に示すように近似して表すことができる。
【００３１】
一次粒子１１は、例えばカーボン粒子からなる。触媒粒子２１は、白金（Ｐｔ）からなり、アイオノマー３１はプロトン交換基からなる。アイオノマー３１を構成するプロトン交換基は、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができ、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を挙げることができる。
【００３２】
図３は、触媒構造を考慮したアグロメレートモデルを示す図である。図３を用いて、カソード触媒層３の内部で生じている現象を説明する。カソード触媒層３では、セパレータによって供給された酸素（Ｏ２）が、拡散層４を通過してカソード触媒層３のガスポア５（図１を参照）に到達し、アイオノマー３１に吸着して溶解し、アイオノマー３１中を拡散しながら移動する。そして、導電性担体１２に進入して導電性担体１２中を拡散しながら移動し、触媒粒子２１に到達する。そして、触媒粒子２１で反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成される。水（Ｈ２Ｏ）は、触媒粒子２１からアイオノマー３１に進入してアイオノマー３１中を移動し、外部に水拡散もしくは水蒸気拡散（ガス拡散）する。
【００３３】
図４は、本実施の形態と従来との構成の相異を模式的に示す図である。
【００３４】
本実施の形態におけるカソード触媒層は、燃料電池１において、従来よりも少ない白金使用量（０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を高めることを最重要な項目として挙げており、そのためには、導電性担体１２とアイオノマー３１における酸素の濃度拡散律速を緩和することが有効な手段の一つである。
【００３５】
そこで、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、図４に示すように、従来よりも、導電性担体１２の平均二次粒子径を小さくする構成とした。具体的には、従来の導電性担体の平均二次粒子径が約５５０ｎｍ程度であったのに対して、１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲とする構成とした。
【００３６】
一次粒子１１が凝集する数はある程度決まっていると言われており、その数を減らすために、インクの状態で超音波ホモジナイザーを用いて粉砕することが導電性担体１２の大きさを小さくする手段として挙げられる。しかし、一次粒子１１どうしは凝集によって硬く固着していることから、導電性担体１２を所定の大きさよりも小さく砕くことは困難である。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、一次粒子１１を小さく砕いて平均一次粒子径を５ｎｍから１５ｎｍの範囲とし、その小さく砕いた一次粒子１１を凝集させて導電性担体１２とすることにより、平均二次粒子径を従来よりも小さな大きさ（４５ｎｍから１３５ｎｍまでの範囲）とすることができる。
【００３８】
このように、従来よりも導電性担体１２の平均二次粒子径を小さくすることにより、二次粒子１個当たりに吸着される酸素を約４分の１に減らすことができ、アイオノマー３１への酸素の集中を抑制することができる（図４を参照）。
【００３９】
そして、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、従来よりもアイオノマー３１の被膜厚さを薄くする構成とした。具体的には、アイオノマー３１の被覆厚さを６ｎｍから１６ｎｍの範囲とする構成とした。これにより、アイオノマー３１のプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマー３１に溶着した酸素のアイオノマー３１内における拡散距離を短くすることができる。したがって、アイオノマー２１における酸素の濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子２１まで、酸素をより速く到達させることができる。
【００４０】
そして更に、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、触媒担持密度を従来よりも小さくする構成とした。具体的には、従来が５０ｗｔ％であったのに対して、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、触媒担持密度を１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲とする構成とした。なお、触媒担持密度とは、触媒粒子質量／（触媒粒子質量＋導電性担体質量）×１００（ｗｔ％）のことをいう。
【００４１】
触媒粒子２１の粒子量が同程度の場合に、触媒担持密度を低くすると、触媒層３の層厚が厚くなり、触媒粒子２１をより分散させることができる。したがって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００４２】
本実施の形態におけるカソード触媒層３によれば、触媒粒子２１の粒子量を従来よりも少ない量である０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２とし、かつ導電性担体１２の平均二次粒子径を従来よりも小さい大きさである１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲とし、かつアイオノマー３１の被膜厚さを、従来よりも薄い６ｎｍから１６ｎｍの範囲とすることによって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００４３】
そして、アイオノマー３１のプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマー３１に溶着した酸素のアイオノマー３１内における拡散距離を短くすることができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子まで、酸素をより速く到達させることができる。したがって、導電性担体１２およびアイオノマー３１の酸素濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子２１まで、酸素をより速く到達させることができる。
【００４４】
また、本実施の形態におけるカソード触媒層３によれば、更に、触媒担持密度を従来よりも低い１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲としたので、触媒層３の層厚を厚くして、触媒粒子２１をより分散させることができる。したがって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を更に減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００４５】
したがって、本実施の形態におけるカソード触媒層３を燃料電池１に用いた場合に、高電流密度域において酸素不足による電圧の急激な落ち込みを防ぐことができ、低電流密度域から高電流密度域まで所望の十分な出力を得ることができる。
【００４６】
なお、上述の実施の形態では、カソード触媒層３の触媒担持密度を１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲とした場合を例に説明したが、触媒担持密度の条件は必須ではない。上記条件とすることによってアイオノマー３１への酸素の集中を更に抑制できる例を示したものであり、触媒担持密度は従来の５０ｗｔ％でもよい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例における（１）粒子径、（２）触媒粒子の粒子量、（３）アイオノマーの被覆厚さ、（４）触媒担持密度の各測定方法は下記の通りである。
【００４８】
（１）粒子径の測定
・二次粒子径の測定は、導電性担体であるカーボン粒子に触媒粒子である白金（Ｐｔ）を担持させてその周りをアイオノマーで包み込んだ触媒層の状態（カーボン粒子＋Ｐｔ＋アイオノマー）を直接観察するか、もしくは、間接的に算出することに行われる。
【００４９】
直接観察には、（ａ）三次元ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で確認する方法と、（ｂ）断面を切断して切断面を観察する方法と、（ｃ）薬品で染色してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で表面を観察する方法がある。間接的に算出する方法は、窒素吸着法で触媒層の表面積を測定し、その測定値から球の直径を算出する。球は、Ｉ／Ｃ比（アイオノマーの質量とカーボン粒子との重量比）が１．５という導電性担体１２の周りをアイオノマー３１で十分に包んだ状態をいう。間接的に算出する方法では、約２００〜３００ｎｍという測定結果が得られている。
【００５０】
・一次粒子径の測定は、導電性担体であるカーボン粒子に触媒粒子である白金（Ｐｔ）を担持させた白金担持カーボンの状態（カーボン粒子＋Ｐｔ）をＴＥＭもしくはＳＥＭで直接観察することに行われる。この直接観察する方法では、約３０〜５０ｎｍという測定結果が得られている。
【００５１】
（２）触媒粒子の粒子量の測定
触媒粒子である白金（Ｐｔ）の粒子量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定する場合は、まず、テフロン（登録商標）製のシートの上に転写法で触媒層を作成し、任意のサイズにカット（例えば３．６ｃｍ×３．６ｃｍ）して、試料を作成する。
【００５２】
そして、同じ大きさのシートの重量を測定し、試料の重量（シート＋触媒層）からシートの重量を差し引いて触媒層の重量を算出する。Ｐｔ／Ｃ／アイオノマーの比率は、予めわかっているので、触媒層の重量から触媒粒子の粒子量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出することができる。
【００５３】
（３）アイオノマーの被覆厚さの測定
ａ）触媒層厚さ方向に対してカーボン粒子（一次粒子）１個分を１層として何層あるかを求める。
【００５４】
触媒層厚さ／カーボン粒子の直径
＝１１Ｅ−６［ｍ］／（２×１５Ｅ−９［ｍ］）
＝３６６．６７［層］
【００５５】
ｂ）１ｃｍ２の１層あたり何個のカーボン粒子があるかを求める。
【００５６】
（１Ｅ−２／（２×１５Ｅ−９））２
＝１．１１Ｅ１１［個］
【００５７】
ｃ）カーボン粒子の全表面積を求める。
【００５８】
３６６．６７×１．１１Ｅ１１×４π×（１５Ｅ−９）２
＝０．１１５０７８［ｍ２］
【００５９】
ｄ）カーボン粒子の体積を求める。
【００６０】
４／３×π×（１５Ｅ−９）３×３６６．６７×１．１１Ｅ１１
＝５．７５３８８Ｅ−１０［ｍ３］
【００６１】
ｅ）カーボン粒子とアイオノマーの比重は同じなので、アイオノマーの重量／カーボン粒子の重量＝アイオノマーの体積／カーボン粒子の体積である。Ｉ／Ｃ比が１．１の場合にアイオノマー体積を算出すると、
５．７５３８８Ｅ−１０×１．１＝６．３２９２Ｅ−１０［ｍ３］
となる。
【００６２】
アイオノマーの平均厚さは、
平均厚さ＝アイオノマー体積／カーボン表面積
＝６．３２９２７Ｅ−１０／（α×０．１１５０７８）
であると算出される。
【００６３】
ここで、αは、カーボン表面積の何％にアイオノマーが付着するかを示す付着面積率であり、経験的に０．２〜０．７となることがわかっている。例えば、α＝０．３の場合は、アイオノマーの平均厚さは、１８．３ｎｍとなる。
【００６４】
Ｉ／Ｃ比を何種類か変更した触媒層（例えば０．４５と１．２５）で触媒層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、０．４５では厚さが薄く、１．２５では厚さが厚くなり、平均細孔径から厚さ分だけ径が小さくなっていることが確認できた。触媒層のＩ／Ｃ比が０．４５では平均細孔径大、１．２５では平均細孔径小となった。そこから考えると、上記の製造方法で作成した触媒層のアイオノマーは、カーボン粒子のアグロメレート構造間の細孔内部にほぼ均一に付着しているといえる。
【００６５】
（４）触媒担持密度の測定方法
白金を担持したカーボンの状態（粉の状態）で成分分析を行うことで、カーボン、Ｐｔの比率がわかる（カーボン：＊＊％、白金：＊＊％）。また、Co等の合金が入っている場合でも、成分分析によって比率が明確になる。
【００６６】
担持密度の測定方法としては、ICP-AES（誘導結合プラズマ発光分光分析）を用いた方法が挙げられる。例えば、PerkinElmer社製等のICP-AES装置では、石英ガラス製の放電管（トーチ）に巻き付けた誘導コイルに高周波電流を流すことで誘導電場を発生させ、そこにアルゴンガスを導入してプラズマ状態とする。ネブライザなどで霧状にした溶液試料（通常は水溶液）をアルゴンプラズマ中に導入すると、溶液中に存在していた金属元素、半金属元素は、6000℃〜7000℃の熱で原子化されるとともに励起される。その後、基底状態に戻るときに各元素固有の波長の光を放出する。この発光線を検出することにより、波長から定性分析を行うことができ、そして、発光強度から定量分析を行うことができる。
【００６７】
特徴としては、多元素同時分析、逐次分析が可能であり、検量線の直線範囲が広いことが挙げられる。すなわち、ダイナミックレンジが非常に広く、主成分から極微量成分まで分析を行うことができる。また、化学的干渉やイオン化干渉が少なく、高マトリックス試料の分析も可能である。したがって、他の多くの分析法ではマトリックス組成の違いによる影響を受けるのに対して、ICP-AESでは、その影響がないことから、多成分系の分析に適しているといえる。
【００６８】
また、簡易的な測定方法としては、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いた方法が挙げられる。この方法は電子を当てたときに出てくる特性Ｘ線を見て、元素分析を行うものである。ＥＤＸは、ＳＥＭとＴＥＭに付属しているので、測定が簡便にできるという利点を有している。ＥＤＸのＰｔ、Ｃ等の含有量を分析する定量分析や元素マッピング（面内、断面）などで、比率がわかる（装置メーカ：オックスフォード・インストゥルメンツ社、日立ハイテクノロジーズ社製）。また、特性Ｘ線を分析する測定方法として、ＥＰＭＡ（電子線プローブ微少部分分析法）があり、含有量を分析する定量分析や元素マッピングを行うことができる。
【００６９】
＜実験１＞
図５は、平均二次粒子径に応じたＩ−Ｖ性能の差を示す図である。
【００７０】
実験１では、カソード触媒層３の導電性担体１２の平均二次粒子径が異なる複数種類の燃料電池を用意し、一定の運転条件で運転を行い、平均二次粒子径に応じたＩ−Ｖ性能の差について調べた。
【００７１】
実施例１は、導電性担体１２の平均二次粒子径が１２０ｎｍのものを用意し、実施例２では１５０ｎｍ、実施例３では１８０ｎｍのものを用意し、比較例１では、２７０ｎｍのものを用意した。そして、実施例１〜３、比較例１のいずれも、カソード触媒層３の触媒粒子２１の粒子量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のものを用意した。そして、燃料電池の運転条件は、ストイキを１．２／１．５（水素／酸素）、背圧を４０ｋＰａ、セル温度を７０℃、バブラー温度を４５／５３℃（アノード／カソード）として設定して実験を行った。
【００７２】
その結果、実施例１〜３は、高電流密度域で電圧が急激に落ち込むことなく、低電流密度域から高電流密度域まで高い電圧を得ることができた。一方、平均二次粒子径が２７０ｎｍである比較例１は、高電流密度域で急激に電圧が落ち込む結果となった。
【００７３】
実験１によれば、触媒粒子２１の粒子量を従来よりも少ない量である０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２とした場合に、導電性担体１２の平均二次粒子径を従来の５５０ｎｍよりも小さい大きさである１００ｎｍから１８０ｎｍとすることによって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できることが実証された。
【００７４】
＜実験２＞
図６は、Ｉ／Ｃ比と電流密度との関係を示す図である。
【００７５】
実験２では、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、カソード触媒層３における触媒粒子２１の担持密度が２０ｗｔ％であって、Ｉ／Ｃ比が異なる複数種類の燃料電池１を用意し、一定の運転条件で運転を行い、Ｉ／Ｃ比と電流密度との関係を調べた。燃料電池１の運転条件は、ストイキを（１．２／１．５）＠１Ａ／ｃｍ２、セル温度を７０℃、バブラー温度を０／０℃に設定して実験を行った。
【００７６】
その結果、図６に示すように、Ｉ／Ｃ比が０．５から１．０の範囲である場合に、高い電流密度を得ることができた。Ｉ／Ｃ比が０．５のときアイオノマー３１の被覆厚さは６ｎｍであり、Ｉ／Ｃ比が１．０のときアイオノマー３１の被覆厚さは１６ｎｍであった。
【００７７】
そして、Ｉ／Ｃ比が１．０以上では、アイオノマー３１における酸素の拡散抵抗が大きく、高電流密度域でアイオノマー３１の表面に酸素が集中して、酸素の濃度拡散律速により酸素不足が発生していた。また、Ｉ／Ｃ比が０．５以下では、プロトン移動抵抗が大きくなってしまい、プロトン伝導性を確保することが困難であった。
【００７８】
本実験によれば、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、カソード触媒層３における触媒粒子２１の担持密度が２０ｗｔ％である場合に、アイオノマー３１の被覆厚さを従来よりも薄い６ｎｍから１６ｎｍの範囲とすることによって、アイオノマー３１のプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマー３１に溶着した酸素のアイオノマー３１内における拡散距離を短くすることができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子２１に酸素を早く到達させることができ、アイオノマー３１における酸素の濃度拡散律速を緩和できることが実証された。
【００７９】
＜実験３＞
図７は、触媒粒子の担持密度と電流密度との関係を示す図、図８は、触媒担持密度と性能向上率との関係を示す図である。
【００８０】
実験３では、触媒粒子２１の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体１２の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、アイオノマー３１の被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲であって、更に、カソード触媒層における触媒粒子２１の担持密度がそれぞれ異なる複数種類の燃料電池１を用意し、一定の運転条件で運転を行い、各電流密度を測定した。
【００８１】
カソード触媒層３には、Ｉ／Ｃ比が０．７５に設定されたものが用いられ、燃料電池１の運転条件は、ストイキを（１．２／１．５）＠１Ａ／ｃｍ２、セル温度を７０℃、バブラー温度を０／０℃に設定して実験を行った。
【００８２】
その結果、図７に示すように、触媒担持密度が１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲において、高い電流密度を得ることができた。一方、触媒担持密度が３５ｗｔ％以上では、高電流密度域でアイオノマー３１の表面に酸素が集中して、酸素の濃度拡散律速により酸素不足が発生した。また、触媒担持密度が１５ｗｔ％以下では、プロトン移動抵抗が大きくなってしまい、プロトン伝導性を確保することが困難であった。
【００８３】
例えば、図８に示すように、カソード触媒層３の触媒粒子２１の粒子量が０．１ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が従来の５０ｗｔ％である燃料電池１と、触媒粒子２１の粒子量が同量の０．１ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が従来よりも低い２０ｗｔ％である燃料電池１とを比較した場合に、担持密度の低い方が発電性能の性能向上率が増大している。
【００８４】
そして、触媒粒子２１の粒子量が０．１ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が２０ｗｔ％の燃料電池１は、触媒粒子２１の粒子量が０．４ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が５０ｗｔ％の燃料電池とほぼ同等の発電性能を得ることが実証された。
【００８５】
すなわち、触媒粒子２１の粒子量が同程度の場合に、触媒担持密度を従来の５０ｗｔ％よりも小さい１５ｗｔ％から３５ｗｔ％にすると、カソード触媒層３の層厚が厚くなり、触媒粒子２１が分散されて、二次粒子１個当たりの反応量も小さくなり、発電性能が向上することが実証された。
【符号の説明】
【００８６】
１ 燃料電池
２ 電解質膜
３ カソード触媒層
４ 拡散層
５ ガスポア
１１ 一次粒子（カーボン粒子）
１２ 導電性担体（二次粒子）
２１ 触媒粒子
３１ アイオノマー
４１ 液水膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層構造に関し、特に、燃料電池のカソード側の触媒層構造 に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子型燃料電池は、他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜の一方の面にアノード側の触媒層とガス拡散層が積層され、他方の面にカソード側の触媒層とガス拡散層が積層され、燃料ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。
【０００４】
触媒層は、触媒粒子を担持した導電性担体と固体高分子電解質とを含む触媒混合物によって形成される。触媒粒子には主に白金系の金属が用いられ、該触媒粒子を担持する導電性担体にはカーボン粒子が主に用いられる。例えば、導電性担体は、一次粒子であるカーボン粒子が複数個凝集した二次粒子によって構成されており、触媒粒子が担持されて、その外周囲をアイオノマーによって被覆された構成を有している（特許文献１を参照）。
【０００５】
固体高分子型燃料電池において発電は次のようにして進行する。まず、セパレータの燃料ガス流路からアノード側に燃料ガスが供給されると、その燃料ガスに含まれる水素が触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側の触媒層の電解質、さらに該触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側の触媒層に達する。
【０００６】
また、アノード側の触媒層で生成した電子は、該触媒層を構成している導電性担体、さらに該触媒層に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側の触媒層に達する。そして、カソード側触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガス（例えば空気）に含まれる酸素と反応し水を生成する。
【０００７】
上記した触媒層の触媒粒子として用いられる白金は、希少材料であるために非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の一つとなっている。したがって、燃料電池の低コスト化及び有限資源である白金の確保等の観点から、いかに少ない白金使用量で高い発電性能を得るかが重要となってくる。
【０００８】
白金使用量を低減する従来方法としては、例えばＰｔ−Ｃｕ等の合金化や、触媒粒子の中心に金を使用し外表面をＰｔで被覆したコアシェルの技術が提案されている。
【０００９】
なお、従来のカソード側触媒層における触媒粒子の含有量は、０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ2程度の範囲内で調整されている（特許文献２を参照）。そして、導電性端体の二次粒子径は、１００〜１０００ｎｍの範囲内に調整されており（特許文献３を参照）、平均で約５５０ｎｍ程度となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２９４５９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池は、特に高電流密度域では高い反応速度が求められており、かかる場合にカソード側の触媒層ではより多くの酸素が必要とされる。そして、触媒層の二次粒子およびアイオノマーにおける酸素の移動速度は気相および液相よりも遅く、カソード側の触媒層において二次粒子およびアイオノマーが酸素の濃度拡散律速になっている。
【００１２】
従来のように、カソード側の触媒層における触媒粒子の含有量が０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ2程度の範囲内で調整されている場合には、触媒層の層厚も十分に確保できており、二次粒子１個当たりに対して酸素が集中することはなかった。
【００１３】
しかしながら、白金の使用量を減らすべく触媒粒子の含有量を、従来よりも大幅に少ない、０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲にすると、触媒を被覆するアイオノマーの表面に酸素が集中し、酸素の濃度拡散律速により高電流密度域では酸素不足となり、電圧が急激に落ち込むドロップ現象が生じていた。
【００１４】
例えば従来のＰｔ−Ｃｕ等の合金化による活性向上は、低電流密度領域の電圧値を上昇させるのに効果があるが、上述のような低含有量では高電流密度域において酸素不足となり、所望の出力を得ることができなかった。また、従来のコアシェルを用いる場合、白金使用量は減らすことができるが、コアに金を用いるので、コストを低減することはできなかった。
【００１５】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特にカソード側の触媒層において触媒粒子の含有量が従来に比して格段に少ない構成であっても、高電流密度域で酸素不足による発電性能の低下を抑制できる燃料電池用触媒層構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明の燃料電池用触媒層は、複数の一次粒子を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体と、該導電性担体に分散して担持された触媒粒子と、導電性担体および触媒粒子を被覆するアイオノマーとを有する燃料電池用触媒層であって、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、アイオノマーの被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲であることを特徴としている（請求項１）。
【００１７】
本発明の燃料電池用触媒層によれば、触媒粒子の粒子量を従来よりも少ない量である０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２とした場合に、導電性担体の平均二次粒子径を従来よりも小さい大きさである１００ｎｍから１８０ｎｍとすることによって、アイオノマーの表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００１８】
そして、アイオノマーの被膜厚さを、従来よりも薄い６ｎｍから１６ｎｍの範囲とすることによって、アイオノマーのプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマーに溶着した酸素のアイオノマー内における拡散距離を短くすることができる。したがって、触媒における酸素の濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体に分散して担持されている触媒粒子まで、酸素をより速く到達させることができる。したがって、高電流密度域において酸素不足による電圧の急激な落ち込みを防ぐことができ、所望の出力を得ることができる。
【００１９】
本発明の燃料電池用触媒層は、導電性担体の平均一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍの範囲であることが好ましい（請求項２）。本発明の燃料電池用触媒層によれば、導電性担体の平均一次粒子径を５ｎｍから１５ｎｍの範囲にすることによって、平均二次粒子径が従来よりも小さい大きさである４５ｎｍから１３５ｎｍの範囲の導電性担体を簡単に作成することができる。
【００２０】
本発明の燃料電池用触媒層は、触媒の担持密度が１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。本発明の燃料電池用触媒層によれば、触媒粒子の粒子量が同程度の場合に、触媒担持密度を従来よりも低い１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲にすることによって、触媒層の層厚を分厚くし、触媒粒子をより分散させることができる。したがって、アイオノマーの表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アイオノマーの表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマーの表面に酸素が集中するのを抑制できる。そして、アイオノマーのプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマーに溶着した酸素のアイオノマー内における拡散距離を短くすることができる。
【００２２】
したがって、触媒における酸素の濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体に分散して担持されている触媒粒子まで、酸素をより速く到達させることができる。したがって、高電流密度域において酸素不足による電圧の急激な落ち込みを防ぐことができ、所望の出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃料電池の構成の一部を模式的に示す図。
【図２】触媒の構造を示す図。
【図３】触媒構造を考慮したアグロメレートモデルを示す図。
【図４】本実施の形態と従来との構成の相違を模式的に示す図。
【図５】二次粒子径に応じたＩ−Ｖ性能の差を示す図。
【図６】Ｉ／Ｃ比と電流密度との関係を示す図。
【図７】触媒粒子の担持密度と電流密度との関係を示す図。
【図８】触媒担持密度と性能向上率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本実施の形態について図面を用いて以下に詳細に説明する。
【００２５】
図１は、燃料電池の構成の一部を模式的に示す図である。
燃料電池１は、電解質膜２の両面（図１では片面だけ示す）にそれぞれ触媒層３、拡散層４が順番に形成され、両側から一対のセパレータ（図示せず）で挟持して燃料電池１の単セルが構成される。燃料電池１は、この単セルが発電能力に応じた段数だけ積層されて形成される。
【００２６】
電解質膜２は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなり、例えばパーフルオロスルフォン酸型ポリマーからなる。触媒層３は、電解質膜２の一方の面にカソード触媒層が形成され、他方の面にアノード触媒層が形成される。
【００２７】
以下に、本発明の特徴部分であるカソード触媒層３の構造について説明する。なお、アノード触媒層の構造については、従来と同様の公知のものであるのでその詳細な説明を省略する。
【００２８】
図１に示すように、カソード触媒層３には、拡散層４から供給される酸素が通過可能なガスポア５が形成されている。
【００２９】
図２は、触媒の構造を示す図であり、図２（ａ）は触媒の構造をモデル式で示す図、図２（ｂ）は触媒の構造をモデル近似して示す図である。
【００３０】
カソード触媒層３は、図２（ａ）にモデル式で示すように、複数の一次粒子１１を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体１２と、導電性担体１２に担持された触媒粒子２１と、導電性担体１２および触媒粒子２１を被覆するアイオノマー３１とを備える三次元構造を有している。そして、アイオノマー３１の周囲は、液水膜４１で覆われた構成を有している。上記のカソード触媒層３の導電性担体１２は、図２（ａ）のモデル式から図２（ｂ）に示すように近似して表すことができる。
【００３１】
一次粒子１１は、例えばカーボン粒子からなる。触媒粒子２１は、白金（Ｐｔ）からなり、アイオノマー３１はプロトン交換基からなる。アイオノマー３１を構成するプロトン交換基は、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができ、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を挙げることができる。
【００３２】
図３は、触媒構造を考慮したアグロメレートモデルを示す図である。図３を用いて、カソード触媒層３の内部で生じている現象を説明する。カソード触媒層３では、セパレータによって供給された酸素（Ｏ２）が、拡散層４を通過してカソード触媒層３のガスポア５（図１を参照）に到達し、アイオノマー３１に吸着して溶解し、アイオノマー３１中を拡散しながら移動する。そして、導電性担体１２に進入して導電性担体１２中を拡散しながら移動し、触媒粒子２１に到達する。そして、触媒粒子２１で反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成される。水（Ｈ２Ｏ）は、触媒粒子２１からアイオノマー３１に進入してアイオノマー３１中を移動し、外部に水拡散もしくは水蒸気拡散（ガス拡散）する。
【００３３】
図４は、本実施の形態と従来との構成の相異を模式的に示す図である。
【００３４】
本実施の形態におけるカソード触媒層は、燃料電池１において、従来よりも少ない白金使用量（０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を高めることを最重要な項目として挙げており、そのためには、導電性担体１２とアイオノマー３１における酸素の濃度拡散律速を緩和することが有効な手段の一つである。
【００３５】
そこで、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、図４に示すように、従来よりも、導電性担体１２の平均二次粒子径を小さくする構成とした。具体的には、従来の導電性担体の平均二次粒子径が約５５０ｎｍ程度であったのに対して、１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲とする構成とした。
【００３６】
一次粒子１１が凝集する数はある程度決まっていると言われており、その数を減らすために、インクの状態で超音波ホモジナイザーを用いて粉砕することが導電性担体１２の大きさを小さくする手段として挙げられる。しかし、一次粒子１１どうしは凝集によって硬く固着していることから、導電性担体１２を所定の大きさよりも小さく砕くことは困難である。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、一次粒子１１を小さく砕いて平均一次粒子径を５ｎｍから１５ｎｍの範囲とし、その小さく砕いた一次粒子１１を凝集させて導電性担体１２とすることにより、平均二次粒子径を従来よりも小さな大きさ（４５ｎｍから１３５ｎｍまでの範囲）とすることができる。
【００３８】
このように、従来よりも導電性担体１２の平均二次粒子径を小さくすることにより、二次粒子１個当たりに吸着される酸素を約４分の１に減らすことができ、アイオノマー３１への酸素の集中を抑制することができる（図４を参照）。
【００３９】
そして、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、従来よりもアイオノマー３１の被膜厚さを薄くする構成とした。具体的には、アイオノマー３１の被覆厚さを６ｎｍから１６ｎｍの範囲とする構成とした。これにより、アイオノマー３１のプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマー３１に溶着した酸素のアイオノマー３１内における拡散距離を短くすることができる。したがって、アイオノマー２１における酸素の濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子２１まで、酸素をより速く到達させることができる。
【００４０】
そして更に、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、触媒担持密度を従来よりも小さくする構成とした。具体的には、従来が５０ｗｔ％であったのに対して、本実施の形態におけるカソード触媒層３では、触媒担持密度を１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲とする構成とした。なお、触媒担持密度とは、触媒粒子質量／（触媒粒子質量＋導電性担体質量）×１００（ｗｔ％）のことをいう。
【００４１】
触媒粒子２１の粒子量が同程度の場合に、触媒担持密度を低くすると、触媒層３の層厚が厚くなり、触媒粒子２１をより分散させることができる。したがって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００４２】
本実施の形態におけるカソード触媒層３によれば、触媒粒子２１の粒子量を従来よりも少ない量である０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２とし、かつ導電性担体１２の平均二次粒子径を従来よりも小さい大きさである１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲とし、かつアイオノマー３１の被膜厚さを、従来よりも薄い６ｎｍから１６ｎｍの範囲とすることによって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００４３】
そして、アイオノマー３１のプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマー３１に溶着した酸素のアイオノマー３１内における拡散距離を短くすることができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子まで、酸素をより速く到達させることができる。したがって、導電性担体１２およびアイオノマー３１の酸素濃度拡散律速を緩和することができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子２１まで、酸素をより速く到達させることができる。
【００４４】
また、本実施の形態におけるカソード触媒層３によれば、更に、触媒担持密度を従来よりも低い１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲としたので、触媒層３の層厚を厚くして、触媒粒子２１をより分散させることができる。したがって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を更に減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できる。
【００４５】
したがって、本実施の形態におけるカソード触媒層３を燃料電池１に用いた場合に、高電流密度域において酸素不足による電圧の急激な落ち込みを防ぐことができ、低電流密度域から高電流密度域まで所望の十分な出力を得ることができる。
【００４６】
なお、上述の実施の形態では、カソード触媒層３の触媒担持密度を１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲とした場合を例に説明したが、触媒担持密度の条件は必須ではない。上記条件とすることによってアイオノマー３１への酸素の集中を更に抑制できる例を示したものであり、触媒担持密度は従来の５０ｗｔ％でもよい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例における（１）粒子径、（２）触媒粒子の粒子量、（３）アイオノマーの被覆厚さ、（４）触媒担持密度の各測定方法は下記の通りである。
【００４８】
（１）粒子径の測定
・二次粒子径の測定は、導電性担体であるカーボン粒子に触媒粒子である白金（Ｐｔ）を担持させてその周りをアイオノマーで包み込んだ触媒層の状態（カーボン粒子＋Ｐｔ＋アイオノマー）を直接観察するか、もしくは、間接的に算出することに行われる。
【００４９】
直接観察には、（ａ）三次元ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で確認する方法と、（ｂ）断面を切断して切断面を観察する方法と、（ｃ）薬品で染色してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で表面を観察する方法がある。間接的に算出する方法は、窒素吸着法で触媒層の表面積を測定し、その測定値から球の直径を算出する。球は、Ｉ／Ｃ比（アイオノマーの質量とカーボン粒子との重量比）が１．５という導電性担体１２の周りをアイオノマー３１で十分に包んだ状態をいう。間接的に算出する方法では、約２００〜３００ｎｍという測定結果が得られている。
【００５０】
・一次粒子径の測定は、導電性担体であるカーボン粒子に触媒粒子である白金（Ｐｔ）を担持させた白金担持カーボンの状態（カーボン粒子＋Ｐｔ）をＴＥＭもしくはＳＥＭで直接観察することに行われる。この直接観察する方法では、約３０〜５０ｎｍという測定結果が得られている。
【００５１】
（２）触媒粒子の粒子量の測定
触媒粒子である白金（Ｐｔ）の粒子量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定する場合は、まず、テフロン（登録商標）製のシートの上に転写法で触媒層を作成し、任意のサイズにカット（例えば３．６ｃｍ×３．６ｃｍ）して、試料を作成する。
【００５２】
そして、同じ大きさのシートの重量を測定し、試料の重量（シート＋触媒層）からシートの重量を差し引いて触媒層の重量を算出する。Ｐｔ／Ｃ／アイオノマーの比率は、予めわかっているので、触媒層の重量から触媒粒子の粒子量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出することができる。
【００５３】
（３）アイオノマーの被覆厚さの測定
ａ）触媒層厚さ方向に対してカーボン粒子（一次粒子）１個分を１層として何層あるかを求める。
【００５４】
触媒層厚さ／カーボン粒子の直径
＝１１Ｅ−６［ｍ］／（２×１５Ｅ−９［ｍ］）
＝３６６．６７［層］
【００５５】
ｂ）１ｃｍ２の１層あたり何個のカーボン粒子があるかを求める。
【００５６】
（１Ｅ−２／（２×１５Ｅ−９））２
＝１．１１Ｅ１１［個］
【００５７】
ｃ）カーボン粒子の全表面積を求める。
【００５８】
３６６．６７×１．１１Ｅ１１×４π×（１５Ｅ−９）２
＝０．１１５０７８［ｍ２］
【００５９】
ｄ）カーボン粒子の体積を求める。
【００６０】
４／３×π×（１５Ｅ−９）３×３６６．６７×１．１１Ｅ１１
＝５．７５３８８Ｅ−１０［ｍ３］
【００６１】
ｅ）カーボン粒子とアイオノマーの比重は同じなので、アイオノマーの重量／カーボン粒子の重量＝アイオノマーの体積／カーボン粒子の体積である。Ｉ／Ｃ比が１．１の場合にアイオノマー体積を算出すると、
５．７５３８８Ｅ−１０×１．１＝６．３２９２Ｅ−１０［ｍ３］
となる。
【００６２】
アイオノマーの平均厚さは、
平均厚さ＝アイオノマー体積／カーボン表面積
＝６．３２９２７Ｅ−１０／（α×０．１１５０７８）
であると算出される。
【００６３】
ここで、αは、カーボン表面積の何％にアイオノマーが付着するかを示す付着面積率であり、経験的に０．２〜０．７となることがわかっている。例えば、α＝０．３の場合は、アイオノマーの平均厚さは、１８．３ｎｍとなる。
【００６４】
Ｉ／Ｃ比を何種類か変更した触媒層（例えば０．４５と１．２５）で触媒層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、０．４５では厚さが薄く、１．２５では厚さが厚くなり、平均細孔径から厚さ分だけ径が小さくなっていることが確認できた。触媒層のＩ／Ｃ比が０．４５では平均細孔径大、１．２５では平均細孔径小となった。そこから考えると、上記の製造方法で作成した触媒層のアイオノマーは、カーボン粒子のアグロメレート構造間の細孔内部にほぼ均一に付着しているといえる。
【００６５】
（４）触媒担持密度の測定方法
白金を担持したカーボンの状態（粉の状態）で成分分析を行うことで、カーボン、Ｐｔの比率がわかる（カーボン：＊＊％、白金：＊＊％）。また、Co等の合金が入っている場合でも、成分分析によって比率が明確になる。
【００６６】
担持密度の測定方法としては、ICP-AES（誘導結合プラズマ発光分光分析）を用いた方法が挙げられる。例えば、PerkinElmer社製等のICP-AES装置では、石英ガラス製の放電管（トーチ）に巻き付けた誘導コイルに高周波電流を流すことで誘導電場を発生させ、そこにアルゴンガスを導入してプラズマ状態とする。ネブライザなどで霧状にした溶液試料（通常は水溶液）をアルゴンプラズマ中に導入すると、溶液中に存在していた金属元素、半金属元素は、6000℃〜7000℃の熱で原子化されるとともに励起される。その後、基底状態に戻るときに各元素固有の波長の光を放出する。この発光線を検出することにより、波長から定性分析を行うことができ、そして、発光強度から定量分析を行うことができる。
【００６７】
特徴としては、多元素同時分析、逐次分析が可能であり、検量線の直線範囲が広いことが挙げられる。すなわち、ダイナミックレンジが非常に広く、主成分から極微量成分まで分析を行うことができる。また、化学的干渉やイオン化干渉が少なく、高マトリックス試料の分析も可能である。したがって、他の多くの分析法ではマトリックス組成の違いによる影響を受けるのに対して、ICP-AESでは、その影響がないことから、多成分系の分析に適しているといえる。
【００６８】
また、簡易的な測定方法としては、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いた方法が挙げられる。この方法は電子を当てたときに出てくる特性Ｘ線を見て、元素分析を行うものである。ＥＤＸは、ＳＥＭとＴＥＭに付属しているので、測定が簡便にできるという利点を有している。ＥＤＸのＰｔ、Ｃ等の含有量を分析する定量分析や元素マッピング（面内、断面）などで、比率がわかる（装置メーカ：オックスフォード・インストゥルメンツ社、日立ハイテクノロジーズ社製）。また、特性Ｘ線を分析する測定方法として、ＥＰＭＡ（電子線プローブ微少部分分析法）があり、含有量を分析する定量分析や元素マッピングを行うことができる。
【００６９】
＜実験１＞
図５は、平均二次粒子径に応じたＩ−Ｖ性能の差を示す図である。
【００７０】
実験１では、カソード触媒層３の導電性担体１２の平均二次粒子径が異なる複数種類の燃料電池を用意し、一定の運転条件で運転を行い、平均二次粒子径に応じたＩ−Ｖ性能の差について調べた。
【００７１】
実施例１は、導電性担体１２の平均二次粒子径が１２０ｎｍのものを用意し、実施例２では１５０ｎｍ、実施例３では１８０ｎｍのものを用意し、比較例１では、２７０ｎｍのものを用意した。そして、実施例１〜３、比較例１のいずれも、カソード触媒層３の触媒粒子２１の粒子量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のものを用意した。そして、燃料電池の運転条件は、ストイキを１．２／１．５（水素／酸素）、背圧を４０ｋＰａ、セル温度を７０℃、バブラー温度を４５／５３℃（アノード／カソード）として設定して実験を行った。
【００７２】
その結果、実施例１〜３は、高電流密度域で電圧が急激に落ち込むことなく、低電流密度域から高電流密度域まで高い電圧を得ることができた。一方、平均二次粒子径が２７０ｎｍである比較例１は、高電流密度域で急激に電圧が落ち込む結果となった。
【００７３】
実験１によれば、触媒粒子２１の粒子量を従来よりも少ない量である０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２とした場合に、導電性担体１２の平均二次粒子径を従来の５５０ｎｍよりも小さい大きさである１００ｎｍから１８０ｎｍとすることによって、アイオノマー３１の表面に吸着・溶解・拡散しようとする二次粒子１個当たりの酸素量を減らすことができ、アイオノマー３１の表面に酸素が集中するのを抑制できることが実証された。
【００７４】
＜実験２＞
図６は、Ｉ／Ｃ比と電流密度との関係を示す図である。
【００７５】
実験２では、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、カソード触媒層３における触媒粒子２１の担持密度が２０ｗｔ％であって、Ｉ／Ｃ比が異なる複数種類の燃料電池１を用意し、一定の運転条件で運転を行い、Ｉ／Ｃ比と電流密度との関係を調べた。燃料電池１の運転条件は、ストイキを（１．２／１．５）＠１Ａ／ｃｍ２、セル温度を７０℃、バブラー温度を０／０℃に設定して実験を行った。
【００７６】
その結果、図６に示すように、Ｉ／Ｃ比が０．５から１．０の範囲である場合に、高い電流密度を得ることができた。Ｉ／Ｃ比が０．５のときアイオノマー３１の被覆厚さは６ｎｍであり、Ｉ／Ｃ比が１．０のときアイオノマー３１の被覆厚さは１６ｎｍであった。
【００７７】
そして、Ｉ／Ｃ比が１．０以上では、アイオノマー３１における酸素の拡散抵抗が大きく、高電流密度域でアイオノマー３１の表面に酸素が集中して、酸素の濃度拡散律速により酸素不足が発生していた。また、Ｉ／Ｃ比が０．５以下では、プロトン移動抵抗が大きくなってしまい、プロトン伝導性を確保することが困難であった。
【００７８】
本実験によれば、触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、カソード触媒層３における触媒粒子２１の担持密度が２０ｗｔ％である場合に、アイオノマー３１の被覆厚さを従来よりも薄い６ｎｍから１６ｎｍの範囲とすることによって、アイオノマー３１のプロトン伝導性を確保しつつ、アイオノマー３１に溶着した酸素のアイオノマー３１内における拡散距離を短くすることができ、導電性担体１２に分散して担持されている触媒粒子２１に酸素を早く到達させることができ、アイオノマー３１における酸素の濃度拡散律速を緩和できることが実証された。
【００７９】
＜実験３＞
図７は、触媒粒子の担持密度と電流密度との関係を示す図、図８は、触媒担持密度と性能向上率との関係を示す図である。
【００８０】
実験３では、触媒粒子２１の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、導電性担体１２の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、アイオノマー３１の被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲であって、更に、カソード触媒層における触媒粒子２１の担持密度がそれぞれ異なる複数種類の燃料電池１を用意し、一定の運転条件で運転を行い、各電流密度を測定した。
【００８１】
カソード触媒層３には、Ｉ／Ｃ比が０．７５に設定されたものが用いられ、燃料電池１の運転条件は、ストイキを（１．２／１．５）＠１Ａ／ｃｍ２、セル温度を７０℃、バブラー温度を０／０℃に設定して実験を行った。
【００８２】
その結果、図７に示すように、触媒担持密度が１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲において、高い電流密度を得ることができた。一方、触媒担持密度が３５ｗｔ％以上では、高電流密度域でアイオノマー３１の表面に酸素が集中して、酸素の濃度拡散律速により酸素不足が発生した。また、触媒担持密度が１５ｗｔ％以下では、プロトン移動抵抗が大きくなってしまい、プロトン伝導性を確保することが困難であった。
【００８３】
例えば、図８に示すように、カソード触媒層３の触媒粒子２１の粒子量が０．１ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が従来の５０ｗｔ％である燃料電池１と、触媒粒子２１の粒子量が同量の０．１ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が従来よりも低い２０ｗｔ％である燃料電池１とを比較した場合に、担持密度の低い方が発電性能の性能向上率が増大している。
【００８４】
そして、触媒粒子２１の粒子量が０．１ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が２０ｗｔ％の燃料電池１は、触媒粒子２１の粒子量が０．４ｍｇ／ｃｍ２で触媒担持密度が５０ｗｔ％の燃料電池とほぼ同等の発電性能を得ることが実証された。
【００８５】
すなわち、触媒粒子２１の粒子量が同程度の場合に、触媒担持密度を従来の５０ｗｔ％よりも小さい１５ｗｔ％から３５ｗｔ％にすると、カソード触媒層３の層厚が厚くなり、触媒粒子２１が分散されて、二次粒子１個当たりの反応量も小さくなり、発電性能が向上することが実証された。
【符号の説明】
【００８６】
１ 燃料電池
２ 電解質膜
３ カソード触媒層
４ 拡散層
５ ガスポア
１１ 一次粒子（カーボン粒子）
１２ 導電性担体（二次粒子）
２１ 触媒粒子
３１ アイオノマー
４１ 液水膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体と、該導電性担体に分散して担持された触媒粒子と、前記導電性担体および前記触媒粒子を被覆するアイオノマーとを有する燃料電池用触媒層であって、
前記触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、
前記導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、
前記アイオノマーの被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲であることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記導電性担体の平均一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記触媒粒子の担持密度が１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１】
複数の一次粒子を凝集して形成された二次粒子からなる導電性担体と、該導電性担体に分散して担持された触媒粒子と、前記導電性担体および前記触媒粒子を被覆するアイオノマーとを有する燃料電池用触媒層であって、
前記触媒粒子の粒子量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２から０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でかつ、
前記導電性担体の平均二次粒子径が１００ｎｍから１８０ｎｍの範囲でかつ、
前記アイオノマーの被膜厚さが６ｎｍから１６ｎｍの範囲であることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記導電性担体の平均一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記触媒粒子の担持密度が１５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１５９５８６（Ｐ２０１１−１５９５８６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３９７（Ｐ２０１０−２２３９７）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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