燃料電池用電極触媒層の製造方法、およびこの電極触媒層を有する膜電極接合体
【課題】プロトン伝導性及びガス拡散性に優れた電極触媒層の製造方法、及びこの電極触媒層を有する膜電極接合体を提供することを目的とする。
【解決手段】触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクを用いて電極触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記分散溶媒中において前記高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクを用いて電極触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記分散溶媒中において前記高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池膜電極接合体の、電極触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応から発電する発電機関であり、発電効率が高く、発電時には水のみを排出することから、次世代の電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合させた構造である。膜電極接合体の電極触媒層の外側にガス拡散層を配置させ、さらにセパレータで挟んだものが、燃料電池として使用される。
【０００３】
上記の燃料電池において、電気化学反応は電極触媒層中で進行する。電極触媒層は、触媒担持カーボンと高分子電解質を含む層であり、反応ガスと水は電極触媒層の空孔を通じて、プロトンは高分子電解質を通じて移動することで、電気化学反応が進行する。したがって、膜電極接合体の発電性能を高めるには、電極触媒層において上記のガス拡散経路と、プロトン伝導経路が、十分確保されることが必要である。
【０００４】
膜電極接合体の製造方法は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子質電解質を少なくとも含む触媒インクを用いる方法が知られている。上記方法では、触媒インクを作製し、これを基材上に塗布・溶媒を除去して、基材上に電極触媒層を設けた転写シートを作製し、これを高分子電解質膜上にホットプレスすることで一体化させる。
【０００５】
上記の従来の方法で製造された膜電極接合体の電極触媒層では、触媒担持カーボン粒子の表面を高分子電解質の被膜が覆い、これがプロトンの伝導経路となる。分散溶媒は高分子電解質の良溶媒であることが多く、この場合、触媒担持カーボンを覆う高分子電解質の被膜は、同程度の厚みである。そのため、プロトン伝導経路を増加するために、高分子電解質の含有量を増加させると、被膜の厚みが増加してガスと水の拡散経路が塞がれ、起電力が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、電極触媒層中に高分子電解質の凝集体を混在させた構造を備えた電極触媒層の製造方法が報告されている。例えば、特許文献１では、貧溶媒中に触媒担持カーボンを分散させ、ここに高分子電解質を加えて凝集体を析出させ、凝集体を触媒担持カーボンに付着させる方法が開示されている。また、特許文献２は、触媒担持カーボンにあらかじめ高分子電解質を被覆し、これと貧溶媒中で析出させた高分子電解質の凝集体を混在させる方法が開示されている。
【０００７】
上記の方法で製造された電極触媒層では、高分子電解質の凝集体が触媒担持カーボン間を橋架けし、プロトン伝導経路として機能することができる。同時に、凝集体が適度な大きさであれば触媒層内部の空孔を塞ぐことがないため、反応ガスと水の拡散経路も確保できる。したがって、従来法よりプロトン伝導経路を増加させつつ、ガスと水の拡散経路を確保することができた。
【０００８】
しかしながら、上記の方法のように、高分子電解質が析出するような貧溶媒中に、高分子電解質を直接加える方法では、高分子電解質を加える速度などの条件によって高分子電解質の凝集の程度が変化するため、凝集体の大きさを一定に保つのが困難であり、凝集体の大きさの制御が難しいという問題があった。凝集の程度が大きくなると、電極触媒層中では触媒担持カーボンに比べて大きな凝集体が点在することになる。このような状態になると、触媒担持カーボンと高分子電解質の接点が少なくなり、プロトン伝導性が低下してしまう。また、あらかじめ高分子電解質で被膜した触媒担持カーボンと高分子電解質の凝集体とを、それぞれ用意するのは、工程の数が多くなるという点が望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２６４１９０号公報
【特許文献２】特許第３５６４９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プロトン伝導性及びガス拡散性に優れた電極触媒層を、高分子電解質の凝集体の大きさを制御しやすい簡便な製造方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、下記の電極触媒層の製造方法が上記課題を解決することを見出した。
【００１２】
請求項１に係る発明は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを用いる燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、高分子電解質が分散溶媒中において、平均粒子径が１μｍ以上、５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする、電極触媒層の製造方法とした。
【００１３】
請求項２に係る発明は、触媒担持カーボンの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１４】
請求項３に係る発明は、触媒担持カーボンの、触媒を担持するためのカーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１５】
請求項４に係る発明は、分散溶媒に占める溶媒の重量比は、５％以上５５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１６】
請求項５に係る発明は、分散溶媒は、１種の溶媒または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１７】
請求項６に係る発明は、分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法とした。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法であって、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを混合し、分散処理を加える工程を含むことを特徴とする、電極触媒層の製造方法とした。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法で製造される電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体とした。
【００２０】
請求項９に係る発明は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクであって、分散溶媒中において高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする触媒インクとした。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、分散溶媒は、１種または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項９に記載の触媒インクとした。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒インクとした。
【発明の効果】
【００２３】
上記の方法によれば、高分子電解質に対して適度な貧溶媒となる分散溶媒を用いることで、高分子電解質が凝集体となる。その平均粒子径が上記１μｍ以上、５μｍ以下の範囲に観測される場合は、高分子電解質はある程度の柔らかさ、大きさに凝集した状態となる。高分子電解質がこの状態で、触媒担持カーボンと混合して分散処理を加えると、凝集体の一部が触媒担持カーボンに付着し、その他の部分は触媒担持カーボン間の橋架けの状態となるため、これによりプロトン伝導経路を増加させることができる。
【００２４】
本方法は、高分子電解質の平均粒子径が上記範囲であれば、高分子電解質が偏在することはない。また、分散溶媒への高分子電解質の凝集状態を把握していれば、これらを混合し分散処理するのみで良く、簡便に高分子電解質の形態を制御できる方法である。上記の触媒インクを用いれば、反応ガスと水の拡散経路を塞ぐことなくプロトン伝導経路を増加でき、発電性能の高い膜電極接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の電極触媒層の模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは凝集体を混在させた電極触媒層の模式図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは大きな凝集体が混在した電極触媒層の模式図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは従来の電極触媒層の模式図である。
【図２】図２は本発明の実施例と比較例のデータをまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の電極触媒層、電極触媒層の製造方法について説明する。
【００２７】
電極触媒層の構造について、図１Ａ乃至図１Ｄを参照して説明する。電極触媒層は触媒担持カーボンおよび高分子電解質からなり、触媒インクを基材に塗布・乾燥することで製造される。図１Ａ乃至図１Ｄには、電極触媒層の模式図を示した。電極触媒層は、触媒物質１１をカーボン１２上に担持した、触媒担持カーボン１、および高分子電解質２１、２２から構成され、これらの隙間である空孔を通って反応ガスと水が拡散する。
【００２８】
図１Ｄには従来の製造方法で製造した電極触媒層の模式図を示した。従来の製造方法で製造した触媒インクは、分散溶媒に高分子電解質の良溶媒を用いることが多く、高分子電解質の被膜２１が触媒担持カーボン１を、同程度の厚みで被覆する構造であった。プロトンの伝導経路はある程度確保されるが、プロトンの伝導経路をさらに拡大するため、触媒担持カーボンに対する高分子電解質の添加量を増加させると、高分子電解質の被膜２１の厚みが増加する。高分子電解質の被膜２１の厚みが増加すると反応ガスと水の拡散経路が塞がれてしまい、発電性能が低下する。発電性能の低下は特に拡散性が重要となる高負荷側で影響が大きくなる。
【００２９】
図１Ｂには、高分子電解質の凝集体２２を混在させた電極触媒層の模式図を示した。高分子電解質の凝集体２２は、貧溶媒中で析出させることで製造され、あらかじめ高分子電解質の被膜２１で被覆させた触媒担持カーボン１と混在させる。このような構造では、高分子電解質の凝集体２２を通じて触媒担持カーボン間でプロトンが伝導できる。凝集体２２が触媒担持カーボンの空孔を塞ぐことのない大きさであれば、反応ガスと水の拡散経路を確保しつつ、プロトン伝導経路を増加させることができる。
【００３０】
しかしながら、図１Ｂの構造を備えた電極触媒層を製造する工程で、高分子電解質の凝集体２２の大きさが制御できない場合は、図１Ｃに示すように、高分子電解質の凝集体２２が触媒担持カーボン１に対して大きすぎる構造となることがある。このような構造では、高分子電解質は電極触媒層一部に偏在し、触媒担持カーボンの一部にしか接触できないため、プロトン伝導経路が少なくなってしまう。高分子電解質を、硬い凝集体として析出するように貧溶媒中に高分子電解質を直接加える方法では、高分子電解質を加える速度などの条件によって高分子電解質の凝集の程度が変化しやすいため、凝集体の大きさを制御するのが難しいという問題があった。
【００３１】
図１Ａは本発明の電極触媒層の模式図である。本発明の電極触媒層では、高分子電解質は、高分子電解質の被膜２１と、被膜２１と連続した部分であって橋架け状の高分子電解質２３とを含んでいる。この構造を備えた電極触媒層では、高分子電解質の被膜２１と、橋架け状の高分子電解質２３を通じて十分なプロトン伝導経路を備え、同時に反応ガスと水の拡散経路も確保することができる。また、本発明の電極触媒層は、以下に説明する触媒インクを用いることで、制御が容易な方法で製造することができる。
【００３２】
本発明の触媒インクは、少なくとも触媒物質を担持した触媒担持カーボン、高分子電解質、および分散溶媒を含有する。
【００３３】
本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いてもよい。中でも、フッ素系高分子電解質としてＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）社製のフレミオン（登録商標）系材料を好適に用いてもよい。
【００３４】
分散溶媒としては、高分子電解質に対して貧溶媒であり、高分子電解質と分散溶媒とを混合したとき、高分子電解質の凝集体の粒度が１μｍ以上５μｍ以下の範囲に観測されるものを用いる。ここで、高分子電解質の粒子径は、光回折式粒度分布測定にて観測される平均粒子径を目安にしてもよい。光回折式粒度分布測定で得られる平均粒子径は、実際の粒子径と同一でないものと考えられるが、この粒子径を凝集の程度の目安とすることができる。高分子電解質の凝集体の粒度が１μｍより小さいと、図１Ｄの構造に近い構造となるため、反応ガスと水の拡散経路を十分に確保できなくなり、高分子電解質の凝集体の粒度が５μｍより大きいと、図１Ｃの構造と近い構造となるため、プロトン伝導経路を十分に確保できなくなる。従って、上記の範囲であれば、高分子電解質は分散溶媒中で適度な柔らかさ、大きさの凝集体となっており、触媒担持カーボンと混合して分散処理を加えると、その一部が被膜状２１となり触媒担持カーボン上へ付着し、残りの部分は橋架け状の部分２３となることにより、図１Ａに示す形態の高分子電解質を得ることができる。
【００３５】
分散溶媒は上記の範囲を満たすものであれば、１種類でも良く、２種類以上の混合溶媒も用いてもよい。但し、混合溶媒とする場合は、溶媒同士が分離しない構成にする必要がある。溶媒が複数の層に分離してしまうと、電極触媒層とした場合触媒担持カーボンと高分子電解質が分離してしまう可能性があり、図１Ａに示す構造が得られない。
【００３６】
分散溶媒には、水、及び各種有機溶媒を用いてもよい。なお、フッ素系の高分子電解質を用いる場合は、アルコール類は良溶媒となるため、アルコールのみでは目的の粒度とすることはできない。アルコールに適当な貧溶媒を混合することにより、上記の分散溶媒として用いてもよい。
【００３７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いてもよい。
【００３８】
貧溶媒となる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系の溶媒は、一種でも使用できるものもあるが、混合条件によっては他の溶媒と混合溶媒として用いてもよい。グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等を使用してもよい。
【００３９】
分散溶媒に占める貧溶媒の重量比は、貧溶媒の種類によっても影響されるが、５％以上５５％以下であることが好ましい。分散溶媒に占める貧溶媒の重量比を５％以上５５％以下にすることによって、所望の平均粒子径の高分子電解質の凝集体を作ることができる。
【００４０】
触媒インク中の固形分含有量は、上記の条件を満たす範囲で変更できるが、多すぎると乾燥工程の後に電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると所定の厚みまで膜を作製する時間が非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる触媒担持カーボンの触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を使用してもよい。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。
【００４２】
触媒を担持するためのカーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを使用してもよい。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
【００４３】
本発明の触媒インクは、触媒担持カーボン、高分子電解質、分散溶媒を混合し、分散処理を加えることで得られる。高分子電解質が分散溶媒中で適度な硬さ、大きさの凝集体となっており、これと触媒担持カーボンを接触させて分散処理を加えると、高分子電解質は一部が触媒担持カーボンを被覆し、一部は触媒担持カーボン間の橋架け状の形態をとることができる。分散処理の方法としては、ボールミルやビーズミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４４】
分散後の触媒インクを基材へ塗布し、乾燥することで、電極触媒層を作製する。塗布に用いる基材には、ガス拡散層のほかに転写フィルムを用いてもよい。転写フィルムとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いてもよい。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムを用いてもよい。これらの基材に、離形層などの処理をしたものを用いても良い。
【００４５】
また、ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いてもよい。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いてもよい。ガス拡散層は基材として用いてもよい。
【００４６】
触媒インクの塗布方法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いてもよい。
【００４７】
基材上に形成した電極触媒層を、高分子電解質膜の両面に接合させることで、膜電極接合体を得ることができる。接合方法は、高分子電解質膜の両面に、基材上に形成した電極触媒層を配置し、これらを加熱、加圧することで接合できる。基材として転写フィルムを用いた場合には、接合後に転写フィルムを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体としてもよい。また、基材にガス拡散層を用いた場合には、転写工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
【００４８】
本発明の膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いてもよい。フッ素系高分子電解質としては、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製ＡｃｉｐｌｅＮｘ（登録商標）、Ｇｏｒｅ社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いてもよい。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いてもよい。中でも、高分子電解質膜としてＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例および比較例）
〈触媒インクの調製〉
白金担持量が３０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））と、分散溶媒とを用意し、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。分散溶媒は、水、エタノール、および下記の溶媒３の三種の混合溶媒とし、溶媒３はナフィオンに対して貧溶媒となるものとした。後述する高分子電解質の凝集体の平均粒子径の測定結果を鑑みて、比較例１は、貧溶媒の添加比を多くして、高分子電解質の凝集体の粒度を高めた構成とし、比較例２は、溶媒３を加えず凝集体を生成しない構成とした。各実施例および比較例における、溶媒３の種類と、分散溶媒に占めるその重量比は以下に示すとおりとした。
実施例１ ・・・ 溶媒３：酢酸ブチル、３０％
実施例２ ・・・ 溶媒３：酢酸ブチル、１７％
実施例３ ・・・ 溶媒３：酢酸、１３％
実施例４ ・・・ 溶媒３：テトラヒドロフラン、１０％
比較例１ ・・・ 溶媒３：酢酸ブチル、６０％
比較例２ ・・・ 溶媒３：なし
【００５０】
〈高分子電解質の凝集体の平均粒子径測定〉
上記の触媒インクとは別に、上記重量比の混合溶媒と、高分子電解質溶液のみを混合し、粒度分布測定を行った。測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、株式会社島津製作所製）を用いた。
【００５１】
〈膜電極接合体の作製〉
ＰＴＦＥシートを基材として、触媒インクを、ドクターブレードを用いて塗布し、８０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させて転写フィルム上に電極触媒層を作製した。これを正方形に一組打ち抜き、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にそれぞれ対面するように配置した積層体とし、１３０℃で１０分間、ホットプレスを行った。ホットプレスを行った後、基材のＰＴＦＥを剥離することで、膜電極接合体を作製した。
【００５２】
〈発電特性測定〉
実施例および比較例の各膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼り合わせ、発電評価セル内に設置した。これを、燃料電池測定装置を用いてセル温度８０℃で電流電圧測定を行った。加湿条件は、アノード、カソードともに２５％ＲＨとした。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用いた。背圧は１００ｋＰａとした。
【００５３】
（結果）
実施例１〜４、比較例１、２の各種分散溶媒の種類、分散溶媒と高分子電解質を混合した場合の平均粒子径、発電時の電圧を図２に示した。
【００５４】
図２を参照すると、実施例１〜４は、溶媒中での高分子電解質の平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲に収まっている。一方、比較例１では貧溶媒の割合が多いため凝集体が大きく、比較例２では良溶媒のアルコール及び水のみであるため、粒度は観測されなかった。
【００５５】
発電特性評価の結果について図２を参照すると、０．２Ａ／ｃｍ２、および１．０Ａ／ｃｍ２の各電流密度点における、電圧値を各々比較したところ、良溶媒を用いた比較例２に対して、実施例１〜４は、各電流密度点において、数十ｍＶ高い電圧を示した。また、平均粒子径が大きかった比較例１は、高分子電解質が偏在してしまったため発電性能が低く、電流密度値まで発電することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上より、本発明の膜電極接合体によれば、発電性能が均一である。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 触媒担持カーボン
１１ 触媒物質
１２ カーボン
２１ 高分子電解質の被膜
２２ 高分子電解質の凝集体
２３ 橋架け状の高分子電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池膜電極接合体の、電極触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応から発電する発電機関であり、発電効率が高く、発電時には水のみを排出することから、次世代の電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合させた構造である。膜電極接合体の電極触媒層の外側にガス拡散層を配置させ、さらにセパレータで挟んだものが、燃料電池として使用される。
【０００３】
上記の燃料電池において、電気化学反応は電極触媒層中で進行する。電極触媒層は、触媒担持カーボンと高分子電解質を含む層であり、反応ガスと水は電極触媒層の空孔を通じて、プロトンは高分子電解質を通じて移動することで、電気化学反応が進行する。したがって、膜電極接合体の発電性能を高めるには、電極触媒層において上記のガス拡散経路と、プロトン伝導経路が、十分確保されることが必要である。
【０００４】
膜電極接合体の製造方法は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子質電解質を少なくとも含む触媒インクを用いる方法が知られている。上記方法では、触媒インクを作製し、これを基材上に塗布・溶媒を除去して、基材上に電極触媒層を設けた転写シートを作製し、これを高分子電解質膜上にホットプレスすることで一体化させる。
【０００５】
上記の従来の方法で製造された膜電極接合体の電極触媒層では、触媒担持カーボン粒子の表面を高分子電解質の被膜が覆い、これがプロトンの伝導経路となる。分散溶媒は高分子電解質の良溶媒であることが多く、この場合、触媒担持カーボンを覆う高分子電解質の被膜は、同程度の厚みである。そのため、プロトン伝導経路を増加するために、高分子電解質の含有量を増加させると、被膜の厚みが増加してガスと水の拡散経路が塞がれ、起電力が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、電極触媒層中に高分子電解質の凝集体を混在させた構造を備えた電極触媒層の製造方法が報告されている。例えば、特許文献１では、貧溶媒中に触媒担持カーボンを分散させ、ここに高分子電解質を加えて凝集体を析出させ、凝集体を触媒担持カーボンに付着させる方法が開示されている。また、特許文献２は、触媒担持カーボンにあらかじめ高分子電解質を被覆し、これと貧溶媒中で析出させた高分子電解質の凝集体を混在させる方法が開示されている。
【０００７】
上記の方法で製造された電極触媒層では、高分子電解質の凝集体が触媒担持カーボン間を橋架けし、プロトン伝導経路として機能することができる。同時に、凝集体が適度な大きさであれば触媒層内部の空孔を塞ぐことがないため、反応ガスと水の拡散経路も確保できる。したがって、従来法よりプロトン伝導経路を増加させつつ、ガスと水の拡散経路を確保することができた。
【０００８】
しかしながら、上記の方法のように、高分子電解質が析出するような貧溶媒中に、高分子電解質を直接加える方法では、高分子電解質を加える速度などの条件によって高分子電解質の凝集の程度が変化するため、凝集体の大きさを一定に保つのが困難であり、凝集体の大きさの制御が難しいという問題があった。凝集の程度が大きくなると、電極触媒層中では触媒担持カーボンに比べて大きな凝集体が点在することになる。このような状態になると、触媒担持カーボンと高分子電解質の接点が少なくなり、プロトン伝導性が低下してしまう。また、あらかじめ高分子電解質で被膜した触媒担持カーボンと高分子電解質の凝集体とを、それぞれ用意するのは、工程の数が多くなるという点が望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２６４１９０号公報
【特許文献２】特許第３５６４９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プロトン伝導性及びガス拡散性に優れた電極触媒層を、高分子電解質の凝集体の大きさを制御しやすい簡便な製造方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、下記の電極触媒層の製造方法が上記課題を解決することを見出した。
【００１２】
請求項１に係る発明は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを用いる燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、高分子電解質が分散溶媒中において、平均粒子径が１μｍ以上、５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする、電極触媒層の製造方法とした。
【００１３】
請求項２に係る発明は、触媒担持カーボンの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１４】
請求項３に係る発明は、触媒担持カーボンの、触媒を担持するためのカーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１５】
請求項４に係る発明は、分散溶媒に占める溶媒の重量比は、５％以上５５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１６】
請求項５に係る発明は、分散溶媒は、１種の溶媒または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法とした。
【００１７】
請求項６に係る発明は、分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法とした。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法であって、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを混合し、分散処理を加える工程を含むことを特徴とする、電極触媒層の製造方法とした。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法で製造される電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体とした。
【００２０】
請求項９に係る発明は、触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクであって、分散溶媒中において高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする触媒インクとした。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、分散溶媒は、１種または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項９に記載の触媒インクとした。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒インクとした。
【発明の効果】
【００２３】
上記の方法によれば、高分子電解質に対して適度な貧溶媒となる分散溶媒を用いることで、高分子電解質が凝集体となる。その平均粒子径が上記１μｍ以上、５μｍ以下の範囲に観測される場合は、高分子電解質はある程度の柔らかさ、大きさに凝集した状態となる。高分子電解質がこの状態で、触媒担持カーボンと混合して分散処理を加えると、凝集体の一部が触媒担持カーボンに付着し、その他の部分は触媒担持カーボン間の橋架けの状態となるため、これによりプロトン伝導経路を増加させることができる。
【００２４】
本方法は、高分子電解質の平均粒子径が上記範囲であれば、高分子電解質が偏在することはない。また、分散溶媒への高分子電解質の凝集状態を把握していれば、これらを混合し分散処理するのみで良く、簡便に高分子電解質の形態を制御できる方法である。上記の触媒インクを用いれば、反応ガスと水の拡散経路を塞ぐことなくプロトン伝導経路を増加でき、発電性能の高い膜電極接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の電極触媒層の模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは凝集体を混在させた電極触媒層の模式図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは大きな凝集体が混在した電極触媒層の模式図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは従来の電極触媒層の模式図である。
【図２】図２は本発明の実施例と比較例のデータをまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の電極触媒層、電極触媒層の製造方法について説明する。
【００２７】
電極触媒層の構造について、図１Ａ乃至図１Ｄを参照して説明する。電極触媒層は触媒担持カーボンおよび高分子電解質からなり、触媒インクを基材に塗布・乾燥することで製造される。図１Ａ乃至図１Ｄには、電極触媒層の模式図を示した。電極触媒層は、触媒物質１１をカーボン１２上に担持した、触媒担持カーボン１、および高分子電解質２１、２２から構成され、これらの隙間である空孔を通って反応ガスと水が拡散する。
【００２８】
図１Ｄには従来の製造方法で製造した電極触媒層の模式図を示した。従来の製造方法で製造した触媒インクは、分散溶媒に高分子電解質の良溶媒を用いることが多く、高分子電解質の被膜２１が触媒担持カーボン１を、同程度の厚みで被覆する構造であった。プロトンの伝導経路はある程度確保されるが、プロトンの伝導経路をさらに拡大するため、触媒担持カーボンに対する高分子電解質の添加量を増加させると、高分子電解質の被膜２１の厚みが増加する。高分子電解質の被膜２１の厚みが増加すると反応ガスと水の拡散経路が塞がれてしまい、発電性能が低下する。発電性能の低下は特に拡散性が重要となる高負荷側で影響が大きくなる。
【００２９】
図１Ｂには、高分子電解質の凝集体２２を混在させた電極触媒層の模式図を示した。高分子電解質の凝集体２２は、貧溶媒中で析出させることで製造され、あらかじめ高分子電解質の被膜２１で被覆させた触媒担持カーボン１と混在させる。このような構造では、高分子電解質の凝集体２２を通じて触媒担持カーボン間でプロトンが伝導できる。凝集体２２が触媒担持カーボンの空孔を塞ぐことのない大きさであれば、反応ガスと水の拡散経路を確保しつつ、プロトン伝導経路を増加させることができる。
【００３０】
しかしながら、図１Ｂの構造を備えた電極触媒層を製造する工程で、高分子電解質の凝集体２２の大きさが制御できない場合は、図１Ｃに示すように、高分子電解質の凝集体２２が触媒担持カーボン１に対して大きすぎる構造となることがある。このような構造では、高分子電解質は電極触媒層一部に偏在し、触媒担持カーボンの一部にしか接触できないため、プロトン伝導経路が少なくなってしまう。高分子電解質を、硬い凝集体として析出するように貧溶媒中に高分子電解質を直接加える方法では、高分子電解質を加える速度などの条件によって高分子電解質の凝集の程度が変化しやすいため、凝集体の大きさを制御するのが難しいという問題があった。
【００３１】
図１Ａは本発明の電極触媒層の模式図である。本発明の電極触媒層では、高分子電解質は、高分子電解質の被膜２１と、被膜２１と連続した部分であって橋架け状の高分子電解質２３とを含んでいる。この構造を備えた電極触媒層では、高分子電解質の被膜２１と、橋架け状の高分子電解質２３を通じて十分なプロトン伝導経路を備え、同時に反応ガスと水の拡散経路も確保することができる。また、本発明の電極触媒層は、以下に説明する触媒インクを用いることで、制御が容易な方法で製造することができる。
【００３２】
本発明の触媒インクは、少なくとも触媒物質を担持した触媒担持カーボン、高分子電解質、および分散溶媒を含有する。
【００３３】
本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いてもよい。中でも、フッ素系高分子電解質としてＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）社製のフレミオン（登録商標）系材料を好適に用いてもよい。
【００３４】
分散溶媒としては、高分子電解質に対して貧溶媒であり、高分子電解質と分散溶媒とを混合したとき、高分子電解質の凝集体の粒度が１μｍ以上５μｍ以下の範囲に観測されるものを用いる。ここで、高分子電解質の粒子径は、光回折式粒度分布測定にて観測される平均粒子径を目安にしてもよい。光回折式粒度分布測定で得られる平均粒子径は、実際の粒子径と同一でないものと考えられるが、この粒子径を凝集の程度の目安とすることができる。高分子電解質の凝集体の粒度が１μｍより小さいと、図１Ｄの構造に近い構造となるため、反応ガスと水の拡散経路を十分に確保できなくなり、高分子電解質の凝集体の粒度が５μｍより大きいと、図１Ｃの構造と近い構造となるため、プロトン伝導経路を十分に確保できなくなる。従って、上記の範囲であれば、高分子電解質は分散溶媒中で適度な柔らかさ、大きさの凝集体となっており、触媒担持カーボンと混合して分散処理を加えると、その一部が被膜状２１となり触媒担持カーボン上へ付着し、残りの部分は橋架け状の部分２３となることにより、図１Ａに示す形態の高分子電解質を得ることができる。
【００３５】
分散溶媒は上記の範囲を満たすものであれば、１種類でも良く、２種類以上の混合溶媒も用いてもよい。但し、混合溶媒とする場合は、溶媒同士が分離しない構成にする必要がある。溶媒が複数の層に分離してしまうと、電極触媒層とした場合触媒担持カーボンと高分子電解質が分離してしまう可能性があり、図１Ａに示す構造が得られない。
【００３６】
分散溶媒には、水、及び各種有機溶媒を用いてもよい。なお、フッ素系の高分子電解質を用いる場合は、アルコール類は良溶媒となるため、アルコールのみでは目的の粒度とすることはできない。アルコールに適当な貧溶媒を混合することにより、上記の分散溶媒として用いてもよい。
【００３７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いてもよい。
【００３８】
貧溶媒となる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系の溶媒は、一種でも使用できるものもあるが、混合条件によっては他の溶媒と混合溶媒として用いてもよい。グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等を使用してもよい。
【００３９】
分散溶媒に占める貧溶媒の重量比は、貧溶媒の種類によっても影響されるが、５％以上５５％以下であることが好ましい。分散溶媒に占める貧溶媒の重量比を５％以上５５％以下にすることによって、所望の平均粒子径の高分子電解質の凝集体を作ることができる。
【００４０】
触媒インク中の固形分含有量は、上記の条件を満たす範囲で変更できるが、多すぎると乾燥工程の後に電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると所定の厚みまで膜を作製する時間が非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる触媒担持カーボンの触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を使用してもよい。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。
【００４２】
触媒を担持するためのカーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを使用してもよい。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。
【００４３】
本発明の触媒インクは、触媒担持カーボン、高分子電解質、分散溶媒を混合し、分散処理を加えることで得られる。高分子電解質が分散溶媒中で適度な硬さ、大きさの凝集体となっており、これと触媒担持カーボンを接触させて分散処理を加えると、高分子電解質は一部が触媒担持カーボンを被覆し、一部は触媒担持カーボン間の橋架け状の形態をとることができる。分散処理の方法としては、ボールミルやビーズミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４４】
分散後の触媒インクを基材へ塗布し、乾燥することで、電極触媒層を作製する。塗布に用いる基材には、ガス拡散層のほかに転写フィルムを用いてもよい。転写フィルムとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いてもよい。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムを用いてもよい。これらの基材に、離形層などの処理をしたものを用いても良い。
【００４５】
また、ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いてもよい。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いてもよい。ガス拡散層は基材として用いてもよい。
【００４６】
触媒インクの塗布方法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いてもよい。
【００４７】
基材上に形成した電極触媒層を、高分子電解質膜の両面に接合させることで、膜電極接合体を得ることができる。接合方法は、高分子電解質膜の両面に、基材上に形成した電極触媒層を配置し、これらを加熱、加圧することで接合できる。基材として転写フィルムを用いた場合には、接合後に転写フィルムを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体としてもよい。また、基材にガス拡散層を用いた場合には、転写工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
【００４８】
本発明の膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いてもよい。フッ素系高分子電解質としては、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製ＡｃｉｐｌｅＮｘ（登録商標）、Ｇｏｒｅ社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いてもよい。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いてもよい。中でも、高分子電解質膜としてＤｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例および比較例）
〈触媒インクの調製〉
白金担持量が３０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））と、分散溶媒とを用意し、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。分散溶媒は、水、エタノール、および下記の溶媒３の三種の混合溶媒とし、溶媒３はナフィオンに対して貧溶媒となるものとした。後述する高分子電解質の凝集体の平均粒子径の測定結果を鑑みて、比較例１は、貧溶媒の添加比を多くして、高分子電解質の凝集体の粒度を高めた構成とし、比較例２は、溶媒３を加えず凝集体を生成しない構成とした。各実施例および比較例における、溶媒３の種類と、分散溶媒に占めるその重量比は以下に示すとおりとした。
実施例１ ・・・ 溶媒３：酢酸ブチル、３０％
実施例２ ・・・ 溶媒３：酢酸ブチル、１７％
実施例３ ・・・ 溶媒３：酢酸、１３％
実施例４ ・・・ 溶媒３：テトラヒドロフラン、１０％
比較例１ ・・・ 溶媒３：酢酸ブチル、６０％
比較例２ ・・・ 溶媒３：なし
【００５０】
〈高分子電解質の凝集体の平均粒子径測定〉
上記の触媒インクとは別に、上記重量比の混合溶媒と、高分子電解質溶液のみを混合し、粒度分布測定を行った。測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、株式会社島津製作所製）を用いた。
【００５１】
〈膜電極接合体の作製〉
ＰＴＦＥシートを基材として、触媒インクを、ドクターブレードを用いて塗布し、８０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させて転写フィルム上に電極触媒層を作製した。これを正方形に一組打ち抜き、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にそれぞれ対面するように配置した積層体とし、１３０℃で１０分間、ホットプレスを行った。ホットプレスを行った後、基材のＰＴＦＥを剥離することで、膜電極接合体を作製した。
【００５２】
〈発電特性測定〉
実施例および比較例の各膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼り合わせ、発電評価セル内に設置した。これを、燃料電池測定装置を用いてセル温度８０℃で電流電圧測定を行った。加湿条件は、アノード、カソードともに２５％ＲＨとした。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用いた。背圧は１００ｋＰａとした。
【００５３】
（結果）
実施例１〜４、比較例１、２の各種分散溶媒の種類、分散溶媒と高分子電解質を混合した場合の平均粒子径、発電時の電圧を図２に示した。
【００５４】
図２を参照すると、実施例１〜４は、溶媒中での高分子電解質の平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲に収まっている。一方、比較例１では貧溶媒の割合が多いため凝集体が大きく、比較例２では良溶媒のアルコール及び水のみであるため、粒度は観測されなかった。
【００５５】
発電特性評価の結果について図２を参照すると、０．２Ａ／ｃｍ２、および１．０Ａ／ｃｍ２の各電流密度点における、電圧値を各々比較したところ、良溶媒を用いた比較例２に対して、実施例１〜４は、各電流密度点において、数十ｍＶ高い電圧を示した。また、平均粒子径が大きかった比較例１は、高分子電解質が偏在してしまったため発電性能が低く、電流密度値まで発電することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上より、本発明の膜電極接合体によれば、発電性能が均一である。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 触媒担持カーボン
１１ 触媒物質
１２ カーボン
２１ 高分子電解質の被膜
２２ 高分子電解質の凝集体
２３ 橋架け状の高分子電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクを用いて電極触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記分散溶媒中において前記高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担持カーボンの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記触媒担持カーボンの、前記触媒を担持するためのカーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記分散溶媒に占める溶媒の重量比は、５％以上５５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記分散溶媒は、１種または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記触媒担持カーボンと、前記分散溶媒と、前記高分子電解質とを混合し、分散処理を加える工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法で製造される電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクであって、
前記分散溶媒中において前記高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする触媒インク。
【請求項１０】
前記分散溶媒は、１種または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項９に記載の触媒インク。
【請求項１１】
前記分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒インク。
【請求項１】
触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクを用いて電極触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記分散溶媒中において前記高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担持カーボンの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記触媒担持カーボンの、前記触媒を担持するためのカーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記分散溶媒に占める溶媒の重量比は、５％以上５５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記分散溶媒は、１種または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記触媒担持カーボンと、前記分散溶媒と、前記高分子電解質とを混合し、分散処理を加える工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法で製造される電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
触媒担持カーボンと、分散溶媒と、高分子電解質とを含有する触媒インクであって、
前記分散溶媒中において前記高分子電解質は平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることを特徴とする触媒インク。
【請求項１０】
前記分散溶媒は、１種または２種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項９に記載の触媒インク。
【請求項１１】
前記分散溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテルから選択される１種または２種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒インク。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７０９８４（Ｐ２０１１−７０９８４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１９３４（Ｐ２００９−２２１９３４）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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