燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
【課題】高い発電効率および出力を安定して維持できる信頼性に優れた燃料電池が得られる、高活性で優れた安定性を有する燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【解決手段】チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物が窒化された触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒およびその製造方法。また、触媒層１１を有するカソード１４と、触媒層１１を有するアノード１３と、カソード１４とアノード１３との間に配置される電極質膜１５とを具備し、カソード１４のアノード１３の少なくとも一方の触媒層１１が前記燃料電池用電極触媒である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体１０。
【解決手段】チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物が窒化された触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒およびその製造方法。また、触媒層１１を有するカソード１４と、触媒層１１を有するアノード１３と、カソード１４とアノード１３との間に配置される電極質膜１５とを具備し、カソード１４のアノード１３の少なくとも一方の触媒層１１が前記燃料電池用電極触媒である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は高性能化が進んでおり、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等への応用が期待されている。該固体高分子形燃料電池には、発電効率、出力および信頼性のさらなる向上が求められている。そのため、該燃料電池の電極の触媒層に含まれる電極触媒にも高い活性および安定性が求められている。
【０００３】
電極触媒としては、貴金属（白金等。）を含む触媒粒子を、比表面積の大きなカーボン担体に担持した電極触媒が用いられている。しかし、該電極触媒には下記の問題がある。
（ｉ）触媒粒子がカーボン担体の表面で凝集しやすい。触媒粒子が凝集すると、触媒粒子の反応面積が減少し、電極触媒の活性が低下する。
（ｉｉ）カーボン担体が酸化劣化しやすい。カーボン担体が酸化劣化すると、触媒粒子がカーボン担体から遊離または凝集して電極触媒の活性が低下する。
【０００４】
カーボン担体の酸化劣化が抑えられた電極触媒としては、下記の電極触媒が示されている。
（１）触媒粒子が担持された金属酸化物粒子（シリカ粒子等。）を、カーボン担体に担持した燃料電池用電極触媒（特許文献１）。
（２）カーボンブラックまたは活性炭を加熱処理することで黒鉛化度を高めた燃料電池用電極触媒（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６３０５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（１）の燃料電池用電極触媒は（ｉ）の問題が解決されていない。また、触媒粒子と導電体であるカーボン担体との間に粒子径の大きい金属酸化物粒子を介在させているため、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性が低下して燃料電池の出力が低下する。
また、（２）の燃料電池用電極触媒は、１０００℃以上の高温下でカーボン粉末を熱処理することにより黒鉛化度を向上させて耐食性を高めている。しかし、熱処理によりカーボン粉末の比表面積が低下するため、担持させる白金の分散性が低下して活性が低下する。
【０００７】
本発明は、高い発電効率および出力を安定して維持できる信頼性に優れた燃料電池が得られる、高活性で優れた安定性を有する燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに該燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持されていることを特徴とする。
前記触媒粒子は、白金を含むことが好ましい。
前記金属酸化物粒子の質量Ｍａと前記カーボン担体の質量Ｍｂとの質量比Ｍａ／Ｍｂは０．１〜１０であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
前記カーボン担体の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して触媒担体を得る工程と、該触媒担体に貴金属を含む触媒粒子を担持する工程とを含む方法である。
前記窒化処理は、前記混合物にアンモニアガスを接触させる処理であることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電極質膜とを具備し、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方の触媒層が本発明の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒は、活性が高く、また酸化劣化が抑えられて安定性にも優れている。そのため、該燃料電池用電極触媒を用いることで、発電効率および出力が高く信頼性に優れた燃料電池が得られる。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、高い発電効率および出力を安定して維持できる信頼性に優れた燃料電池が得られる、高活性で優れた安定性を有する燃料電池用電極触媒を製造できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体によれば、高い発電効率および出力を安定して維持できる信頼性に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の実施形態の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜燃料電池用電極触媒＞
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、「本電極触媒」という。）は、金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持された電極触媒である。
【００１４】
触媒担体は、チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる担体である。
【００１５】
金属酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇがさらに好ましい。金属酸化物粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、カーボン担体との接触面積が増加し、また窒化反応も容易になる。金属酸化物粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であれば、安定な酸化物を調製することが容易である。
金属酸化物粒子の比表面積は、窒素吸着法により測定される。
【００１６】
（カーボン担体）
カーボン担体は、アモルファス性の高いカーボン担体であってもよく、黒鉛化度の高いカーボン担体であってもよい。
カーボン担体の具体例としては、たとえば、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。
【００１７】
カーボン担体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜１５００ｍ２／ｇがさらに好ましい。カーボン担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、窒化反応後も担持させる触媒粒子の分散性が向上し、それにより本電極触媒の活性が向上する。カーボン担体の比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、窒化反応後の耐酸化性が充分に得られやすい。また、本燃料電池の反応に有効でない微細孔が生じることを抑制しやすい。
カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置を用いた、カーボン担体の表面への窒素吸着により測定される。
【００１８】
混合物における金属酸化物粒子（質量：Ｍａ）とカーボン担体（質量：Ｍｂ）の質量比Ｍａ／Ｍｂは、０．１〜１０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。質量比Ｍａ／Ｍｂが０．１以上であれば、金属酸化物とカーボンの複合効果が得られやすい。質量比Ｍａ／Ｍｂが１０以下であれば、金属酸化物による抵抗損失を小さくしやすい。
【００１９】
（触媒粒子）
触媒粒子は、貴金属を含む粒子である。
触媒粒子としては、貴金属の粒子、または貴金属合金の粒子が好ましい。
貴金属としては、白金が好ましい。
貴金属合金としては、白金合金が好ましい。白金合金としては、たとえば、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、バナジウム、チタン、銅、銀および金からなる群から選ばれる１種以上の元素と、白金との白金合金が挙げられる。なかでも、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、金および銀からなる群から選ばれる１種以上の元素と白金との白金合金が好ましい。
【００２０】
触媒粒子の平均粒子径は、１〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。触媒粒子の平均粒子径が前記範囲内であれば、充分に高い活性を有する本電極触媒が得られやすい。
触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により測定される。
【００２１】
触媒粒子の比表面積（金属比表面積または金属分散度）は、２０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。触媒粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であれば、触媒粒子の活性が向上する。また、触媒粒子の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒粒子の安定性が向上する。
触媒粒子の金属比表面積は、一酸化炭素（ＣＯ）吸着法により測定される。
【００２２】
触媒担体への触媒粒子の担持率は、本電極触媒（１００質量％）中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。触媒粒子の担持率が５質量％以上であれば、本電極触媒の活性が向上する。また、触媒粒子の担持率が８０質量％以下であれば、触媒粒子が凝集しにくく、本電極触媒の活性が向上する。
触媒粒子の担持率は、本電極触媒を酸で溶解し、溶出イオンの濃度を測定することにより求められる。
【００２３】
（製造方法）
本電極触媒の製造方法は、前記金属酸化物粒子とカーボン担体の混合物を窒化処理して触媒担体を得る工程と、該触媒担体に前記触媒粒子を担持する工程とを含む方法である。
前記混合物の窒化処理は、種々の処理が適用できるが、比較的低温で窒化が行え、触媒担体への適用に好適である点から、該混合物にアンモニアガスを接触させる処理であることが好ましい。
アンモニアガスを接触させて処理する場合、処理温度は５００〜１０００℃が好ましい。
【００２４】
触媒担体に触媒粒子を担持する方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
溶媒に溶解した触媒粒子前駆体と触媒担体とを混合して攪拌し、そこから沈殿物を回収した後、沈殿物を乾燥して本電極触媒の前駆体を得る。その後、得られた本電極触媒の前駆体における触媒粒子前駆体を還元して本電極触媒を得る。
【００２５】
前記触媒粒子前駆体とは、還元することにより触媒粒子となる化合物である。触媒粒子前駆体は、溶媒に溶解できるものを使用する。
触媒粒子前駆体の具体例としては、たとえば、ジニトロジアミン白金硝酸、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩が挙げられる。
触媒粒子前駆体を溶解する溶媒としては、たとえば、水、アルコールが挙げられる。
【００２６】
沈殿物の乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
触媒粒子前駆体を還元する方法としては、たとえば、ギ酸、エタノール、メタノール、アミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、水素等を用いた還元が挙げられる。
具体的には、たとえば、ヒドラジン等の水溶液を用いる場合、濃度が０．００１〜４０質量％の水溶液とし、本電極触媒の前駆体を水等に分散させた溶液中に添加する方法が挙げられる。また、水素化ホウ素ナトリウム等の固体を用いる場合は本電極触媒の前駆体を水等に分散させた溶液中にそのまま添加でき、水素等の常温で気体のものはバブリングにより供給できる。
【００２７】
本電極触媒は、燃料電池における空気が供給されるカソードの触媒層の電極触媒に用いることが好ましい。また、本電極触媒は、水素が供給されるアノードの触媒層の電極触媒に用いてもよい。
【００２８】
以上説明した本電極触媒は、金属酸化物粒子とカーボン担体とを混合した混合物が窒化処理して得られたものを触媒担体として用いているために化学的安定性が向上し、酸化劣化が抑えられ安定性に優れている。また、それに加えて優れた導電性を両立できるため高活性である。そのため、本電極触媒を用いることで、発電効率および出力が高く、信頼性に優れた燃料電池が得られる。
【００２９】
＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体＞
図１に、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、「本膜電極接合体」という。）の実施形態の一例を示す。
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体１０（以下、「膜電極接合体１０」という。）は、図１に示すように、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に触媒層１１に接した状態で配置される電極質膜１５とを具備している。
【００３０】
（触媒層）
触媒層１１は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。
触媒層１１の電極触媒は、アノード１３とカソード１４の少なくとも一方の触媒層１１の電極触媒が前述の本電極触媒である。なかでも、カソード１４の触媒層１１の電極触媒が本電極触媒であることが好ましく、アノード１３とカソード１４の両方の触媒層１１の電極触媒が本電極触媒であることがより好ましい。
【００３１】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましい。イオン性基としては、たとえば、スルホン酸基、カルボン酸基が挙げられる。
イオン性基を有する含フッ素重合体としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、「共重合体Ｈ」という。）がより好ましい。
スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３４】
共重合体Ｈは、ＴＦＥおよび−ＳＯ２Ｆ基を有する単量体の混合物を重合して前駆体重合体（以下、「前駆体重合体Ｆ」という。）を得た後、前駆体重合体Ｆ中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００３５】
−ＳＯ２Ｆ基を有する単量体としては、下式（２）で表される化合物（２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ （２）
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３６】
化合物（２）としては、下式（２−１）〜（２−３）で表される化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ （２−１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ （２−２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ （２−３）
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００３７】
電極触媒（質量：Ｍｃ）とイオン交換樹脂（質量：Ｍｄ）との質量比Ｍｃ／Ｍｄは、導電性および撥水性の点から、０．４／０．６〜０．９５／０．０５が好ましく、０．６／０．４〜０．８／０．２がより好ましい。
【００３８】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。
【００３９】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、たとえば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルトが挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等により撥水処理が行われていることが好ましい。
【００４０】
（電解質膜）
電解質膜１５としては、イオン交換樹脂の膜が挙げられる。イオン交換樹脂としては、触媒層１１で挙げたものと同じものが挙げられる。
電解質膜１５は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、たとえば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、たとえば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００４１】
本膜電極接合体１０は、本電極触媒を用いる以外は、公知の製造方法により製造できる。
以上説明した本膜電極接合体によれば、本電極触媒を用いていることで、発電効率および出力が高く信頼性に優れた固体高分子形燃料電池が得られる。また、本膜電極接合体は、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも適用できる。
【００４２】
尚、本膜電極接合体は前述の膜電極接合体１０には限定されない。たとえば、アノード１３とカソード１４は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素重合体とを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素重合体としては、たとえば、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００４３】
固体高分子形燃料電池は、本膜電極接合体と、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータとを交互に積み重ね、いわゆるスタックを構成することにより得られる。セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより発電が行われる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下に示す例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。
本実施例における各種測定方法、評価方法を以下に示す。
（触媒粒子の平均粒子径）
触媒粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ法により測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（リガク（株）製、ＲＩＮＴ−２１００）を用いた。Ｘ線の回折線幅の解析にはＸＲＤデータ解析ソフトのＪＡＤＥを用い、得られる主ピークと隣接するピークとが形成する基底ラインをベースラインとして半価幅を求めた。回折角２θは、白金に対しては３４〜４６°の範囲で走査した。
【００４５】
（触媒粒子の比表面積）
触媒粒子の比表面積として、ＣＯ吸着法にて金属比表面積を測定した。具体的には、パルス吸着装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、３０ｍｇの触媒粒子に対してヘリウム、酸素、ヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、ヘリウムをキャリアガスとしてＣＯをパルス状に供給し、排出ガス中のＣＯ量が一定になるまでのパルス数から吸着水素量を算出し、触媒粒子の金属比表面積を測定した。
【００４６】
（触媒粒子の担持率）
得られた電極触媒における触媒粒子の担持率は、該電極触媒に酸を作用させて溶解して得た金属塩の溶液をＩＣＰ発光分析法で定量することにより測定した。
【００４７】
（電極触媒の活性）
得られた電極触媒の活性は、以下のようにして求めた。該電極触媒をフッ素系溶剤（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）とＨＰＬＣ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の混合溶液（混合比５０：５０）中に分散させた分散液を、回転電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に担持し、酸素ガスを吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で、回転数１０００ｒｐｍ、電位０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の条件下にて電流値を測定し、単位貴金属量当たりの電流値を電極触媒の活性（酸素還元活性）とした。該電流値が高ければ電極触媒の活性が高く、燃料電池の発電効率および出力（出力電流×出力電位）が高いといえる。
【００４８】
（電極触媒の安定性）
窒素ガスを吹き込んだ６０℃の０．５Ｍ硫酸水溶液中で、前記電極触媒を担持した回転電極の電位を０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の間で３００回繰り返して掃引した。その後、酸素ガスを吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で、回転数１０００ｒｐｍ、電位０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の条件下にて電流値を測定し、単位貴金属量当たりの電流値を電極触媒の酸素還元活性とした。該電流値が高ければ、電極触媒の安定性が優れており、燃料電池の信頼性が優れているといえる。
【００４９】
［例１］
酸化チタン（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−ＴＩＯ−１、石原産業（株）製、比表面積７３ｍ２／ｇ）とカーボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＣ、ＢＥＴ比表面積１３６７ｍ２／ｇ）とを質量比Ｍａ／Ｍｂ＝１で混合し、その後、７００℃で３時間アンモニア気流中に置いて窒化処理して触媒担体Ａを得た。次いで、１００ｍＬのエタノールに触媒担体Ａを０．８ｇ投入し、超音波照射下で３０分間攪拌した。その後、白金量として０．２ｇに相当する量のジニトロジアミン白金硝酸水溶液（石福金属工業（株）製）を加え、超音波を３０分間照射した後、６０℃に設定したホットスターラーでゆっくりと乾燥して電極触媒の前駆体Ａを得た。次いで、得られた前駆体Ａを電気炉に入れ、アルゴン雰囲気にて１２０分間かけて加熱して２００℃まで昇温した。そして、水素ガスを供給して２時間水素雰囲気で保持した後、加熱を停止し、７０℃まで温度が下がってから窒素ガスを供給して窒素雰囲気とし、充分に時間が経過した後に電気炉から取り出して電極触媒Ａを得た。
得られた電極触媒Ａは、白金粒子（触媒粒子）の平均粒子径が２ｎｍであり、白金粒子の比表面積が８０ｍ２／ｇであり、白金粒子の担持率が２０質量％であった。
【００５０】
［例２］
酸化チタン（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−ＴＩＯ−１、石原産業（株）製、比表面積７３ｍ２／ｇ）とカーボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）の質量比Ｍａ／Ｍｂ＝１の混合物を用いて例１と同様に窒化処理して触媒担体Ｂを得た。次いで、５０ｍＬのエタノールに触媒担体Ｂを０．５ｇ投入し、超音波照射下で３０分間攪拌した。その後、白金量として０．５ｇに相当する量の例１と同じジニトロジアミン白金硝酸水溶液を加え、超音波を３０分間照射した後、６０℃に設定したホットスターラーでゆっくりと乾燥して電極触媒の前駆体Ｂを得た。次いで、例１と同様の条件で前駆体Ｂを還元して電極触媒Ｂを得た。
得られた電極触媒Ｂは、白金粒子（触媒粒子）の平均粒子径が２．５ｎｍであり、白金粒子の比表面積が８２ｍ２／ｇであり、白金粒子の担持率が４７質量％であった。
【００５１】
［例３］
触媒原料として、白金量として０．１３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と、パラジウム量として０．０７ｇジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして前駆体Ｃを得た。得られた前駆体Ｃをアルゴン雰囲気中、４００℃で１時間熱処理して電極触媒Ｃを得た。
得られた電極触媒Ｃは、平均粒子径が３ｎｍであり、比表面積は７２ｍ２／ｇであり、貴金属の担持率は２０質量％であった。
【００５２】
［例４］
カーボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）の０．４ｇを５０ｍＬのエタノールに分散し、白金量として０．３７ｇに相当する量の例１と同じジニトロジアミン白金硝酸水溶液を加え、超音波照射下で３０分間攪拌した。その後、６０℃に設定したホットスターラーでゆっくりと乾燥して電極触媒の前駆体Ｄを得た。次いで、得られた前駆体Ｄを電気炉に入れ、水素を１０％含む窒素気流中で徐々に温度を上げ、２００℃で２時間保持した。その後、加熱を停止し、７０℃まで温度が下がってから窒素ガスを供給して窒素雰囲気とし、充分に時間が経過した後に電気炉から取り出して電極触媒Ｄを得た。
得られた電極触媒Ｄは、白金粒子（触媒粒子）の平均粒子径が３ｎｍであり、白金粒子の比表面積が８６ｍ２／ｇであり、白金粒子の担持率が４８質量％であった。
例１〜３で得られた電極触媒Ａ〜Ｄの活性および安定性を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、本電極触媒である例１〜３の電極触媒Ａ〜Ｃは、活性および安定性のいずれの測定においても高い電流値が得られ、高い活性と優れた安定性を有していた。
一方、金属酸化物粒子を含まず窒化処理も行っていない例４の電極触媒Ｄは、活性および安定性のいずれの測定においても例１〜３に比べて電流値が劣っており、活性および安定性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本電極触媒は、活性が高く、安定性に優れているため、発電効率および出力が高く信頼性に優れた燃料電池が得られる。該燃料電池は、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 １１ 触媒層 １２ ガス拡散層 １３ アノード １４ カソード １５ 電極質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は高性能化が進んでおり、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等への応用が期待されている。該固体高分子形燃料電池には、発電効率、出力および信頼性のさらなる向上が求められている。そのため、該燃料電池の電極の触媒層に含まれる電極触媒にも高い活性および安定性が求められている。
【０００３】
電極触媒としては、貴金属（白金等。）を含む触媒粒子を、比表面積の大きなカーボン担体に担持した電極触媒が用いられている。しかし、該電極触媒には下記の問題がある。
（ｉ）触媒粒子がカーボン担体の表面で凝集しやすい。触媒粒子が凝集すると、触媒粒子の反応面積が減少し、電極触媒の活性が低下する。
（ｉｉ）カーボン担体が酸化劣化しやすい。カーボン担体が酸化劣化すると、触媒粒子がカーボン担体から遊離または凝集して電極触媒の活性が低下する。
【０００４】
カーボン担体の酸化劣化が抑えられた電極触媒としては、下記の電極触媒が示されている。
（１）触媒粒子が担持された金属酸化物粒子（シリカ粒子等。）を、カーボン担体に担持した燃料電池用電極触媒（特許文献１）。
（２）カーボンブラックまたは活性炭を加熱処理することで黒鉛化度を高めた燃料電池用電極触媒（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６３０５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（１）の燃料電池用電極触媒は（ｉ）の問題が解決されていない。また、触媒粒子と導電体であるカーボン担体との間に粒子径の大きい金属酸化物粒子を介在させているため、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性が低下して燃料電池の出力が低下する。
また、（２）の燃料電池用電極触媒は、１０００℃以上の高温下でカーボン粉末を熱処理することにより黒鉛化度を向上させて耐食性を高めている。しかし、熱処理によりカーボン粉末の比表面積が低下するため、担持させる白金の分散性が低下して活性が低下する。
【０００７】
本発明は、高い発電効率および出力を安定して維持できる信頼性に優れた燃料電池が得られる、高活性で優れた安定性を有する燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに該燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持されていることを特徴とする。
前記触媒粒子は、白金を含むことが好ましい。
前記金属酸化物粒子の質量Ｍａと前記カーボン担体の質量Ｍｂとの質量比Ｍａ／Ｍｂは０．１〜１０であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
前記カーボン担体の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して触媒担体を得る工程と、該触媒担体に貴金属を含む触媒粒子を担持する工程とを含む方法である。
前記窒化処理は、前記混合物にアンモニアガスを接触させる処理であることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電極質膜とを具備し、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方の触媒層が本発明の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒は、活性が高く、また酸化劣化が抑えられて安定性にも優れている。そのため、該燃料電池用電極触媒を用いることで、発電効率および出力が高く信頼性に優れた燃料電池が得られる。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、高い発電効率および出力を安定して維持できる信頼性に優れた燃料電池が得られる、高活性で優れた安定性を有する燃料電池用電極触媒を製造できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体によれば、高い発電効率および出力を安定して維持できる信頼性に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の実施形態の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜燃料電池用電極触媒＞
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、「本電極触媒」という。）は、金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持された電極触媒である。
【００１４】
触媒担体は、チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる担体である。
【００１５】
金属酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇがさらに好ましい。金属酸化物粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、カーボン担体との接触面積が増加し、また窒化反応も容易になる。金属酸化物粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であれば、安定な酸化物を調製することが容易である。
金属酸化物粒子の比表面積は、窒素吸着法により測定される。
【００１６】
（カーボン担体）
カーボン担体は、アモルファス性の高いカーボン担体であってもよく、黒鉛化度の高いカーボン担体であってもよい。
カーボン担体の具体例としては、たとえば、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。
【００１７】
カーボン担体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜１５００ｍ２／ｇがさらに好ましい。カーボン担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、窒化反応後も担持させる触媒粒子の分散性が向上し、それにより本電極触媒の活性が向上する。カーボン担体の比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、窒化反応後の耐酸化性が充分に得られやすい。また、本燃料電池の反応に有効でない微細孔が生じることを抑制しやすい。
カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置を用いた、カーボン担体の表面への窒素吸着により測定される。
【００１８】
混合物における金属酸化物粒子（質量：Ｍａ）とカーボン担体（質量：Ｍｂ）の質量比Ｍａ／Ｍｂは、０．１〜１０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。質量比Ｍａ／Ｍｂが０．１以上であれば、金属酸化物とカーボンの複合効果が得られやすい。質量比Ｍａ／Ｍｂが１０以下であれば、金属酸化物による抵抗損失を小さくしやすい。
【００１９】
（触媒粒子）
触媒粒子は、貴金属を含む粒子である。
触媒粒子としては、貴金属の粒子、または貴金属合金の粒子が好ましい。
貴金属としては、白金が好ましい。
貴金属合金としては、白金合金が好ましい。白金合金としては、たとえば、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、バナジウム、チタン、銅、銀および金からなる群から選ばれる１種以上の元素と、白金との白金合金が挙げられる。なかでも、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、金および銀からなる群から選ばれる１種以上の元素と白金との白金合金が好ましい。
【００２０】
触媒粒子の平均粒子径は、１〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。触媒粒子の平均粒子径が前記範囲内であれば、充分に高い活性を有する本電極触媒が得られやすい。
触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により測定される。
【００２１】
触媒粒子の比表面積（金属比表面積または金属分散度）は、２０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。触媒粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であれば、触媒粒子の活性が向上する。また、触媒粒子の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒粒子の安定性が向上する。
触媒粒子の金属比表面積は、一酸化炭素（ＣＯ）吸着法により測定される。
【００２２】
触媒担体への触媒粒子の担持率は、本電極触媒（１００質量％）中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。触媒粒子の担持率が５質量％以上であれば、本電極触媒の活性が向上する。また、触媒粒子の担持率が８０質量％以下であれば、触媒粒子が凝集しにくく、本電極触媒の活性が向上する。
触媒粒子の担持率は、本電極触媒を酸で溶解し、溶出イオンの濃度を測定することにより求められる。
【００２３】
（製造方法）
本電極触媒の製造方法は、前記金属酸化物粒子とカーボン担体の混合物を窒化処理して触媒担体を得る工程と、該触媒担体に前記触媒粒子を担持する工程とを含む方法である。
前記混合物の窒化処理は、種々の処理が適用できるが、比較的低温で窒化が行え、触媒担体への適用に好適である点から、該混合物にアンモニアガスを接触させる処理であることが好ましい。
アンモニアガスを接触させて処理する場合、処理温度は５００〜１０００℃が好ましい。
【００２４】
触媒担体に触媒粒子を担持する方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
溶媒に溶解した触媒粒子前駆体と触媒担体とを混合して攪拌し、そこから沈殿物を回収した後、沈殿物を乾燥して本電極触媒の前駆体を得る。その後、得られた本電極触媒の前駆体における触媒粒子前駆体を還元して本電極触媒を得る。
【００２５】
前記触媒粒子前駆体とは、還元することにより触媒粒子となる化合物である。触媒粒子前駆体は、溶媒に溶解できるものを使用する。
触媒粒子前駆体の具体例としては、たとえば、ジニトロジアミン白金硝酸、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩が挙げられる。
触媒粒子前駆体を溶解する溶媒としては、たとえば、水、アルコールが挙げられる。
【００２６】
沈殿物の乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
触媒粒子前駆体を還元する方法としては、たとえば、ギ酸、エタノール、メタノール、アミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、水素等を用いた還元が挙げられる。
具体的には、たとえば、ヒドラジン等の水溶液を用いる場合、濃度が０．００１〜４０質量％の水溶液とし、本電極触媒の前駆体を水等に分散させた溶液中に添加する方法が挙げられる。また、水素化ホウ素ナトリウム等の固体を用いる場合は本電極触媒の前駆体を水等に分散させた溶液中にそのまま添加でき、水素等の常温で気体のものはバブリングにより供給できる。
【００２７】
本電極触媒は、燃料電池における空気が供給されるカソードの触媒層の電極触媒に用いることが好ましい。また、本電極触媒は、水素が供給されるアノードの触媒層の電極触媒に用いてもよい。
【００２８】
以上説明した本電極触媒は、金属酸化物粒子とカーボン担体とを混合した混合物が窒化処理して得られたものを触媒担体として用いているために化学的安定性が向上し、酸化劣化が抑えられ安定性に優れている。また、それに加えて優れた導電性を両立できるため高活性である。そのため、本電極触媒を用いることで、発電効率および出力が高く、信頼性に優れた燃料電池が得られる。
【００２９】
＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体＞
図１に、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、「本膜電極接合体」という。）の実施形態の一例を示す。
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体１０（以下、「膜電極接合体１０」という。）は、図１に示すように、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に触媒層１１に接した状態で配置される電極質膜１５とを具備している。
【００３０】
（触媒層）
触媒層１１は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。
触媒層１１の電極触媒は、アノード１３とカソード１４の少なくとも一方の触媒層１１の電極触媒が前述の本電極触媒である。なかでも、カソード１４の触媒層１１の電極触媒が本電極触媒であることが好ましく、アノード１３とカソード１４の両方の触媒層１１の電極触媒が本電極触媒であることがより好ましい。
【００３１】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましい。イオン性基としては、たとえば、スルホン酸基、カルボン酸基が挙げられる。
イオン性基を有する含フッ素重合体としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、「共重合体Ｈ」という。）がより好ましい。
スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３４】
共重合体Ｈは、ＴＦＥおよび−ＳＯ２Ｆ基を有する単量体の混合物を重合して前駆体重合体（以下、「前駆体重合体Ｆ」という。）を得た後、前駆体重合体Ｆ中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００３５】
−ＳＯ２Ｆ基を有する単量体としては、下式（２）で表される化合物（２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ （２）
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３６】
化合物（２）としては、下式（２−１）〜（２−３）で表される化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ （２−１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ （２−２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ （２−３）
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００３７】
電極触媒（質量：Ｍｃ）とイオン交換樹脂（質量：Ｍｄ）との質量比Ｍｃ／Ｍｄは、導電性および撥水性の点から、０．４／０．６〜０．９５／０．０５が好ましく、０．６／０．４〜０．８／０．２がより好ましい。
【００３８】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。
【００３９】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、たとえば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルトが挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等により撥水処理が行われていることが好ましい。
【００４０】
（電解質膜）
電解質膜１５としては、イオン交換樹脂の膜が挙げられる。イオン交換樹脂としては、触媒層１１で挙げたものと同じものが挙げられる。
電解質膜１５は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、たとえば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、たとえば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００４１】
本膜電極接合体１０は、本電極触媒を用いる以外は、公知の製造方法により製造できる。
以上説明した本膜電極接合体によれば、本電極触媒を用いていることで、発電効率および出力が高く信頼性に優れた固体高分子形燃料電池が得られる。また、本膜電極接合体は、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも適用できる。
【００４２】
尚、本膜電極接合体は前述の膜電極接合体１０には限定されない。たとえば、アノード１３とカソード１４は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素重合体とを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素重合体としては、たとえば、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００４３】
固体高分子形燃料電池は、本膜電極接合体と、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータとを交互に積み重ね、いわゆるスタックを構成することにより得られる。セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより発電が行われる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下に示す例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。
本実施例における各種測定方法、評価方法を以下に示す。
（触媒粒子の平均粒子径）
触媒粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ法により測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（リガク（株）製、ＲＩＮＴ−２１００）を用いた。Ｘ線の回折線幅の解析にはＸＲＤデータ解析ソフトのＪＡＤＥを用い、得られる主ピークと隣接するピークとが形成する基底ラインをベースラインとして半価幅を求めた。回折角２θは、白金に対しては３４〜４６°の範囲で走査した。
【００４５】
（触媒粒子の比表面積）
触媒粒子の比表面積として、ＣＯ吸着法にて金属比表面積を測定した。具体的には、パルス吸着装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、３０ｍｇの触媒粒子に対してヘリウム、酸素、ヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、ヘリウムをキャリアガスとしてＣＯをパルス状に供給し、排出ガス中のＣＯ量が一定になるまでのパルス数から吸着水素量を算出し、触媒粒子の金属比表面積を測定した。
【００４６】
（触媒粒子の担持率）
得られた電極触媒における触媒粒子の担持率は、該電極触媒に酸を作用させて溶解して得た金属塩の溶液をＩＣＰ発光分析法で定量することにより測定した。
【００４７】
（電極触媒の活性）
得られた電極触媒の活性は、以下のようにして求めた。該電極触媒をフッ素系溶剤（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）とＨＰＬＣ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の混合溶液（混合比５０：５０）中に分散させた分散液を、回転電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に担持し、酸素ガスを吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で、回転数１０００ｒｐｍ、電位０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の条件下にて電流値を測定し、単位貴金属量当たりの電流値を電極触媒の活性（酸素還元活性）とした。該電流値が高ければ電極触媒の活性が高く、燃料電池の発電効率および出力（出力電流×出力電位）が高いといえる。
【００４８】
（電極触媒の安定性）
窒素ガスを吹き込んだ６０℃の０．５Ｍ硫酸水溶液中で、前記電極触媒を担持した回転電極の電位を０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の間で３００回繰り返して掃引した。その後、酸素ガスを吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で、回転数１０００ｒｐｍ、電位０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の条件下にて電流値を測定し、単位貴金属量当たりの電流値を電極触媒の酸素還元活性とした。該電流値が高ければ、電極触媒の安定性が優れており、燃料電池の信頼性が優れているといえる。
【００４９】
［例１］
酸化チタン（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−ＴＩＯ−１、石原産業（株）製、比表面積７３ｍ２／ｇ）とカーボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＣ、ＢＥＴ比表面積１３６７ｍ２／ｇ）とを質量比Ｍａ／Ｍｂ＝１で混合し、その後、７００℃で３時間アンモニア気流中に置いて窒化処理して触媒担体Ａを得た。次いで、１００ｍＬのエタノールに触媒担体Ａを０．８ｇ投入し、超音波照射下で３０分間攪拌した。その後、白金量として０．２ｇに相当する量のジニトロジアミン白金硝酸水溶液（石福金属工業（株）製）を加え、超音波を３０分間照射した後、６０℃に設定したホットスターラーでゆっくりと乾燥して電極触媒の前駆体Ａを得た。次いで、得られた前駆体Ａを電気炉に入れ、アルゴン雰囲気にて１２０分間かけて加熱して２００℃まで昇温した。そして、水素ガスを供給して２時間水素雰囲気で保持した後、加熱を停止し、７０℃まで温度が下がってから窒素ガスを供給して窒素雰囲気とし、充分に時間が経過した後に電気炉から取り出して電極触媒Ａを得た。
得られた電極触媒Ａは、白金粒子（触媒粒子）の平均粒子径が２ｎｍであり、白金粒子の比表面積が８０ｍ２／ｇであり、白金粒子の担持率が２０質量％であった。
【００５０】
［例２］
酸化チタン（触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−ＴＩＯ−１、石原産業（株）製、比表面積７３ｍ２／ｇ）とカーボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）の質量比Ｍａ／Ｍｂ＝１の混合物を用いて例１と同様に窒化処理して触媒担体Ｂを得た。次いで、５０ｍＬのエタノールに触媒担体Ｂを０．５ｇ投入し、超音波照射下で３０分間攪拌した。その後、白金量として０．５ｇに相当する量の例１と同じジニトロジアミン白金硝酸水溶液を加え、超音波を３０分間照射した後、６０℃に設定したホットスターラーでゆっくりと乾燥して電極触媒の前駆体Ｂを得た。次いで、例１と同様の条件で前駆体Ｂを還元して電極触媒Ｂを得た。
得られた電極触媒Ｂは、白金粒子（触媒粒子）の平均粒子径が２．５ｎｍであり、白金粒子の比表面積が８２ｍ２／ｇであり、白金粒子の担持率が４７質量％であった。
【００５１】
［例３］
触媒原料として、白金量として０．１３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と、パラジウム量として０．０７ｇジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして前駆体Ｃを得た。得られた前駆体Ｃをアルゴン雰囲気中、４００℃で１時間熱処理して電極触媒Ｃを得た。
得られた電極触媒Ｃは、平均粒子径が３ｎｍであり、比表面積は７２ｍ２／ｇであり、貴金属の担持率は２０質量％であった。
【００５２】
［例４］
カーボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）の０．４ｇを５０ｍＬのエタノールに分散し、白金量として０．３７ｇに相当する量の例１と同じジニトロジアミン白金硝酸水溶液を加え、超音波照射下で３０分間攪拌した。その後、６０℃に設定したホットスターラーでゆっくりと乾燥して電極触媒の前駆体Ｄを得た。次いで、得られた前駆体Ｄを電気炉に入れ、水素を１０％含む窒素気流中で徐々に温度を上げ、２００℃で２時間保持した。その後、加熱を停止し、７０℃まで温度が下がってから窒素ガスを供給して窒素雰囲気とし、充分に時間が経過した後に電気炉から取り出して電極触媒Ｄを得た。
得られた電極触媒Ｄは、白金粒子（触媒粒子）の平均粒子径が３ｎｍであり、白金粒子の比表面積が８６ｍ２／ｇであり、白金粒子の担持率が４８質量％であった。
例１〜３で得られた電極触媒Ａ〜Ｄの活性および安定性を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、本電極触媒である例１〜３の電極触媒Ａ〜Ｃは、活性および安定性のいずれの測定においても高い電流値が得られ、高い活性と優れた安定性を有していた。
一方、金属酸化物粒子を含まず窒化処理も行っていない例４の電極触媒Ｄは、活性および安定性のいずれの測定においても例１〜３に比べて電流値が劣っており、活性および安定性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本電極触媒は、活性が高く、安定性に優れているため、発電効率および出力が高く信頼性に優れた燃料電池が得られる。該燃料電池は、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 １１ 触媒層 １２ ガス拡散層 １３ アノード １４ カソード １５ 電極質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子が白金を含む請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の質量（Ｍａ）と前記カーボン担体の質量（Ｍｂ）との質量比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜１０である請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記カーボン担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して触媒担体を得る工程と、該触媒担体に貴金属を含む触媒粒子を担持する工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記窒化処理が、前記混合物にアンモニアガスを接触させる処理である請求項６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電極質膜とを具備し、
前記カソードと前記アノードの少なくとも一方の触媒層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒を含む固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１】
チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して得られる触媒担体に、貴金属を含む触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子が白金を含む請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の質量（Ｍａ）と前記カーボン担体の質量（Ｍｂ）との質量比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜１０である請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記カーボン担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
チタン元素を含む金属酸化物粒子とカーボン担体との混合物を窒化処理して触媒担体を得る工程と、該触媒担体に貴金属を含む触媒粒子を担持する工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記窒化処理が、前記混合物にアンモニアガスを接触させる処理である請求項６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電極質膜とを具備し、
前記カソードと前記アノードの少なくとも一方の触媒層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒を含む固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２５８３５４（Ｐ２０１１−２５８３５４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０３８６（Ｐ２０１０−１３０３８６）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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